CN107921415B - 用于使羟基丙酸及其衍生物脱水的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用催化剂将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水，以及制备生物丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。还提供了制备脱水催化剂的方法。

Description

用于使羟基丙酸及其衍生物脱水的催化剂
技术领域
本发明一般涉及可用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的脱水催化剂。本发明还涉及制备此类脱水催化剂的方法。
背景技术
丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于制造用于一次性吸收制品中的粘合剂、粘结剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物(SAP)等，所述一次性吸收制品包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制成。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”第1卷第342-369页(第5版，John Wiley & Sons，Inc.，2004)中。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在过去80年里已进行了许多尝试，由非石油源诸如乳酸(还称为2-羟基丙酸)、乳酸衍生物(例如2-乙酰氧基-丙酸烷酯和2-乙酰氧基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在这些非石油源中，目前仅乳酸以较高收率由糖(≥90％的理论收率，或相当于≥0.9g乳酸/g糖)制得。此外，相对于石油基丙烯酸，商业乳酸的纯度和经济性可利于在具有可比成本情况下制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的另一个实际机会。硫酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐的混合物、碱、沸石或改性沸石、金属氧化物或改性的金属氧化物、以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。
例如，美国专利4,786,756(公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO4)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸馈送到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵馈送到反应器中时61.1％的相应收率。在两个示例中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，诸如丙酸、CO和CO2。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个示例为Hong等人，Appl.Catal.A:General 396:194-200(2011)，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca3(PO4)2和Ca2(P2O7)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下产生68％的丙烯酸，约5％的丙烯酸甲酯、和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸、14％收率的乙醛、和14％收率的丙酸。
密歇根州立大学(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2,3-戊二酮的文章，诸如Gunter等人，J.Catalysis148:252-260(1994)；和Tam等人，Ind.Eng.Chem.Res.38:3873-3877(1999)。在350℃下，在NaOH浸渍的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时，该课题组报导的最佳丙烯酸收率为约33％。在相同的实验中，乙醛收率为14.7％，并且丙酸收率为4.1％。该课题组测试的其它催化剂的示例为Na2SO4、NaCl、Na3PO4、NaNO3、Na2SiO3、Na4P2O7、NaH2PO4、Na2HPO4、Na2HAsO4、NaC3H5O3、NaOH、CsCl、Cs2SO4、KOH、CsOH、和LiOH。在所有情况下，如在本领域中通常对脱水反应所提出，采用较低分压的水在气相反应中对以上引用的催化剂进行测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体的表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率增大(并且副产物收率减小)。
最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(诸如NH3、NaOH和Na2CO3)或磷酸盐(诸如NaH2PO4、Na2HPO4、LiH2PO4、LaPO4等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9％，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。
因此，经由方法诸如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸酯制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，已表明：1)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物在较短停留时间下的收率不超过70％；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择率低，即大量非期望的副产物如乙醛、2,3-戊二酮、丙酸、CO和CO2；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积到催化剂上，导致催化剂污损并且过早快速钝化。此外，一旦沉积，这些副产物可催化其它不期望的反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在针对生产例如SAP时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工艺和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。
因此，需要催化剂，制备该催化剂的方法，以及用于以有效方式(即短停留时间)将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，具有对丙烯酸的较高收率和选择率，以及合适的催化剂寿命。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供脱水了催化剂。脱水催化剂包含：(a)一种或多种无定形磷酸盐，所述无定形磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由经验式(I)表示的组：
[H2(1-x)PO(4-x)]- (I)；
其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；并且其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，提供了脱水催化剂。脱水催化剂包含：(a)由经验式KH2(1-x)PO(4-x)表示的一种或多种无定形磷酸盐，其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；以及(b)无定形二氧化硅。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备脱水催化剂的方法。该方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，所述脱水催化剂前体混合物包含一种或多种前体磷酸盐和一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈基本上化学惰性；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000041
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备脱水催化剂的方法。该方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，所述脱水催化剂前体混合物包含一种或多种前体磷酸盐和一种或多种非磷酸盐化合物；并且其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈基本上化学惰性；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000051
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于约4巴；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备脱水催化剂的方法。该方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，所述脱水催化剂前体混合物包含：i)KH2PO4或(KPO3)n，以及ii)无定形二氧化硅；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于约0.8巴；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。
附图说明
为了更全面地理解本公开，对下列发明详述和附图应提供参考。
图1示出使用XRD技术计算脱水催化剂中的无定形含量。在适当的背景扣除之后，使用图形拟合技术测定单独无定形(IA)和结晶(IC)对散射图谱的贡献。
图2示出脱水催化剂(无定形磷酸盐)及其前体磷酸盐(结晶磷酸盐)的典型水分压与温度的相平衡图。三相点位于三相边界曲线的相交处。MI为一价阳离子。所报告的水分压值仅是举例说明，并且不表示本发明所述的每种特定脱水催化剂的真实值。
虽然所公开的催化剂及方法容许各种形式的实施方案，但在附图中示出了(并且在下文中将描述)本发明的具体实施方案，要理解的是所公开的内容旨在为示例性的，并非旨在将本发明限制于本文描述和示出的具体实施方案。
具体实施方式
I.定义
如本文所用，术语“生物基”材料是指可再生的材料。
如本文所用，术语“可再生的材料”是指由可再生资源制得的材料。
如本文所用，术语“可再生资源”是指以相当于其消耗速率的速率通过自然过程产生的资源(例如在100年时段内)。该资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性示例包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、和纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、杂交体、或遗传工程的生物体。天然资源诸如原油、煤、天然气和泥炭的形成需要超过100年的时间，它们不被认为是可再生资源。由于本发明材料的至少一部分来源于可隔绝二氧化碳的可再生资源，因此使用该材料可降低全球变暖潜势，并且减少化石燃料消耗。
如本文所用，术语“石油基”材料是指由化石物质制得的材料，诸如石油、天然气、煤炭等。
如本文所用，术语“催化剂”是指预反应催化剂(也称为催化剂前体混合物)或原位催化剂。预反应催化剂是加载到化学反应器中的催化剂，而原位催化剂是反应期间存在于反应器中的催化剂。一般来讲，催化剂提高反应速率，但不在反应中消耗。最终，预反应催化剂可在反应期间保持不变，或在反应期间经历原位物理或化学转化，这可改变其物理和化学性质，而变成原位催化剂。
如本文所用，术语“单磷酸盐”或“正磷酸盐”是指其阴离子实体[PO4]3-由围绕中心磷原子以近似规则四面体阵列排列的四个氧原子组成的任何盐。
如本文所用，术语“缩合磷酸盐”是指包含一个或多个通过PO4四面体角共享产生的P-O-P键的任何盐。
如本文所用，术语“多磷酸盐”是指具有线性结构的任何缩合磷酸盐；即，通过PO4四面体角共享致使形成有限链而包含线性P-O-P键。
如本文所用，术语“环磷酸盐”是指具有环状结构的任何缩合磷酸盐。
如本文所用，术语“水合”是指每个式单位的盐或化合物包含特定水分子数的水合结晶盐或水合结晶化合物。
如本文所用，术语“一价阳离子”是指具有+1正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“多价阳离子”是指具有等于或大于+2正电荷的任何阳离子。
如本文所用，术语“阴离子”是指具有负电荷的任何原子或共价键合的原子基团。
如本文所用，术语“杂多阴离子”是指具有共价键合的XOp和YOr多面体的任何阴离子，从而包含X-O-Y和可能的X-O-X和Y-O-Y键，其中X和Y代表任何原子，并且其中p和r为任何正整数。
如本文所用，术语“杂多磷酸根”是指任何杂多阴离子，其中X代表磷(P)，并且Y代表任何其它原子。
如本文所用，术语“磷酸根加合物”是指具有未共价连接的一个或多个磷酸根阴离子和一个或多个非磷酸根阴离子的任何化合物。
如本文所用，术语“无定形”是指缺乏结晶材料长程有序性特征的任何凝相材料的状态。无定形材料可为无定形固体或液体。在本发明的上下文中，无定形含量大于50重量％的材料被视为无定形材料。
如本文所用，术语“结晶”是指组分以高度有序的微观结构排列，从而形成长程有序性晶格的任何凝相材料的状态。在本发明的上下文中，无定形含量小于50重量％的材料被视为结晶材料。
如本文所用，术语“化学惰性”材料是指在与另外一种或多种材料接触时化学形式在平衡条件下保持不变的材料。在本发明的上下文中，多于约90重量％化学形式保持不变的材料应被视为“基本上化学惰性”材料，并且多于约98重量％化学形式保持不变的材料应被视为“实质上化学惰性”材料。
如本文所用，术语“抗氧化剂”是指这样的分子，其能够通过贡献一个氢原子而终止自由基链进程，或通过烯键反应，形成稳定的有机基团，从而终止自由基链进程。抗氧化剂的非限制性示例包括硫醇、多酚、丁基化羟基甲苯(BHA)、和丁基化羟基苯甲醚(BHA)。
如本文所用，术语“LA”是指乳酸，“AA”是指丙烯酸，“AcH”是指乙醛，“PA”是指丙酸，“LAC”是指LA转化率(以摩尔％计)，“AAY”是指AA收率(以摩尔％计)，“AAS”是指AA选择率(以摩尔％计)，“PAS”是指PA选择率(以摩尔％计)，“AcHY”是指乙醛收率(以摩尔％计)，并且“23PDY”是指2,3-戊二酮收率(以摩尔％计)。
如本文所用，以％表示的术语“转化率”定义为[羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)-羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流出量(mol/min)]/[羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。对于本发明的目的而言，除非另外指明，术语“转化率”是指摩尔转化率。
如本文所用，以％表示的术语“收率”定义为[产物流出量(mol/min)/羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流入量(mol/min)]×100。对于本发明的目的而言，除非另外指明，术语“收率”是指摩尔收率。
如本文所用，以％表示的术语“选择率”定义为[收率/转化率]x100。对于本发明的目的而言，除非另外指明，术语“选择率”是指摩尔选择率。
如本文所用，术语“总碳平衡”定义为：[((离开的一氧化碳摩尔数+离开的二氧化碳摩尔数+离开的甲烷摩尔数)+(2×(离开的乙酸摩尔数+离开的乙醛摩尔数+离开的乙烷摩尔数+离开的乙烯摩尔数))+(3×(离开的丙烯酸摩尔数+离开的丙酸摩尔数+离开的羟基丙酸摩尔数+离开的羟基丙酮摩尔数)+(5×离开的2,3-戊二酮摩尔数)+(6×离开的丙烯酸二聚体摩尔数))/(3×进入的羟基丙酸摩尔数)]×100。如果使用羟基丙酸衍生物替代羟基丙酸，则上式需要根据羟基丙酸衍生物中的碳原子数进行调整。
如本文所用，以h-1为单位的术语“气时空速”或“GHSV”定义为60×[总气体流量(mL/min)/催化剂空床体积(mL)]。总气体流量在标准温度和压力条件(STP；0℃和1atm)下计算。
如本文所用，以h-1为单位的术语“重量时空速”或“WHSV”定义为60×[总LA流量(g/min)/催化剂重量(g)]。
如本文所用，以h-1为单位的术语“液时空速”或“LHSV”定义为60×[总液体流量(mL/min)/催化剂床体积(mL)]。
II.用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂
已意料不到地发现，包含无定形态的部分脱水的一价阳离子单磷酸二氢盐的混合物的催化剂可将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，该催化剂具有：1)对丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的高收率和高选择率，即较低量和较少副产物；2)高效率，即在短停留时间内的性能；和3)长寿命。作为一个非限制性示例，当使磷与阳离子的摩尔比为约1的一价阳离子结晶磷酸盐(例如，单磷酸盐、多磷酸盐、或环磷酸盐)与水在升高的水分压和温度下接触时，能够可逆地形成这些无定形磷酸盐。申请人还意料不到地发现，为了使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，本发明的脱水催化剂需要存在足够的水蒸气，这与在无水条件下实施脱水反应的领域中的常规观点相反。虽然不希望受到任何理论束缚，但申请人假设，在操作条件下需要水蒸气以避免单磷酸二氢盐完全脱水成缩合磷酸盐，保留了选择性酸催化羟基丙酸及其衍生物脱水为丙烯酸及其衍生物所需的布朗斯台德酸位点。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含一种或多种无定形磷酸盐；其中所述一种或多种无定形磷酸盐基本上由以下项组成：(a)一种或多种阳离子，以及(b)一种或多种磷酸根阴离子，选自由经验式(I)表示的组：
[H2(1-x)PO(4-x)]- (I)；
其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：(a)一种或多种阳离子，以及(b)选自由经验式(I)表示的组的一种或多种磷酸根阴离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数，使得盐是结晶的；并且其中所述脱水催化剂的所述一种或多种结晶磷酸盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子、多价阳离子、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含一种或多种无定形磷酸盐；其中所述一种或多种无定形磷酸盐基本上由以下项组成：(a)一种或多种一价阳离子，以及(b)一种或多种磷酸根阴离子，选自由经验式(I)表示的组：
[H2(1-x)PO(4-x)]- (I)；
其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：(a)一种或多种一价阳离子，以及(b)选自由经验式(I)表示的组的一种或多种磷酸根阴离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数，使得盐是结晶的；其中所述脱水催化剂的所述一种或多种结晶磷酸盐呈电中性。
包含由经验式(I)表示的一种或多种磷酸根阴离子的无定形磷酸盐可为不同长度的无定形单磷酸盐和多磷酸盐(例如MIH2PO4、MI 2H2P2O7、MI 3H2P3O10、MI 4H2P4O13，...MI nH2PnO(3n+1)；其中MI为一价阳离子)的混合物。作为一个非限制性示例，混合物可通过单磷酸二氢盐部分脱水或通过磷与阳离子摩尔比为约1的缩合磷酸盐部分水解而产生。无定形磷酸盐也可包含任何水合形式的所述单磷酸盐和多磷酸盐。在本发明的上下文中，经验式(I)中的变量x是指单磷酸盐和多磷酸盐的所述混合物内单一物类的组成或指所述混合物的平均组成。
在本发明的上下文中，无定形含量大于50重量％(或结晶含量小于50重量％)的磷酸盐或磷酸盐的混合物被视为无定形磷酸盐。无定形含量可通过本领域内的技术人员已知的任意方法测试，例如以举例的方式但不限于，x射线衍射法(XRD)、红外光谱法(IR)、拉曼光谱法、差示扫描量热法(DSC)、或固态核磁共振(NMR)光谱法。作为一个例示，在基于XRD技术的方法中(参见图1)，对X射线散射图谱的单独结晶(IC)和无定形(IA)贡献使用图形拟合技术进行测定。这种将散射图谱解卷积成单独的贡献可使用高斯、洛伦兹、伏伊特、或本领域内的技术人员已知的相关函数进行。然后，无定形含量X_A通过计算对定义的布拉格角范围(例如在本发明的上下文中，2θ＝5°至50°,Cu-辐射
Figure BDA0001585012390000113
)而言无定形(IA)贡献的散射强度面积与总散射强度面积(结晶加上无定形贡献，IT＝IC+IA)之间的比率来测定，即
Figure BDA0001585012390000111
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含由经验式(Ia)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
MIH2(1-x)PO(4-x) (Ia)；
其中MI为一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ia)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换；其中MI为一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含由经验式(Ib)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
Figure BDA0001585012390000112
其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中w为大于0且小于1的任意实数。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ib)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换；其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中w为大于0且小于1的任意实数。
在本发明的上下文中，“一种或多种阳离子”是指不同类型的阳离子，并且“一种或多种阴离子”是指不同类型的阴离子。阳离子的非限制性示例为金属阳离子、有机-金属阳离子、铵、取代的铵、含氧阳离子、以及本领域的技术人员已知的其它阳离子。取代的铵及其它阳离子的非限制性示例为异丙基铵、乙二铵、肌氨酸(sarcosinium)、L-组氨酸(histidinium)、甘氨酸(glycinium)、以及4-氨基吡啶。含氧阳离子的非限制性示例为过氧钒离子和氧钒离子。
所述一种或多种无定形磷酸盐的一价阳离子的非限制性示例为碱金属阳离子、有机-金属阳离子、铵、取代的铵、含氧阳离子(例如过氧钒离子)、以及本领域的技术人员已知的其它阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐的所述一种或多种一价阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Tl+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐的所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐的所述一种或多种一价阳离子为K+。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种由选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+和Tl+中的两种或更多种不同的一价阳离子组成。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种由选自Na+、K+、Rb+和Cs+中的两种或更多种不同的一价阳离子组成。
在本发明的一个实施方案中，无定形磷酸盐选自：LiH2(1-x)PO(4-x)、NaH2(1-x)PO(4-x)、KH2(1-x)PO(4-x)、RbH2(1-x)PO(4-x)、CsH2(1-x)PO(4-x)、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数。在本发明的另一个实施方案中，无定形磷酸盐为KH2(1-x)PO(4-x)；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数。
