BR112018004032B1 - Catalisadores para a desidratação de ácido hidróxi propiônico e seus derivados - Google Patents
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Abstract
CATALISADORES PARA A DESIDRATAÇÃO DE ÁCIDO HIDRÓXIPROPIÔNICO E SEUS DERIVADOS. A presente invenção refere-se a ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos que são desidratados com o uso de um catalisador e a um método para a produção de ácido bioacrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. Também é fornecido um método para produzir o catalisador de desidratação.
Description
[0001]A presente invenção refere-se, de modo geral, a catalisadores de desidratação úteis para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. A invenção refere-se também a métodos de produção de tais catalisadores de desidratação.
[0002]O ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos têm uma variedade de usos industriais, tipicamente consumidos sob a forma de polímeros. Por sua vez, esses polímeros são comumente usados na fabricação de, dentre outras coisas, adesivos, aglutinantes, revestimentos, tintas, vernizes, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, sequestrantes e polímeros superabsorventes (SAP - superabsorvent polymers), que são usados em artigos absorventes descartáveis, incluindo fraldas e produtos de higiene, por exemplo. O ácido acrílico é comumente produzido a partir de fontes de petróleo. Por exemplo, o ácido acrílico é há muito tempo preparado por oxidação catalítica de propileno. Estes e outros métodos para produzir ácido acrílico a partir de fontes de petróleo são descritos em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 1, pág. 342 a 369 (5a edição, John Wiley & Sons, Inc., 2004). Uma vez que os recursos petroquímicos se tornam cada vez mais escassos, mais caros e sujeitos a regulações quanto a emissões de CO2, existe uma necessidade crescente de ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que podem servir como uma alternativa ao ácido acrílico à base de petróleo, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0003]Muitas tentativas foram feitas ao longo dos últimos 80 anos para produzir ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir de fontes de não petróleo, como ácido láctico (também conhecido como ácido 2-hidróxi propiônico), derivados de ácido lático (por exemplo, 2-acetóxi-propionato de alquila e ácido 2-acetóxi propiônico), ácido 3-hidróxi propiônico, glicerina, monóxido de carbono e óxido de etileno, dióxido de carbono e etileno e ácido crotônico. Dentre essas fontes de não petróleo, apenas o ácido láctico é produzido nos dias de hoje em alto rendimento a partir de açúcar (> 90% de rendimento teórico ou equivalente, > 0,9 g de ácido láctico por grama de açúcar). Além disso, a pureza e os fatores econômicos comerciais do ácido láctico poderiam favorecer a produção de ácido acrílico a um custo competitivo com o do ácido acrílico à base de petróleo. Como tal, o ácido láctico ou lactato apresenta uma oportunidade real de servir como uma matéria-prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Além disso, espera-se que o ácido 3-hidróxi propiônico seja produzido em escala comercial em poucos anos, e como tal, o ácido 3- hidropropiônico apresentará outra oportunidade real de servir como matéria-prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Sais de sulfato, sais de fosfato, misturas de sais de sulfato e de fosfato, bases, zeólitas ou zeólitas modificadas, óxidos metálicos ou óxidos metálicos modificados, e água supercrítica são os principais catalisadores que têm sido usados para desidratar ácido láctico ou lactato para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com sucesso diferente no passado.
[0004]Por exemplo, a patente US n° 4.786.756 (concedida em 1988), descreve a desidratação de fase de vapor de ácido láctico ou lactato de amônio para ácido acrílico com o uso de fosfato de alumínio (AlPO4) tratado com uma base inorgânica aquosa como um catalisador. Como um exemplo, a patente ‘756 revela um rendimento máximo de ácido acrílico de 43,3% quando o ácido láctico foi alimentado ao interior do reator quase em pressão atmosférica e um rendimento respectivo de 61,1% quando o lactato de amônio foi alimentado ao interior do reator. Em ambos os exemplos, foi produzido acetaldeído a rendimentos de 34,7% e 11,9%, respectivamente, e outros subprodutos também estavam presentes em grandes quantidades, como, ácido propiônico, CO e CO2. A omissão do tratamento de base ocasionou quantidades aumentadas dos subprodutos. Um outro exemplo é Hong et al., Appl. Catal. A: General 396:194 a 200 (2011), que desenvolveu e testou catalisadores compostos feitos com sais de Ca3(PO4)2 e Ca2(P2O7) com um método de misturação de pasta aquosa. O catalisador com o rendimento mais alto de ácido acrílico a partir de lactato de metila foi o catalisador 50%-50% (em peso). O mesmo rendeu 68% de ácido acrílico, cerca de 5% de acrilato de metila e cerca de 14% de acetaldeído a 390°C. O mesmo catalisador alcançou 54% de rendimento de ácido acrílico, 14% de rendimento de acetaldeído e 14% de rendimento de ácido propiônico a partir de ácido lático.
[0005]O grupo do Prof. D. Miller na Michigan State University (MSU) publicou muitos trabalhos sobre a desidratação de ácido láctico ou ésteres de ácido láctico para ácido acrílico e 2,3-pentanodiona, como Gunter et al., J. Catalysis 148:252 a 260 (1994); e Tam et al., Ind. Eng. Chem. Res. 38:3.873 a 3.877 (1999). Os melhores rendimentos de ácido acrílico relatados pelo grupo foram de cerca de 33% quando o ácido láctico foi desidratado a 350 °C sobre a baixa área superficial e volume de poro de sílica impregnado com NaOH. No mesmo experimento, o rendimento de acetaldeído foi de 14,7% e o rendimento de ácido propiônico foi de 4,1%. Exemplos de outros catalisadores testados pelo grupo foram Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH e LiOH. Em todos os casos, os catalisadores acima mencionados foram testados em reações em fase gasosa com pressões parciais baixas de água, conforme é comumente sugerido na técnica para as reações de desidratação. Finalmente, o grupo sugeriu que o rendimento para o ácido acrílico é aumentado (e o rendimento para os subprodutos é diminuído) quando a área de superfície do suporte de sílica é baixa, a temperatura de reação é alta, a pressão de reação é baixa e o tempo de residência dos reagentes no leito do catalisador é curto.
[0006]Por fim, o pedido de patente CN n° 200910054519.7 revela o uso de peneiras moleculares ZSM-5 modificadas com álcali aquoso (como NH3, NaOH e Na2CO3) ou um sal de ácido fosfórico (como NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4, etc.). O melhor rendimento de ácido acrílico alcançado na desidratação de ácido láctico foi de 83,9%. No entanto, esse rendimento conseguiu tempos de residência muito longos.
[0007]Portanto, a fabricação de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir de ácido láctico ou lactato por processos, como aqueles descritos na literatura indicada acima, demonstrou: 1) que rendimentos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos não excedem 70% em tempos de residência curtos; 2) baixa seletividade de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, quantidades significativas de subprodutos indesejados, como, acetaldeído, 2,3-pentanediono, ácido propiônico, CO e CO2; 3) tempos longos de residência no leito dos catalisadores; e 4) desativação de catalisador em curto tempo em corrente (TOS). Os subprodutos podem se depositar no catalisador resultando em obstruções e a desativação rápida e prematura do catalisador. Adicionalmente, uma vez depositados, esses subprodutos podem catalisar outras reações indesejadas. Além dos depósitos nos catalisadores, esses subprodutos, mesmo quando presentes apenas em quantidades pequenas, impõem custos adicionais no processamento de ácido acrílico (quando presente no produto de reação efluente) na fabricação de SAP, por exemplo. Essas deficiências dos catalisadores e processos da técnica anterior tornam os mesmos comercialmente não viáveis.
[0008]Consequentemente, existe uma necessidade por catalisadores, métodos de fabricação dos catalisadores e processos para a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto rendimento e seletividade em termos de ácido acrílico, de maneira eficiente (isto é, curto tempo de residência), e com longevidade adequada para os catalisadores.
[0009]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um catalisador de desidratação. O catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I):
em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; e sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos.
[0010]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um catalisador de desidratação. O catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica KH2(1-x)PO(4-x), em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e (b) sílica amorfa.
[0011]Em uma outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um catalisador de desidratação. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores e um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é maior ou igual à pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0012]Em uma outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um catalisador de desidratação. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores e um ou mais compostos isentos de fosfato; e sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 400 kPa (cerca de 4 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0013]Em ainda outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método de preparação de um catalisador de desidratação. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação compreendendo: i) KH2PO4 ou (KPO3)n, e ii) sílica amorfa; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0014]Para uma compreensão mais completa da descrição, deve-se fazer referência à seguinte descrição detalhada e aos desenhos anexos.
[0015]A Figura 1 ilustra o cálculo do teor amorfo no catalisador de desidratação com o uso de uma técnica de difração de raios X (DRX). As contribuições separadas de amorfo (IA) e cristalino (Ic) para o padrão de espalhamento são determinadas usando-se uma técnica de encaixe de perfil, após a subtração de fundo adequada.
[0016]A Figura 2 ilustra um típico diagrama de pressão parcial de água em função do equilíbrio de fase de temperatura de um catalisador de desidratação (sal de fosfato amorfo) e seus sais de fosfato precursores (sais de fosfato cristalinos). O ponto triplo está situado na interceptação das três curvas de limite de fase. MI é um cátion monovalente. Os valores relatados de pressão parcial de água são apenas ilustrativos e não representam os valores reais para cada catalisador de desidratação específico descrito na presente invenção.
[0017]Embora os catalisadores e os métodos apresentados sejam susceptíveis a modalidades sob várias formas, os desenhos ilustram modalidades específicas da invenção (que serão posteriormente descritas), com o entendimento de que a descrição tem por objetivo ser ilustrativa e não se destina a limitar a invenção às modalidades específicas aqui descritas e ilustradas.
[0018]Como usado aqui, o termo material "biobaseado" refere-se a um material renovável.
[0019]Como usado aqui, o termo "material renovável" refere-se a um material que é produzido a partir de um recurso renovável.
[0020]Como usado aqui, o termo "recurso renovável" refere-se a um recurso que é produzido através de um processo natural a uma taxa comparável à sua taxa de consumo (por exemplo, em um período de tempo de 100 anos). O recurso pode ser restaurado naturalmente ou por meio de técnicas agrícolas. Exemplos não limitadores de recursos renováveis incluem plantas (por exemplo, resíduos de cana de açúcar, beterrabas, milho, batatas, frutas cítricas, plantas lenhosas, lignocelulose, hemicelulose e resíduo celulósico), animais, peixes, bactérias, fungos e produtos florestais. Esses recursos podem ser de ocorrência natural, híbridos ou de organismos geneticamente modificados. Recursos naturais, como óleo cru, carvão, gás natural e turfa, que levam mais de 100 anos para se formar, não são considerados recursos renováveis. Pelo fato de ao menos parte do material da invenção ser derivado de um recurso renovável que pode sequestrar dióxido de carbono, o uso do material pode reduzir o potencial de aquecimento global e o consumo de combustível fóssil.
[0021]Como usado aqui, o termo material "à base de petróleo" refere-se a um material que é produzido a partir de material fóssil, como petróleo, gás natural, hulha, etc.
[0022]Como usado aqui, o termo "catalisador" refere-se a um catalisador de pré-reação (também chamado de mistura precursora de catalisador) ou um catalisador in-situ. O catalisador de pré-reação é o catalisador carregado no reator químico e o catalisador in-situ é o catalisador presente no reator durante a reação. Em geral, um catalisador aumenta a velocidade de reação sem ser consumido na reação. Finalmente, um catalisador de pré- reação pode permanecer inalterado durante a reação ou ser submetido a transformações físicas ou químicas in-situ durante a reação que podem alterar suas propriedades físicas e químicas e se tornar um catalisador in-situ.
[0023]Como usado aqui, o termo "monofosfato" ou "ortofosfato" se refere a qualquer sal cuja entidade aniônica, [PO4]3-, é composta de quatro átomos de oxigênio dispostos em uma matriz tetraédrica quase regular ao redor de um átomo de fósforo central.
[0024]Como usado aqui, o termo "fosfato condensado" se refere a quaisquer sais contendo uma ou várias ligações P-O-P geradas pelo compartilhamento de um vértice do tetraedro de PO4.
[0025]Como usado aqui, o termo "polifosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado com uma estrutura linear; isto é, contendo ligações P-O-P lineares por compartilhamento de vértices de tetraedros de PO4 levando à formação de cadeias finitas.
[0026]Como usado aqui, o termo "ciclofosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado com uma estrutura cíclica.
[0027]Como usado aqui, o termo "hidratado" refere- se a um sal cristalino hidratado ou composto cristalino hidratado que contém um número específico de moléculas de água por unidade de fórmula do sal ou composto.
[0028]Como usado aqui, o termo "cátion monovalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva +1.
[0029]Como usado aqui, o termo "cátion polivalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva igual ou maior que +2.
[0030]Como usado aqui, o termo "ânion" refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos covalentemente ligados tendo uma carga negativa.
[0031]Como usado aqui, o termo "heteropoliânion" se refere a qualquer ânion com poliedros de XOp e YOr ligados covalentemente e, desse modo, inclui ligações X-O-Y e, possivelmente, X-O-X e Y-O-Y, em que X e Y representam quaisquer átomos e em que p e r são quaisquer números inteiros positivos.
[0032]Como usado aqui, o termo "heteropolifosfato" se refere a qualquer heteropoliânion, sendo que X representa fósforo (P) e Y representa qualquer outro átomo.
[0033]Como usado aqui, o termo "aduto de fosfato" refere-se a qualquer composto com um ou mais ânions fosfato e um ou mais ânions diferentes de fosfato que não são covalentemente ligados.
[0034]Como usado aqui, o termo "amorfo" refere-se ao estado de qualquer material de fase condensada desprovido da característica de ordem de longo alcance de um material cristalino. Um material amorfo pode ser um sólido amorfo ou um líquido. No contexto da presente invenção, materiais com mais de 50%, em peso, de teor de amorfo são considerados materiais amorfos.
[0035]Como usado aqui, o termo "cristalino" refere-se ao estado de qualquer material de fase condensada cujos constituintes são dispostos em uma estrutura microscópica altamente ordenada, formando uma retícula de cristal com ordem de longo alcance. No contexto da presente invenção, materiais com menos de 50%, em peso, de teor de amorfo são considerados materiais cristalinos.
[0036]Como usado aqui, o termo "quimicamente inerte" refere-se a materiais que permanecem na mesma forma química, sob condições de equilíbrio, quando colocado em contato com outro material ou materiais. No contexto da presente invenção, mais que cerca de 90%, em peso, do material devem permanecer na mesma forma química para que o mesmo seja considerado um material "substancialmente quimicamente inerte", e mais que cerca de 98%, em peso, do material devem permanecer na mesma forma química para que o mesmo seja considerado um correspondente "essencialmente quimicamente inerte". Como usado aqui, o termo "antioxidante" refere-se a uma molécula capaz de terminar processos de cadeia de radicais, mediante a doação de um átomo de hidrogênio ou a reação de uma ligação olefínica para formar um radical orgânico estabilizado e, dessa forma, terminar processos de cadeia de radicais. Exemplos não limitadores de antioxidantes incluem tióis, polifenóis, hidroxitolueno butilado (BHA) e hidroxianisol butilado (BHA).
[0037]Como usado aqui, os seguintes termos têm os seguintes significados: "LA" refere-se a ácido láctico, "AA" refere-se a ácido acrílico, "aCH" refere-se a acetaldeído, "PA" refere-se a ácido propiônico, "LAC" refere-se à conversão de LA em % em mol, "AAY" refere-se ao rendimento de AA em % em mol, "AAS" refere-se à seletividade de AA em % em mol, "PAS" refere-se à seletividade de PA em % em mol, "AcHY" refere-se ao rendimento de acetaldeído em % em mol e "23PDY" refere-se ao rendimento de 2,3-pentanodiona em % em mol.
[0038]Como usado aqui, o termo "conversão" em % é definido como: [taxa de fluxo de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min) - taxa de fluxo de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] / [taxa de fluxo de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] x 100. De acordo com os propósitos desta invenção, o termo "conversão" significa conversão molar, exceto onde especificado em contrário.
