CN114272924A - 一种废弃树脂回收利用的方法 - Google Patents

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钱飞
王钘
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Abstract

本发明公开一种废弃树脂回收利用的方法，属于化工领域，本发明中以废弃树脂作为原材料，通过预处理、炭化和活化三步成功制备了一种炭化树脂载体，通过改变炭化和活化条件使其孔结构可控，并通过负载活性组分Ru和Mn制备了一种加氢催化剂，用于壬基酚加氢，具有较好的催化活性，为废弃树脂的处理提供了一种环保经济的回收利用途径。

Description

一种废弃树脂回收利用的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种废弃树脂回收利用的方法。
背景技术
离子交换树脂具有稳定的物理化学性质，具备固体酸碱性能，催化活性高等优点，一直备受关注，其开发应用已经取得较大的进展，逐步取代传统催化剂，实现商品化。随着离子交换树脂应用领域的发展，每年也产生大量废弃树脂，除去部分能活化再生，其余需要进一步废弃处理的废弃树脂数量依旧较大，且树脂在环境中不易降解，处理不当会污染环境。
发明内容
本发明提供一种废弃树脂回收利用的方法，通过合适的处理得到了一种能灵活调控孔道结构，结构稳定的催化剂载体，是对废弃树脂的一种高效可行的利用途径，符合绿色环保的发展趋势。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种废弃树脂回收利用的方法，包括以下步骤：
步骤一：预处理：将废弃树脂浸入无水乙醇浸泡，再浸入10%盐酸溶液中浸泡处理，用蒸馏水洗涤至中性，干燥保存；
步骤二：炭化：将预处理后的树脂在N2氛围中以2℃/min的速率升温至700~900°C，维持温度炭化1~3h，得到炭化后的球形活性炭；
步骤三：活化：将炭化后的树脂在N2氛围中以2℃/min的速率升温至700~900°C，再通入水蒸汽，活化1~2h，得到活化后的载体；
步骤四：负载：采用浸渍法负载活性组分，所述活性组分的含量为载体质量的1%，经过500°C焙烧4h后，在H2氛围下150°C还原2h，得到加氢催化剂。
以上所述步骤中，所述的废弃树脂为烷基化装置产生的苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂；
步骤一预处理过程中废弃树脂在无水乙醇和10%盐酸溶液中分别浸泡24h；活化过程中以2~10mL/min的速率通入水蒸汽；
步骤四中所述活性组分根据加氢催化的物质进行选择；用于烷基酚加氢时所述活性组分为Ru和Mn，所述Ru和Mn含量均为载体质量的1%。
有益效果：本发明提供了一种废弃树脂回收利用的方法，操作简单，成本低廉，应用潜力较大，以废弃树脂作为原材料，通过三步简单处理，将废弃磺酸树脂经过预处理，再经过炭化活化后制备成多孔载体，再根据需要负载活性组分，得到一种孔径可调控的催化剂载体材料，废弃树脂经过炭化处理后生成球形活性炭，具有发达的孔隙结构和良好的机械性能，且能通过活化处理调节孔结构，满足不同反应需求，是一种经济环保的废弃树脂回收利用途径，将其应用于催化反应，实现了废物的回收利用，减轻了废催化剂的处理成本，提高企业利润，同时符合环保与经济的要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明
预处理：
实施例1
取50g废弃树脂，用1L无水乙醇浸泡24h，过滤后再用1L 10%盐酸溶液浸泡24h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥保存。
炭化：
实施例2
取10g实施例1中预处理后的树脂，放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率升温至700°C，炭化2h，得到炭化树脂。
实施例3
取10g实施例1中预处理后的树脂，放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率升温至800°C，炭化2h，得到炭化树脂。
实施例4
取10g实施例1中预处理后的树脂，放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率升温至900°C，炭化2h，得到炭化树脂。
实施例5
取10g实施例1中预处理后的树脂，放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率升温至800°C，炭化1h，得到炭化树脂。
实施例6
取10g实施例1中预处理后的树脂，放入管式炉中，通入N2，以2℃/min的速率升温至800°C，炭化3h，得到炭化树脂。
实施例7
取10g实施例1中预处理后的树脂，放入管式炉中，通入N2，以1℃/min的速率升温至800°C，炭化2h，得到炭化树脂。
实施例8
取10g实施例1中预处理后的树脂，放入管式炉中，通入N2，以3℃/min的速率升温至800°C，炭化2h，得到炭化树脂。
对实施例2-8中得到的炭化树脂做孔结构分析，结果如表1：
表1：炭化树脂结构参数
样品 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 总孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 微孔孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 介孔孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
预处理后树脂 6.23 0.02 0.02 0
实施例2 301.21 0.14 0.13 0.01
实施例3 386.23 0.22 0.18 0.03
实施例4 402.33 0.24 0.19 0.03