在本发明的一个实施方案中，无定形磷酸盐选自：LiwNa(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、LiwK(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、LiwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、LiwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、NawK(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、NawRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、NawCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中w为大于0且小于1的任意实数。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)基本上由以下项组成的一种或多种无定形磷酸盐：i)一种或多种阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由经验式(I)表示的组：
[H2(1-x)PO(4-x)]- (I)；
其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：i)一种或多种阳离子，以及ii)选自由经验式(I)表示的组的一种或多种磷酸根阴离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中所述脱水催化剂的所述一种或多种结晶磷酸盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子、多价阳离子、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)基本上由以下项组成的一种或多种无定形磷酸盐：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由经验式(I)表示的组：
[H2(1-x)PO(4-x)]- (I)；
其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)选自由经验式(I)表示的组的一种或多种磷酸根阴离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中所述脱水催化剂的所述一种或多种结晶磷酸盐呈电中性。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)由经验式(Ia)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
MIH2(1-x)PO(4-x) (Ia)；
其中MI为一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ia)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换；其中MI为一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)由经验式(Ib)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
Figure BDA0001585012390000141
其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中w为大于0且小于1的任意实数；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ib)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换；其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中w为大于0且小于1的任意实数。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐的总量与所述一种或多种非磷酸盐化合物的总量之间的重量比介于约1:10和约4:1之间。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含氧化硅(SiO2)。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物基本上由氧化硅(SiO2)组成。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅选自无定形二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、斜硅石、柯石英、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅为无定形二氧化硅。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅具有小于约10m2/g的比表面积。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐选自：LiH2(1-x)PO(4-x)、NaH2(1-x)PO(4-x)、KH2(1-x)PO(4-x)、RbH2(1-x)PO(4-x)、CsH2(1-x)PO(4-x)、任意它们的水合形式、以及它们的混合物，其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自无定形二氧化硅、石英、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐为KH2(1-x)PO(4-x)，其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物为无定形二氧化硅。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐选自：LiwNa(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、LiwK(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、LiwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、LiwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、NawK(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、NawRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、NawCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中w为大于0且小于1的任意实数；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自无定形二氧化硅、石英、以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含一种或多种含氧盐，所述含氧盐包含：(a)一种或多种多价阳离子，以及(b)一种或多种含氧阴离子，选自由分子式(II)和(III)表示的组：
[H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e- (III)；
其中a和b为正整数或零；其中c、d和e为正整数；其中(a-2b)等于或大于零；其中(2c-a)大于零；其中所述一种或多种含氧盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物还包含氧化硅(SiO2)。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含一种或多种含氧盐，所述含氧盐包含：(a)一种或多种多价阳离子，(b)一种或多种一价阳离子，以及(c)一种或多种含氧阴离子，选自由分子式(II)和(III)表示的组：
[H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e- (III)；
其中a和b为正整数或零；其中c、d和e为正整数；其中(a-2b)等于或大于零；其中(2c-a)大于零；其中所述一种或多种含氧盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物还包含氧化硅(SiO2)。
所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子的非限制性示例为碱土金属、过渡金属、后过渡金属或贫金属、以及准金属的阳离子；有机-金属阳离子、取代的铵阳离子、含氧阳离子(例如氧钒离子)、以及本领域的技术人员已知的其它阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Mn、Al、Er、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti3+、Ti4+、Zr2+、Zr4+、Hf4+、V3+、V4+、Nb3+、Cr2+、Cr3+、Mo3+、Mo4+、Mn2+、Mn3+、Re4+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Pb4+、Sb3+、Sb5+、Bi3+、La3+、Ce3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3 +、Yb3+、Lu3+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Y3+、Mn2+、Mn3+、Al3+、Er3+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子为Ba2+。
所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种一价阳离子的非限制性示例为碱金属阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种一价阳离子选自以下金属的阳离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Tl、以及它们的混合物；并且所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种一价阳离子选自以下金属的阳离子：K、Rb、Cs、以及它们的混合物；并且所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Mn、Al、Er、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种含氧阴离子选自由分子式(IIa)至(IId)、(IIIa)至(IIIg)、以及它们的混合物表示的组：
[SO4]2- (IIa)
[S2O7]2- (IIb)
[HSO4]1- (IIc)
[SO4]2-·[HSO4]- (IId)
[Ta2O6]2- (IIIa)
[Ta2O7]4- (IIIb)
[Ta2O9]8- (IIIc)
[Ta2O10]10- (IIId)
[Ta2O11]12- (IIIe)
[Ta4O11]2- (IIIf)
[Ta4O15]10- (IIIg)。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种含氧阴离子选自由分子式(IIa)、(IIIa)、以及它们的混合物表示的组：
[SO4]2- (IIa)
[Ta2O6]2- (IIIa)。
所述一种或多种含氧盐的非限制性示例为碱土金属的硫酸盐、碱土金属的钽酸盐、混合的碱金属和碱土金属的硫酸盐、以及混合的碱金属和碱土金属的钽酸盐。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐选自：CaSO4、SrSO4、BaSO4、SrK2(SO4)2、SrRb2(SO4)2、Ca2K2(SO4)3、Ca2Rb2(SO4)3、Ca2Cs2(SO4)3、CaTa4O11、SrTa4O11、BaTa4O11、MgTa2O6、CaTa2O6、SrTa2O6、BaTa2O6、Mg2Ta2O7、Ca2Ta2O7、Sr2Ta2O7、SrK2Ta2O7、Ba2Ta2O7、Ba3Ta2O8、Mg4Ta2O9、Ca4Ta2O9、Sr4Ta2O9、Ba4Ta2O9、Ca5Ta2O10、Ca2KTa3O10、Ca2RbTa3O10、Ca2CsTa3O10、Sr2KTa3O10、Sr2RbTa3O10、Sr2CsTa3O10、Mg5Ta4O15、Sr5Ta4O15、Ba5Ta4O15、Sr2KTa5O15、Ba2KTa5O15、Sr6Ta2O11、Ba6Ta2O11、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐选自：CaSO4、CaTa2O6、SrSO4、SrTa2O6、BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐选自：BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐选自：KH2(1-x)PO(4-x)、RbH2(1-x)PO(4-x)、CsH2(1-x)PO(4-x)、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自：CaSO4、CaTa2O6、SrSO4、SrTa2O6、BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐为KH2(1-x)PO(4-x)，其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物为BaSO4。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种无定形磷酸盐选自：KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x)、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；其中w为大于0且小于1的任意实数；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自：CaSO4、CaTa2O6、SrSO4、SrTa2O6、BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。
式(I)、(Ia)和(Ib)中的变量x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数。在本发明的一个实施方案中，x等于约0。在本发明的另一个实施方案中，x等于约1。在本发明的另一个实施方案中，x小于约0.8。在本发明的另一个实施方案中，x小于约0.6。在本发明的另一个实施方案中，x小于约0.5。在本发明的另一个实施方案中，x介于约0.1和约0.5之间。在本发明的另一个实施方案中，x介于约0.25和约0.45之间。在本发明的另一个实施方案中，x等于约0.4。在另一个实施方案中，x等于约0.4，并且所述一种或多种一价阳离子为Cs+。式(Ib)中的变量w为大于0且小于1的任意实数。在本发明的一个实施方案中，w小于约0.2或大于约0.8。在本发明的另一个实施方案中，w小于约0.1或大于约0.9。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含一种或多种无定形磷酸盐；其中所述一种或多种无定形磷酸盐基本上由以下项组成：(a)一种或多种一价阳离子，以及(b)由分子式(Ic)表示的磷酸根阴离子：
[H2PO4]- (Ic)；
其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：(a)一种或多种一价阳离子，以及(b)由分子式(Ic)表示的磷酸根阴离子。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含由分子式(Id)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
MIH2PO4 (Id)；
其中MI为一价阳离子。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由分子式(Id)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含由分子式(Ie)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
Figure BDA0001585012390000201
·其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中w为大于0且小于1的任意实数。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由分子式(Ie)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含一种或多种无定形磷酸盐；其中所述一种或多种无定形磷酸盐基本上由以下项组成：(a)一种或多种一价阳离子，以及(b)由经验式(If)表示的磷酸根阴离子：
[PO3]- (If)；
其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：(a)一种或多种一价阳离子，以及(b)由经验式(If)表示的磷酸根阴离子。在本发明的上下文中，由经验式(If)表示的阴离子可指环磷酸盐的阴离子或长链线性多磷酸盐的阴离子，如在David R.Gard的“Phosphoric Acids and Phosphates,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(在线发表：2005年7月15日)和D.E.C.Corbridge的“Phosphorus:Chemistry,Biochemistrty and Technology”(2013)中有所描述。当经验式(If)指长链多磷酸盐的阴离子时，经验式的不精确在于，其不包括归于两个端基氧的过量负电荷的微扰。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含由经验式(Ig)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
MIPO3 (Ig)；
其中MI为一价阳离子。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ig)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含由经验式(Ih)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
Figure BDA0001585012390000211
其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中w为大于0且小于1的任意实数。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ih)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。在本发明的上下文中，由经验式(Ig)或(Ih)表示的盐可指环磷酸盐或长链线性多磷酸盐，如在David R.Gard的“Phosphoric Acids andPhosphates,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(在线发表：2005年7月15日)和D.E.C.Corbridge的“Phosphorus:Chemistry,Biochemistrty and Technology”(2013)中有所描述。当由经验式(Ig)或(Ih)表示的盐指长链多磷酸盐时，经验式的不精确在于，其不包括归于两个端基氧的产生电中性结构所需的微量质子或过量一价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)基本上由以下项组成的一种或多种无定形磷酸盐：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)由分子式(Ic)表示的磷酸根阴离子：
[H2PO4]- (Ic)；
其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)由分子式(Ic)表示的磷酸根阴离子。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)由分子式(Id)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
MIH2PO4 (Id)；
其中MI为一价阳离子；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由分子式(Id)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)由分子式(Ie)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
Figure BDA0001585012390000221
其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中w为大于0且小于1的任意实数；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由分子式(Ie)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)基本上由以下项组成的一种或多种无定形磷酸盐：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)由经验式(If)表示的磷酸根阴离子：
[PO3]- (If)；
其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用基本上由以下项组成的一种或多种结晶磷酸盐替换：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)由经验式(If)表示的磷酸根阴离子。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)由经验式(Ig)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
MIPO3 (Ig)；
其中MI为一价阳离子；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ig)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。
在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂包含：(a)由经验式(Ih)表示的一种或多种无定形磷酸盐：
Figure BDA0001585012390000241
其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中w为大于0且小于1的任意实数；以及(b)一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，将所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种用由经验式(Ih)表示的一种或多种结晶磷酸盐替换。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐中的至少一种是水合盐。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂的所述一种或多种结晶磷酸盐中的至少一种是水合盐。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂的所述一种或多种含氧盐中的至少一种是水合盐。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂的所述一种或多种非磷酸盐化合物中的至少一种是水合化合物。水合盐或化合物的每个式单位的盐或化合物包含特定水分子数。水合盐或化合物的非限制性示例为半水合、一水合、一倍半水合、脱水、三水合、四水合、五水合、六水合、七水合、八水合、九水合、九水合、以及十水合盐或化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水催化剂的所述一种或多种非磷酸盐化合物包含一种或多种惰性载体。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂的所述一种或多种非磷酸盐化合物基本上由一种或多种惰性载体组成。惰性载体的非限制性示例为二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或铝酸盐、铝硅酸盐、二氧化钛或钛酸盐、氧化锆或锆酸盐、碳(诸如活性炭、金刚石、石墨、或富勒烯)、硫酸盐、磷酸盐、钽酸盐、二氧化铈、其它金属氧化物、以及它们的混合物。在本文明确描述的反应的上下文中，在本发明的一个实施方案中，惰性载体基本上由氧化硅(SiO2)组成。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅选自无定形二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、斜硅石、柯石英、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅为无定形二氧化硅。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅具有小于约10m2/g的比表面积。当存在时，惰性载体的量基于所述脱水催化剂的总重量计为约20重量％至约90重量％。