[0039]Como usado aqui, o termo "rendimento" em % é definido como: [taxa de fluxo de produto (mol/min) / vazão de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] x 100. De acordo com os propósitos desta invenção, o termo "rendimento" significa rendimento molar, exceto onde especificado em contrário.
[0040]Como usado aqui, o termo "seletividade" em % é definido como [Rendimento/Conversão] x 100. De acordo com os propósitos desta invenção, o termo "seletividade" significa seletividade molar, exceto onde especificado em contrário.
[0041]Como usado aqui, o termo "equilíbrio de carbono total" é definido como: [((mol monóxido de carbono de saída + mol dióxido de carbono de saída + mol metano de saída) + (2 x (mol ácido acético de saída + mol acetaldeído de saída + mol etano de saída + mol etileno de saída)) + (3 x (mol ácido acrílico de saída + mol ácido propiônico de saída + mol ácido hidróxi propiônico de saída + mol hidroxiacetona de saída) + (5 x mol 2,3-pentanodiona de saída) + (6 x mol dímero de ácido acrílico de saída)) / (3 x mol ácido hidróxi propiônico de entrada)] x 100. Se um derivado do ácido hidróxi propiônico é usado ao invés do ácido hidróxi propiônico, a fórmula acima precisa ser ajustada de acordo com o número de átomos de carbono no derivado do ácido hidróxi propiônico.
[0042]Como usado aqui, o termo "Velocidade Espacial Horária do Gás" ou "GHSV" em h-1 é definido como 60 x [taxa de fluxo de gás total (ml/min) / volume do leito do catalisador vazio (ml)]. A taxa de fluxo de gás total é calculada sob condições normais temperatura e pressão (CNTP; 0°C e 1 atm).
[0043]Como usado aqui, o termo "Velocidade Espacial Horária do Peso" ou "WHSV" em h-1 é definido como 60 x [vazão total de LA (g/min) / peso do catalisador (g)].
[0044]Como usado aqui, o termo "Velocidade Espacial Horária do Líquido" ou "LHSV" em h-1 é definido como 60 x [vazão de líquido total (ml/min) / volume do leito do catalisador (ml)]. II. Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados
[0045]Inesperadamente, descobriu-se que catalisadores contendo uma mistura de monofosfatos de di- hidrogênio parcialmente desidratados de cátions monovalentes no estado amorfo podem desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto(a): 1) rendimento e seletividade para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, baixa quantidade e poucos subprodutos; 2) eficiência, isto é, desempenho em curto tempo de residência; e 3) longevidade. Como um exemplo não limitador, esses sais de fosfato amorfos podem ser formados de maneira reversível quando sais de fosfato cristalinos (por exemplo, monofosfatos, polifosfatos ou ciclofosfatos) de cátions monovalentes com a razão molar entre fósforo e cátions de cerca de 1 são colocados em contato com água em temperatura e pressão parcial de água elevadas. Os requerentes descobriram inesperadamente também que para desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, o catalisador de desidratação da presente invenção precisa estar na presença de uma quantidade suficiente de vapor d'água, ao contrário da crença comum na técnica de realizar reações de desidratação sob condições secas. Sem se ater à teoria, os requerentes oferecem a hipótese de que o vapor d'água é necessária para evitar uma desidratação completa dos sais de monofosfato de di-hidrogênio para condensar fosfatos sob condições de operação, mantendo os sítios ácidos de Br0nsted que são necessários para a desidratação seletiva catalisada por ácido de hidróxi propiônico e seus derivados para ácido acrílico e seus derivados.
[0046]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions, (b) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I):
em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions, e (b) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1, de modo que o sal seja cristalino; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes.
[0047]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I):
em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1, de modo que o sal seja cristalino; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros.
[0048]Os sais de fosfato amorfos compreendendo um ou mais ânions fosfato representados pela fórmula empírica (I) podem ser uma mistura de monofosfatos e polifosfatos amorfos de comprimentos diferentes (por exemplo, MIH2PO4, MI2H2P2O7, MI3H2P3O10, MI4H2P4O13,- MInH2PnO(3n+1); sendo que MI é um cátion monovalente). Como um exemplo não limitador, essa mistura pode ser produzida por desidratação parcial de monofosfatos di-hidrogênio ou por hidrólise parcial de fosfatos condensados com razão molar entre fósforo e cátions de cerca de i. Os sais de fosfato amorfos podem compreender também qualquer forma hidratada dos ditos sais de monofosfatos e polifosfatos. No contexto da presente invenção, a variável x na fórmula empírica (I) refere-se à composição de espécie única na dita mistura de monofosfatos e polifosfatos ou à composição média da dita mistura.
[0049]No contexto da presente invenção, um sal de fosfato ou uma mistura de sais de fosfato com mais de 5o%, em peso, de teor de amorfo (ou menor que 5o%, em peso, de teor de cristalino) são considerados sais fosfato amorfo. O teor de amorfo pode ser determinado por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, difração de raios X (DRX), espectroscopia por infravermelho (IV), espectroscopia de Raman, calorimetria de varredura diferencial (CVD), ou espectroscopia por ressonância magnética nuclear em estado sólido (RMN). Como ilustração, em um método baseado em uma técnica de DRX (vide Figura i), as contribuições separadas de cristalino (IC) e de amorfo (IA) para o padrão de dispersão de raios X são determinadas com o uso de uma técnica de encaixe de perfil. A desconvolução do padrão de espalhamento nas contribuições separadas pode ser feita com o uso de funções Gaussiana, Lorentziana, de Voigt, ou funções relacionadas conhecidas pelos versados na técnica. Em seguida, o teor de amorfo, XA, é determinado calculando-se a razão entre a área de intensidade espalhada para a contribuição de amorfo (IA) e a área de intensidade espalhada total (contribuições de cristalino e de amorfo, IT = IC + IA) para uma faixa definida de ângulos de Bragg (por exemplo 2θ = 5° a 50°, radiação Cu radiação À = 1,54059 Â, no contexto da presente invenção), isto é,
em peso.
[0050]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ia):
sendo que MI é um cátion monovalente; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ia); sendo que MI é um cátion monovalente; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
[0051]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ib):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ib); em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0052]No contexto da presente invenção, "um ou mais cátions" refere-se a tipos diferentes de cátions e "um ou mais ânions" refere-se a diferentes tipos de ânions. Alguns exemplos não limitadores de cátions são cátions metálicos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions, e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Exemplos não limitadores de amônio substituído e outros cátions são isopropilamônio, etilenodiamônio, "sarcosinium" (C3H8NO2+),"L-histidinium" (C6H10N3O2+), "glycinium" (cátion de glicina) (C2H6NO2+) e "4- aminopyridinium" (C5H7N2+). Alguns exemplos não limitadores de oxicátions são pervanadil e íons de vanadil.
[0053]Alguns exemplos não limitadores de cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são cátions de metais alcalinos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions (por exemplo pervanadil) e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em + ++ + + + + Li , Na , K, Rb, Cs , Ag, Tl , e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é K+.
[0054]Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consiste em dois ou mais cátions monovalentes diferentes selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+ e Tl+. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consiste em dois ou mais cátions monovalentes diferentes selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+ e Cs+.
[0055]Em uma modalidade da presente invenção, os sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em LiH2(1-x)PO(4-x), NaH2(1-x)PO(4-x), KH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1-x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), quaisquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, o sal de fosfato é amorfo é KH2(1-x)PO(4-x); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
[0056]Em uma modalidade da presente invenção, os sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em LiwNa(1-w)H2(1-x)PO(4-x), LiwK(1-w)H2(1-x)PO(4-x), LiwRb(1- w)H2(1-x)PO(4-x), LiwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), NawK(1-w)H2(1-x)PO(4-x), NawRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), NawCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), qualquer uma das suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e sendo que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0057]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I):
em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes.
[0058]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I):
em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pela fórmula empírica (I); em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros.
[0059]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ia):
sendo que MI é um cátion monovalente; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ia); sendo que MI é um cátion monovalente; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1.
[0060]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ib):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ib); em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0061]Em outra modalidade da presente invenção, a razão em peso entre a quantidade total dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos e a quantidade total dos ditos um ou mais compostos isentos de fosfato situa-se entre cerca de 4:1 e cerca de 1:10.
[0062]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato consistem essencialmente em óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g.
[0063]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em LiH2(1-x)PO(4-x), NaH2(1- x)PO(4-x), KH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1-x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos, em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é KH2(1-x)PO(4-x), em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são sílica amorfa.
[0064]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em LiwNa(1-w)H2(1-x)PO(4-x), LiwK(1-w)H2(1-x)PO(4-x), LiwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), LiwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), NawK(1-w)H2(1-x)PO(4-x), NawRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), NawCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, e combinações dos mesmos.
[0065]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem um ou mais oxissais que incluem: (a) um ou mais cátions polivalentes, e (b) um ou mais oxiânions selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (II) e (III):
em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é igual ou maior que zero; em que (2c-a), é maior que zero; em que os ditos um ou mais oxissais são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem adicionalmente óxido de silício (SiO2).
[0066]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem um ou mais oxissais que incluem: (a) um ou mais cátions polivalentes, (b) um ou mais cátions monovalentes, e (c) um ou mais oxiânions selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (II) e (III):
em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é igual ou maior que zero; em que (2c-a), é maior que zero; em que os ditos um ou mais oxissais são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem adicionalmente óxido de silício (SiO2).
[0067]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são cátions de metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; cátions organometálicos, cátions de amônio substituído, oxicátions (por exemplo, vanadil), e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ cons ste em Be , Mg , Ca , Sr , Ba , Sc , Y , T , T , Zr2+ Zr4+ Hf4+ V3+ V4+ Nb3+ Cr2+ Cr3+ Mo3+ Mo4+ Mn2+ Zr , Zr , H , V , V , N , Cr , Cr , Mo , Mo , Mn , 3+ 4+ 3+ 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 4+ 3+ 5+ Mn , Re , Al , Ga , In , Si , Ge , Sn , Pb , Sb , Sb , 3+ 3+ 3+ 4+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ Bi , La , Ce , Ce , Pr , Nd , Sm , Eu , Gd , Tb , Dy , Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Y3+, Mn2+, Mn3+, Al3+, Er3+, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais é Ba2+.
[0068]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais oxissais são cátions de metais alcalinos. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais K, Rb, Cs, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos.
[0069]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxiânions dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa) a (IId), (IIIa) a (IIIg), e misturas das mesmas:
[0070]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxiânions dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa), (IIIa), e misturas das mesmas:
[0071]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais oxissais são sulfatos de metais alcalino- terrosos, tantalatos de metais alcalino-terrosos, sulfatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos misturados, e tantalatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, SrSO4, BaSO4, SrK2(SO4)2, SrRb2(SO4)2, Ca2K2(SO4)3, Ca2Rb2(SO4)3, Ca2Cs2(SO4)3, CaTa4O11, SrTa4O11, BaTa4O11, MgTa2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, Mg2Ta2O7, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, SrK2Ta2O7, Ba2Ta2O7, Ba3Ta2O8, Mg4Ta2O9, Ca4Ta2O9, Sr4Ta2O9, Ba4Ta2O9, Ca5Ta2O10, Ca2KTa3O10, Ca2RbTa3O10, Ca2CsTa3O10, Sr2KTa3O10, Sr2RbTa3O10, Sr2CsTa3O10, Mg5Ta4O15, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, Sr2KTa5O15, Ba2KTa5O15, Sr6Ta2O11, Ba6Ta2O11, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0072]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1- x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são KH2(1-x)PO(4-x), em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são BaSO4.
[0073]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados do grupo que consiste em KwRb(1-w)H2(1-x)PO(4-x), KwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), RbwCs(1-w)H2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0074]A variável x nas fórmulas (I), (Ia) e (Ib) é qualquer número real maior ou igual a 0 e igual a ou menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, x é igual a cerca de 0. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é igual a cerca de 1. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é menor que cerca de 0,8. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é menor que cerca de 0,6. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é menor que cerca de 0,5. Em uma outra modalidade da presente invenção, x situa-se entre cerca de 0,1 e cerca de 0,5. Em uma outra modalidade da presente invenção, x situa-se entre cerca de 0,25 e cerca de 0,45. Em uma outra modalidade da presente invenção, x é igual a cerca de 0,4. Em ainda outra modalidade, x é igual a cerca de 0,4 e os ditos um ou mais cátions monovalentes são Cs+. A variável w na fórmula (Ib) é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, w é menor que cerca de 0,2, ou maior que cerca de 0,8. Em outra modalidade da presente invenção, w é menor que cerca de 0,1 ou maior que cerca de 0,9.
[0075]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula molecular (Ic):
sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula molecular (Ic).
[0076]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula molecular (Id):
sendo que MI é um cátion monovalente. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula molecular (Id).
[0077]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula molecular (Ie):
• em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula molecular (Ie).
[0078]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula empírica (If):
sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: (a) um ou mais cátions monovalentes, e (b) o ânion fosfato representado pela fórmula empírica (If). No contexto da presente invenção, o ânion representado pela fórmula empírica (If) pode se referir ao ânion de sais de ciclofosfato ou ao ânion de sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando a fórmula empírica (If) se refere ao ânion de sais de polifosfato de cadeia longa, a fórmula empírica não é precisa no sentido de que não inclui a pequena perturbação de excesso de carga negativa, devido aos dois oxigênios de grupo terminal.
[0079]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ig):
sendo que MI é um cátion monovalente. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ig).
[0080]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ih):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ih). No contexto da presente invenção, os sais representados pela fórmula empírica (Ig) ou (Ih) podem se referir a sais de ciclofosfato ou a sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando os sais representados pelas fórmulas empíricas (Ig) ou (Ih) se referem a sais de polifosfato de cadeia longa, as fórmulas empíricas não são precisas no sentido de que não incluem a pequena quantidade de prótons ou o excesso de cátions monovalentes necessários para produzir uma estrutura de carga neutra, devido a dois oxigênios de grupo terminal.
[0081]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) o ânion fosfato representado pela fórmula molecular (Ic):
sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) o ânion fosfato representado pela fórmula molecular (Ic).
[0082]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula molecular (Id):
sendo que MI é um cátion monovalente; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula molecular (Id).
[0083]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula molecular (Ie):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula molecular (Ie).
[0084]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) o ânion fosfato representado pela fórmula empírica (If):
sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos que consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) o ânion fosfato representado pela fórmula empírica (If).
[0085]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ig):
sendo que MI é um cátion monovalente; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ig).
[0086]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação compreende: (a) um ou mais sais de fosfato amorfos representados pela fórmula empírica (Ih):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e (b) um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos é substituído por um ou mais sais de fosfato cristalinos representados pela fórmula empírica (Ih).
[0087]Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é um sal hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato cristalinos do dito catalisador de desidratação é um sal hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais oxissais do dito catalisador de desidratação é um sal hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato do dito catalisador de desidratação é um composto hidratado. Um sal ou composto hidratado contém um número específico de moléculas de água por unidade de fórmula do sal ou composto. Alguns exemplos não limitadores de sais ou compostos são hidratados hemi-hidratados, monoidratados, sesqui-hidratados, desidratados, tri-hidratados, tetra- hidratados, penta-hidratados, hexa-hidratados, hepta- hidratados, octa-hidratados, nona-hidratados e deca- hidratados.
[0088]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato do dito catalisador de desidratação compreendem um ou mais suportes inertes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato do dito catalisador de desidratação consistem essencialmente em um ou mais suportes inertes. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica ou silicatos, alumina ou aluminatos, aluminossilicatos, óxido de titânio ou titanatos, zircônia ou zirconatos, carbonos (como carvão ativado, diamante, grafite, fulerenos), sulfatos, fosfatos, tantalatos, céria, outros óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. No contexto das reações expressamente aqui descritas, em uma modalidade da presente invenção, o suporte inerte consiste essencialmente em óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g. Quando presente, o suporte inerte representa uma quantidade de cerca de 20%, em peso, a cerca de 90%, em peso, com base no peso total do catalisador de desidratação.