实施例5 371.58 0.2 0.16 0.03
实施例6 390.47 0.23 0.18 0.03
实施例7 388.64 0.23 0.18 0.03
实施例8 361.61 0.19 0.15 0.03
从表中可以看出，炭化后，明显增加了微孔结构，产生了部分介孔，比表面积增加，这有利于活性位点的增加。
活化：
实施例9
取5g实施例4中得到的炭化树脂，放入管式炉中，通入N2以2℃/min的速率升温至700°C，再以6 mL/min的速率通入水蒸汽，活化1.5h，得到活化后的载体。
实施例10
取5g实施例4中得到的炭化树脂，放入管式炉中，通入N2以2℃/min的速率升温至800°C，再以6 mL/min的速率通入水蒸汽，活化1.5h，得到活化后的载体。
实施例11
取5g实施例4中得到的炭化树脂，放入管式炉中，通入N2以2℃/min的速率升温至900°C，再以6 mL/min的速率通入水蒸汽，活化1.5h，得到活化后的载体。
实施例12
取5g实施例4中得到的炭化树脂，放入管式炉中，通入N2以2℃/min的速率升温至800°C，再以2 mL/min的速率通入水蒸汽，活化1.5h，得到活化后的载体。
实施例13
取5g实施例4中得到的炭化树脂，放入管式炉中，通入N2以2℃/min的速率升温至800°C，再以10 mL/min的速率通入水蒸汽，活化1.5h，得到活化后的载体。
实施例14
取5g实施例4中得到的炭化树脂，放入管式炉中，通入N2以2℃/min的速率升温至800°C，再以6 mL/min的速率通入水蒸汽，活化1h，得到活化后的载体。
实施例15
取5g实施例4中得到的炭化树脂，放入管式炉中，通入N2以2℃/min的速率升温至800°C，再以6 mL/min的速率通入水蒸汽，活化2h，得到活化后的载体。
对实施例9-15中得到的炭化树脂做孔结构分析，结果如表2：
表2：炭化树脂活化后孔结构分析
样品 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 总孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 微孔孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 介孔孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
实施例9 1060 0.6 0.35 0.16
实施例10 1120 0.61 0.36 0.16
实施例11 1150 0.62 0.36 0.16
实施例12 956 0.53 0.27 0.14
实施例13 1142 0.62 0.37 0.17
实施例14 865 0.46 0.21 0.12
实施例15 1141 0.61 0.36 0.16
通过水蒸气活化，产生了大量的微孔，以及扩张形成了介孔，比表面积增加明显，有利于活性组分的负载。
负载：
实施例8：分别以实施例9-15中活化后的炭化树脂作为催化剂，通过浸渍负载1%Ru和1%Mn元素后，经过500°C焙烧4h后，在H2氛围下150°C还原2h，得到催化剂1-7，将其用于壬基酚加氢实验，比较催化活性，反应条件为：催化剂用量5%，压力4MPa，温度150°C，反应时间6h，结果如表3：
表3：炭化树脂催化壬基酚加氢实验结果
催化剂 壬基酚转化率/% 壬基环己醇选择性/%
催化剂1 93.1 90.6
催化剂2 95.2 91.6
催化剂3 95.1 90.8
催化剂4 90.2 91.2
催化剂5 94.1 90.2
催化剂6 82.8 90.1
催化剂7 94 90.2
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种废弃树脂回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：预处理：将废弃树脂浸入无水乙醇浸泡，再浸入10%盐酸溶液中浸泡处理，用蒸馏水洗涤至中性，干燥保存；
步骤二：炭化：将预处理后的树脂在N2氛围中缓慢升温至700~900°C，维持温度炭化1~3h，得到炭化后的球形活性炭；
步骤三：活化：将炭化后的树脂在N2氛围中升温至700~900°C，再通入水蒸汽，活化1~2h，得到活化后的载体；
步骤四：负载：采用浸渍法负载活性组分，经过500°C焙烧4h后，在H2氛围下150°C还原2h，得到加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，所述的废弃树脂为烷基化装置产生的苯乙烯-二乙烯基苯磺酸树脂。
3.根据权利要求1所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，步骤一预处理过程中废弃树脂在无水乙醇和10%盐酸溶液中分别浸泡24h。
4.根据权利要求1所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，步骤三活化过程中以2~10mL/min的速率通入水蒸汽。
5.根据权利要求1或4所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，步骤三所述活性组分根据加氢催化的物质进行选择。
6.根据权利要求5所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，用于烷基酚加氢时所述活性组分为Ru和Mn。
7.根据权利要求6所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，所述Ru和Mn含量均为载体质量的1%。
8.根据权利要求1所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，步骤二中升温速率为2℃/min。
9.根据权利要求1所述的废弃磺酸树脂回收利用的方法，其特征在于，步骤三中升温速率为2℃/min。
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