供替代的催化剂可用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，所述催化剂包含：a)一种或多种选自不含磷的阴离子、杂多阴离子和磷酸根加合物的阴离子，以及b)一种或多种一价阳离子，其中所述催化剂呈电中性。不含磷的阴离子的非限制性示例为砷酸根、缩聚砷酸根、硝酸根、硫酸根、缩聚硫酸根、硼酸根、碳酸根、铬酸根、缩聚铬酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根、硒酸根、缩聚硅酸根、缩聚铝酸根、锗酸根、缩聚锗酸根、钼酸根、缩聚钼酸根、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它单体含氧阴离子或多氧阴离子。杂多阴离子的非限制性示例为杂多磷酸根，诸如砷磷酸根、磷铝酸根、磷硼酸根、磷铬酸根、磷钼酸根、磷硅酸根、磷硫酸根、磷钨酸根、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。磷酸根加合物的非限制性示例为磷酸根阴离子与碲酸、卤离子、硼酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、铬酸根、硅酸根、草酸根、它们的混合物的加合物，以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。
III.催化剂制备方法
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，包含一种或多种前体磷酸盐；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000261
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子、多价阳离子、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，包含一种或多种前体磷酸盐；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000262
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。在本发明的上下文中，由分子式(V)表示的阴离子可指环磷酸盐的阴离子或长链线性多磷酸盐的阴离子，如在David R.Gard的“Phosphoric Acids and Phosphates,Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”(在线发表：2005年7月15日)和D.E.C.Corbridge的“Phosphorus:Chemistry,Biochemistrty and Technology”(2013)中有所描述。当分子式(V)指长链多磷酸盐的阴离子时，分子式的不精确在于，其不包括归于两个端基氧的过量负电荷的微扰。
在本发明的上下文中，三相点是以下三相在热力学平衡下共存的温度和水分压：结晶单磷酸二氢盐或二磷酸二氢盐、结晶多磷酸盐、以及无定形磷酸盐。以举例的方式但不限于，三相点可通过确定水分压与温度的相平衡图(参见图2)中的(三条中的)两条相界曲线的相交处来定位：
曲线A：较低温度和水分压(例如，对于钾盐低于约248℃和0.85巴；对于铯盐低于约267℃和0.35巴)下，i)结晶单磷酸二氢盐或结晶二磷酸二氢盐与ii)结晶多磷酸盐之间的相界；
曲线B：在较高温度和中等水分压(例如，对于钾盐高于约248℃和0.85巴；对于铯盐高于约267℃和0.35巴)下，i)结晶多磷酸盐与ii)无定形磷酸盐之间的相界；和
曲线C：在较高温度和较高水分压下，i)结晶单磷酸二氢盐或结晶二磷酸二氢盐与ii)无定形磷酸盐之间的相界。
相界曲线可通过本领域的技术人员已知的任何方法来确定，诸如以举例的方式但不限于，原位x射线衍射法(XRD)、热分析法(例如，热重量分析、差热分析和差示扫描量热法)、拉曼光谱法、红外光谱法(IR)、核磁共振(NMR)光谱法、或描述于Taninouchi,Y.-k.等人，J.Electrochem.Soc.156:B572-B579(2009)；或Ikeda,A.和Haile,S.M.,Solid StateIonics 2012,213:63-71(2012)(全部以引用方式并入本文)中的方法。作为一个示例，在基于原位XRD技术的方法中，使前体磷酸盐在较高温度(例如450℃)下与由惰性气体(例如氮气、氦气或空气)和特定水分压的水蒸气组成的气体流进行接触，直至实现平衡。然后，使温度逐渐减小，同时监测x射线衍射图的变化，直至观察到相变。在不同的水分压下重复相同的过程，并且记录转变温度。相对于转变温度(以线性标度计)绘制水分压(以对数标度计)并且拟合阿伦尼乌斯方程
Figure BDA0001585012390000281
最终，通过确定两条相界曲线(即图2中的曲线A和曲线B)之间的相交点来计算三相点。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点温度。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐的最高三相点温度。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点温度和最高三相点温度之间的平均温度。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤期间的温度比所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度高至少10℃。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤期间的温度比所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度高至少50℃。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤期间的温度比所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度高至少100℃。
在本发明的一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压。在本发明的另一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点水分压。在本发明的另一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐的最高三相点水分压。在本发明的另一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点水分压与最高三相点水分压之间的平均水分压。在本发明的一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压比所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压高至少1巴。在本发明的一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压比所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压高至少2巴。在本发明的一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压比所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压高至少5巴。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，包含一种或多种前体磷酸盐；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000291
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含分压等于或大于约4巴的水蒸气的气体混合物；
其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，包含一种或多种前体磷酸盐；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物；以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000301
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含分压等于或大于约0.8巴的水蒸气的气体混合物；
其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，包含一种或多种前体磷酸盐和一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈基本上化学惰性；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000302
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子、多价阳离子、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种阳离子选自一价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，所述脱水催化剂前体混合物包含一种或多种前体磷酸盐和一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈基本上化学惰性；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000311
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，所述脱水催化剂前体混合物包含一种或多种前体磷酸盐和一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈基本上化学惰性；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000321
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于约4巴；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈化学惰性。
在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括使以下接触：
(a)脱水催化剂前体混合物，所述脱水催化剂前体混合物包含一种或多种前体磷酸盐和一种或多种非磷酸盐化合物；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈基本上化学惰性；其中所述一种或多种前体磷酸盐基本上由以下项组成：i)一种或多种一价阳离子，选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物，以及ii)一种或多种磷酸根阴离子，选自由分子式(IV)和(V)表示的组：
[H2PyO(3y+1)]y- (IV)
Figure BDA0001585012390000322
其中y为等于或大于1的任意整数，并且z为等于或大于3的任意整数；其中所述一种或多种前体磷酸盐呈电中性；与
(b)包含水蒸气的气体混合物；
其中所述气体混合物中的水分压等于或大于约0.8巴；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述一种或多种前体磷酸盐与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种前体磷酸盐呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物中所述一种或多种前体磷酸盐的总量与所述一种或多种非磷酸盐化合物的总量之间的重量比介于约1:10与约4:1之间。
在本发明的上下文中，“一种或多种阳离子”是指不同类型的阳离子，并且“一种或多种阴离子”是指不同类型的阴离子。阳离子的非限制性示例为金属阳离子、有机-金属阳离子、铵、取代的铵、含氧阳离子、以及本领域的技术人员已知的其它阳离子。取代的铵及其它阳离子的非限制性示例为异丙基铵、乙二铵、肌氨酸、L-组氨酸、甘氨酸、以及4-氨基吡啶。含氧阳离子的非限制性示例为过氧钒离子和氧钒离子。
所述一种或多种前体磷酸盐的一价阳离子的非限制性示例为碱金属阳离子、有机-金属阳离子、铵、取代的铵、含氧阳离子(例如过氧钒离子)、以及本领域的技术人员已知的其它阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐的所述一种或多种一价阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Tl+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐的所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种一价阳离子为K+。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐中的至少一种由选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+和Tl+中的两种或更多种不同的一价阳离子组成。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐中的至少一种由选自Na+、K+、Rb+和Cs+中的两种或更多种不同的一价阳离子组成。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐的所述一种或多种磷酸根阴离子选自由分子式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(Va)、(Vb)、(Vc)以及它们的混合物表示的组：
[H2PO4]- (IVa)
[H2P2O7]2- (IVb)
[H2P3O10]3- (IVc)
[H2P4O13]4- (1Vd)
[P3O9]3- (Va)
[P6O18]6- (Vb)
Figure BDA0001585012390000341
其中n为等于或大于3的任意整数。在本发明的上下文中，由分子式(Vc)表示的阴离子可指环磷酸盐的阴离子或长链线性多磷酸盐的阴离子，如在David R.Gard的“Phosphoric Acids and Phosphates，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”(在线发表：2005年7月15日)和D.E.C.Corbridge的“Phosphorus：Chemistry，Biochemistrty and Technology”(2013)中有所描述。当分子式(Vc)指长链多磷酸盐的阴离子时，分子式的不精确在于，其不包括归于两个端基氧的过量负电荷的微扰。
前体磷酸盐的非限制性示例为碱金属或混合的碱金属的单磷酸二氢盐、二磷酸二氢盐、三磷酸二氢盐、四聚磷酸二氢盐、三环磷酸盐、四环磷酸盐、五环磷酸盐、六环磷酸盐、八环磷酸盐、十环磷酸盐、以及线性多磷酸盐。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐选自：LiH2PO4、Li2H2P2O7、Li3P3O9、Li4P4O12、Li6P6O18、Li8P8O24、(LiPO3)n、NaH2PO4、Na2H2P2O7、Na3H2P3O10、Na3P3O9、Na5P5O15、Na4P4O12、Na6P6O18、Na8P8O24、Na12P12O36、(NaPO3)n、KH2PO4、K2H2P2O7、K3H2P3O10、K4H2P4O13、K3P3O9、K4P4O12、K6P6O18、K8P8O24、K10P10O30、(KPO3)n、RbH2PO4、Rb2H2P2O7、Rb3H2P3O10、Rb4H2P4O13、Rb3P3O9、Rb4P4O12、Rb6P6O18、Rb8P8O24、(RbPO3)n、CsH2PO4、Cs2H2P2O7、Cs3H2P3O10、Cs4H2P4O13、Cs3P3O9、Cs4P4O12、Cs6P6O18、Cs8P8O24、(CsPO3)n、NaK3(H2P2O7)2、LiK2P3O9、LiNa2P3O9、Na2KP3O9、Na2RbP3O9、Na2CsP3O9、Na3KP4O12、Na2K2P4O12、Na2Rb2P4O12、Na3CsP4O12、Li3Na3P6O18、Li3K3P6O18、Li2K4P6O18、Li3Na3P6O18、Li3K3P6O18、Li3Rb3P6O18、Li3Cs3P6O18、Na4Rb2P6O18、Na4Cs2P6O18、LiNa7P8O24、Na6K4P10O30、(LiK(PO3)2)n、(LiRb(PO3)2)n、(Li2Rb(PO3)3)n、(LiCs(PO3)2)n、(Li2Cs(PO3)3)n、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐选自：LiH2PO4、(LiPO3)n、NaH2PO4、(NaPO3)n、KH2PO4、(KPO3)n、RbH2PO4、(RbPO3)n、CsH2PO4、(CsPO3)n、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐选自：KH2PO4、(KPO3)n、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的上下文中，由式(MIPO3)n、(MINI(PO3)2)n、或(MI 2NI(PO3)3)n表示的前体磷酸盐(其中MI和NI为两种不同的一价阳离子)可为环磷酸盐或长链线性多磷酸盐。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含氧化硅(SiO2)。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物基本上由氧化硅(SiO2)组成。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅选自无定形二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、斜硅石、柯石英、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅为无定形二氧化硅。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅具有小于约10m2/g的比表面积。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐选自：LiH2PO4、(LiPO3)n、NaH2PO4、(NaPO3)n、KH2PO4、(KPO3)n、RbH2PO4、(RbPO3)n、CsH2PO4、(CsPO3)n、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自无定形二氧化硅、石英、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐为KH2PO4或(KPO3)n，并且所述一种或多种非磷酸盐化合物为无定形二氧化硅。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含一种或多种含氧盐，所述含氧盐包含：(a)一种或多种多价阳离子，以及(b)一种或多种含氧阴离子，选自由分子式(II)和(III)表示的组：
[H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e- (III)；
其中a和b为正整数或零；其中c、d和e为正整数；其中(a-2b)等于或大于零；其中(2c-a)大于零；其中所述一种或多种含氧盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物还包含氧化硅(SiO2)。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含一种或多种含氧盐，所述含氧盐包含：(a)一种或多种多价阳离子，(b)一种或多种一价阳离子，以及(c)一种或多种含氧阴离子，选自由分子式(II)和(III)表示的组：
[H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e- (III)；
其中a和b为正整数或零；其中c、d和e为正整数；其中(a-2b)等于或大于零；其中(2c-a)大于零；其中所述一种或多种含氧盐呈电中性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物还包含氧化硅(SiO2)。
所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子的非限制性示例为碱土金属、过渡金属、后过渡金属或贫金属、以及准金属的阳离子；有机-金属阳离子、取代的铵阳离子、含氧阳离子(例如氧钒离子)、以及本领域的技术人员已知的其它阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Mn、Al、Er、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti3+、Ti4+、Zr2+、Zr4+、Hf4+、V3+、V4+、Nb3+、Cr2+、Cr3+、Mo3+、Mo4+、Mn2+、Mn3+、Re4+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Pb4+、Sb3+、Sb5+、Bi3+、La3+、Ce3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3 +、Yb3+、Lu3+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自：Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Y3+、Mn2+、Mn3+、Al3+、Er3+、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子为Ba2+。
所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种一价阳离子的非限制性示例为碱金属阳离子。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种一价阳离子选自以下金属的阳离子：Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Tl、以及它们的混合物；并且所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种一价阳离子选自以下金属的阳离子：K、Rb、Cs、以及它们的混合物；并且所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Mn、Al、Er、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种含氧阴离子选自由分子式(IIa)至(IId)、(IIIa)至(IIIg)、以及它们的混合物表示的组：
[SO4]2- (IIa)
[S2O7]2- (IIb)
[HSO4]1- (IIc)
[SO4]2-·[HSO4]- (IId)
[Ta2O6]2- (IIIa)
[Ta2O7]4- (IIIb)
[Ta2O9]8- (IIIc)
[Ta2O10]10- (IIId)
[Ta2O11]12- (IIIe)
[Ta4O11]2- (IIIf)
[Ta4O15]10- (IIIg)。
在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐的所述一种或多种含氧阴离子选自由分子式(IIa)、(IIIa)、以及它们的混合物表示的组：