[0089]Catalisadores alternativos que compreendem: a) um ou mais ânions selecionados do grupo que consiste em ânions que não contêm fósforo, heteropoliânions e adutos de fosfato, e b) um ou mais cátions monovalentes, sendo que o catalisador é eletricamente neutro, pode ser utilizado para desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de ânions que não contêm fósforo são arseniatos, arseniatos condensados, nitratos, sulfatos, sulfatos condensados, boratos, carbonatos, cromatos, cromatos condensados, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos, silicatos condensados, aluminatos condensados, germanatos, germanatos condensados, molibdatos, molibdatos condensados e outros oxiânions ou polioxiânions monoméricos que podem ser evidentes para os versados na técnica. Exemplos não limitadores de heteropoliânions são heteropolifosfatos, como arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfomolibdatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos e outros que podem ser evidentes para os versados na técnica. Exemplos não limitadores de adutos de fosfato são adutos de ânions fosfato com ácido telúrico, haletos, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, misturas dos mesmos ou outros que possam ser evidentes para os versados na técnica. 111. Métodos de preparação de catalisador
[0090]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é maior ou igual à pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes.
[0091]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é maior ou igual à pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água. No contexto da presente invenção, o ânion representado pela fórmula molecular (V) pode se referir ao ânion de sais de ciclofosfato ou ao ânion de sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando a fórmula molecular (V) se refere ao ânion de sais de polifosfato de cadeia longa, a fórmula molecular não é precisa no sentido de que não inclui a pequena perturbação de excesso de carga negativa, devido aos dois oxigênios de grupo terminal.
[0092]No contexto da presente invenção, o ponto triplo é a temperatura e pressão parcial de água na qual três fases: monofosfato ou difosfato de di-hidrogênio cristalino ou sal de difosfato de di-hidrogênio, sal de polifosfato cristalino e sal de fosfato amorfo coexistem em equilíbrio termodinâmico. A título de exemplo, e não de limitação, o ponto triplo pode ser localizado determinando- se a interceptação de duas (em três) curvas de limite de fase na pressão parcial de água em função do diagrama de equilíbrio da fase de temperatura (vide Figura 2): Curva A: limite de fase entre i) monofosfato de di-hidrogênio cristalino ou sal de difosfato de di- hidrogênio cristalino e ii) sal de polifosfato cristalino em baixas temperaturas e pressões parciais de água (por exemplo, abaixo de cerca de 248 °C e 85 kPa (0,85 bar) para sais de potássio, abaixo de cerca de 267 °C e 35 kPa (0,35 bar) para sais de césio); Curva B: limite de fase entre i) sal de polifosfato cristalino e ii) sal de fosfato amorfo em altas temperaturas e pressões parciais de água (por exemplo, acima de cerca de 248 °C e 85 kPa (0,85 bar) para sais de potássio, acima de cerca de 267 °C e 35 kPa (0,35 bar) para sais de césio); e Curva C: limite de fase entre i) monofosfato de di-hidrogênio cristalino ou sal de difosfato de di- hidrogênio cristalino e ii) sal de fosfato amorfo em altas temperaturas e altas pressões parciais de água.
[0093]As curvas de limite de fase podem ser determinadas por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, difração de raios X (DRX) localmente, análise térmica (por exemplo, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial e calorimetria de varredura diferencial), espectroscopia de Raman, espectroscopia por infravermelho (IV), espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN), ou os métodos descritos em Taninouchi, Y.-k., et al., J. Electrochem. Soc. (156-B572-B5792009); ou Ikeda, A. e Haile, S. M., Solid State Ionics 2012, 213:63 a 71 (2012) (estando todos esses documentos aqui incorporados, a título de referência). Como ilustração, em um método com base na técnica de DRX localmente, um sal de fosfato precursor é colocado em contato em alta temperatura (por exemplo, 450 °C) com uma corrente gasosa que consiste em um gás inerte (por exemplo nitrogênio, hélio ou ar) e vapor d'água a uma pressão parcial de água específica até que o equilíbrio seja alcançado. Em seguida, a temperatura é gradualmente diminuída enquanto são monitoradas alterações nos padrões de difração de raios X, até que uma fase de transição seja observada. O mesmo procedimento é repetido para diferentes pressões parciais de água e as temperaturas de transição são registradas. As pressões parciais de água (em escala logarítmica) são plotadas em função das temperaturas de transição (em escala linear) e adequadas à equação de Arrhenius (log 10( PH2O ))=A+B / T). Finalmente, o ponto triplo é calculado determinando-se o ponto de interceptação entre as duas curvas de limite de fase (isto é, a curva A e a curva B na Figura 2).
[0094]Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais baixa dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é igual ou maior que a temperatura média entre a temperatura no ponto triplo mais baixa e a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é pelo menos 10 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é pelo menos 50 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é pelo menos 100 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0095]Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo mais baixa dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água média entre a pressão parcial de água no ponto triplo mais baixa e a pressão parcial de água no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é pelo menos 100 kPa (1 bar), maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é pelo menos 200 kPa (2 bar), maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é pelo menos 500 kPa (5 bar), maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0096]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água a uma pressão parcial igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0097]Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água a uma pressão parcial igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água.
[0098]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores e um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é maior ou igual à pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes, cátions polivalentes e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions são selecionados do grupo que consiste em cátions monovalentes.
[0099]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores e um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é maior ou igual à pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0100]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores e um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0101]Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende colocar em contato: (a) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que compreende um ou mais sais de fosfato precursores e um ou mais compostos isentos de fosfato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores; sendo que os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consistem essencialmente em: i) um ou mais cátions monovalentes selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos, e ii) um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IV) e (V):
em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é um número inteiro maior ou igual a 3; sendo que um ou mais os sais de fosfato precursores são eletricamente neutros; com (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores entrarem em contato com o dito vapor d'água. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0102]Em uma modalidade da presente invenção, a razão em peso entre a quantidade total dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores e a quantidade total dos ditos um ou mais compostos isentos de fosfato na dita mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 4:1 e cerca de 1:10.
[0103]No contexto da presente invenção, "um ou mais cátions" refere-se a tipos diferentes de cátions e "um ou mais ânions" refere-se a diferentes tipos de ânions. Alguns exemplos não limitadores de cátions são cátions metálicos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions, e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Exemplos não limitadores de amônio substituído e outros cátions são isopropilamônio, etilenodiamônio, "sarcosinium" (C3H8NO2+),"L-histidinium" (C6H10N3O2+), "glycinium" (cátion de glicina) (C2H6NO2+) e "4- aminopyridinium" (C5H7N2+). Alguns exemplos não limitadores de oxicátions são pervanadil e íons de vanadil.
[0104]Alguns exemplos não limitadores de cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores são cátions de metais alcalinos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions (por exemplo pervanadil) e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo + ++ + + + + que consiste em Li , Na , K, Rb, Cs , Ag , Tl , e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes é K+.
[0105]Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consiste em dois ou mais cátions monovalentes selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+ e Tl+. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores consiste em dois ou mais cátions monovalentes selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+ e Cs+.
[0106]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais ânions fosfato de um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (Va), (Vb), (Vc) e misturas das mesmas:
em que n é um número inteiro maior ou igual a 3. No contexto da presente invenção, o ânion representado pela fórmula molecular (Vc) pode se referir ao ânion de sais de ciclofosfato ou ao ânion de sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005), e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando a fórmula molecular (Vc) se refere ao ânion de sais de polifosfato de cadeia longa, a fórmula molecular não é precisa no sentido de que não inclui a pequena perturbação de excesso de carga negativa, devido aos dois oxigênios de grupo terminal.
[0107]Alguns exemplos não limitadores de sais de fosfato precursores são monofosfatos de di-hidrogênio, difosfatos de di-hidrogênio, trifosfatos de di-hidrogênio, tetrafosfatos de di-hidrogênio, triciclofosfatos, tetraciclofosfatos, pentaciclofosfatos, hexaciclofosfatos, octaciclofosfatos, decaciclofosfatos, e polifosfatos lineares de metais alcalinos ou metais alcalinos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo que consiste em LiH2PO4, Li2H2P2O7, Li3P3O9, Li4P4O12, Li6P6O18, Li8P8O24, (LiPO3)n, NaH2PO4, Na2H2P2O7, Na3H2P3O10, Na3P3O9, Na5P5O15, Na4P4O12, Na6P6O18, Na8P8O24, Na12P12O36, (NaPO3)n, KH2PO4, K2H2P2O7, K3H2P3O10, K4H2P4O13, K3P3O9, K4P4O12, K6P6O18, K8P8O24, K10P10O30, (KPO3)n, RbH2PO4, Rb2H2P2O7, Rb3H2P3O10, Rb4H2P4O13, Rb3P3O9, Rb4P4O12, Rb6P6O18, Rb8P8O24, (RbPO3)n, CsH2PO4, Cs2H2P2O7, Cs3H2P3O10, Cs4H2P4O13, Cs3P3O9, Cs4P4O12, Cs6P6O18, Cs8P8O24, (CsPO3)n, NaK3(H2P2O7)2, LiK2P3O9, LiNa2P3O9, Na2KP3O9, Na2RbP3O9, Na2CsP3O9, Na3KP4O12, Na2K2P4O12, Na2Rb2P4O12, Na3CsP4O12, Li3Na3P6O18, Li3K3P6O18, Li2K4P6O18, Li3Na3P6O18, Li3K3P6O18, Li3Rb3P6O18, Li3Cs3P6O18, Na4Rb2P6O18, Na4Cs2P6O18, LiNa7P8O24, Na6K4P10O30, (LiK(PO3)2)n, (LiRb(PO3)2)n, (Li2Rb(PO3)3)n, (LiCs(PO3)2)n, (Li2Cs(PO3)3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo que consiste em LiH2PO4, (LiPO3)n, NaH2PO4, (NaPO3)n, KH2PO4, (KPO3)n, RbH2PO4, (RbPO3)n, CsH2PO4, (CsPO3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo que consiste em KH2PO4, (KPO3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. No contexto da presente invenção, os sais de fosfato de precursores representados pelas fórmulas (MIPO3)n, (MINI(PO3)2)n, ou (MI2NI(PO3)3)n, em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes, podem ser ciclofosfatos ou polifosfatos lineares de cadeia longa.
[0108]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato incluem óxido de silício (SiO2). Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato consistem essencialmente em óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g.
[0109]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo que consiste em LiH2PO4, (LiPO3)n, NaH2PO4, (NaPO3)n, KH2PO4, (KPO3)n, RbH2PO4, (RbPO3)n, CsH2PO4, (CsPO3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, e combinações dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato precursores é KH2PO4 ou (KPO3)n, e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são sílica amorfa.
[0110]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem um ou mais oxissais que incluem: (a) um ou mais cátions polivalentes, e (b) um ou mais oxiânions selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (II) e (III):
em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é igual ou maior que zero; em que (2c-a), é maior que zero; em que os ditos um ou mais oxissais são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem adicionalmente óxido de silício (SiO2).
[0111]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem um ou mais oxissais que incluem: (a) um ou mais cátions polivalentes, (b) um ou mais cátions monovalentes, e (c) um ou mais oxiânions selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (II) e (III):
em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é igual ou maior que zero; em que (2c-a), é maior que zero; em que os ditos um ou mais oxissais são eletricamente neutros. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem adicionalmente óxido de silício (SiO2).
[0112]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são cátions de metais alcalino-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; cátions organometálicos, cátions de amônio substituído, oxicátions (por exemplo, vanadil), e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em Be2+, M 2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Sc3+ Y3+ Ti3+ Ti4+ Zr2+ Zr4+ Hf4+ Mg , Ca , Sr , Ba , Sc , Y , T , T , Zr , Zr , H , V3+, V4+, Nb3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, Mo4+, Mn2+, Mn3+, Re4+, Al3+, 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 4+ 3+ 5+ 3+ 3+ 3+ Ga , In , Si , Ge , Sn , Pb , Sb , Sb , Bi , La , Ce , 4+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ Ce , Pr , Nd , Sm , Eu , Gd , Tb , Dy , Ho , Er , Tm , Yb3+, Lu3+, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Y3+, Mn2+, Mn3+, Al3+, Er3+, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais polivalentes dos ditos um ou mais cátions oxissais é Ba2+.
[0113]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais oxissais são cátions de metais alcalinos. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais cátions monovalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais K, Rb, Cs, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais cátions polivalentes dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er, e misturas dos mesmos.
[0114]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxiânions dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa) a (IId), (IIIa) a (IIIg), e misturas das mesmas:
[0115]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxiânions dos ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa), (IIIa), e misturas das mesmas:
[0116]Alguns exemplos não limitadores dos ditos um ou mais oxissais são sulfatos de metais alcalino- terrosos, tantalatos de metais alcalino-terrosos, sulfatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos misturados, e tantalatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, SrSO4, BaSO4, SrK2(SO4)2, SrRb2(SO4)2, Ca2K2(SO4)3, Ca2Rb2(SO4)3, Ca2Cs2(SO4)3, CaTa4O11, SrTa4O11, BaTa4O11, MgTa2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, Mg2Ta2O7, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, SrK2Ta2O7, Ba2Ta2O7, Ba3Ta2O8, Mg4Ta2O9, Ca4Ta2O9, Sr4Ta2O9, Ba4Ta2O9, Ca5Ta2O10, Ca2KTa3O10, Ca2RbTa3O10, Ca2CsTa3O10, Sr2KTa3O10, Sr2RbTa3O10, Sr2CsTa3O10, Mg5Ta4O15, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, Sr2KTa5O15, Ba2KTa5O15, Sr6Ta2O11, Ba6Ta2O11, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais oxissais são selecionados do grupo que consiste em BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0117]Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato precursores são selecionados do grupo que consiste em LiH2PO4, (LiPO3)n, NaH2PO4, (NaPO3)n, KH2PO4, (KPO3)n, RbH2PO4, (RbPO3)n, CsH2PO4, (CsPO3)n, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos. Em outro exemplo da presente invenção, os ditos um ou mais sais de fosfato precursores é KH2PO4 ou (KPO3)n e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são BaSO4.
[0118]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação inclui: (a) misturar dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes selecionados do grupo que compreende:
para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que Mi é um cátion monovalente; sendo que o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+, e misturas dos mesmos; em que i, k, m, q, s e v são números inteiros maiores que zero; em que j, l, p, r, u e α são números reais iguais ou maiores que zero; em que t, w e β são números inteiros iguais ou maiores que zero; em que (2+i-j), (2+k-l), (m-p), (q-r), (t-u) e (w-α) são números iguais ou maiores que zero; sendo que a razão molar entre a quantidade total de fósforo (P) e a quantidade total dos ditos um ou mais cátions monovalentes (Mi) na dita mistura precursora de catalisador de desidratação é de cerca de 1; e (b) colocar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação em contato com uma mistura gasosa que compreende vapor d'água para produzir um ou mais sais de fosfato amorfos; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos; e sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos.
[0119]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação inclui: (a) misturar dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes selecionados do grupo que compreende:
para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que Mi é um cátion monovalente; sendo que o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+, e misturas dos mesmos; em que i, k, m, q, s e v são números inteiros maiores que zero; em que j, l, p, r, u e α são números reais iguais ou maiores que zero; em que t, w e β são números inteiros iguais ou maiores que zero; em que (2+i-j), (2+k-l), (m-p), (q-r), (t-u) e (w-α) são números iguais ou maiores que zero; sendo que a razão entre a quantidade molar total de fósforo (P) e a quantidade molar total de um ou mais cátions monovalentes (MI) na dita mistura precursora de catalisador de desidratação é de cerca 1; e (b) colocar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação em contato com uma mistura gasosa que compreende vapor d'água a uma pressão parcial igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado da dita mistura precursora de catalisador de desidratação ser colocada em contato com a dita mistura de vapor d'água.
[0120]Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação inclui: (a) misturar dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes selecionados do grupo que compreende:
para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que MI é um cátion monovalente; em uma modalidade, o cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; em que i, k, m, q, s e v são números inteiros maiores que zero; em que j, l, p, r, u e α são números reais iguais ou maiores que zero; em que t, w e β são números inteiros iguais ou maiores que zero; em que (2+i-j), (2+k-l), (m-p), (q-r), (t-u) e (w-α) são números iguais ou maiores que zero; sendo que a razão entre a quantidade molar total de fósforo (P) e a quantidade molar total de um ou mais cátions monovalentes (MI) na dita mistura precursora de catalisador de desidratação é de cerca 1; e (b) colocar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação em contato com uma mistura gasosa que compreende vapor d'água a uma pressão parcial igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora de catalisador de desidratação e a dita mistura gasosa é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; sendo que um ou mais sais de fosfato amorfos são produzidos como resultado da dita mistura precursora de catalisador de desidratação ser colocada em contato com a dita mistura de vapor d'água.
[0121]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes são selecionados do grupo que consiste em H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, P2O5, Li2HPO4, Li3PO4, Li4P2O7, Li2O, LiOH, LiNO3, Li2CO3, (CH3COO)Li, HCOOLi, Na2HPO4, Na3PO4, Na4P2O7, Na2O, NaOH, NaNO3, Na2CO3, (CH3COO)Na, HCOONa, K2HPO4, K3PO4, K4P2O7, K2O, KOH, KNO3, K2CO3, (CH3COO)K, HCOOK, Rb2HPO4, Rb3PO4, Rb4P2O7, Rb2O, RbOH, RbNO3, Rb2CO3, (CH3COO)Rb, HCOORb, Cs2HPO4, Cs3PO4, Cs4P2O7, Cs2O, CsOH, CsNO3, Cs2CO3, (CH3COO)Cs, HCOOCs, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0122]Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende, ainda, misturar um ou mais compostos isentos de fosfato com os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes antes da dita etapa de contato; sendo que os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são substancialmente quimicamente inertes aos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são essencialmente quimicamente inertes aos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são quimicamente inertes aos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato incluem óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato consistem essencialmente em óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato compreendem um ou mais oxissais que incluem: (a) um ou mais cátions polivalentes, e (b) um ou mais oxiânions selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares (II) e (III):
em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é igual ou maior que zero; em que (2c-a), é maior que zero; em que os ditos um ou mais oxissais são eletricamente neutros.
[0123]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes são selecionados do grupo que consiste em H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, P2O5, Li2HPO4, Li3PO4, Li4P2O7, Li2O, LiOH, LiNO3, Li2CO3, (CH3COO)Li, HCOOLi, Na2HPO4, Na3PO4, Na4P2O7, Na2O, NaOH, NaNO3, Na2CO3, (CH3COO)Na, HCOONa, K2HPO4, K3PO4, K4P2O7, K2O, KOH, KNO3, K2CO3, (CH3COO)K, HCOOK, Rb2HPO4, Rb3PO4, Rb4P2O7, Rb2O, RbOH, RbNO3, Rb2CO3, (CH3COO)Rb, HCOORb, Cs2HPO4, Cs3PO4, Cs4P2O7, Cs2O, CsOH, CsNO3, Cs2CO3, (CH3COO)Cs, HCOOCs, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, e combinações dos mesmos.
[0124]Em outra modalidade da presente invenção, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes são selecionados do grupo que consiste em H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, P2O5, Li2HPO4, Li3PO4, Li4P2O7, Li2O, LiOH, LiNO3, Li2CO3, (CH3COO)Li, HCOOLi, Na2HPO4, Na3PO4, Na4P2O7, Na2O, NaOH, NaNO3, Na2CO3, (CH3COO)Na, HCOONa, K2HPO4, K3PO4, K4P2O7, K2O, KOH, KNO3, K2CO3, (CH3COO)K, HCOOK, Rb2HPO4, Rb3PO4, Rb4P2O7, Rb2O, RbOH, RbNO3, Rb2CO3, (CH3COO)Rb, HCOORb, Cs2HPO4, Cs3PO4, Cs4P2O7, Cs2O, CsOH, CsNO3, Cs2CO3, (CH3COO)Cs, HCOOCs, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos; e os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato são selecionados do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas, e misturas dos mesmos.
[0125]Em uma modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato precursores da dita mistura precursora de catalisador de desidratação é um sal hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato da dita mistura precursora de catalisador de desidratação é um composto hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos um ou mais oxissais da dita mistura precursora de catalisador de desidratação é um sal hidratado. Em outra modalidade da presente invenção, pelo menos um dentre os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes da dita mistura precursora de catalisador de desidratação é um composto hidratado. Um sal ou composto hidratado contém um número específico de moléculas de água por unidade de fórmula do sal ou composto. Alguns exemplos não limitadores de sais ou compostos são hidratados hemi- hidratados, monoidratados, sesqui-hidratados, desidratados, tri-hidratados, tetra-hidratados, penta-hidratados, hexa- hidratados, hepta-hidratados, octa-hidratados, nona- hidratados e deca-hidratados.
[0126]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente misturar um ou mais suportes inertes com os ditos um ou mais sais de fosfato precursores, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais compostos isentos de fosfato no dito método de preparação do catalisador de desidratação consistem essencialmente em um ou mais suportes inertes. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica ou silicatos, alumina ou aluminatos, aluminossilicatos, óxido de titânio ou titanatos, zircônia ou zirconatos, carbonos (como carvão ativado, diamante, grafite, fulerenos), fosfatos, sulfatos, tantalatos, céria, outros óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. No contexto das reações aqui descritas expressamente, em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais suportes inertes incluem óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais suportes inertes consistem essencialmente em óxido de silício (SiO2). Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, morganita, coesita, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício é sílica amorfa. Em outra modalidade da presente invenção, o dito óxido de silício tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g.
[0127]O método de preparação do catalisador de desidratação compreende o contato da dita mistura precursora de catalisador de desidratação com uma mistura gasosa que compreende vapor d'água. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 40 kPa (0,4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água na dita mistura gasosa situa-se entre cerca de 500 kPa e cerca de 3500 kPa (5 bar e cerca de 35 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato é realizada sob uma pressão total igual ou maior que cerca de 100 kPa (1 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato é realizada sob uma pressão total igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato é realizada sob uma pressão parcial de água entre cerca de 400 kPa e cerca de 3500 kPa (4 bar e cerca de 35 bar).
[0128]Em outra modalidade da presente invenção, a dita etapa de contato entre a dita mistura precursora decatalisador de desidratação e a dita mistura gasosa érealizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de250 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a ditaetapa de contato entre a dita mistura precursora decatalisador de desidratação e a dita mistura gasosa érealizada a uma temperatura entre cerca de 300 °C e cercade 450 °C.
[0129]O método de preparação do catalisador de desidratação pode compreender a mistura de dois ou mais materiais diferentes. Essa etapa de misturação pode ser realizada por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação: mistura de sólidos, impregnação, ou coprecipitação. No método de mistura de sólidos, os vários componentes são fisicamente misturados uns com os outros com trituração opcional, usando-se qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, cisalhamento, extensional, amassamento, extrusão, moinho de bolas, e outros, e, alternativamente, seguido de tratamento adicional ou etapa de ativação. No método de impregnação, uma suspensão do material insolúvel (por exemplo, suporte inerte) é tratada com uma solução de ingredientes solúveis em catalisador, e o material resultante é, em seguida, tratado ou ativado sob condições que converterão a mistura em um estado mais ativo ou preferencial. No método de coprecipitação, uma solução homogênea dos componentes do catalisador precipitada pela adição de outros ingredientes, seguido de opcional filtração e aquecimento opcionais para remover solventes e materiais voláteis (por exemplo, água, ácido nítrico, dióxido de carbono, amônia ou ácido acético).
[0130]A misturação de componentes de catalisador com tensoativos seguido de aquecimento pode aumentar a área de superfície do catalisador. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente misturar um ou mais tensoativos com os ditos um ou mais sais de fosfato precursores, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais tensoativos são catiônicos ou zwiteriônicos. Exemplos não limitadores de tensoativos são brometo de miristiltrimetilamônio, brometo de hexadeciltrimetilamônio, brometo de dodeciltrimetilamônio, brometo de deciltrimetilamônio e brometo de octadeciltrimetilamônio.
[0131]O aquecimento pode promover reações químicas, decomposições térmicas, transições de fase e/ou a remoção de materiais voláteis. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais sais de fosfato precursores, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura igual ou maior que 180 °C antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais sais de fosfato precursores, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura igual ou maior que 300 °C antes a dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais sais de fosfato precursores, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura entre cerca de 350 °C e cerca de 650 °C antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente aquecer os ditos um ou mais sais de fosfato precursores, os ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação a uma temperatura entre cerca de 400 °C e cerca de 450 °C antes da dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. O dito aquecimento é tipicamente feito com o uso de qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, convecção, condução, radiação, aquecimento por micro-ondas e outros. A etapa de aquecimento é realizada com equipamentos como, a título de exemplo e não de limitação, fornos, atomizadores ou reatores de designs variados, incluindo fornos, fornos rotativos, fornos de soleira, reatores de leito fluidizado, secadores por aspersão. A duração da dita etapa de aquecimento é, em uma modalidade da presente invenção, de cerca de uma hora a cerca de setenta e duas e duas horas. Em outra modalidade, a duração da dita etapa de aquecimento situa-se entre cerca de duas horas e cerca de doze horas. Em ainda outra modalidade, a duração da dita etapa de aquecimento é de cerca de quatro horas. Em uma modalidade, a rampa de temperatura na dita etapa de aquecimento situa-se entre cerca de 0,5 °C/min e cerca de 20 °C/min. Em outra modalidade, a rampa de aquecimento na dita etapa de aquecimento é de cerca de 10 °C/min.
[0132]Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente moldar as partículas dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores, dos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a mistura gasosa. Exemplos não limitadores de operações de moldagem são granulação, aglomeração, compactação, peletização e extrusão. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende, ainda, a redução de tamanho ou trituração das partículas dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores, dos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação antes da dita etapa de contato com a mistura gasosa. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente peneirar as partículas dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores, dos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, da dita mistura precursora de catalisador de desidratação para selecionar um material de distribuição de tamanho específica antes a dita etapa de contato com a dita mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente peneirar as partículas dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores, dos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação a um tamanho médio de partícula de cerca de 50 μm a cerca de 500 μm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador de desidratação compreende adicionalmente peneirar as partículas dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores, dos ditos dois ou mais compostos precursores de fosfato diferentes, ou da dita mistura precursora de catalisador de desidratação a um tamanho médio de partícula de cerca de 100 μm a cerca de 200 μm.
[0133]Em uma outra modalidade, o catalisador de desidratação é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) misturar KH2PO4 e sílica amorfa em uma razão em peso entre cerca de 2:1 e cerca de 1:8, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação, (b) aquecer a dita mistura precursora de catalisador de desidratação entre cerca de 200°C e cerca de 650°C durante cerca de uma hora e cerca de doze horas, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, (c) opcionalmente triturar e peneirar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação triturada, e (d) colocar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação triturada em contato com uma mistura gasosa compreendendo nitrogênio e vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa situa-se entre cerca de 500 kPa e cerca de 1500 kPa (cerca de 5 bar e cerca de 15 bar), e sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura entre cerca de 325°C e cerca de 425°C para produzir o dito catalisador de desidratação.
[0134]Em uma outra modalidade, o catalisador de desidratação é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) misturar KH2PO4 e BaSO4 em uma razão em peso entre cerca de 2:1 e cerca de 1:8, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação, (b) aquecer a dita mistura precursora de catalisador de desidratação entre cerca de 200°C e cerca de 650°C durante cerca de uma hora e cerca de doze horas, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, (c) opcionalmente triturar e peneirar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação triturada, e (d) colocar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação triturada em contato com uma mistura gasosa compreendendo nitrogênio e vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa situa-se entre cerca de 500 kPa e cerca de 1500 kPa (cerca de 5 bar e cerca de 15 bar), e sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura entre cerca de 325 °C e cerca de 425 °C para produzir o dito catalisador de desidratação.
[0135]Em uma outra modalidade, o catalisador de desidratação é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) misturar K2HPO4, (NH4)2HPO4 e sílica amorfa em uma razão em peso entre cerca de 1,3:1,0:16,1 e cerca de 1,3:1,0:1,2, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação, (b) aquecer a dita mistura precursora de catalisador de desidratação entre cerca de 200°C e cerca de 650°C durante cerca de uma hora e cerca de doze horas, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, (c) opcionalmente triturar e peneirar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada, para produzir uma mistura precursora de catalisador de desidratação triturada, e (d) colocar a dita mistura precursora de catalisador de desidratação calcinada ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação triturada em contato com uma mistura gasosa compreendendo nitrogênio e vapor d'água; sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa situa-se entre cerca de 500 kPa e cerca de 1500 kPa (cerca de 5 bar e cerca de 15 bar), e sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura entre cerca de 325 °C e cerca de 425 °C para produzir o dito catalisador de desidratação.
[0136]Após a preparação, o catalisador pode ser utilizado para catalisar várias reações químicas. Alguns exemplos não limitadores de reações são: desidratação de ácido lático em ácido acrílico (conforme descrito com mais detalhe abaixo); desidratação de ácido 3-hidróxi propiônico ou derivados de ácido 3-hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico; desidratação de glicerina em acroleína; isomerização de ácido lático em ácido 3-hidróxi propiônico na presença de água; redução de hidróxi propiônico em ácido propiônico ou 1-propanol na presença de gás hidrogênio; desidratação de álcoois alifáticos em alcenos ou olefinas; desidrogenação de álcoois alifáticos em éteres; outras desidrogenações, hidrólises, alquilações, desalquilações, oxidações, desproporcionamentos, esterificações, ciclizações, isomerizações, condensações, aromatizações, polimerizações; e outras reações que podem ser evidentes para os versados na técnica. IV. Métodos de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos
[0137]Os inventores descobriram inesperadamente que o método de desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos pode produzir um alto rendimento para e seletividade do ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos quando o catalisador de desidratação é preparado de acordo com a presente invenção e a reação de desidratação ocorre sob uma pressão parcial de água maior que cerca de 40 kPa (0,4 bar). Sem se ater à teoria, os inventores acreditam que a pressão parcial de água elevada melhora a atividade de catalisador devido à formação (ou preservação) de sítios de ácido de Br0nsted a partir de precursores de catalisador menos protonados. Dessa forma, os inventores descobriram inesperadamente também que o processo de desidratação de ácido hidróxi propiônico pode ser mais eficiente na presença de pressão parcial de água elevada do que sob baixa pressão parcial de água ou condições atmosféricas usualmente preferidas na técnica.
[0138]É fornecido um método para desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico é selecionado do grupo que consiste em ácido láctico (2- hidróxi propiônico), ácido 3-hidróxi propiônico, e misturas dos mesmos; e os ditos derivados de ácido hidróxi propiônico são selecionados do grupo que consiste em derivados de ácido láctico, derivados de ácido 3-hidróxi propiônico, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico é ácido láctico e os ditos derivados de ácido hidróxi propiônico são derivados de ácido láctico.
[0139]O ácido lático pode ser D-ácido-lático, L- ácido-lático ou misturas dos mesmos. Derivados de ácido lático podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido lático, ésteres alquílicos de ácido lático, oligômeros de ácido lático, diésteres cíclicos de ácido lático, anidrido ácido lático, ácidos 2-alcoxipriônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido lático são lactato de sódio, lactato de potássio e lactato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido lático são lactato de metila, lactato de etila, lactato de butila, lactato de 2-etil hexila, e misturas dos mesmos. Um exemplo não limitador de diésteres cíclicos de ácido lático é dilactídeo. Exemplos não limitadores de ácidos 2- alcoxipropiônicos são ácido 2-metoxipropiônico e ácido 2- etoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 2- ariloxipropiônico é ácido 2-fenoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 2-aciloxipropiônico é ácido 2- acetoxipropiônico. Em uma modalidade da presente invenção, o derivado de ácido lático é lactato de metila. Lactato de metila pode ser puro ou em uma solução com água, metanol ou misturas dos mesmos.