[SO4]2- (IIa)
[Ta2O6]2- (IIIa)。
所述一种或多种含氧盐的非限制性示例为碱土金属的硫酸盐、碱土金属的钽酸盐、混合的碱金属和碱土金属的硫酸盐、以及混合的碱金属和碱土金属的钽酸盐。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐选自：CaSO4、SrSO4、BaSO4、SrK2(SO4)2、SrRb2(SO4)2、Ca2K2(SO4)3、Ca2Rb2(SO4)3、Ca2Cs2(SO4)3、CaTa4O11、SrTa4O11、BaTa4O11、MgTa2O6、CaTa2O6、SrTa2O6、BaTa2O6、Mg2Ta2O7、Ca2Ta2O7、Sr2Ta2O7、SrK2Ta2O7、Ba2Ta2O7、Ba3Ta2O8、Mg4Ta2O9、Ca4Ta2O9、Sr4Ta2O9、Ba4Ta2O9、Ca5Ta2O10、Ca2KTa3O10、Ca2RbTa3O10、Ca2CsTa3O10、Sr2KTa3O10、Sr2RbTa3O10、Sr2CsTa3O10、Mg5Ta4O15、Sr5Ta4O15、Ba5Ta4O15、Sr2KTa5O15、Ba2KTa5O15、Sr6Ta2O11、Ba6Ta2O11、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐选自：CaSO4、CaTa2O6、SrSO4、SrTa2O6、BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种含氧盐选自：BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种前体磷酸盐选自：LiH2PO4、(LiPO3)n、NaH2PO4、(NaPO3)n、KH2PO4、(KPO3)n、RbH2PO4、(RbPO3)n、CsH2PO4、(CsPO3)n、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自：CaSO4、CaTa2O6、SrSO4、SrTa2O6、BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。在本发明的另一个示例中，所述一种或多种前体磷酸盐为KH2PO4或(KPO3)n，并且所述一种或多种非磷酸盐化合物为BaSO4。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括：
(a)使选自以下的两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物混合：
Figure BDA0001585012390000391
(NH4)l(H(2+k-1)PkO(3k+1)) (VIb)
Figure BDA0001585012390000392
(NH4)r(H(q-r)(PO3)q) (VId)
Figure BDA0001585012390000393
(NH4)α(H(w-α)P(2v+w)O(5v+3w)) (VIf)
Figure BDA0001585012390000394
MIOH (VIh)
MINO3 (VIi)
Figure BDA0001585012390000395
(H(CH2)βCOO)M1 (VIk)；
以产生脱水催化剂前体混合物；其中MI为一价阳离子；其中所述一价阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、T1+、以及它们的混合物；其中i、k、m、q、s和v为大于零的整数；其中j、l、p、r、u和α为等于或大于零的实数；其中t、w和β为等于或大于零的整数；其中(2+i-j)、(2+k-1)、(m-p)、(q-r)、(t-u)、和(w-α)等于或大于零；其中所述脱水催化剂前体混合物中磷(P)的总量与所述一种或多种一价阳离子(MI)的总量之间的摩尔比为约1；以及
(b)使所述脱水催化剂前体混合物与包含水蒸气的气体混合物接触，以产生一种或多种无定形磷酸盐；其中所述气体混合物中的水分压等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐中至少一种的三相点水分压；并且其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括：
(a)使选自以下的两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物混合：
Figure BDA0001585012390000401
(NH4)I(H(2+k-1)PkO(3k+1)) (VIb)
Figure BDA0001585012390000402
(NH4)r(H(q-r)(PO3)q) (VId)
Figure BDA0001585012390000403
(NH4)α(H(w-α)P(2v+w)O(5v+3w)) (VIf)
Figure BDA0001585012390000404
MIOH (VIh)
MINO3 (VIi)
Figure BDA0001585012390000405
(H(CH2)βCOO)MI (VIk)；
以产生脱水催化剂前体混合物；其中MI为一价阳离子；其中所述一价阳离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、T1+、以及它们的混合物；其中i、k、m、q、s和v为大于零的整数；其中j、l、p、r、u和α为等于或大于零的实数；其中t、w和β为等于或大于零的整数；其中(2+i-j)、(2+k-1)、(m-p)、(q-r)、(t-u)、和(w-α)等于或大于零；其中所述脱水催化剂前体混合物中磷(P)的总摩尔量与所述一种或多种一价阳离子(MI)的总摩尔量之间的比率为约1；以及
(b)使所述脱水催化剂前体混合物与包含分压等于或大于约4巴的水蒸气的气体混合物接触；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述脱水催化剂前体混合物与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法包括：
(a)使选自以下的两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物混合：
Figure BDA0001585012390000411
(NH4)I(H(2+k-l)PkO(3k+1)) (VIb)
Figure BDA0001585012390000412
(NH4)r(H(q-r)(PO3)q) (VId)
Figure BDA0001585012390000413
(NH4)α(H(w-α)P(2v+w)O(5v+3w)) (VIf)
Figure BDA0001585012390000414
MIOH (VIh)
MINO3 (VIi)
Figure BDA0001585012390000415
(H(CH2)βCOO)MI (VIk)；
以产生脱水催化剂前体混合物；其中MI为一价阳离子；其中所述一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物；其中i、k、m、q、s和v为大于零的整数；其中j、l、p、r、u和α为等于或大于零的实数；其中t、w和β为等于或大于零的整数；其中(2+i-j)、(2+k-1)、(m-p)、(q-r)、(t-u)、和(w-α)等于或大于零；其中所述脱水催化剂前体混合物中磷(P)的总摩尔量与所述一种或多种一价阳离子(MI)的总摩尔量之间的比率为约1；以及
(b)使所述脱水催化剂前体混合物与包含分压等于或大于约0.8巴的水蒸气的气体混合物接触；其中所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；其中作为所述脱水催化剂前体混合物与所述水蒸气接触的结果，产生一种或多种无定形磷酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物选自：H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、P2O5、Li2HPO4、Li3PO4、Li4P2O7、Li2O、LiOH、LiNO3、Li2CO3、(CH3COO)Li、HCOOLi、Na2HPO4、Na3PO4、Na4P2O7、Na2O、NaOH、NaNO3、Na2CO3、(CH3COO)Na、HCOONa、K2HPO4、K3PO4、K4P2O7、K2O、KOH、KNO3、K2CO3、(CH3COO)K、HCOOK、Rb2HPO4、Rb3PO4、Rb4P2O7、Rb2O、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、(CH3COO)Rb、HCOORb、Cs2HPO4、Cs3PO4、Cs4P2O7、Cs2O、CsOH、CsNO3、Cs2CO3、(CH3COO)Cs、HCOOCs、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在所述接触步骤之前，使一种或多种非磷酸盐化合物与所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物接触；其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物呈基本上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物呈实质上化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物呈化学惰性。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含氧化硅(SiO2)。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物基本上由氧化硅(SiO2)组成。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅选自无定形二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、斜硅石、柯石英、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含一种或多种含氧盐，所述含氧盐包含：(a)一种或多种多价阳离子，以及(b)一种或多种含氧阴离子，选自由分子式(II)和(III)表示的组：
[H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (II)
[Ta2dO(5d+e)]2e- (III)；
其中a和b为正整数或零；其中c、d和e为正整数；其中(a-2b)等于或大于零；其中(2c-a)大于零；其中所述一种或多种含氧盐呈电中性。
在本发明的另一个实施方案中，所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物选自：H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、P2O5、Li2HPO4、Li3PO4、Li4P2O7、Li2O、LiOH、LiNO3、Li2CO3、(CH3COO)Li、HCOOLi、Na2HPO4、Na3PO4、Na4P2O7、Na2O、NaOH、NaNO3、Na2CO3、(CH3COO)Na、HCOONa、K2HPO4、K3PO4、K4P2O7、K2O、KOH、KNO3、K2CO3、(CH3COO)K、HCOOK、Rb2HPO4、Rb3PO4、Rb4P2O7、Rb2O、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、(CH3COO)Rb、HCOORb、Cs2HPO4、Cs3PO4、Cs4P2O7、Cs2O、CsOH、CsNO3、Cs2CO3、(CH3COO)Cs、HCOOCs、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自无定形二氧化硅、石英、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物选自：H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、P2O5、Li2HPO4、Li3PO4、Li4P2O7、Li2O、LiOH、LiNO3、Li2CO3、(CH3COO)Li、HCOOLi、Na2HPO4、Na3PO4、Na4P2O7、Na2O、NaOH、NaNO3、Na2CO3、(CH3COO)Na、HCOONa、K2HPO4、K3PO4、K4P2O7、K2O、KOH、KNO3、K2CO3、(CH3COO)K、HCOOK、Rb2HPO4、Rb3PO4、Rb4P2O7、Rb2O、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、(CH3COO)Rb、HCOORb、Cs2HPO4、Cs3PO4、Cs4P2O7、Cs2O、CsOH、CsNO3、Cs2CO3、(CH3COO)Cs、HCOOCs、任意它们的水合形式、以及它们的混合物；并且所述一种或多种非磷酸盐化合物选自：CaSO4、CaTa2O6、SrSO4、SrTa2O6、BaSO4、BaTa2O6、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物的所述一种或多种前体磷酸盐中的至少一种是水合盐。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物的所述一种或多种非磷酸盐化合物中的至少一种是水合化合物。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物的所述一种或多种含氧盐中的至少一种是水合盐。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物的所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物中的至少一种是水合化合物。水合盐或化合物的每个式单位的盐或化合物包含特定水分子数。水合盐或化合物的非限制性示例为半水合、一水合、一倍半水合、脱水、三水合、四水合、五水合、六水合、七水合、八水合、九水合、九水合、以及十水合盐或化合物。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，使一种或多种惰性载体与所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物混合。在本发明的另一个实施方案中，在制备脱水催化剂的所述方法中，所述一种或多种非磷酸盐化合物基本上由一种或多种惰性载体组成。惰性载体的非限制性示例为二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或铝酸盐、铝硅酸盐、二氧化钛或钛酸盐、氧化锆或锆酸盐、碳(诸如活性炭、金刚石、石墨、或富勒烯)、磷酸盐、硫酸盐、钽酸盐、二氧化铈、其它金属氧化物、以及它们的混合物。在本文明确描述的反应的上下文中，在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种惰性载体包含氧化硅(SiO2)。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种惰性载体基本上由氧化硅(SiO2)组成。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅选自无定形二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、斜硅石、柯石英、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅为无定形二氧化硅。在本发明的另一个实施方案中，所述氧化硅具有小于约10m2/g的比表面积。
制备脱水催化剂的方法包括使所述脱水催化剂前体混合物与包含水蒸气的气体混合物接触。在本发明的一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压等于或大于约0.4巴。在本发明的另一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压等于或大于约0.8巴。在本发明的另一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压等于或大于约4巴。在本发明的另一个实施方案中，所述气体混合物中的水分压介于约5巴与约35巴之间。在本发明的另一个实施方案中，所述接触步骤在等于或大于约1巴的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，所述接触步骤在等于或大于约4巴的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，所述接触步骤在介于约4巴与约35巴之间的总压力下进行。
在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂前体混合物与所述气体混合物之间的所述接触步骤在介于约300℃与约450℃之间的温度下进行。
制备脱水催化剂的方法可包括使两种或更多种不同的材料混合。该混合步骤可通过本领域的技术人员已知的任何方法进行，例如以举例的方式但不限于：固体混合、浸渍、或共沉淀。在固体混合方法中，采用本领域技术人员已知的任何方法将各种组分物理混合在一起，并且任选地研磨，所述方法以举例的方式但不限于剪切、压延、捏合、挤出、球磨等，并且另选地随后进行任何附加处理或活化步骤。在浸渍方法中，用催化剂可溶性成分处理不溶性材料(例如惰性载体)的悬浮液，并且然后在将混合物转化成更具活性或优选状态的条件下处理或活化所得的材料。在共沉淀方法中，通过添加附加成分来沉淀催化剂成分的均相溶液，然后任选地过滤并且加热，以去除溶剂和挥发性物质(例如水、硝酸、二氧化碳、氨、或乙酸)。
将催化剂组分与表面活性剂混合后加热可增大催化剂表面积。在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，使一种或多种表面活性剂与所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物混合。在本发明的另一个实施方案中，所述一种或多种表面活性剂是阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。表面活性剂的非限制性示例为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、和十八烷基三甲基溴化铵。
加热可促进化学反应、热分解、相变和/或去除挥发性物质。在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，在等于或大于180℃的温度下对所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物进行加热。在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，在等于或大于300℃的温度下对所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物进行加热。在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，在介于约350℃与约650℃之间的温度下对所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物进行加热。在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，在介于约400℃与约450℃之间的温度下对所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物进行加热。通常采用本领域技术人员已知的任何方法实施所述加热步骤，诸如以举例的方式但不限于对流、传导、辐射、微波加热等。加热步骤采用诸如以下设备进行：以举例的方式但不限于各种设计的加热炉、喷雾器、或反应器，包括竖式炉、回转窑、床式反射炉(hearth furnaces)、流化床反应器、喷雾干燥器。在本发明的一个实施方案中，所述加热步骤的持续时间为约一小时至约七十二小时。在另一个实施方案中，所述加热步骤的持续时间介于约两小时和约十二小时之间。在另一个实施方案中，所述加热步骤的持续时间为约四小时。在一个实施方案中，所述加热步骤中的温度斜坡介于约0.5℃/min和约20℃/min之间。在另一个实施方案中，所述加热步骤中的温度斜坡为约10℃/min。
在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，对所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物的颗粒进行模塑。模塑操作的非限制性示例为粒化、附聚、压实、制粒、和挤出。在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，使所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物的颗粒的尺寸减小或进行研磨。在本发明的一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括在与所述气体混合物的所述接触步骤之前，对所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物的颗粒进行筛分，以选择特定粒度分布的材料。在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括将所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物的颗粒筛分至约50μm至约500μm的中值粒度。在本发明的另一个实施方案中，制备脱水催化剂的方法还包括将所述一种或多种前体磷酸盐、所述两种或更多种不同的磷酸盐前体化合物、或所述脱水催化剂前体混合物的颗粒筛分至约100μm至约200μm的中值粒度。
在另一个实施方案中，通过如下步骤制备脱水催化剂，其包括：(a)使KH2PO4与无定形二氧化硅以介于约2:1与约1:8之间的重量比混合，以产生脱水催化剂前体混合物，(b)将所述脱水催化剂前体混合物在约200℃与约650℃之间加热约一小时至约十二小时，以产生经煅烧的脱水催化剂前体混合物，(c)任选地对所述经煅烧的脱水催化剂前体混合物进行研磨和筛分，以产生研磨脱水催化剂前体混合物，并且(d)使所述经煅烧的脱水催化剂前体混合物或所述研磨脱水催化剂前体混合物与包含氮气和水蒸气的气体混合物接触；其中所述气体混合物中的水分压介于约5巴与约15巴之间，并且其中所述接触步骤在介于约325℃与约425℃之间的温度下进行，以产生所述脱水催化剂。
在另一个实施方案中，通过如下步骤制备脱水催化剂，其包括：(a)使KH2PO4与BaSO4以介于约2:1与约1:8之间的重量比混合，以产生脱水催化剂前体混合物，(b)将所述脱水催化剂前体混合物在约200℃与约650℃之间加热约一小时至约十二小时，以产生经煅烧的脱水催化剂前体混合物，(c)任选地对所述经煅烧的脱水催化剂前体混合物进行研磨和筛分，以产生研磨脱水催化剂前体混合物，并且(d)使所述经煅烧的脱水催化剂前体混合物或所述研磨脱水催化剂前体混合物与包含氮气和水蒸气的气体混合物接触；其中所述气体混合物中的水分压介于约5巴与约15巴之间，并且其中所述接触步骤在介于约325℃与约425℃之间的温度下进行，以产生所述脱水催化剂。
在另一个实施方案中，通过如下步骤制备脱水催化剂，其包括：(a)使K2HPO4、(NH4)2HPO4与无定形二氧化硅以介于约1.3:1.0:16.1与约1.3:1.0:1.2之间的重量比混合，以产生脱水催化剂前体混合物，(b)将所述脱水催化剂前体混合物在约200℃与约650℃之间加热约一小时至约十二小时，以产生经煅烧的前体混合物，(c)任选地对所述经煅烧的脱水催化剂前体混合物进行研磨和筛分，以产生研磨脱水催化剂前体混合物，并且(d)使所述经煅烧的脱水催化剂前体混合物或所述研磨脱水催化剂前体混合物与包含氮气和水蒸气的气体混合物接触；其中所述气体混合物中的水分压介于约5巴与约15巴之间，并且其中所述接触步骤在介于约325℃与约425℃之间的温度下进行，以产生所述脱水催化剂。
在制备后，所述催化剂可用于催化若干化学反应。反应的非限制性示例为：使乳酸脱水成丙烯酸(如下文进一步所详述)；使3-羟基丙酸或3-羟基丙酸衍生物，或它们的混合物脱水成丙烯酸；使甘油脱水成丙烯醛；在水存在下使乳酸异构化成3-羟基丙酸；在氢气存在下使羟基丙酸还原为丙酸或1-丙醇；使脂族醇脱水成烯烃或链烯；使脂族醇脱氢成醚；其它脱氢反应、水解反应、烷化反应、脱烷基化反应、氧化反应、歧化反应、酯化反应、环化反应、异构化反应、缩合反应、芳构化反应、聚合反应；以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它反应。
IV.制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法