[0140]Derivados de ácido 3-hidróxi propiônico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido 3-hidróxi propiônico, ésteres alquílicos de ácido 3-hidróxi propiônico, oligômeros de ácido 3-hidróxi propiônico, ácidos 3-hidróxi propiônico ou seus ésteres alquílicos, ácidos 3-ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 3-aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido 3-hidróxi propiônico são 3- hidroxipropionato de sódio, 3-hidroxipropionato de potássio e 3-hidroxipropionato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos do ácido hidróxi propiônico são 3- hidroxipropionato de metila, 3-hidroxipropionato de etila, 3-hidroxipropionato de butila, 3-hidroxipropionato de 2- etil-hexila ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de ácidos 3-alcoxipropiônicos são ácido 3- metoxipropiônico e ácido 3-etoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 3-ariloxipropiônico é ácido 3- fenoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 3- aciloxipropiônico é ácido 3-acetoxipropiônico.
[0141]Derivados de ácido acrílico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, oligômeros de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido acrílico são acrilato de sódio, acrilato de potássio e acrilato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido acrílico são acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil hexila ou misturas dos mesmos.
[0142]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0143]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0144]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0145]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; c) um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte; e d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0146]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; c) um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte; e d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0147]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) vapor d'água; c) um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte; e d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0148]Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa, ao menos parcialmente, durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase líquida, ao menos parcialmente, durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0149]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa que compreende: i) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; e ii) vapor d'água; com (b) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0150]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa que compreende: i) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; e ii) vapor d'água; com (b) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0151]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa que compreende: i) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; e ii) vapor d'água; com (b) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0152]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura líquida que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; e (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; com (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0153]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura líquida que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; e (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; com (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0154]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: (a) uma mistura líquida que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; e (b) uma mistura gasosa que compreende vapor d'água; com (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção, sendo que o dito um ou mais cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato na dita mistura gasosa é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar); sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que cerca de 250 °C; e sendo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor de água e do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos no dito método de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0155]Em outra modalidade da presente invenção, a dita mistura gasosa compreende adicionalmente um gás essencialmente quimicamente inerte. No contexto da presente invenção, um gás essencialmente quimicamente inerte é qualquer gás que seja essencialmente quimicamente inerte ao dito hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, mas não necessariamente ao dito catalisador de desidratação ou à dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplos não limitadores de gases essencialmente quimicamente inertes são nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, ar, vapor d'água e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o dito gás essencialmente quimicamente inerte compreende nitrogênio. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito gás essencialmente quimicamente inerte consiste essencialmente em nitrogênio.
[0156]Em outra modalidade, a dita mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos pode compreender adicionalmente um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes. Exemplos não limitadores de líquidos essencialmente quimicamente inertes são água, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos brominados, ésteres, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos, álcoois ou misturas dos mesmos. Alguns exemplos não limitadores de hidrocarbonetos são alcanos lineares e ramificados C5 a C8. Um exemplo não limitador de ésteres é acetato de etila. Um exemplo não limitador de éteres é éter difenílico. Um exemplo não limitador de cetonas é acetona. Exemplos não limitadores de álcoois são metanol, etanol, e álcoois lineares e ramificados C3 a C8. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes compreendem água. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes consistem essencialmente em água.
[0157]Em uma modalidade da presente invenção, uma mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é alimentada em um evaporador a montante do reator catalítico para a mistura líquida se tornar uma mistura gasosa, ao menos parcialmente, antes do contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, uma mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é alimentada diretamente no reator catalítico e colocada em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte é alimentado no evaporador ou no reator catalítico. A mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, e o gás essencialmente quimicamente inerte ou o líquido essencialmente quimicamente inerte pode ser conjunta ou separadamente alimentada no dito evaporador ou no dito reator catalítico. Exemplos não limitadores de gases essencialmente quimicamente inertes são nitrogênio, hélio, ar, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água e misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de líquidos essencialmente quimicamente inertes são água, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos brominados, ésteres, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos, álcoois ou misturas dos mesmos.
[0158]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; e c) colocar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0159]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; e c) colocar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0160]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0161]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidróxi propiônico está essencialmente na forma monomérica na solução aquosa; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0162]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidróxi propiônico está essencialmente na forma monomérica na solução aquosa, e sendo que o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreendem entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 25%, em peso, de solução aquosa; b) opcionalmente combinar a dita mistura com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0163]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidróxi propiônico compreende oligômeros na solução aquosa; b) aquecer a dita mistura líquida em uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido hidróxi propiônico e produzir uma mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico monomérico; c) opcionalmente combinar a dita mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico monomérico com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a dita mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico monomérico ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e e) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0164]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer uma mistura líquida compreendendo uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar a mistura líquida com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir uma mistura de ácido acrílico compreendendo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e e) resfriar a dita mistura de ácido acrílico para produzir uma composição líquida de ácido acrílico que compreende ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0165]Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos na dita mistura líquida situa-se entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 95%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos na mistura líquida situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos na mistura líquida situa-se entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos na mistura líquida é cerca de 20%, em peso.
[0166]Em uma modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende uma solução aquosa de ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos derivados de ácido lático na dita solução aquosa são selecionados do grupo que consiste em sais metálicos ou de amônio de ácido lático, ésteres alquílicos de ácido lático, oligômeros de ácido lático, diésteres cíclicos de ácido lático, anidrido ácido lático, ácidos 2- alcoxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2- ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2- aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos.
[0167]Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 95%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos na solução aquosa é cerca de 20%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende uma solução aquosa de ácido lático juntamente com derivados de ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende menos que cerca de 30%, em peso, de derivados de ácido lático, com base no peso total da mistura líquida. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende menos que cerca de 10%, em peso, de derivados de ácido lático, com base no peso total da mistura líquida. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende menos que cerca de 5%, em peso, de derivados de ácido lático, com base no peso total da mistura líquida.
[0168]O ácido lático pode estar na forma monomérica ou como oligômeros na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido lático na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 30%, em peso, com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido lático na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 10%, em peso, com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido lático na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 5%, em peso, com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o ácido lático está essencialmente na forma monomérica na dita solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos.
[0169]O processo para remover os oligômeros da solução aquosa de ácido láctico, derivados de ácido láctico e misturas dos mesmos pode compreender uma etapa de purificação ou uma etapa de hidrólise por aquecimento. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido lático ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 95 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático e para produzir uma solução aquosa de ácido lático monomérico que compreende pelo menos 80%, em peso, de ácido lático em forma monomérica com base na quantidade total de ácido lático, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido lático, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50 °C e cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido lático e para produzir uma solução aquosa de ácido lático monomérico que compreende pelo menos 95%, em peso, de ácido lático em forma monomérica com base na quantidade total de ácido lático. Em outra modalidade da presente invenção, uma solução aquosa de ácido láctico a 88%, em peso, de ácido láctico, derivados de ácido láctico ou misturas dos mesmos é diluída em água, e os oligômeros são hidrolisados para produzir uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico. Os oligômeros de ácido láctico podem resultar na perda de seletividade de ácido acrílico devido ao seu alto ponto de ebulição. Conforme o teor de água diminui na solução aquosa, a perda do material de alimentação para a reação catalítica, devido às perdas na etapa de evaporação, aumenta. Adicionalmente, os oligômeros de ácido láctico podem causar coqueificação, desativação do catalisador e entupimento do reator.
[0170]Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos pode compreender adicionalmente um ou mais antioxidantes. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreende adicionalmente hidróxi tolueno butilado (BHT), hidróxi anisol butilado (BHA), ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreende adicionalmente etileno glicol, etanoditiol, metanol, metanotiol, ou misturas dos mesmos.
[0171]A mistura líquida pode ser introduzida no evaporador ou no reator catalítico com um tubo simples ou através de bicos de atomização. Exemplos não limitadores de bicos de atomização incluem bicos de ventilação, atomizadores de espiral sob pressão, atomizadores de sopro de ar, atomizadores de dois fluidos, atomizadores giratórios e atomizadores de dióxido de carbono supercrítico. Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 500 μm. Em outra modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 200 μm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 100 μm.
[0172]Na etapa de evaporação, a dita mistura líquida ou a dita blenda de líquido/gás é aquecida para produzir uma mistura gasosa. Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 165 °C e cerca de 450 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 200 °C e cerca de 400 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 250 °C e cerca de 375 °C. Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 0,5 s e cerca de 10 s. Em outra modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 1 s e cerca de 5 s.
[0173]A etapa de evaporação pode ser realizada sob vácuo, à pressão atmosférica, ou a uma pressão mais alta que a atmosférica. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de pelo menos cerca de 100 kPa (1 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 500 kPa e cerca de 4000 kPa (cerca de 5 bar e cerca de 40 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 100 kPa e cerca de 3500 kPa (cerca de 10 bar e cerca de 35 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de cerca de 2500 kPa (25 bar).
[0174]A etapa de evaporação pode ser realizada em diversos tipos de evaporadores, como, mas não se limitando a, atomizador, trocador de calor a placas, reator de fluxo vazio e reator de fluxo de leito fixo. A etapa de evaporação pode ser realizada em um evaporador com a mistura líquida fluindo para baixo, para cima ou horizontalmente. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada em um evaporador com a mistura líquida fluindo para baixo. Da mesma forma, a etapa de evaporação pode ser feita em batelada.
[0175]Em uma modalidade da presente invenção, o material da superfície interna do evaporador é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, outros óxidos de silício, vidro de borossilicato, silício, e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da superfície interna do evaporador é sílica amorfa ou vidro de borossilicato.
[0176]Em uma modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e de contato são combinadas em uma única etapa. Em outra modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e de contato são realizadas sequencialmente em um único reator. Em ainda outra modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e de contato são realizadas sequencialmente em um reator em tandem.
[0177]A mistura gasosa compreendendo hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos ou a mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é convertida em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico e misturas dos mesmos pelo contato das ditas misturas com um catalisador de desidratação ou uma mistura precursora de catalisador de desidratação. O catalisador de desidratação pode ser selecionado do grupo que compreende fosfatos, sulfatos, tantalatos, óxidos metálicos, aluminatos, silicatos, aluminossilicatos (por exemplo, zeólitas), arseniatos, nitratos, vanadatos, niobatos, selenatos, arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfossilicatos, fosfossulfatos, fosfotungstatos e misturas dos mesmos, além de outros que podem ser evidentes para os elementos versados na técnica. O catalisador de desidratação pode conter um ou mais suportes inertes. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica ou silicatos, alumina ou aluminatos, aluminossilicatos, óxido de titânio ou titanatos, zircônia ou zirconatos, carbonos (como carvão ativado, diamante, grafite, fulerenos), sulfatos, fosfatos, tantalatos, céria, outros óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação é qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador").
[0178]No contexto da presente invenção, "contato" refere-se à ação de trazer o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos em estreita proximidade com a superfície do dito catalisador de desidratação ou da mistura precursora de catalisador de desidratação. O ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos precisam entrar em contato com a superfície do catalisador de desidratação ou da mistura precursora de catalisador de desidratação a uma taxa que é suficientemente lenta para que ocorra a reação de desidratação, mas suficientemente rápida para evitar a degradação do ácido hidróxi propiônico, do ácido acrílico, ou de seus derivados em produtos indesejáveis na temperatura da dita etapa de contato. Vários parâmetros podem ser usados para descrever a velocidade de dita etapa de contato, como, a título de exemplo e não de limitação, WHSV, GHSV, LHSV, e velocidade mássica por unidade de área de superfície de catalisador acessível (WVSA) que pode ser calculada como a razão entre WHSV e a área de superfície específica (SA) do catalisador de desidratação (WVSA= WHSV/SA); com as unidades: g/m2^h; onde g se refere a g de ácido láctico. Vários métodos, com base na adsorção de um gás inerte, podem ser usados para determinar a área de superfície acessível, incluindo, mas não se limitando a, os métodos volumétrico e gravimétricos estáticos e o método dinâmico que são bem conhecidos pelos versados na técnica.
[0179]Em uma modalidade da presente invenção, o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WVSA entre cerca de 104 g^m-2^h-1 e cerca de 10—4 g^m—2^h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WVSA entre cerca de 102 g^m—2^h-1 e cerca de 10—2 g^m—2^h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WVSA entre cerca de 10 g^m—2^h-1 e cerca de 0,1 g^m—2^h-1.
[0180]Em uma modalidade da presente invenção, o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,02 h—1 e cerca de 10 h—1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,2 h—1 e cerca de 1 h—1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,4 h-1 e cerca de 0,7 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma WHSV entre cerca de 0,5 h-1.
[0181]Quando ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação, e em outra modalidade da presente invenção, a mistura gasosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV entre cerca de 720 h-1 e cerca de 36.000 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura gasosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV entre cerca de 1.800 h-1 e cerca de 9.000 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, a mistura gasosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV entre cerca de 3.600 h-1 e cerca de 6.000 h-1. Em outra modalidade da presente invenção, uma mistura gasosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação a uma GHSV de cerca de 4.500 h-1.
[0182]Quando ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa durante a dita etapa de contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação, e em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) situa-se entre cerca de 0,5% em mol e cerca de 50% em mol. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) situa-se entre cerca de 1% em mol a cerca de 10% em mol. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) situa-se entre cerca de 1,5% em mol e cerca de 3,5% em mol. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos antes da reação de desidratação e com base no total de moles na mistura gasosa (calculado sob condições CNTP) é cerca de 2,5% em mol.
[0183]Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é maior que cerca de 150 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é maior que cerca de 250 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 300 °C e cerca de 500 °C. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 325 °C e cerca de 400 °C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 350 °C e cerca de 375 °C.
[0184]Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais baixa dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a temperatura média entre a temperatura no ponto triplo mais baixa e a temperatura no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 10 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 50 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 100 °C maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0185]Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que cerca de 40 kPa (0,4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que cerca de 80 kPa (0,8 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que cerca de 400 kPa (4 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação situa-se entre cerca de 500 kPa e cerca de 3500 kPa (cerca de 5 bar e cerca de 35 bar).
[0186]Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a menor pressão parcial de água no ponto triplo, dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a maior pressão parcial de água no ponto triplo, dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é igual ou maior que a pressão parcial de água média entre a pressão parcial de água no ponto triplo mais baixa e a pressão parcial de água no ponto triplo mais alta dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou dos ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 100 kPa (1 bar) maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 200 kPa (2 bar) maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação é pelo menos 500 kPa (5 bar) maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores.
[0187]A etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação pode ser realizada sob vácuo, à pressão atmosférica, ou a uma pressão mais alta que a atmosférica. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total de pelo menos cerca de 100 kPa (1 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 500 kPa e cerca de 4000 kPa (cerca de 5 bar e cerca de 40 bar). Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 1000 kPa e cerca de 3500 kPa (cerca de 10 bar e cerca de 35 bar). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 2500 kPa (25 bar).
[0188]Quando ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos estão na fase gasosa, e em uma outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um reator catalítico com a mistura gasosa fluindo para baixo, para cima ou horizontalmente. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um reator catalítico com a mistura gasosa fluindo para baixo. Também, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação pode ser feita em batelada. Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é colocada em suspensão em um líquido essencialmente quimicamente inerte. A etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação pode ser realizada com o uso de reatores catalíticos diferentes conhecidos pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, em um reator estático, reator de agitação, reator de recirculação, reator de fluxo de leito compactado, e combinações dos mesmos.
[0189]Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um aparelho que é pressurizado para assegurar que todos os componentes principais estejam na fase líquida. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um aparelho que é operado em baixa temperatura para assegurar que todos os componentes principais estejam na fase líquida. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a mistura líquida compreende um líquido essencialmente quimicamente inerte. Quando todos os componentes principais estão na fase líquida, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação pode ser realizada com o uso de reatores catalíticos diferentes, conhecidos pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, um reator estático, reator de leito fixo, reator com tanque de agitação de estágio único, reator com tanque de agitação de múltiplos estágios, coluna de destilação de múltiplos estágios, e combinações dos mesmos. A etapa de contato pode ser conduzida por lote ou continuamente. A etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação pode ser realizada em um reator catalítico com a mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos fluindo para baixo, para cima ou horizontalmente. Em outra modalidade da presente invenção, a etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada em um reator catalítico com a mistura líquida compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos fluindo para cima.
[0190]Em uma modalidade da presente invenção, as reações de desidratação ou isomerizações de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos ocorrem na fase aquosa, ao menos parcialmente, e o pH da reação situa-se entre cerca de 3 e cerca de 8. Em outra modalidade da presente invenção, o pH da reação na fase aquosa situa-se entre cerca de 4 e cerca de 7. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o pH da reação na fase aquosa situa-se entre cerca de 5 e cerca de 6.
[0191]Em uma modalidade da presente invenção, ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos e vapor d'água entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação em um reator catalítico com um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, outros óxidos de silício, vidro de borossilicato, silício, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos e vapor d'água entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação em um reator catalítico com um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, vidro de borossilicato, silício, e misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos e vapor d'água entram em contato com o catalisador de desidratação ou a mistura do precursor de catalisador de desidratação em um reator catalítico com um material de superfície interna consistindo essencialmente em vidro de borossilicato.
[0192]A mistura de ácido acrílico compreendendo ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos produzida na dita etapa de contato com o catalisador de desidratação ou a mistura precursora de catalisador de desidratação é resfriada para produzir uma composição líquida de ácido acrílico como a corrente de produto. O tempo necessário para resfriar a mistura de ácido acrílico precisa ser controlado para reduzir a polimerização ou decomposição do ácido acrílico em etileno. Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência da mistura de ácido acrílico na etapa de resfriamento é menor que cerca de 30 s. Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência da mistura de ácido acrílico na etapa de resfriamento situa-se entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s.
[0193]A composição líquida de ácido acrílico compreendendo ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos produzidos de acordo com a presente invenção pode ser purificada com o uso de alguns ou todos os processos de extração, secagem, destilação, resfriamento, fusão parcial e decantação descritos na patente US20130274518A1 (aqui incorporada por referência) para produzir ácido acrílico bruto e ácido acrílico glacial. Após a purificação, o ácido acrílico bruto e glacial pode ser polimerizado para produzir um polímero superabsorvente com o uso de processos que são similares aos descritos na patente US20130274697A1 (aqui incorporada por referência).
[0194]Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico bruto é esterificado com um álcool para produzir um monômero de acrilato. Exemplos não limitadores de álcoois são metanol, etanol, butanol (álcool n- butílico), 2-etil hexanol, isobutanol, álcool terc- butílico, álcool hexílico, álcool octílico, álcool isooctílico, álcool laurílico, álcool propílico, álcool isopropílico, álcool hidróxietílico, álcool hidróxipropílico, e polióis, como hidróxi alquila e alquilalcanolamina. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico bruto é esterificado com metanol, etanol, álcool n-butílico, ou 2-etil hexanol para produzir monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butila, ou monômero de acrilato de 2-etilexila, respectivamente. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butil, ou monômero de acrilato de 2-etilexila é polimerizado para produzir polímero de acrilato de metila, polímero de acrilato de etila, polímero de acrilato de n-butila, ou polímero de acrilato de 2-etilhexila, respectivamente. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butila, ou monômero de acrilato de 2- etilexila é copolimerizado com outros monômeros para produzir copolímero de acrilato de metila, copolímero de acrilato de etila, copolímero de acrilato de n-butila, ou copolímero de acrilato de 2-etilexila, respectivamente. Exemplos não limitadores de outros monômeros são acetato de vinila e etileno. Em uma modalidade da presente invenção, o dito polímero de acrilato de metila, polímero de acrilato de etila, polímero de acrilato de n-butila, ou polímero de acrilato de 2-etila é misturado com metacrilato de metila (MMA) para produzir blendas de MMA e polímero de acrilato de metila, blendas de MMA e polímero de acrilato de etila, blendas de MMA e polímero de acrilato de n-butila, ou blendas de MMA e polímero de acrilato de 2-etil hexila, respectivamente. Exemplos não limitadores de aplicações de polímeros, copolímeros ou blendas estão em revestimentos de superfície, tintas, resinas, adesivos, plásticos e dispersões. Em outra modalidade da presente invenção, o dito álcool é álcool biobaseado. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito outro monômero é monômero biobaseado. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito MMA é MMA biobaseado.
[0195]Em uma modalidade da presente invenção, o método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico e misturas dos mesmos e o dito vapor d'água em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos 50%. Em outra modalidade da presente invenção, o método compreende colocar o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico e misturas dos mesmos e o dito vapor d'água em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 70%. Em outra modalidade da presente invenção, o método compreende colocar o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico e misturas dos mesmos e o dito vapor d'água em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 80%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 50%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 70%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 80%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propiônico como uma impureza, em que a seletividade do ácido propiônico é menor que cerca de 5%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propiônico como uma impureza, em que a seletividade do ácido propiônico é menor que cerca de 1%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos maior que cerca de 50%. Em outra modalidade da presente invenção, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos maior que cerca de 80%.
[0196]Dentre os benefícios alcançáveis pelas modalidades anteriormente mencionadas está o baixo rendimento de subprodutos. Em uma modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento menor que cerca de 5% a partir de ácido hidróxi propiônico. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento menor que cerca de 1% a partir de ácido hidróxi propiônico. Em uma modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol, hidroxiacetona, dímero de ácido acrílico e 2,3-pentanodiona em um rendimento menor que cerca de 2% a partir de ácido hidróxi propiônico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol, hidroxiacetona, dímero de ácido acrílico e 2,3-pentanodiona em um rendimento menor que cerca de 0,5% a partir de ácido hidróxi propiônico presente na mistura gasosa. Em uma modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento menor que cerca de 8% a partir de ácido hidróxi propiônico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento menor que cerca de 4% a partir de ácido hidróxi propiônico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade da presente invenção, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento menor que cerca de 3% a partir de ácido hidróxi propiônico presente na mistura gasosa. Acredita-se que esses rendimentos são, até o momento, inatingivelmente baixos. Apesar disso, esses benefícios são de fato alcançáveis, como adicionalmente evidenciado nos Exemplos definidos abaixo.
[0197]Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) diluição de uma solução aquosa de ácido láctico a 88%, em peso, com água, para formar uma solução aquosa de ácido láctico a 20%, em peso; b) aquecer a solução aquosa a 20%, em peso, de ácido láctico a uma temperatura de cerca de 95 °C a cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico, produzindo uma solução de ácido lático monomérica que compreende ao menos cerca de 95%, em peso, do ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados de ácido láctico, ou misturas dos mesmos; c) combinar a solução de ácido láctico monomérica com nitrogênio para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a blenda de líquido/gás em um evaporador com superfície interna de vidro de borossilicato com um tempo de residência de cerca de 0,5 s a cerca de 0,6 s, a uma temperatura entre cerca de 300 °C e cerca de 375 °C para produzir uma mistura gasosa que compreende cerca de 2,5% em mol de ácido láctico e cerca de 50% em mol de água; e) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") em um reator catalítico com uma superfície interna de vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 4.500 h-1, a uma temperatura de cerca de 325 °C a cerca de 400 °C sob uma pressão total de cerca de 1000 kPag a cerca de 2500 kPag (cerca de 10 barg a cerca de 25 barg) para produzir o ácido acrílico; e f) resfriar o ácido acrílico com um tempo de residência entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s.
[0198]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa compreendendo: i) ácido lático, (ii) água, e (iii) nitrogênio, em que o dito ácido lático está presente em uma quantidade de cerca de 2,5% em mol, e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50% em mol com base no total de moles da dita mistura gasosa, com (b) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que essencialmente consiste em: (KPO3)n e SiO2 em uma razão em peso entre cerca de 1:1 e cerca de 1:7; sendo que a dita etapa de contato da dita mistura gasosa com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada a uma temperatura de cerca de 325 °C a cerca de 400 °C, a uma WHSV entre cerca de 0,25 (g de ácido láctico/g de catalisador • h) e cerca de 1,0 (g de ácido láctico/g de catalisador • h), e a uma pressão total entre cerca de 1000 kPag e cerca de 2500 kPag (cerca de 10 barg e cerca de 25 barg), em um reator que tem um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa e vidro de borossilicato; de modo que o ácido acrílico é produzido como resultado da dita água e do dito ácido láctico serem colocados em contato com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0199]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa compreendendo: i) ácido lático, (ii) água, e (iii) nitrogênio, em que o dito ácido lático está presente em uma quantidade de cerca de 2,5% em mol, e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50% em mol com base no total de moles da dita mistura gasosa, com (b) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que essencialmente consiste em: (KPO3)n e BaSO4 em uma razão em peso entre 1:1,3 e cerca de 1:3,2; sendo que a dita etapa de contato da dita mistura gasosa com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada a uma temperatura de cerca de 325 °C a cerca de 400 °C, a uma WHSV entre cerca de 0,2 (g de ácido láctico/g de catalisador • h) e cerca de 0,4 (g de ácido láctico/g de catalisador • h), e a uma pressão total entre cerca de 1000 kPag e cerca de 25 kPag (cerca de 10 barg e cerca de 25 barg), em um reator que tem um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa e vidro de borossilicato; de modo que o ácido acrílico é produzido como resultado da dita água e do dito ácido láctico serem colocados em contato com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0200]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método de fabricação de ácido acrílico. O método compreende colocar em contato: (a) uma mistura gasosa compreendendo: i) ácido lático, (ii) água, e (iii) nitrogênio, em que o dito ácido lático está presente em uma quantidade de cerca de 2,5% em mol, e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50% em mol com base no total de moles da dita mistura gasosa, com (b) uma mistura precursora de catalisador de desidratação que essencialmente consiste em: (KPO3)n e BaTa2O6 em uma razão em peso de cerca de 1:3,9; sendo que a dita etapa de contato da dita mistura gasosa com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação é realizada a uma temperatura de cerca de 325 °C a cerca de 400 °C, a uma WHSV de cerca de 0,16 (g de ácido láctico/g de catalisador • h), e a uma pressão total entre cerca de 1000 kPag e cerca de 2500 kPag (cerca de 10 barg e cerca de 25 barg), em um reator que tem um material de superfície interna selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa e vidro de borossilicato; de modo que o ácido acrílico é produzido como resultado da dita água e do dito ácido láctico serem colocados em contato com a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0201]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende colocar em contato: a) lactatos de alquila ou uma solução compreendendo lactatos de alquila e um solvente; b) vapor d'água; e c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor d'água e o dito lactato de alquila serem colocados em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos lactatos de alquila são selecionados do grupo que consiste em lactato de metila, lactato de etila, lactato de butila, lactato de 2-etil hexila e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito solvente é selecionado do grupo que consiste em água, metanol, etanol, butanol, 2-etil hexanol, isobutanol, álcool isooctílico e misturas dos mesmos.
[0202]Em outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer lactatos de alquila ou uma solução compreendendo lactatos de alquila e um solvente; b) opcionalmente combinar os lactatos de alquila ou a solução compreendendo os lactatos de alquila e um solvente com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar os ditos lactatos de alquila, ou a dita solução compreendendo lactatos de alquila e um solvente, ou a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) colocar a dita mistura gasosa em contato com qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") sob uma pressão parcial de água de cerca de 40 kPa (0,4 bar) ou mais, para produzir o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[0203]É fornecido um método para desidratar glicerina para acroleína. O método compreende colocar em contato: (a) glicerina, (b) o vapor d'água e (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que a dita acroleína é produzida como resultado do dito vapor d'água e da dita glicerina serem colocados em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0204]É fornecido um método para isomerização de ácido lático, derivados de ácido lático, ou misturas dos mesmos formando ácido 3-hidroxipropiônico, derivados de ácido 3-hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos. O método compreende colocar em contato: (a) ácido 3-hidróxi propiônico, derivados de ácido 3-hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, (b) vapor d'água e (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que o dito ácido 3-hidróxi propiônico, derivados de ácido 3-hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita água e do dito vapor de ácido láctico, derivados de ácido láctico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação.
[0205]É fornecido um método para a redução de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico e misturas dos mesmos formando ácido propiônico, derivados de ácido propiônico, 1-propanol, derivados de 1-propanol ou misturas dos mesmos. O método compreende colocar em contato: (a) ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, e misturas dos mesmos; (b) vapor d'água, (c) gás hidrogênio e (d) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que o dito ácido propiônico, derivados de ácido propiônico, 1-propanol, derivados de 1-propanol, ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado do dito vapor d'água, o dito gás hidrogênio e o dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Em outra modalidade da presente invenção, o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação compreende adicionalmente um ou mais metais de transição selecionados dos grupos 8 a 12 da tabela periódica. Derivados de ácido propiônico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido propiônico, ésteres alquílicos de ácido propiônico, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido propiônico são propionato de sódio, propionato de potássio e propionato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido propiônico são propionato de metila, propionato de etila, propionato de butila, propionato de 2-etil hexila, ou misturas dos mesmos. Um derivado de 1-propanol pode ser 1-alquiloxipropanol.
[0206]É fornecido um método para desidratar álcoois em alcenos. O método compreende colocar em contato: (a) um ou mais álcoois alifáticos, (b) vapor d'água e (c) qualquer catalisador de desidratação apresentado na Seção II ("Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados"), ou qualquer mistura precursora de catalisador de desidratação apresentada na Seção III ("Métodos de preparação de catalisador") da presente invenção; sendo que a pressão parcial de água durante a dita etapa de contato é igual ou maior que a pressão parcial de água no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; sendo que a dita etapa de contato é realizada a uma temperatura igual ou maior que a temperatura no ponto triplo de pelo menos um dentre os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos ou os ditos um ou mais sais de fosfato precursores no dito catalisador de desidratação ou na dita mistura precursora de catalisador de desidratação; e de modo que um ou mais alcenos são produzidos como resultado do dito vapor d'água e dos ditos um ou mais álcoois alifáticos entrarem em contato com o dito catalisador de desidratação ou a dita mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplos não limitadores de álcoois são etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, outros álcoois poli-hídricos, e álcoois alicíclicos. V. Exemplos
[0207]Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. Os Exemplos 1, 2, 5, 7 e 8 descrevem a preparação de catalisadores diferentes de acordo com várias modalidades da presente invenção. Os Exemplos 3, 4 e 6 descrevem a preparação de catalisadores não de acordo com a invenção. O Exemplo 9 descreve o procedimento de teste dos catalisadores dos Exemplos 1 a 6, o Exemplo 10 descreve o procedimento de teste do catalisador do Exemplo 7, e o Exemplo 11 descreve o procedimento de teste do catalisador do Exemplo 8. Os Exemplos 12 a 20 descrevem catalisadores (XPO3)n e seus resultados de teste, em que X é Cs, K, Na, Li e Ba. Os Exemplos 21 a 26 descrevem catalisadores KxPyOz e seus resultados do teste, em que x, y e z são 5, 3 e 10; 2, 4 e 11; e 4, 2 e 7. Finalmente, os Exemplos 27, 28, 29 comparam o desempenho de um (KPO3)n e catalisador de sílica fundida com o de um (KPO3)n e catalisador de alumina. Exemplo 1 - Catalisador de (KPO3)n e BaSO4
[0208]Sulfato de bário (BaSO4, 100%, em peso, 30,0 g, 128,5 mmoles; Aldrich, St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 202762) e fosfato de potássio monobásico (KH2PO4, 99,995% em peso, 23,33 g, 171,4 mmoles; Fluka, St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 60216) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 7 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até que o mesmo alcançasse uma temperatura abaixo de 80°C.
[0209]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 90 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (28,5 g). O material foi analisado por DRX e o BaSO4 e o T-(KPO3)n foram identificados como os componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 2 - Catalisador de (KPO3)n e BaSO4
[0210]Sulfato de bário (BaSO4, 100%, em peso, 50,0 g, 214,2 mmoles; Aldrich, St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 202762) e fosfato de potássio monobásico (KH2PO4, 100%, em peso, 19,44 g, 142,8 mmoles; Fluka, St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 60216) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 7 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até que o mesmo alcançasse uma temperatura abaixo de 80°C.