发明人意料不到地发现，当根据本发明制备脱水催化剂并且在大于约0.4巴的水分压下进行脱水反应时，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水的方法可产生较高收率的和选择率的丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。不希望被理论所束缚，发明人认为升高的水分压因为从较少质子化催化剂前体形成(或保存)布朗斯台德酸位点而增强催化剂活性。因此，发明人还出乎意料地发现，与本领域通常优选的较低水分压或大气条件相比，在升高的水分压存在下使羟基丙酸脱水的方法可更为有效。
提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。在本发明的一个实施方案中，所述羟基丙酸选自乳酸(2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸、以及它们的混合物；并且所述羟基丙酸衍生物选自乳酸衍生物、3-羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述羟基丙酸是乳酸并且所述羟基丙酸衍生物是乳酸衍生物。
乳酸可为D-乳酸、L-乳酸、或它们的混合物。乳酸衍生物可为乳酸的金属盐或铵盐、乳酸的烷基酯、乳酸低聚物、乳酸的环状二酯、乳酸酐、2-烷氧基丙酸或它们的烷基酯、2-芳氧基丙酸或它们的烷基酯、2-酰氧基丙酸或它们的烷基酯、或它们的混合物。乳酸的金属盐的非限制性示例为乳酸钠、乳酸钾、和乳酸钙。乳酸的烷基酯的非限制性示例为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。乳酸的环状二酯的非限制性示例为二丙交酯。2-烷氧基丙酸的非限制性示例为2-甲氧基丙酸和2-乙氧基丙酸。2-芳氧基丙酸的非限制性示例为2-苯氧基丙酸。2-酰氧基丙酸的非限制性示例为2-乙酰氧基丙酸。在本发明的一个实施方案中，所述乳酸衍生物为乳酸甲酯。乳酸甲酯可以是纯净的，或者与水、甲醇、或它们的混合物处于溶液中。
3-羟基丙酸衍生物可为3-羟基丙酸的金属盐或铵盐、3-羟基丙酸的烷基酯、3-羟基丙酸低聚物、3-烷氧基丙酸或其烷基酯、3-芳氧基丙酸或其烷基酯、3-酰氧基丙酸或其烷基酯、或它们的混合物。3-羟基丙酸金属盐的非限制性示例为3-羟基丙酸钠、3-羟基丙酸钾、和3-羟基丙酸钙。羟基丙酸烷基酯的非限制性示例为3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。3-烷氧基丙酸的非限制性示例为3-甲氧基丙酸和3-乙氧基丙酸。3-芳氧基丙酸的非限制性示例为3-苯氧基丙酸。3-酰氧基丙酸的非限制性示例为3-乙酰氧基丙酸。
丙烯酸衍生物可为丙烯酸的金属盐或铵盐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸低聚物、或它们的混合物。丙烯酸的金属盐的非限制性示例为丙烯酸钠、丙烯酸钾、和丙烯酸钙。丙烯酸的烷基酯的非限制性示例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：a)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；b)水蒸气；以及c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：a)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；b)水蒸气；以及c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于约4巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：a)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；b)水蒸气；以及c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物，其中所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于约0.8巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：a)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；b)水蒸气；c)实质上化学惰性气体或实质上化学惰性液体；以及d)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：a)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；b)水蒸气；c)实质上化学惰性气体或实质上化学惰性液体；以及d)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于约4巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：a)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；b)水蒸气；c)实质上化学惰性气体或实质上化学惰性液体；以及d)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物，其中所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于约0.8巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间，至少部分地呈气相。在本发明的另一个实施方案中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间，至少部分地呈液相。
在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括使以下接触：(a)气体混合物，该气体混合物包含：i)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；以及ii)水蒸气；与(b)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间所述气体混合物中的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括使以下接触：(a)气体混合物，该气体混合物包含：i)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；以及ii)水蒸气；与(b)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间所述气体混合物中的水分压等于或大于约4巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：(a)气体混合物，该气体混合物包含：i)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；以及ii)水蒸气；与(b)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物，其中所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物；其中所述接触步骤期间所述气体混合物中的水分压等于或大于约0.8巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：(a)液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；以及(b)包含水蒸气的气体混合物；与(c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间所述气体混合物中的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：(a)液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；以及(b)包含水蒸气的气体混合物；与(c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间所述气体混合物中的水分压等于或大于约4巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：(a)液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；以及(b)包含水蒸气的气体混合物；与(c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物，其中所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物；其中所述接触步骤期间所述气体混合物中的水分压等于或大于约0.8巴；其中所述接触步骤在等于或大于约250℃的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，在制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的所述方法中，所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物是乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述气体混合物还包含实质上化学惰性气体。在本发明的上下文中，实质上化学惰性气体是对所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物，但不必对所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物呈实质上化学惰性的任何气体。实质上化学惰性气体的非限制性示例为氮气、氦气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、空气、水蒸气、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述实质上化学惰性气体包括氮气。在本发明的另一个实施方案中，所述实质上化学惰性气体基本上由氮气组成。
在另一个实施方案中，包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的所述液体混合物还可包含一种或多种实质上化学惰性液体。实质上化学惰性液体的非限制性示例为水、烃、氯化烃、氟化烃、溴化烃、酯、醚、酮、醛、酸、醇、或它们的混合物。烃的非限制性示例为C5至C8直链和支链烷烃。酯的非限制性示例为乙酸乙酯。醚的非限制性示例为二苯基醚。酮的非限制性示例为丙酮。醇的非限制性示例为甲醇、乙醇、以及C3至C8直链和支链醇。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种实质上化学惰性液体包括水。在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种实质上化学惰性液体基本上由水组成。
在本发明的一个实施方案中，将包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物在接触所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物之前，进料到用于液体混合物的催化反应器的蒸发器上游，以至少部分地变为气体混合物。在本发明的另一个实施方案中，将包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物直接进料到催化反应器中并与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触。在本发明的另一个实施方案中，将实质上化学惰性气体或实质上化学惰性液体进料到蒸发器中或催化反应器中。可将包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物以及实质上化学惰性气体或实质上化学惰性液体共同地或单独地进料到所述蒸发器或所述催化反应器中。实质上化学惰性气体的非限制性示例为氮气、氦气、空气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、以及它们的混合物。实质上化学惰性液体的非限制性示例为水、烃、氯化烃、氟化烃、溴化烃、酯、醚、酮、醛、酸、醇、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物；b)将所述液体混合物与实质上化学惰性气体任选地混合，以形成液体/气体共混物；并且c)使所述液体混合物或所述液体/气体共混物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生包含所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液；b)将所述液体混合物与实质上化学惰性气体任选地混合，以形成液体/气体共混物；并且c)使所述液体混合物或所述液体/气体共混物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生包含所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液；b)将所述液体混合物与实质上化学惰性气体任选地混合，以形成液体/气体共混物；c)使所述液体混合物或所述液体/气体共混物蒸发，以产生气体混合物；并且d)使所述所述气体混合物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生包含所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中羟基丙酸在水性溶液中基本上呈单体形式；b)将所述液体混合物与实质上化学惰性气体任选地混合，以形成液体/气体共混物；c)使所述液体混合物或所述液体/气体共混物蒸发，以产生气体混合物；并且d)使所述所述气体混合物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生包含所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中羟基丙酸在水性溶液中基本上呈单体形式，并且其中羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物占水性溶液的约10重量％和约25重量％之间；b)将所述液体混合物与实质上化学惰性气体任选地混合，以形成液体/气体共混物；c)使所述液体混合物或所述液体/气体共混物蒸发，以产生气体混合物；并且d)使所述所述气体混合物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生包含所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，其中羟基丙酸在水性溶液中包含低聚物；b)将所述液体混合物在介于约50℃与约100℃之间的温度下加热，以水解羟基丙酸的低聚物并且产生包含单体羟基丙酸的液体混合物；c)任选地使包含单体羟基丙酸的所述液体混合物与实质上化学惰性气体混合，以形成液体/气体共混物；d)使包含单体羟基丙酸的所述液体混合物或所述液体/气体共混物蒸发，以产生气体混合物；并且e)使所述所述气体混合物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生包含所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供液体混合物，该液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液；b)任选地使液体混合物与实质上化学惰性气体混合，以形成液体/气体共混物；c)使所述液体混合物或所述液体/气体共混物蒸发，以产生气体混合物；d)使所述所述气体混合物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生包含丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物；并且e)对所述丙烯酸混合物进行冷却，以产生包含丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的液体丙烯酸组合物。
在本发明的一个实施方案中，所述液体混合物中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约2重量％与约95重量％之间。在本发明的另一个实施方案中，所述液体混合物中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约5重量％与约60重量％之间。在本发明的另一个实施方案中，所述液体混合物中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约10重量％与约40重量％之间。在本发明的另一个实施方案中，所述液体混合物中的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的浓度为约20重量％。
在本发明的一个实施方案中，液体混合物包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液。在本发明的另一个实施方案中，液体混合物包含乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液。在本发明的另一个实施方案中，所述水性溶液中的所述乳酸衍生选自乳酸的金属盐或铵盐、乳酸的烷基酯、乳酸低聚物、乳酸的环状二酯、乳酸酐、2-烷氧基丙酸或它们的烷基酯、2-芳氧基丙酸或它们的烷基酯、2-酰氧基丙酸或它们的烷基酯、或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述水性溶液中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约2重量％和约95重量％之间。在本发明的另一个实施方案中，所述水性溶液中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约5重量％和约60重量％之间。在本发明的另一个实施方案中，所述水性溶液中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度介于约10重量％和约40重量％之间。在本发明的另一个实施方案中，所述水性溶液中乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的浓度为约20重量％。在本发明的另一个实施方案中，液体混合物包含乳酸以及乳酸衍生物的水性溶液。在本发明的另一个实施方案中，液体混合物包含基于液体混合物的总重量计小于约30重量％的乳酸衍生物。在本发明的另一个实施方案中，液体混合物包含基于液体混合物的总重量计小于约10重量％的乳酸衍生物。在本发明的另一个实施方案中，液体混合物包含基于液体混合物的总重量计小于约5重量％的乳酸衍生物。
乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述水性溶液中，乳酸可为单体形式或低聚物。在本发明的一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述水性溶液中的乳酸的低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述水性溶液中的乳酸的低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约10重量％。在本发明的另一个实施方案中，乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述水性溶液中的乳酸的低聚物基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计小于约5重量％。在本发明的另一个实施方案中，乳酸在乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的所述水性溶液中基本上为单体形式。
从乳酸、乳酸衍生物、以及它们的混合物的水性溶液去除低聚物的方法可包括纯化步骤或通过加热步骤水解。在本发明的一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，以水解乳酸的低聚物。在本发明的另一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约95℃和约100℃之间的温度下加热乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液，以水解乳酸的低聚物。在本发明的另一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热乳酸，乳酸衍生物，或它们的混合物的水性溶液，以水解乳酸的低聚物，并且产生单体乳酸水性溶液，所述单体乳酸水性溶液包含基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计至少80重量％的单体形式的乳酸。在本发明的另一个实施方案中，加热步骤可涉及在介于约50℃和约100℃之间的温度下加热乳酸，乳酸衍生物，或它们的混合物的水性溶液，以水解乳酸的低聚物，并且产生单体乳酸水性溶液，所述单体乳酸水性溶液包含基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计至少95重量％的单体形式的乳酸。在本发明的另一个实施方案中，用水对约88重量％的乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的水性溶液进行稀释，并且使低聚物水解以产生约20重量％乳酸的水性溶液。乳酸低聚物可因其较高沸点而导致丙烯酸选择率损失。随着水性溶液中水含量的降低，由于蒸发步骤中的损失，催化剂反应进料的损失增加。另外，乳酸低聚物可造成焦化、催化剂失活、和反应器堵塞。
在本发明的另一个实施方案中，包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物还可包含一种或多种抗氧化剂。在本发明的另一个实施方案中，包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物还包含丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物还包含乙二醇、乙二硫醇、甲醇、甲硫醇、或它们的混合物。
可采用简单管道或通过雾化喷嘴将液体混合物引入蒸发器或催化反应器中。雾化喷嘴的非限制性示例包括扇形喷嘴、压力-旋流喷雾器、气动喷雾器、双流体喷雾器、旋转喷雾器、和超临界二氧化碳喷雾器。在本发明的一个实施方案中，水性溶液的液滴直径小于约500μm。在本发明的另一个实施方案中，水性溶液的液滴直径小于约200μm。在本发明的另一个实施方案中，水性溶液的液滴直径小于约100μm。
在蒸发步骤中，将所述液体混合物或所述液体/气体共混物加热，以产生气体混合物。在本发明的一个实施方案中，蒸发步骤期间的温度介于约165℃和约450℃之间。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤期间的温度介于约200℃和约400℃之间。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤期间的温度介于约250℃和约375℃之间。在本发明的一个实施方案中，在所述蒸发步骤期间蒸发器内的停留时间介于约0.5s和约10s之间。在本发明的另一个实施方案中，在所述蒸发步骤期间蒸发器内的停留时间介于约1s和约5s之间。
蒸发步骤可在真空、大气压、或高于大气压下进行。在本发明的一个实施方案中，蒸发步骤在至少约1巴的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤在介于约5巴和约40巴之间的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤在介于约10巴和约35巴之间的压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，蒸发步骤在约25巴的总压力下进行。
蒸发步骤可在多种类型的蒸发器中进行，例如但不限于喷雾器、板式热交换器、空流反应器、和固定床流动反应器。蒸发步骤可在液体混合物向下流动或向上流动或水平流动的蒸发器中进行。在本发明的一个实施方案中，蒸发步骤在液体向下流动的蒸发器中进行。而且，蒸发步骤可以间歇形式进行。
在本发明的一个实施方案中，蒸发器内表面的材料选自无定形二氧化硅、石英、其它氧化硅、硼硅酸盐玻璃、硅、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，蒸发器内表面的材料是无定形二氧化硅或硼硅酸盐玻璃。
在本发明的一个实施方案中，蒸发和接触步骤合并成一步。在本发明的另一个实施方案中，蒸发和接触步骤在单个反应器中相继进行。在本发明的另一个实施方案中，蒸发和接触步骤在串联反应器中相继进行。