[0211]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, os sólidos retidos na peneira n° 140 foram novamente peneirados por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (24,2 g). O material foi analisado por DRX e o BaSO4 e o T-(KPO3)n foram identificados como os componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 3 (comparativo) - Catalisador de BaSO4
[0212]Sulfato de bário (BaSO4, 100%, em peso, 30,0 g, 128,5 mmoles; Aldrich, St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 202762) foi pesado, transferido para um béquer de vidro de 600 ml, e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até que o mesmo alcançasse uma temperatura abaixo de 80°C.
[0213]O sólido calcinado foi peneirado utilizando-se um controle AS 200 agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 400 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA) até peso constante. O material com tamanho de partícula acima de 38 μm (3,4 g) foi usado como catalisador. Após a análise por DRX, BaSO4 foi identificado como o único componente. Exemplo 4 (comparativo) - Catalisador de (KPO3)n e K2SO4
[0214]Sulfato de potássio (K2SO4, 99,99%, em peso, 30,0 g, 172,1 mmoles; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 204129) e fosfato de potássio monobásico (KH2PO4, 99,995%, em peso, 31,24 g, 229,5 mmoles; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60216) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 7 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até que o mesmo alcançasse uma temperatura abaixo de 80°C.
[0215]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 90 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado até peso constante, para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (11,8 g) . O material foi analisado por DRX e K2SO4 e T-(KPO3)n foram identificados como os componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 5 - Catalisador de (KPO3)n e catalisador BaTa2O6 e Ba3Ta5Oi5 e Ba3Ta2O8
[0216]Tantalato de bário (BaTa2O6, 97,1%, em peso, 40,0 g, 65,3 mmoles; Alfa, Ward Hill, MA, EUA, n° de catálogo 39179) e fosfato de potássio monobásico (KH2PO4, 99,995%, em peso, 11,84 g, 87,0 mmoles; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60216) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 7 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até que o mesmo alcançasse uma temperatura abaixo de 80°C.
[0217]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (21,2 g) . O material foi analisado por DRX e BaTa2O6, Ba3Ta5O15, Ba3Ta2O8, e T-(KPO3)n foram identificadas como componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 6 (comparativo) - Catalisador de BaTa2O6 e Ba3Ta5Oi5 e Ba3Ta2O8
[0218]Tantalato de bário (BaTa2O6, 97,1%, em peso, 40,0 g, 65,3 mmoles; Alfa, Ward Hill, MA, EUA, n° de catálogo 39179) foi pesado, transferido para um béquer de vidro de 600 ml, e calcinado a 450 °C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2 °C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até que o mesmo alcançasse uma temperatura abaixo de 80°C.
[0219]O sólido calcinado foi peneirado utilizando- se um controle AS 200 agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 400 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA) até peso constante. O material com tamanho de partícula acima de 38 μm (41,5 g) foi usado como catalisador. Após a análise por DRX, BaTa2O6, Ba3Ta5O15 e Ba3Ta2O8 foram identificadas como componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 7 - Catalisador de (KPO3)n e de sílica de quartzo
[0220]Fosfato de potássio monobásico (KH2PO4, 99,995%, em peso, 20,00 g, 147,0 mmoles; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60216) e quartzo de óxido de silício (SiO2 cristalino, 49,44 g; Alfa, Ward Hill, MA, EUA, n° de catálogo 13024) foram combinados e moídos juntos com o uso de um pilão e almofariz para se obter um sólido fino. Então, o material foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até que o mesmo alcançasse uma temperatura abaixo de 80°C.
[0221]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz. Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (20,7 g). O material foi analisado por DRX e T-(KPO3)n e SiO2 foram identificadas como componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 8 - Catalisador de 26%, em peso, de (KPO3)n e 74%, em peso, de sílica fundida
[0222]Fosfato dipotássico (K2HPO4, 100%, em peso, 40,00 g, 229,6 mmoles; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60347), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 31,04 g, 229,6 mmoles; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de silício amorfo (sílica fundida; SiO2, 154,34 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 1000 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0223]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 5 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (40,14 g) . O material foi analisado por DRX e T- (KPO3)n foi identificado como um componente da mistura do precursor de catalisador de desidratação. Exemplo 9
[0224]As misturas precursoras de catalisador de desidratação preparadas conforme descrito nos Exemplos 1 a 6 foram testadas quanto à conversão de ácido láctico em ácido acrílico da seguinte forma. As reações foram realizadas em um sistema de reator de fluxo com temperatura e controladores de fluxo de massa. Os reatores foram feitos de quartzo (28 mm de comprimento x 2 mm de diâmetro interno), alojados em um bloco de aquecimento, e alimentados no topo com fluxos de alimentação de gás e líquido separados através de tubos capilares de sílica. Esses fluxos de alimentação foram misturados juntos e aquecidos gradualmente até 375°C a 2500 kPag (25 barg) antes de atingir o leito de catalisador de desidratação. Foram utilizados volumes de mistura precursora de catalisador de desidratação de cerca de 200 μl, colocados em uma zona de aquecimento isotérmica a 375°C (±1°C). O fluxo de alimentação de gás era composto de nitrogênio (N2, 6 Nml/min) e hélio (He, 0,15 Nml/min), que foi adicionado como um padrão interno para análise por cromatografia gasosa (CG). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20%, em peso, de ácido L- ácido láctico, 5 μl/min) preparada misturando-se uma solução de ácido láctico comercial (reagente ACS, >85%, em peso; Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 252476) com água desionizada, seguido de aquecimento a 95°C por 12 h e resfriamento até a temperatura ambiente. A pressão parcial de água é calculada como 1,159 MPa (168,1 psi).
[0225]O efluente de reator foi conectado a uma outra linha de nitrogênio, que diluiu o efluente por um fator de dois. O padrão interno de hélio normalizou qualquer variação nesta diluição por propósitos analíticos. Os catalisadores de desidratação foram equilibrados durante 6 h em contato com os fluxos de alimentação de líquido e de gás misturados, após o que os produtos condensados foram coletados a cada 6 h por meio de um sistema de amostragem de líquido resfriado 10°C. Tipicamente, foram realizados experimentos de 48 horas e 5 amostras líquidas foram coletadas. Essas amostras líquidas foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) fora de linha e cromatografia gasosa (CG) fora de linha. Os produtos gasosos se acumularam sobre o espaço superior dos frascos de coleta e foram analisados usando-se válvulas de amostragem e cromatografia gasosa (CG).
[0226]A análise por HPLC foi realizada usando- se-um instrumento Série Agilent 1200 equipado com um detector de matriz de díodos (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EUA), e uma coluna Atlantis T3 (250 mm de comprimento x 4,6 mm de diâmetro interno x 5 microns; Waters, Milford, MA, EUA) usando-se métodos geralmente conhecidos pelos versados na técnica para determinar as concentrações de ácido acrílico e de ácido láctico.
[0227]As análises por cromatografia gasosa fora de linha foram realizadas com o uso de um TraceGC de canal duplo (Interscience, Breda, Holanda) equipado com um detector FID e uma coluna DB-624 (30 m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno x 1,4 μm; Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica para determinar as concentrações de acetaldeído, ácido acético, acetona, ácido acrílico, dímero de ácido acrílico, etanol, hidróxi acetona, 2, 3-pentanodiona, 3-pentanona, propanal, ácido propiônico e propanol.
[0228]As análises por cromatografia gasosa foram executadas utilizando-se um CompactGC (Interscience, Breda, Holanda) de três canais equipado com um detector FID acoplado a uma coluna Rtx-624 (30 m de comprimento x 0,25 de diâmetro interno x 1,4 μm; Restek, Bellefonte, PA, EUA), um detector TDC acoplado a uma coluna Rt Q-bond (30 m de comprimento x 0,32 mm; Restek, Bellefonte, PA, EUA), e um detector TDC acoplada a uma coluna MS5A de peneira molar (10 m, Restek Corp., Bellefonte, PA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica para determinar as concentrações de He, CO, CO2, acetaldeído, metano, etileno, etano, propano e propileno. Exemplo 10
[0229]A mistura precursora de catalisador de desidratação preparada conforme descrito no Exemplo 7 foi testada quanto à conversão de ácido láctico em ácido acrílico da seguinte forma. Um tubo de aço inoxidável revestido com vidro (356 mm ou 14” de comprimento, 4 mm de diâmetro interno; SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália) foi preenchido com lã de vidro no fundo (0,64 cm3, 51 mm ou 2”, fora da zona de aquecimento), seguido da mistura precursora de catalisador de desidratação na parte intermediária (1,9 cm3 de volume do leito, 152 mm ou 6” de comprimento do leito, dentro da zona de aquecimento) e espaço livre no topo (0,64 cm3, 51 mm ou 2”, dentro da zona de aquecimento; 1,3 cm3, 102 mm ou 4”, fora da zona de aquecimento). O tubo foi colocado dentro de um bloco de alumínio, e uma fornalha em formato de concha Série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) em uma disposição de fluxo para baixo e o fundo do reator foi conectado a um tanque de coleta revestido com PTFE com o uso de uma tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida (3,2 mm ou 1/8” de diâmetro externo; Supelco, St. Louis, MO, EUA) e acessórios Swagelok™. O reator foi purgado mediante fluxo de gás N2 (45 ml/min) a 2500 kPag (360 psig (25 barg)) com um controlador de fluxo de gás Brooks (Hatfield, PA. EUA) e um regulador de contrapressão Brooks. Então, o reator foi aquecido (rampa de 1 °C/min) até ser atingida uma temperatura final de cerca de 375 °C (temperatura da parede do tubo). Uma solução líquida de ácido láctico em água (20,0%, em peso) foi alimentada no topo do reator a 0,045 ml/min através de uma tubulação de poli(éter-éter-cetona) (PEEK™) (1,6 mm ou 1/16” de diâmetro externo; Upchurch Scientific, Oak Harbor, WA, EUA) usando- se uma bomba Knauer Azura P4.1S (Berlim, Alemanha). Antes do contato com o catalisador de desidratação, as concentrações de fase gasosa eram: nitrogênio: 47,9 % em mol; ácido lático: 2,5% em mol; e água: 49,6% em mol e a pressão parcial de água foi de 1280 kPa (185,8 psi (12,8 bar)). Após o contato com o catalisador de desidratação, o efluente de reator foi resfriado e o líquido foi coletado no tanque de coleta e amostrado periodicamente para análise por HPLC fora de linha com um sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector de matriz de diodo e uma coluna T3 Waters Atlantis (250 mm de comprimento x 4,6 mm de diâmetro interno x 5 microns; Waters, Milford, MA, EUA) e por cromatografia gasosa fora de linha usando um sistema Hewlett Packard da Série HP6890 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna CP-Wax 58 FFAP CB Agilent (Santa Clara, CA, EUA), usando-se métodos geralmente conhecidos pelos versados na técnica. Os efluentes de gás não condensados foram descartados e analisados periodicamente por cromatografia gasosa utilizando um sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e coluna Varian CP-Para Bond Q (n° de catálogo CP7351; Santa Clara, CA, EUA).
[0230]O tempo em corrente (TOS) foi 23 h, o rendimento de ácido acrílico foi 80,4% em mol, a conversão de ácido láctico foi de 100% em mol, a seletividade de ácido acrílico foi de 80,4% em mol, e a seletividade de ácido propiônico foi de 0,7% em mol. Exemplo 11
[0231]A mistura precursora de catalisador de desidratação preparada conforme descrito no Exemplo 8 foi testada quanto à conversão de ácido láctico em ácido acrílico da seguinte forma. Uma amostra de mistura precursora de catalisador de desidratação foi manualmente misturada com óxido de silício amorfo (SiO2, 1,37 g; pré- triturado e peneirado a 106 a 212 μm; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831). Um tubo de aço inoxidável revestido com vidro (356 mm ou 14” de comprimento, 4 mm de diâmetro interno; SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália) foi preenchido com lã de vidro no fundo (0,80 cm3, 64 mm ou 2,5”, fora da zona de aquecimento), seguido da mistura de óxido de silício e da mistura precursora de catalisador de desidratação na parte intermediária (2,55 cm3 de volume do leito, 203 mm ou 8” de comprimento do leito, dentro da zona de aquecimento) e espaço livre no topo (1,10 cm3, 89 mm ou 3,5”, fora da zona de aquecimento). O tubo foi colocado dentro de um bloco de alumínio e de uma fornalha em formato de concha Série 3210 (zona de aquecimento de 20 cm (8”) de comprimento; Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) em uma disposição de fluxo para baixo e o fundo do reator foi conectado a um tanque de coleta revestido com PTFE com o uso de uma tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida (3,2 mm ou 1/8” de diâmetro externo; Supelco, St. Louis, MO, EUA) e acessórios Swagelok™. O reator foi pressurizado até 2500 kPag (360 psig (25 barg)) com o uso de um controlador de fluxo de gás Brooks (Hatfield, PA, EUA) e um regulador de contrapressão Brooks e purgado com fluxo de gás N2 (45 ml/min). Então, o reator foi aquecido (rampa de 1 °C/min) até ser atingida uma temperatura final de cerca de 375 °C (temperatura da parede do tubo). Uma solução líquida de ácido láctico em água (20,0%, em peso) foi alimentada no topo do reator a 0,045 ml/min através de uma tubulação de poli(éter-éter- cetona) (PEEK™) (1,6 mm ou 1/16” de diâmetro externo; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo ZA227293) usando-se uma bomba Knauer Smartline 100 (Berlim, Alemanha). Antes do contato com o catalisador de desidratação, as concentrações de fase gasosa eram: 47,9% em mol de nitrogênio, 2,5% em mol de ácido láctico e 49,6% em mol de água; e a pressão parcial de água foi de 1280 kPa (185,8 psi (12,8 bar)). Após o contato com o catalisador de desidratação, o efluente de reator foi resfriado e o líquido foi coletado no tanque de coleta e amostrado periodicamente para análise por HPLC fora de linha com um sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector de matriz de diodo e uma coluna T3 Waters Atlantis (250 mm de comprimento x 4,6 mm de diâmetro interno x 5 microns; Waters, Milford, MA, EUA) e por cromatografia gasosa fora de linha usando um sistema Hewlett Packard da Série HP6890 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna CP-Wax 58 FFAP CB Agilent (Santa Clara, CA, EUA), usando-se métodos geralmente conhecidos pelos versados na técnica. Os efluentes de gás não condensados foram descartados e analisados periodicamente por cromatografia gasosa utilizando um sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e coluna Varian CP-Para Bond Q (n° de catálogo CP7351; Santa Clara, CA, EUA).
[0232]O tempo em corrente (TOS) foi de 50,4 h, o rendimento de ácido acrílico foi de 85,1% em mol, a conversão de ácido láctico foi de 98,3% em mol, a seletividade de ácido acrílico foi de 86,6% em mol, e a seletividade de ácido propiônico foi de 0,3% em mol.
[0233]A Tabela 1 descreve os resultados para as diferentes reações de conversão de ácido láctico com o uso de catalisadores preparados conforme descrito nos Exemplos 1 a 8. A Tabela 1 fornece uma comparação conveniente da conversão de ácido láctico em ácido acrílico com o uso de catalisadores de acordo com a invenção (isto é, Exemplos 1, 2, 5, 7 e 8) e catalisadores não de acordo com a invenção (isto é, Exemplos 3, 4 e 6).