通过使所述混合物与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物接触，使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的气体混合物或包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物转化为丙烯酸、丙烯酸衍生物、以及它们的混合物。脱水催化剂可选自磷酸盐、硫酸盐、钽酸盐、金属氧化物、铝酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐(例如沸石)、砷酸盐、硝酸盐、钒酸盐、铌酸盐、硒酸盐、砷磷酸盐、磷铝酸盐、磷硼酸盐、磷铬酸盐、磷钼酸盐、磷硅酸盐、磷硫酸盐、磷钨酸盐、以及它们的混合物、以及对本领域普通技术人员而言可显而易见的其它物质。脱水催化剂可包含一种或多种惰性载体。惰性载体的非限制性示例为二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或铝酸盐、铝硅酸盐、二氧化钛或钛酸盐、氧化锆或锆酸盐、碳(诸如活性炭、金刚石、石墨、或富勒烯)、硫酸盐、磷酸盐、钽酸盐、二氧化铈、其它金属氧化物、以及它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，脱水催化剂是公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)中的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)中的任意脱水催化剂前体混合物。
在本发明的上下文中，“接触”是指所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物表面的紧密靠近作用。羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物必须以慢到足以使脱水反应发生，但快到足以避免羟基丙酸、丙烯酸、或它们的衍生物在所述接触步骤的温度下降解为不期望产物的速率接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的表面。几种参数可用于描述所述接触步骤的速率，诸如以举例的方式但不限于WHSV、GHSV、LHSV、以及每单位可触及催化剂表面积的重量时空速(WVSA)，所述WVSA可计算为WHSV与脱水催化剂比表面积(SA)的比率(WVSA＝WHSV/SA)；其中单位为：g/m2·h；其中g是指乳酸的g数。多种基于惰性气体的吸附的方法可用于测定可触及表面积，包括但不限于本领域的技术人员公知的静态体积测定和重量测定法以及动态法。
在本发明的一个实施方案中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以介于约104g·m-2·h-1和约10-4g·m-2·h-1之间的WVSA接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以介于约102g·m-2·h-1和约10-2g·m-2·h-1之间的WVSA接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以介于约10g·m-2·h-1和约0.1g·m-2·h-1之间的WVSA接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。
在本发明的一个实施方案中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以介于约0.02h-1和约10h-1之间的WHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以介于约0.2h-1和约1h-1之间的WHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以介于约0.4h-1和约0.7h-1之间的WHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以约0.5h-1的WHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。
并且在本发明的另一个实施方案中，当羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间呈气相时，使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的气体混合物以介于约720h-1和约36,000h-1之间的GHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的气体混合物以介于约1,800h-1和约9,000h-1之间的GHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的气体混合物以介于约3,600h-1和约6,000h-1之间的GHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的气体混合物以约4,500h-1的GHSV接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。
并且在本发明的一个实施方案中，当羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间呈气相时，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在脱水反应之前的浓度基于气体混合物的总摩尔数(在STP条件下计算)计介于约0.5摩尔％和约50摩尔％之间。在本发明的另一个实施方案中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在脱水反应之前的浓度基于气体混合物的总摩尔数(在STP条件下计算)计介于约1摩尔％和约10摩尔％之间。在本发明的另一个实施方案中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在脱水反应之前的浓度基于气体混合物的总摩尔数(在STP条件下计算)计介于约1.5摩尔％和约3.5摩尔％之间。在本发明的另一个实施方案中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物在脱水反应之前的浓度基于气体混合物的总摩尔数(在STP条件下计算)计为约2.5摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度大于约150℃。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度大于约250℃。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度介于约300℃和约500℃之间。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度介于约325℃和约400℃之间。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度介于约350℃和约375℃之间。
在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点温度。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐的最高三相点温度。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点温度与最高三相点温度之间的平均温度。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度比所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度高至少10℃。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度比所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度高至少50℃。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的温度比所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度高至少100℃。
在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的所述水分压等于或大于约0.4巴。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的所述水分压等于或大于约0.8巴。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的所述水分压等于或大于约4巴。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的所述水分压介于约5巴和约35巴之间。
在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点水分压。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐的最高三相点水分压。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐的最低三相点水分压与最高三相点水分压之间的平均水分压。在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的水分压比所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压高至少1巴。在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的水分压比所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压高至少2巴。在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤期间的水分压比所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压高至少5巴。
与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤可在真空、大气压、或高于大气压下进行。在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在至少约1巴的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在介于约5巴和约40巴之间的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在介于约10巴和约35巴之间的总压力下进行。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在约25巴的总压力下进行。
并且在本发明的另一个实施方案中，当羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物呈气相时，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在气体混合物向下流动、向上流动、或水平流动的催化反应器中进行。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在气体混合物向下流动的催化反应器中进行。而且，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤可以分批形式进行。在本发明的另一个实施方案中，使脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物悬浮于实质上化学惰性液体中。与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤可使用本领域的技术人员已知的不同催化反应器进行，诸如以举例的方式但不限于静态反应器、搅拌反应器、循环反应器、填充床流动反应器、以及它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在被加压以确保所有主要组分均呈液相的设备中进行。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在低温操作以确保所有主要组分均呈液相的设备中进行。在本发明的另一个实施方案中，液体混合物包含实质上化学惰性液体。当所有主要组分均呈液相时，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤可使用本领域的技术人员已知的不同催化反应器进行，诸如以举例的方式但不限于静态反应器、固定床反应器、单级搅拌槽反应器、多级搅拌槽反应器、多级蒸馏塔、以及它们的组合。接触步骤可间歇或连续进行。与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤可在包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物向下流动、向上流动、或水平流动的催化反应器中进行。在本发明的另一个实施方案中，与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的接触步骤在包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的液体混合物向上流动的催化反应器中进行。
在本发明的一个实施方案中，羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或它们的混合物的脱水或异构化反应至少部分地在水相中发生，并且反应的pH介于约3和约8之间。在本发明的另一个实施方案中，水相中反应的pH介于约4和约7之间。在本发明的另一个实施方案中，水相中反应的pH介于约5和约6之间。
在本发明的一个实施方案中，在内表面材料选自无定形二氧化硅、石英、其它氧化硅、硼硅酸盐玻璃、硅、以及它们的混合物的催化反应器中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以及水蒸气接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，在内表面材料选自无定形二氧化硅、石英、硼硅酸盐玻璃、以及它们的混合物的催化反应器中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以及水蒸气接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。在本发明的另一个实施方案中，在内表面材料基本上由硼硅酸盐玻璃组成的催化反应器中，使羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物以及水蒸气接触脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物。
对在与脱水催化剂或脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤中产生的包含丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的丙烯酸混合物进行冷却，以作为产物流给出液体丙烯酸组合物。必须控制冷却丙烯酸混合物所需的时间，以使丙烯酸聚合或分解为乙烯有所降低。在本发明的一个实施方案中，冷却步骤中丙烯酸混合物的停留时间小于约30s。在本发明的一个实施方案中，冷却步骤中丙烯酸混合物的停留时间介于约0.1s和约10s之间。
可使用US20130274518A1(以引用方式并入本文)中所述的萃取、干燥、蒸馏、冷却、部分熔融和滗析方法中的一些或全部，对根据本发明制备的包含丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的液体丙烯酸组合物进行纯化，以制备粗制冰丙烯酸。在纯化之后，使用类似于描述于US20130274697A1(以引用方式并入本文)中的那些的方法使粗制冰丙烯酸聚合，以产生超吸收聚合物。
在本发明的一个实施方案中，用醇对所述粗制丙烯酸进行酯化，以产生丙烯酸酯单体。醇的非限制性示例为甲醇、乙醇、丁醇(正丁醇)、2-乙基己醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、异辛醇、月桂醇、丙醇、异丙醇、羟乙基醇、羟丙基醇、以及多元醇，诸如羟烷基和烷基烷醇胺。在本发明的另一个实施方案中，将所述粗制丙烯酸用甲醇、乙醇、正丁醇、或2-乙基己醇酯化，以分别产生丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体、丙烯酸正丁酯单体、或丙烯酸2-乙基己酯单体。在本发明的另一个实施方案中，使所述丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体、丙烯酸正丁酯单体、或丙烯酸2-乙基己酯单体聚合，以分别产生丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、丙烯酸正丁酯聚合物、或丙烯酸2-乙基己酯聚合物。在本发明的甚至另一个实施方案中，使所述丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体、丙烯酸正丁酯单体、或丙烯酸2-乙基己酯单体与其它单体进行共聚，以分别产生丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸正丁酯共聚物、或丙烯酸2-乙基己酯共聚物。其它单体的非限制性示例为乙酸乙烯酯和乙烯。在本发明的一个实施方案中，使所述丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、丙烯酸正丁酯聚合物、或丙烯酸2-乙基己酯聚合物与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共混，以分别产生MMA与丙烯酸甲酯聚合物的共混物、MMA与丙烯酸乙酯聚合物的共混物、MMA与丙烯酸正丁酯聚合物的共混物、MMA与丙烯酸2-乙基己酯聚合物的共混物。聚合物、共聚物、或共混物的非限制性应用为表面涂料、漆、树脂、粘合剂、塑料和分散体。在本发明的另一个实施方案中，所述醇为生物基醇。在本发明的另一个实施方案中，所述其它单体为生物基单体。在本发明的甚至另一个实施方案中，所述MMA为生物基MMA。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物和所述水蒸气与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物在足以以至少50％的收率产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下接触。在本发明的另一个实施方案中，该方法包括使所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物和所述水蒸气与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物在足以以至少约70％的收率产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下接触。在本发明的另一个实施方案中，该方法包括使所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物和所述水蒸气与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物在足以以至少约80％的收率产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的条件下接触。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以至少约50％的选择率产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以至少约70％的选择率产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以至少约80％的选择率产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，以及为杂质的丙酸，其中所述丙酸的选择率小于约5％。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，以及为杂质的丙酸，其中所述丙酸的选择率小于约1％。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以大于约50％的所述所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的转化率，产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述方法条件足以以大于约80％的所述所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的转化率，产生丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
在所述有益效果中，由前述实施方案可获得的是低副产物收率。在本发明的一个实施方案中，所述条件足以以小于约5％的收率由羟基丙酸产生丙酸。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以小于约1％的收率由羟基丙酸产生丙酸。在本发明的一个实施方案中，所述条件足以以各自小于约2％的收率由气态混合物中存在的羟基丙酸产生乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、丙烯酸二聚体、和2,3-戊二酮。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以各自小于约0.5％的收率由气态混合物中存在的羟基丙酸产生乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇、羟基丙酮、丙烯酸二聚体、和2,3-戊二酮。在本发明的一个实施方案中，所述条件足以以小于约8％的收率由气态混合物中存在的羟基丙酸产生乙醛。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以小于约4％的收率由气态混合物中存在的羟基丙酸产生乙醛。在本发明的另一个实施方案中，所述条件足以以小于约3％的收率由气态混合物中存在的羟基丙酸产生乙醛。在此之前，据信这些收率是达不到如此之低的。然而这些有益效果实际上是可获得的，由下文所示实施例进一步展示。
在本发明的一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)用水对约88重量％乳酸水性溶液进行稀释，以形成约20重量％乳酸水性溶液；b)在约95℃至约100℃的温度下加热约20重量％的乳酸水性溶液，以水解乳酸的低聚物，从而制得包含基于乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物的总量计至少约95重量％单体形式的乳酸的单体乳酸溶液；c)将单体乳酸溶液与氮气混合，以形成液体/气体共混物；d)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的蒸发器中，在约0.5s至约0.6s停留时间内，在介于约300℃和约375℃之间的温度下蒸发液体/气体共混物，以产生包含约2.5摩尔％乳酸和约50摩尔％水的气体混合物；e)在具有硼硅酸盐玻璃内表面的蒸发器中，在约4,500h-1的GHSV下、在约325℃至约400℃温度下、在约10巴至约25巴总压力下，使所述所述气体混合物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物接触，产生丙烯酸；以及f)在介于约0.1s和约10s之间的停留时间内冷却丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括使以下接触：(a)气体混合物，该气体混合物包含：i)乳酸，ii)水，以及iii)氮气，其中所述乳酸以基于所述气体混合物的总摩尔数计约2.5摩尔％的量存在，并且其中所述水以约50摩尔％的量存在，与(b)基本上由以下组成的脱水催化剂前体混合物：(KPO3)n和SiO2，重量比介于约1:1和约1:7之间；其中所述气体混合物与所述脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤在具有选自无定形二氧化硅和硼硅酸盐玻璃的内表面材料的反应器中，在约325℃至约400℃的温度下、介于约0.25(g乳酸/g催化剂·h)和约1.0(g乳酸/g催化剂·h)之间的WHSV，以及介于约10巴和约25巴之间的总压力下进行；由此作为所述水和所述乳酸与所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括使以下接触：(a)气体混合物，该气体混合物包含：i)乳酸，ii)水，以及iii)氮气，其中所述乳酸以基于所述气体混合物的总摩尔数计约2.5摩尔％的量存在，并且其中所述水以约50摩尔％的量存在，与(b)基本上由以下组成的脱水催化剂前体混合物：(KPO3)n和BaSO4，重量比介于约1:1.3和约1:3.2之间；其中所述气体混合物与所述脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤在具有选自无定形二氧化硅和硼硅酸盐玻璃的内表面材料的反应器中，在约325℃至约400℃的温度下、介于约0.2(g乳酸/g催化剂·h)和约0.4(g乳酸/g催化剂·h)之间的WHSV，以及介于约10巴和约25巴之间的总压力下进行；由此作为所述水和所述乳酸与所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，提供了制备丙烯酸的方法。该方法包括使以下接触：(a)气体混合物，该气体混合物包含：i)乳酸，ii)水，以及iii)氮气，其中所述乳酸以基于所述气体混合物的总摩尔数计约2.5摩尔％的量存在，并且其中所述水以约50摩尔％的量存在，与(b)基本上由以下组成的脱水催化剂前体混合物：(KPO3)n和BaTa2O6，重量比为约1:3.9；其中所述气体混合物与所述脱水催化剂前体混合物的所述接触步骤在具有选自无定形二氧化硅和硼硅酸盐玻璃的内表面材料的反应器中，在约325℃至约400℃的温度下、约0.16(g乳酸/g催化剂·h)的WHSV，以及介于约10巴和约25巴之间的总压力下进行；由此作为所述水和所述乳酸与所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生丙烯酸。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括使以下接触：a)乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液；b)水蒸气；以及c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气和所述乳酸烷基酯与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸2-乙基己酯、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、异丁醇、异辛醇、以及它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法包括：a)提供乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液；b)任选地将乳酸烷基酯或包含乳酸烷基酯和溶剂的溶液与实质上化学惰性气体混合，以形成液体/气体共混物；c)使所述乳酸烷基酯、或包含乳酸烷基酯和溶剂的所述溶液、或所述液体/气体共混物蒸发，以产生气体混合物；并且d)使所述所述气体混合物与公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物在约0.4巴或更大的水分压下接触，以产生所述丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。
提供了将甘油脱水成丙烯醛的方法。该方法包括使以下接触：(a)甘油，(b)水蒸气，以及(c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气和所述甘油与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙烯醛。
提供了用于将乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物异构化成3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的方法。该方法包括使以下接触：(a)3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物，(b)水蒸气，以及(c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气和所述乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述3-羟基丙酸、3-羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。
提供了用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物还原成丙酸、丙酸衍生物、1-丙醇、1-丙醇衍生物、或它们的混合物的方法。该方法包括使以下接触：(a)羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、以及它们的混合物；(b)水蒸气，(c)氢气，以及(d)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气、所述氢气、以及所述羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生所述丙酸、丙酸衍生物、1-丙醇、1-丙醇衍生物、或它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物还包含一种或多种过渡金属，所述过渡金属选自元素周期表的第8族至第12族。丙酸的衍生物可为丙酸的金属盐或铵盐、丙酸的烷基酯、或它们的混合物。丙酸的金属盐的非限制性示例为丙酸钠、丙酸钾、和丙酸钙。丙酸的烷基酯的非限制性示例为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸2-乙基己酯、或它们的混合物。1-丙醇的衍生物可为1-烷氧基丙醇。
提供了将醇脱水成烯烃的方法。该方法包括使以下接触：(a)一种或多种脂族醇，(b)水蒸气，以及(c)本发明公开于部分II(“用于将羟基丙酸或其衍生物转化成丙烯酸或其衍生物的催化剂”)的任意脱水催化剂或公开于部分III(“催化剂制备方法”)的任意脱水催化剂前体混合物；其中所述接触步骤期间的水分压等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点水分压；其中所述接触步骤在等于或大于所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物中的所述一种或多种无定形磷酸盐或所述一种或多种前体磷酸盐中至少一种的三相点温度的温度下进行；并且由此作为所述水蒸气和所述一种或多种脂族醇与所述脱水催化剂或所述脱水催化剂前体混合物接触的结果，产生一种或多种烯烃。醇的非限制性示例为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油、其它多元醇、以及脂环醇。
V.实施例
给出下述实施例是为了举例说明本发明，并不是旨在限制其范围。实施例1、2、5、7和8描述根据本发明的各种实施方案制备的不同催化剂。实施例3、4和6描述了未根据本发明制备的催化剂。实施例9描述了实施例1至6的催化剂的测试过程，实施例10描述了实施例7的催化剂的测试过程，并且实施例11描述了实施例8的催化剂的测试过程。实施例12至20描述了(XPO3)n催化剂以及它们的测试结果，其中X为Cs、K、Na、Li和Ba。实施例21至26描述了KxPyOz催化剂以及它们的测试结果，其中x、y和z为5、3和10；2、4和11；以及4、2和7。最终，实施例27、28和29比较了(KPO3)n和熔融二氧化硅催化剂与(KPO3)n和氧化铝催化剂的性能。
实施例1——(KPO3)n和BaSO4催化剂
将硫酸钡(BaSO4，100重量％，30.0g，128.5mmol；Aldrich,St.Louis,MO；目录号202762)和磷酸二氢钾(KH2PO4，99.995重量％，23.33g，171.4mmol；Fluka,St.Louis,MO；目录号60216)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和7个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0028)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到低于80℃的温度。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0028)以300rpm研磨90s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(28.5g)。通过XRD分析材料，并且将BaSO4和T-(KPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例2——(KPO3)n和BaSO4催化剂
将硫酸钡(BaSO4，100重量％，50.0g，214.2mmol；Aldrich,St.Louis,MO；目录号202762)和磷酸二氢钾(KH2PO4，100重量％，19.44g，142.8mmol；Fluka,St.Louis,MO；目录号60216)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和7个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0028)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到低于80℃的温度。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(24.2g)。通过XRD分析材料，并且将BaSO4和T-(KPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例3(比较例)——BaSO4催化剂
将硫酸钡(BaSO4，100重量％，30.0g，128.5mmol；Aldrich,St.Louis,MO；目录号202762)称重，转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到低于80℃的温度。
用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和400号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将经煅烧的固体筛分直至重量恒定。将粒度高于38μm的材料(3.4g)用作催化剂。在XRD分析之后，将BaSO4鉴定为唯一组分。
实施例4(比较例)——(KPO3)n和K2SO4催化剂
将硫酸钾(K2SO4，99.99重量％，30.0g，172.1mmol；Aldrich,St.Louis,MO，目录号204129)和磷酸二氢钾(KH2PO4，99.995重量％，31.24g，229.5mmol；Fluka,St.Louis，MO，目录号60216)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch,Haan,Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch,Haan,Germany；目录号01.462.0136)和7个研磨球(Retsch,Haan,Germany，目录号05.368.0028)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到低于80℃的温度。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0028)以300rpm研磨90s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分直至重量恒定，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(11.8g)。通过XRD分析材料，并且将K2SO4和T-(KPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例5——(KPO3)n以及BaTa2O6和Ba3Ta5O15和Ba3Ta2O8催化剂
将钽酸钡(BaTa2O6，97.1重量％，40.0g，65.3mmol；Alfa，Ward Hill，MA，目录号39179)和磷酸二氢钾(KH2PO4，99.995重量％，11.84g，87.0mmol；Fluka，St.Louis，MO，目录号60216)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和7个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0028)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到低于80℃的温度。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(21.2g)。通过XRD分析材料，并且将BaTa2O6、Ba3Ta5O15、Ba3Ta2O8和T-(KPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例6(比较例)——BaTa2O6以及Ba3Ta5O15和Ba3Ta2O8催化剂
将钽酸钡(BaTa2O6，97.1重量％，40.0g，65.3mmol；Alfa，Ward Hill，MA，目录号39179)称重，转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到低于80℃的温度。
用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和400号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将经煅烧的固体筛分直至重量恒定。将粒度高于38μm的材料(41.5g)用作催化剂。在XRD分析之后，将BaTa2O6、Ba3Ta5O15和Ba3Ta2O8鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例7——(KPO3)n和硅石英催化剂
将磷酸二氢钾(KH2PO4，99.995重量％，20.00g，147.0mmol；Fluka，St.Louis，MO，目录号60216)和氧化硅石英(结晶SiO2，49.44g；Alfa，Ward Hill,MA，目录号13024)混合并用研钵和研杵一起研磨，以获得细小固体。然后，将材料转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到低于80℃的温度。
用研钵和研杵轻轻地研磨经煅烧的固体。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTME-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(20.7g)。通过XRD分析材料，并且将T-(KPO3)n和SiO2鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例8——26重量％(KPO3)n和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将磷酸氢二钾(K2HPO4，100重量％，40.00g，229.6mmol；Fluka，St.Louis，MO，目录号60347)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，31.04g，229.6mmol；Aldrich，St.Louis，MO，目录号379980)和无定形氧化硅(熔融二氧化硅；SiO2，154.34g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至1000mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和5个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(40.14g)。通过XRD分析材料，并且将T-(KPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例9
就乳酸向丙烯酸的转化而言，如下测试如实施例1至6中所述制备的脱水催化剂前体混合物。反应在具有温度和质量流量控制器的流动反应器系统中进行。反应器由石英(28mm L×2mm I.D.)制成，容纳在加热块中，并且在顶部进料单独的液体并通过二氧化硅毛细管进料气体。将这些进料混合在一起，并且在到达脱水催化剂床之前在25巴下逐步加热至375℃。使用置于375℃(±1℃)的等温加热区的体积为约200μL的脱水催化剂前体混合物。气体进料由氮气(N2，6NmL/min)和氦气(He，0.15NmL/min)构成，其作为气相色谱(GC)分析的内标加入。液体进料为乳酸的水性溶液(20重量％L-乳酸，5μL/min)，其通过使商业乳酸溶液(ACS试剂，>85重量％；Sigma-Aldrich，St.Louis,MO，目录号252476)与去离子水混合，然后在95℃下加热12h并冷却至室温制得。水分压计算为168.1psi。
所述反应器流出物连接至另一个氮气管线，所述管线将流出物稀释两倍。氦气内标将该稀释中的任何变化归一化以供分析目的。通过使脱水催化剂与混合的液体和气体进料接触而平衡6h，然后通过冷却至10℃的液体采样系统每6h采集冷凝产物。通常，实验进行48小时并且采集5个液体样品。通过离线高效液相色谱法(HPLC)和离线气相色谱法(GC)对液体样品进行分析。这些气体产物积聚于收集瓶的瓶顶空间，并且使用采样阀和在线气相色谱法(GC)进行分析。
使用本领域普通技术人员公知的方法，利用配备有二极管阵列检测器(AgilentTechnologies，Santa Clara，CA)和Atlantis T3柱(250mm L×4.6mm I.D.×5微米；Waters，Milford，MA)的Agilent 1200系列仪器进行离线HPLC分析，以测定丙烯酸和乳酸的浓度。
使用本领域普通技术人员公知的方法，利用配备有FID检测器和DB-624柱(30m L×0.25mm I.D.×1.4μm；Agilent Technologies，Santa Clara，CA)的双通道TraceGC(Interscience，Breda，Netherlands)进行离线GC分析，以测定乙醛、乙酸、丙酮、丙烯酸、丙烯酸二聚体、乙醇、羟丙酮、2,3-戊二酮、3-戊酮、丙醛、丙酸和丙醇的浓度。
使用本领域普通技术人员公知的方法，利用配备有联接到Rtx-624柱(30m L×0.25mm I.D×1.4μm；Restek，Bellefonte，PA)的FID检测器、联接到Rt Q-bond柱(30m L×0.32mm；Restek，Bellefonte，PA)的TDC检测器、以及联接到分子筛MS5A柱(10m，RestekCorp.，Bellefonte，PA)的TDC检测器的具有三通道的CompactGC(Interscience，Breda，Netherlands)进行在线GC分析，以测定He、CO、CO2、乙醛、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯的浓度。
实施例10
就乳酸向丙烯酸的转化而言，如下测试如实施例7中所述制备的脱水催化剂前体混合物。在玻璃衬里不锈钢管(14"或356mm长度，4mm内径；SGE Analytical Science PtyLtd.，Ringwood，Australia)的底部装填玻璃棉(0.64cm3，2"或51mm，加热区外)，然后在中部(1.9cm3床体积，6"或152mm床长度，加热区内)和顶部自由空间(0.64cm3，2"或51mm，加热区内；1.3cm3，4"或102mm，加热区外)装填脱水催化剂前体混合物。将管以顺流排列置入铝块和蛤壳式加热炉系列3210(Applied Test Systems，Butler，PA)内部，并且使用熔融二氧化硅衬里的不锈钢管(1/8"或3.2mm外径；Supelco，St.Louis，MO)和SwagelokTM配件将反应器底部连接至PTFE-涂覆的收集罐。使用Brooks气流控制器(Hatfield，PA)和Brooks背压调节器，通过N2气流(45mL/min)以360psig(25巴)吹扫反应器。然后，将反应器加热(1℃/min斜坡)直至达到约375℃(管壁温度)的最终温度。将乳酸在水中的液体溶液(20.0重量％)使用Azura P4.1S Knauer泵(Berlin，Germany)通过聚醚醚酮(PEEKTM)管(1/16"或1.6mm外径；Upchurch Scientific，Oak Harbor，WA)以0.045mL/min在反应器顶部进料。在接触脱水催化剂之前，气相浓度为：氮气：47.9摩尔％；乳酸：2.5摩尔％；以及水：49.6摩尔％，并且水分压为185.8psi(12.8巴)。在接触脱水催化剂之后，使反应器流出物冷却，并且将液体收集在收集罐中并周期采样，以使用本领域普通技术人员普遍知晓的方法，使用配备有二极管阵列检测器和Waters Atlantis T3柱(250mm L×4.6mm I.D.×5微米；Waters，Milford，MA)的Agilent 1100系统(Santa Clara，CA)通过离线HPLC进行分析，以及使用配备有FID检测器和Agilent CP-Wax58FFAP CB柱(Clara，CA)的Hewlett Packard HP6890系列系统(SantaClara，CA)通过离线GC进行分析。排出未冷凝气体流出物并通过在线GC周期性分析，所述GC使用Agilent 7890系统(Santa Clara，CA)，配备有FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；(Santa Clara，CA))。
反应时间(TOS)为23h，丙烯酸收率为80.4摩尔％，乳酸转化率为100摩尔％，丙烯酸选择率为80.4摩尔％，并且丙酸选择率为0.7摩尔％。
实施例11
就乳酸向丙烯酸的转化而言，如下测试如实施例8中所述制备的脱水催化剂前体混合物。将脱水催化剂前体混合物样品与无定形氧化硅(SiO2，1.37g；预研磨并筛分至106-212μm；Aldrich，St.Louis,MO，目录号342831)手动地共混。在玻璃衬里不锈钢管(14"或356mm长度，4mm内径；SGE Analytical Science Pty Ltd.，Ringwood，Australia)的底部装填玻璃棉(0.80cm3，2.5"或64mm，加热区外)，然后在中部(2.55cm3床体积，8"或203mm床长度，加热区内)和顶部自由空间(1.10cm3，3.5"或89mm，加热区外)装填氧化硅与脱水催化剂前体混合物的共混物。将管以顺流排列置入铝块和蛤壳式加热炉系列3210(8"长度加热区；Applied Test Systems，Butler，PA)内部，并且使用熔融二氧化硅衬里的不锈钢管(1/8"或3.2mm外径；Supelco，St.Louis，MO)和SwagelokTM配件将反应器底部连接至TFE-涂覆的收集罐。用Brooks气流控制器(Hatfield，PA)和Brooks背压调节器将反应器加压至360psig(25巴)并且通过N2气流(45mL/min)进行吹扫。然后，将反应器加热(1℃/min斜坡)直至达到约375℃(管壁温度)的最终温度。将乳酸在水中的液体溶液(20.0重量％)使用Smartline100Knauer泵(Berlin，Germany)通过聚醚醚酮(PEEKTM)管(1/16"或1.6mm外径；Aldrich，St.Louis，MO，目录号ZA227293)以0.045mL/min在反应器顶部进料。在接触脱水催化剂之前，气相浓度为：47.9摩尔％氮气、2.5摩尔％乳酸、以及49.6摩尔％水；并且水分压为185.8psi(12.8巴)。在接触脱水催化剂之后，使反应器流出物冷却，并且将液体收集在收集罐中并周期采样，以使用本领域普通技术人员普遍知晓的方法，使用配备有二极管阵列检测器和Waters Atlantis T3柱(250mm L×4.6mm I.D.×5微米；Waters，Milford，MA)的Agilent 1100系统(Santa Clara，CA)通过离线HPLC进行分析，以及使用配备有FID检测器和Agilent CP-Wax 58FFAP CB柱(Clara，CA)的Hewlett Packard HP6890系列系统(SantaClara，CA)通过离线GC进行分析。排出未冷凝气体流出物并通过在线GC周期性分析，所述GC使用Agilent 7890系统(Santa Clara，CA)，配备有FID检测器和Varian CP-Para Bond Q柱(目录号CP7351；(Santa Clara，CA))。
反应时间(TOS)为50.4h，丙烯酸收率为85.1摩尔％,乳酸转化率为98.3摩尔％，丙烯酸选择率为86.6摩尔％，并且丙酸选择率为0.3摩尔％。
表1描述了使用如实施例1至8所述制备的催化剂的不同乳酸转化反应的结果。表1中提供了使用根据本发明的催化剂(即实施例1、2、5、7和8)和未根据本发明的那些(即实施例3、4和6)的乳酸至丙烯酸转化率的方便比较。
表1——各种催化剂的测试结果
Figure BDA0001585012390000821
Figure BDA0001585012390000831
实施例12——26重量％(CsPO3)n和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将硝酸铯(CsNO3，99.99重量％，30.00g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号202150)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，20.80g；Aldrich，St.Louis,MO，目录号379980)和无定形氧化硅(SiO2，72.03g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany)和6个研磨球(Retsch，Haan，Germany)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(34.1g)。通过XRD分析材料，并且将(CsPO3)n和Cs4P2O7鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例13
将6.4mm(1/4英寸)OD、4mm ID和35.6cm(14英寸)长度的不锈钢玻璃内衬管反应器(SGE Analytical Science Pty Ltd.，Ringwood，Australia；P/N:0827671)在如下3个区中进行装填：1)底部区：装填石英棉，以给出7.6cm(3英寸)的底部区长度；2)中部区/脱水区：将在实施例12中制备的1.4g催化剂与1.4g熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％(CsPO3)n和87重量％熔融二氧化硅催化剂，然后进行装填，以给出20.3cm的催化剂床长度(8英寸；2.5mL催化剂床体积)；以及3)顶部区/蒸发区是空的，并且长度为7.6cm(3英寸)。
将反应器首先置入8英寸长的铝块内，使得催化剂床的顶部和铝块的顶部对齐。然后，将铝块和反应器置入Series 3210 8英寸长蛤壳式加热炉(Applied Test Systems，Butler，PA)中。将反应器设置为顺流排列，并且配备有Knauer Smartline 100进料泵(Knauer GmbH，Berlin，Germany)、Brooks 0254气流控制器(Brooks Instrument LLC，Hatfield，PA)、Brooks背压调节器和特氟隆内衬的收集罐。反应器的头部配备有1.6mm(1/16英寸)不锈钢管作为氮气进料管，以及1.6mm(1/16英寸)聚醚醚酮(PEEKTM)管(SupelcoInc.，Bellafonte，PA)作为液体进料供给管线，所述管线连接至进料泵。使用3.2mm(1/8英寸)熔融二氧化硅内衬的不锈钢管和SwagelokTM配件，将反应器的底部连接至收集罐。将蛤壳式加热炉加热，使得反应过程期间，反应器壁温恒定保持在约375℃。
向反应器送入单独的液体和气体进料，它们在到达催化剂床之前混合在一起。惰性气体为24.8巴(360psig)压力下的氮气并且以45mL/min的速率(STP条件下)进料到反应器中。液体进料为乳酸的水性溶液(20重量％的L-乳酸)，并且以0.045mL/min的速率进料到反应器中。在蒸发区后，所得的气体进料流具有以下组成：49.8摩尔％水，47.8摩尔％氮气，以及2.5摩尔％乳酸。在脱水区中，GHSV为约2,215h-1，WHSV为约0.4h-1，并且水分压为约13巴(186psi)。
将气体产物流冷却并通过Agilent 7890A GC(Agilent Technologies,Inc.，Santa Clara，CA)在线分析，所述GC配备有FID检测器和Varian CP-PoraBond Q柱(AgilentTechnologies,Inc.，Santa Clara，CA；目录号CP7351)。将液体产物流收集于收集罐中，并且使用配备有二极管阵列检测器(DAD)和Atlantis T3柱(Waters Corp.，Milford,MA；目录号186003748)的Agilent 1100HPLC(Agilent Technologies，Inc.，Santa Clara，CA)，以及配备有FID检测器和Agilent CP-Wax 58FFAP CB柱(Agilent Technologies,Inc.，SantaClara，CA；目录号CP7717)的Hewlett Packard HP6890系列GC(Agilent Technologies,Inc.，Santa Clara，CA)进行离线分析(使用本领域普通技术人员公知的方法)。
使液体产物流冷却并在约3h时段内收集。总丙烯酸收率(AAY)为83.3摩尔％，丙烯酸选择率(AAS)为83.3摩尔％，乳酸转化率(LAC)为100摩尔％，并且丙酸选择率(PAS)为0.21摩尔％。
然后，在所有其它条件与上文保持相同的情况下，我们在各种反应温度下改变氮气和水分压并且结果示于下表2中。这些条件每者的反应时间(TOS)为约3h。
表2——催化剂的测试结果：13重量％(CsPO3)n和87重量％熔融二氧化硅
Figure BDA0001585012390000851
实施例14
将在实施例8中制备的1.315g催化剂与1.315g熔融二氧化硅(Sigma-AldrichCo.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％(KPO3)n和87重量％熔融二氧化硅催化剂，并且按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试。结果示于下表3中。
表3——催化剂的测试结果：13重量％(KPO3)n和87重量％熔融二氧化硅
Figure BDA0001585012390000861
实施例15——26重量％(NaPO3)n和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将磷酸二钠(Na2HPO4，99.999重量％，20.00g；Fluka，St.Louis，MO，目录号71629)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，19.04g，Aldrich，St.Louis,MO，目录号379980)和无定形氧化硅(SiO2，81.77g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany；目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(45.0g)。通过XRD分析材料，并且将Na3P3O9和(NaPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例16
将在实施例15中制备的1.35g催化剂与1.35g熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％(NaPO3)n和87重量％熔融二氧化硅催化剂，并且按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试。结果示于下表4中。
表4——催化剂的测试结果：13重量％(NaPO3)n和87重量％熔融二氧化硅
Figure BDA0001585012390000871
需注意，将在400℃或375℃下的AAS数据外推至较高氮气压力，得到在约1,200psi的压力，或相当于约605psi的水分压下AAS为约90摩尔％。在那些压力下，我们预期LAC将为100摩尔％并且AAY将为90摩尔％。
实施例17(比较例)——26重量％(LiPO3)n和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将硝酸锂(LiNO3，92.4重量％，20.00g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号229741)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，36.23g；Aldrich，St.Louis,MO，目录号379980)和无定形氧化硅(SiO2，60.09g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany；目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(36.3g)。通过XRD分析材料，并且将(LiPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例18(比较例)
将在实施例17中制备的1.44g催化剂与1.44g熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％(LiPO3)n和87重量％熔融二氧化硅催化剂，并且按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试(在该实施例18中，WHSV为约0.38h-1)。结果示于下表5中。
表5——催化剂的测试结果：13重量％(LiPO3)n和87重量％熔融二氧化硅
Figure BDA0001585012390000891
实施例19(比较例)——26重量％((Ba(PO3)2)n和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将硝酸钡(Ba(NO3)2，95.91重量％，25.00g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号202754)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，24.80g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号379980)和无定形氧化硅(SiO2，77.10g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany；目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(22.7g)。通过XRD分析材料，并且将(Ba(PO3)2)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例20(比较例)
将在实施例19中制备的1.3g催化剂与1.3g熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％(Ba(PO3)2)n和87重量％熔融二氧化硅催化剂，并且按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试(在该实施例20中，底部区长度为6.4cm(2.5英寸))。将液体产物流冷却并在约5h时段内收集。总丙烯酸收率(AAY)为2摩尔％，丙烯酸选择率(AAS)为2摩尔％，乳酸转化率(LAC)为100摩尔％，丙酸选择率(PAS)为0.37摩尔％，并且乙醛收率为约95摩尔％。
表6示出表2至5，以及实施例19和20的选择性结果，以比较催化剂(XPO3)n中的金属X对性能的影响。
表6——在375℃和各种压力下催化剂(XPO3)n和熔融二氧化硅的结果
Figure BDA0001585012390000901
实施例21——26重量％K5P3O10和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将磷酸氢二钾(K2HPO4，100重量％，30.00g，Fluka，St.Louis，MO，目录号60347)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，4.66g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号379980)和无定形氧化硅(SiO2，87.93g；Aldrich，St.Louis,MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany；目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(12.9g)。通过XRD分析材料，并且将K5P3O10·2H2O鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例22
将在实施例21中制备的1.155g催化剂与1.155g熔融二氧化硅(Sigma-AldrichCo.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％K5P3O10和87重量％熔融二氧化硅催化剂，并且按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试(在该实施例22中，WHSV为约0.47h-1)。结果示于下表7中。
表7——催化剂的测试结果：13重量％K5P3O10和87重量％熔融二氧化硅
Figure BDA0001585012390000911
Figure BDA0001585012390000921
实施例23(比较例)——26重量％K2P4O11和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将磷酸氢二钾(K2HPO4，100重量％，15.00g；Fluka，St.Louis，MO，目录号60347)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，34.92g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号379980)和无定形氧化硅(SiO2，92.67g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany；目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(61.0g)。通过XRD分析材料，并且将未知相(可能是K2P4O11)鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例24(比较例)
将在实施例23中制备的1.6g催化剂与1.6g熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％K2P4O11和87重量％熔融二氧化硅催化剂，并且按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试(在该实施例24中，反应管的OD为1.3cm(1/2英寸))。结果示于下表8中。
表8——催化剂的测试结果：13重量％K2P4O11和87重量％熔融二氧化硅
Figure BDA0001585012390000931
实施例25(比较例)——26重量％K4P2O7和74重量％熔融二氧化硅催化剂
将磷酸氢二钾(K2HPO4，100重量％，30.00g；Fluka，St.Louis，MO，目录号60347)和无定形氧化硅(SiO2，80.97g；Aldrich，St.Louis，MO，目录号342831)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany；目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(7.9g)。通过XRD分析材料，并且将K4P2O7鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例26(比较例)
将在实施例25中制备的1.2g催化剂与1.2g熔融二氧化硅(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO；目录号：342831；研磨并筛分至102-212μm)混合，以形成13重量％K4P2O7和87重量％熔融二氧化硅催化剂，并且按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试(在该实施例26中，反应管的OD为1.3cm(1/2英寸))。结果示于下表9中。
表9——催化剂的测试结果：13重量％K4P2O7和87重量％熔融二氧化硅
Figure BDA0001585012390000941
下表10示出表7、8和9；以及实施例8和14的选择性结果，以比较催化剂KxPyOz中K和P的摩尔比对性能的影响。
表10——375℃和各种压力下催化剂KxPyOz的结果
Figure BDA0001585012390000942
Figure BDA0001585012390000951
实施例27
将实施例8中制备的2.4g催化剂按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试。在该实施例中，脱水区为22.9cm(9英寸)长，蒸发区为30.5cm(12英寸)长，并且装填有研磨至425至600μm的5g熔融二氧化硅，GHSV为4450h-1，WHSV为0.58h-1，并且TOS为约213h。在21.6h的TOS下，总丙烯酸收率为81.7摩尔％，乳酸转化率为93.3摩尔％，丙烯酸选择率为87.6摩尔％，并且丙酸选择率为0.2摩尔％。
实施例28(比较例)——26重量％(KPO3)n和74重量％氧化铝催化剂
将磷酸氢二钾(K2HPO4，100重量％，20.00g，114.8mmol；Fluka，St.Louis，MO，目录号60347)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，97.7重量％，15.52g，114.8mmol；Aldrich，St.Louis，MO，目录号379980)和氧化铝(Al2O3，77.17g；Alfa，Ward Hill，MA，目录号43833)混合并使用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、500mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0227)和25个研磨球(Retsch，Haan，Germany，目录号05.368.0093)以500rpm一起研磨15min，以获得细小固体。将固体转移至600mL玻璃烧杯中，并且采用2℃/min的加热速度并使用具有P300控制器的Nabertherm加热炉N30/85HA(Nabertherm，Lilienthal，Germany，目录号N30/85HA)在450℃煅烧12h。煅烧后，将材料保存在烘箱内部，直至其达到室温。
用研钵和研杵轻轻研磨经煅烧的固体，以获得小于约1cm的颗粒，然后用行星式球磨机PM 100(Retsch，Haan，Germany；目录号20.540.0003)、125mL研磨罐(Retsch，Haan，Germany；目录号01.462.0136)和3个研磨球(Retsch，Haan，Germany；目录号05.368.0028)以300rpm研磨30s。接着，用振动摇筛机AS 200对照(Retsch，Haan，Germany；目录号30.018.0001)以及70和140号筛网(美国标准试验筛，ASTM E-11规格；Gilson Company，Lewis Center，OH)将固体筛分5min。将保留在70号筛网上的颗粒研磨然后筛分的过程进行重复，直至所有材料通过70号筛网。最后，将保留在140号筛网上的固体再次筛分30分钟，以获得具有介于106μm和212μm之间的粒度的催化剂(34.9g)。通过XRD分析材料，并且将K3Al2(PO4)3和T-(KPO3)n鉴定为脱水催化剂前体混合物的组分。
实施例29(比较例)
将实施例28中制备的3.46g催化剂按实施例13的实验设置并使用与实施例13相同的过程进行测试。在该实施例中，底部区为6.4cm(2.5英寸)长，GHSV为4422h-1，WHSV为0.32h-1，并且TOS为5.7h。总丙烯酸收率为11.3摩尔％，乳酸转化率为53.5摩尔％，丙烯酸选择率为21.2摩尔％，并且丙酸选择率为5.05摩尔％。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，则以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (11)

1.一种脱水催化剂，所述脱水催化剂包含由一种或多种无定形磷酸盐和一种或多种非磷酸盐化合物组成的催化剂组分；其中所述一种或多种无定形磷酸盐由一种或多种一价阳离子组成，所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物，并且一种或多种磷酸根阴离子选自由经验式(I)表示的组：
[H2(1-x)PO(4-x)]- (I)；
其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中所述脱水催化剂的所述一种或多种无定形磷酸盐呈电中性；
其中所述一种或多种非磷酸盐化合物对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性；
其中，所述一种或多种无定形磷酸盐的总量与所述一种或多种非磷酸盐化合物的总量之间的重量比介于约1:10和约4:1之间；并且，
其中，所述一种或多种非磷酸盐化合物包含：
(i)氧化硅，和/或
(ii)一种或多种含氧盐；其中所述含氧盐包括一种或多种多价阳离子，以及一种或多种含氧阴离子；其中所述含氧阴离子选自由分子式(II)和(III)表示的组：
[H(a-2b)ScO(4c-b)](2c-a)- (II)
[Ta2dO(5d-e)]2e- (III)
其中a和b为正整数或零；其中c、d和e为正整数；其中(a-2b)等于或大于零；其中(2c-a)大于零；其中所述一种或多种含氧盐呈电中性。
2.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种无定形磷酸盐为KH2(1-x)PO(4-x)；并且其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数。
3.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种无定形磷酸盐选自由经验式(Ib)表示的组：
Figure FDA0002973206540000021
其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中w为大于0且小于1的任意实数。
4.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种一价阳离子选自Na+、K+、Rb+、Cs+、以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种无定形磷酸盐选自由经验式(Ib)表示的组：
Figure FDA0002973206540000022
其中MI和NI为两种不同的一价阳离子；其中x为等于或大于0且等于或小于1的任意实数；并且其中w为大于0且小于1的任意实数。
6.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其还包含无定形氧化硅(SiO2)；其中所述无定形氧化硅对所述一种或多种无定形磷酸盐呈基本上化学惰性。
7.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种多价阳离子选自以下金属的阳离子：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Mn、Al、Er、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种含氧阴离子选自由分子式(IIa)至(IId)、(IIIa)至(IIIg)、以及它们的混合物表示的组：
[SO4]2- (IIa)
[S2O7]2- (IIb)
[HSO4]1- (IIc)
[SO4]2-·[HSO4]- (IId)
[Ta2O6]2- (IIIa)
[Ta2O7]4- (IIIb)
[Ta2O9]8- (IIIc)
[Ta2O10]10- (IIId)
[Ta2O11]12- (IIIe)
[Ta4O11]2- (IIIf)
[Ta4O15]10- (IIIg)。
10.根据权利要求9所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种含氧阴离子选自由分子式(IIa)、(IIIa)、以及它们的混合物表示的组：
[SO4]2- (IIa)
[Ta2O6]2- (IIIa)。
11.根据权利要求1所述的脱水催化剂，其中所述一种或多种含氧盐选自：CaSO4、SrSO4、BaSO4、SrK2(SO4)2、SrRb2(SO4)2、Ca2K2(SO4)3、Ca2Rb2(SO4)3、Ca2Cs2(SO4)3、CaTa4O11、SrTa4O11、BaTa4O11、MgTa2O6、CaTa2O6、SrTa2O6、BaTa2O6、Mg2Ta2O7、Ca2Ta2O7、Sr2Ta2O7、SrK2Ta2O7、Ba2Ta2O7、Ba3Ta2O8、Mg4Ta2O9、Ca4Ta2O9、Sr4Ta2O9、Ba4Ta2O9、Ca5Ta2O10、Ca2KTa3O10、Ca2RbTa3O10、Ca2CsTa3O10、Sr2KTa3O10、Sr2RbTa3O10、Sr2CsTa3O10、Mg5Ta4O15、Sr5Ta4O15、Ba5Ta4O15、Sr2KTa5O15、Ba2KTa5O15、Sr6Ta2O11、Ba6Ta2O11、任意它们的水合形式、以及它们的混合物。
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