Exemplo 12 - Catalisador de 26%, em peso, de (CsPO3)n e 74%, em peso, de sílica fundida
[0234]Nitrato de césio (CsNO3, 99,99%, em peso, 30,00 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 202150), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 20,80 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de silício amorfo (SiO2, 72,03 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0235]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha), e 6 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (34,1 g) . O material foi analisado por DRX e (CsPO3)n e Cs4P2O7 foram identificadas como componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 13 tubular de aço inoxidável
[0236]Um reator revestido com vidro (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália; P/N: 0827671) com 6,4 mm ( 1/4 pol.) de diâmetro externo, 4 mm de diâmetro interno, e 35,6 cm (14 pol.) de comprimento foi preenchido em 3 zonas da seguinte forma: 1) zona de fundo: lã de quartzo foi compactada para fornecer uma zona de fundo de 7,6 cm (3 pol.) de comprimento; 2) zona intermediária/zona de desidratação: 1,4 g do catalisador preparado no Exemplo 12 foram misturados com 1,4 g de sílica fundida (Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de (CsPO3)n e de 87%, em peso, de sílica fundida e, então, compactados para fornecer um comprimento de leito de catalisador de 20,3 cm (8 pol.; 2,5 ml de volume de leito de catalisador); e 3) zona de topo/zona do evaporador vazia e com 7,6 cm (3 pol.) de comprimento.
[0237]O reator foi colocado primeiro dentro de um bloco de alumínio longo de 20,3 cm (8 pol.) de comprimento, de modo que o topo do leito de catalisador e o topo do bloco de alumínio ficassem alinhados. Então, o bloco de alumínio e o reator foram colocados em uma fornalha em formato de concha longa 3210 de 20,3 cm Série (8 pol.) de comprimento (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA). O reator foi ajustado em uma disposição de fluxo para baixo e equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Knauer GmbH, Berlim, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Brooks Instrument LLC, Hatfield, PA, EUA), um regulador de contrapressão Brooks e um tanque de coleta revestido com Teflon. A cabeça do reator foi equipada com uma linha de aço inoxidável de 1,6 mm (1/16 pol.), como uma linha de alimentação de nitrogênio, e uma tubulação de poli(éter- éter-cetona) (PEEK™) de 1,6 mm (1/16 pol.) (Supelco Inc., Bellafonte, PA, EUA), como uma linha de alimentação de líquido conectada à bomba de alimentação. O fundo do reator foi conectado ao tanque de coleta com o uso de tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida de 3,2 mm (1/8 pol.) e acessórios Swagelok™. A fornalha em formato de concha foi aquecida de modo que a temperatura de parede do reator fosse mantida constante a cerca de 375°C durante o curso da reação.
[0238]O reator foi abastecido com fluxos de alimentação de gás e líquido separados, que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O gás inerte foi nitrogênio a uma pressão de 2480 kPag (24,8 barg (360 psig)) e foi alimentado no reator a uma taxa de 45 ml/min (sob condições CNTP). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido lático (20%, em peso, de L-ácido-lático) e foi alimentado no reator a uma taxa de 0,045 ml/min. Após a zona de evaporação, o fluxo de alimentação de gás resultante tinha a seguinte composição: 49,8% em mol de água, 47,8% em mol de nitrogênio, e 2,5% em mol de ácido láctico. Na zona de desidratação, a GHSV foi de cerca de 2.215 h-1, a WHSV foi de cerca de 0,4 h-1, e a pressão parcial de água foi de cerca de 1300 kPa (13 bar (186 psi)).
[0239]A corrente de produto gasosa foi resfriada e analisada em linha por meio de um cromatógrafo gasoso Agilent 7890A (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna Varian CP-PoraBond Q (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7351). A corrente de produto líquida foi coletada no tanque de coleta e analisada fora de linha (usando-se métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica) com um HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector de arranjo de diodo (DAD) e uma coluna Atlantis T3 (Waters Corp, Milford, MA, EUA; n° de catálogo 186003748), e um cromatógrafo gasoso Hewlett Packard Série HP6890 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector FID e coluna Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7717).
[0240]A corrente de produto líquida foi resfriada e coletada ao longo de um período de cerca de 3 h. O rendimento total de ácido acrílico (AAY) foi de 83,3% em mol, a seletividade de ácido acrílico (AAS) foi de 83,3% em mol, a conversão de ácido láctico (LAC) foi de 100% em mol, e a seletividade para ácido propiônico (PAS) foi de 0,21% em mol.
[0241]Então, com todas as outras condições sendo as mesmas que aquelas indicadas acima, as pressões parciais do nitrogênio e da água forma variadas em várias temperaturas de reação e os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo. O tempo em corrente (TOS) para cada uma dessas condições foi de cerca de 3 horas.
Exemplo 14
[0242]1,315 g do catalisador preparado no Exemplo 8 foram misturados com 1,315 g de sílica fundida (Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de (KPO3)n e de 87%, em peso, de sílica fundida e testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13. Os resultados são mostrados na Tabela 3, abaixo.
Exemplo 15 - Catalisador de 26%, em peso, de (NaPO3)n e 74%, em peso, de sílica fundida
[0243]Fosfato dissódico (Na2HPO4, 99,999%, em peso, 20,00 g; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 71629), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 19,04 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de silício amorfo (SiO2, 81,77 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450 °C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2 °C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0244]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (45,0 g). O material foi analisado por DRX e Na3P3O9 e (NaPO3)n foram identificados como componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 16
[0245]1,35 g do catalisador preparado no Exemplo 15 foram misturados com 1,35 g de sílica fundida (Sigma- Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de (KPO3)n e de 87%, em peso, de sílica fundida e testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13. Os resultados são mostrados na Tabela 4, abaixo.
Note-se que a extrapolação dos dados de AAS em 400°C ou 375°C para pressões mais altas de nitrogênio produz AAS de 90% em mol a uma pressão de cerca de 8,3 MPa (1.200 psi), ou, de modo equivalente, a uma pressão parcial de água de cerca de 4,17 MPa (605 psi). Nessas pressões, esperamos que a LAC seria de 100% em mol, e que a AAY seria de 90% em mol. Exemplo 17 (comparativo) - Catalisador de 26%, em peso, de (LiPO3)n e 74%, em peso, de sílica fundida
[0246]Nitrato de lítio (LiNO3, 92,4%, em peso, 20,00 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 229741), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 36,23 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de silício amorfo (SiO2, 60,09 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0247]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (36,3 g). O material foi analisado por DRX e (LiPO3)n foi identificado como um componente da mistura do precursor de catalisador de desidratação. Exemplo 18 (comparativo)
[0248]1,44 g do catalisador preparado no Exemplo 17 foram misturados com 1,44 g de sílica fundida (Sigma- Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de (LiPO3)n e de 87%, em peso, de sílica fundida e testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13 (neste Exemplo 18, a WHSV foi de cerca de 0,38 h-1). Os resultados são mostrados na Tabela 5, abaixo.
Exemplo 19 (comparativo) - Catalisador de 26%, em peso, de (Ba(PO3)2)n e 74%, em peso, de sílica fundida
[0249]Nitrato de bário (Ba(NO3)2, 95,91%, em peso, 25,00 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 202754), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 24,80 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de silício amorfo (SiO2, 77,10 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0250]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (22,7 g). O material foi analisado por DRX e (Ba(PO3)2)n foi identificado como um componente da mistura do precursor de catalisador de desidratação. Exemplo 20 (comparativo)
[0251]1,3 g do catalisador preparado no Exemplo 19 foram misturados com 1,3 g de sílica fundida (Sigma- Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de (Ba(PO3)2)n e de 87%, em peso, de sílica fundida e testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13 (neste Exemplo 20, a zona de fundo foi de 6,4 cm (2,5 pol.) de comprimento). A corrente de produto líquida foi resfriada e coletada ao longo de um período de cerca de 5 h. O rendimento total de ácido acrílico (AAY) foi de 2% em mol, a seletividade de ácido acrílico (AAS) foi de 2% em mol, a conversão de ácido láctico (LAC) foi de 100% em mol, e a seletividade para ácido propiônico (PAS) foi de 0,37% em mol, e o rendimento de acetaldeido foi de cerca de 95% em mol.
[0252]A Tabela 6 abaixo apresenta os resultados das Tabelas 2 a 5, e dos Exemplos 19 e 20 para comparar o efeito do metal X no catalisador (XPO3)n sobre o desempenho.
Exemplo 21 - Catalisador de 26%, em peso, de K5P3O10 e 74%, em peso, de sílica fundida
[0253]Fosfato dipotássico (K2HPO4, 100%, em peso, 30,00 g; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60347), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 4,66 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de silício amorfo (SiO2, 87,93 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0254]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (12,9 g). O material foi analisado por DRX e K5P3Oio • 2H2O foi identificado como um componente da mistura do precursor de catalisador de desidratação. Exemplo 22
[0255]1,155 g do catalisador preparado no Exemplo 21 foram misturados com 1,155 g de sílica fundida (Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de K5P3O10 e de 87%, em peso, de sílica fundida e testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13 (neste Exemplo 22, a WHSV foi de cerca de 0,47 h-1). Os resultados são mostrados na Tabela 7, abaixo.
Exemplo 23 (comparativo) - Catalisador de 26%, em peso, de K2P4O11 e 74%, em peso, de sílica fundida
[0256]Fosfato dipotássico (K2HPO4, 100%, em peso, 15,00 g; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60347), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 34,92 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de silício amorfo (SiO2, 92,67 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0257]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (61,0 g). O material foi analisado por DRX e uma fase desconhecida, presumivelmente K2P4O11, foi identificada como um componente da mistura do precursor de catalisador de desidratação. Exemplo 24 (comparativo)
[0258]1,6 g do catalisador preparado no Exemplo 23 foram misturados com 1,6 g de sílica fundida (Sigma- Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de K2P4O11 e de 87%, em peso, de sílica fundida e testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13 (neste Exemplo 24, o diâmetro externo do tubo do reator foi de 1,3 cm (1/2 pol.)). Os resultados são mostrados na Tabela 8, abaixo.
Exemplo 25 (comparativo) - Catalisador de 26%, em peso, de K4P2O7 e 74%, em peso, de sílica fundida
[0259]Fosfato dipotássico (K2HPO4, 100%, em peso, 30,00 g; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60347), e óxido de silício amorfo (SiO2, 80,97 g; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 342831) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450°C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2°C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0260]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (7,9 g). O material foi analisado por DRX e K4P2O7 foi identificado como um componente da mistura do precursor de catalisador de desidratação. Exemplo 26 (comparativo)
[0261]1,2 g do catalisador preparado no Exemplo 25 foram misturados com 1,2 g de sílica fundida (Sigma- Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo: 342831; moídos e peneirados a 102 a 212 μm) para formar um catalisador de 13%, em peso, de K4P2O7 e de 87%, em peso, de sílica fundida e testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13 (neste Exemplo 26, o diâmetro externo do tubo do reator foi de 1,3 cm (1/2 pol.)). Os resultados são mostrados na Tabela 9, abaixo.
[0262]A Tabela 10 abaixo mostra os resultados seletivos das Tabelas 7, 8 e 9; e os Exemplos 8 e 14 para comparar o efeito da razão molar entre K e P no catalisador KxPyOz sobre o desempenho.
Exemplo 27
[0263]2,4 g do catalisador preparado no Exemplo 8 foram testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13. Neste exemplo, a zona de desidratação tinha 22,9 cm (9 pol.) de comprimento, a zona do evaporador tinha 30,5 cm (12 pol.) de comprimento e foi preenchida com 5 g de sílica fundida triturada para 425 a 600 μm, a GHSV foi de 4450 h-1, a WHSV foi de 0,58 h-1, e o TOS foi de cerca de 213 h. No TOS de 21,6 h, o rendimento total de ácido acrílico foi de 81,7% em mol, a conversão para ácido lático foi de 93,3% em mol, a seletividade para ácido acrílico foi de 87,6% em mol, e a seletividade para ácido propanoico foi de 0,2% em mol. Exemplo 28 (comparativo) - Catalisador de 26%, em peso, de (KPO3)n e 74%, em peso, de alumina
[0264]Fosfato dipotássico (K2HPO4, 100%, em peso, 20,00 g, 114,8 mmoles; Fluka, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 60347), fosfato de amônio dibásico ((NH4)2HPO4, 97,7%, em peso, 15,52 g, 114,8 mmoles; Aldrich, St. Louis, MO, EUA, n° de catálogo 379980), e óxido de alumínio (Al2O3, 77,17 g; Alfa, Ward Hill, MA, EUA, n° de catálogo 43833) foram combinados e moídos juntos por 15 minutos a 500 rpm com o uso de um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 500 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0227), e 25 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha, n° de catálogo 05.368.0093) para obter um sólido fino. O sólido foi transferido para um béquer de vidro de 600 ml e calcinado a 450 °C por 12 h, com uma rampa de aquecimento de 2 °C/min e utilizando um forno Nabertherm N30/85 HA com controlador P300 (Nabertherm, Lilienthal, Alemanha, n° de catálogo N30/85 HA). Após a calcinação, o material foi mantido dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
[0265]O sólido calcinado foi triturado com o uso de um pilão e almofariz, para se obter partículas com tamanho inferior a cerca de 1 cm, seguido de trituração por 30 s a 300 rpm usando-se um moinho de bola planetário PM 100 (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 20.540.0003), uma jarra de trituração de 125 ml (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 01.462.0136), e 3 bolas de trituração (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 05.368.0028). Então, os sólidos foram peneirados durante 5 min usando um controle AS 200 de agitador de peneira vibratória (Retsch, Haan, Alemanha; n° de catálogo 30.018.0001), e peneiras n° 70 e 140 (peneira de teste padrão EUA, especificações ASTM E-11; Gilson Company, Lewis Center, OH, EUA). O processo de trituração de partículas retidas na peneira n° 70 seguido pelo peneiramento foi repetido até que todo o material passasse pela peneira n° 70. Finalmente, o sólido retido na peneira n° 140 foi novamente peneirado por 30 min para se obter um catalisador com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm (34,9 g). O material foi analisado por DRX e K3Al2(PO4)3 e T-(KPO3)n, foram identificadas como componentes da mistura precursora de catalisador de desidratação. Exemplo 29 (comparativo)
[0266]3,46 g do catalisador preparado no Exemplo 28 foram testados na configuração experimental de e utilizando o mesmo procedimento que no Exemplo 13. Neste exemplo, a zona de fundo tinha 6,4 cm (2,5 pol.) de comprimento, a GHSV foi de 4422 h-1, a WHSV foi de 0,32 h-1, e o TOS foi de 5,7 h. O rendimento total de ácido acrílico foi de 11,3% em mol, a conversão para ácido láctico foi de 53,5% em mol, a seletividade para ácido acrílico foi de 21,2% em mol, e a seletividade para ácido propanoico foi de 5,05% em mol.
[0267]A descrição supracitada é dada apenas para fins de clareza de entendimento, e nenhuma limitação desnecessária deve ser interpretada a partir disso, uma vez que as modificações dentro do escopo da invenção podem ser aparentes aos elementos versados na técnica.
[0268]As dimensões e valores revelados na presente invenção não devem ser compreendidos como estando estritamente limitados aos valores numéricos exatos mencionados. Em vez disso, exceto onde especificado de outro modo, cada uma dessas dimensões se destina a significar tanto o valor mencionado como uma faixa de valores funcionalmente equivalentes em torno daquele valor. Por exemplo, uma dimensão revelada como "40 mm" se destina a significar "cerca de 40 mm".
[0269]Todos os documentos citados na presente invenção, incluindo qualquer referência remissiva, patente ou pedido relacionado, estão aqui incorporados na íntegra, a título de referência, a menos que expressamente excluído ou de outro modo limitado. A menção a qualquer documento não é uma admissão de que constitui técnica anterior em relação a qualquer invenção apresentada ou reivindicada na presente invenção, nem de que por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou descreve tal invenção. Além disso, se houver conflito entre qualquer significado ou definição de um termo mencionado neste documento e qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado a título de referência, terá preferência o significado ou definição atribuído ao dito termo neste documento.
[0270]Embora tenham sido ilustradas e descritas modalidades específicas da presente invenção, será evidente para os versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do espírito e do escopo da invenção. Pretende-se, portanto, cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção.
Claims (13)
1. Catalisador de desidratação caracterizado por consistir essencialmente em um ou mais sais de fosfato amorfos; em que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em um ou mais cátions monovalentes, e em que um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados a partir do grupo representado pela fórmula empírica (Ib):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e menor ou igual a 1; e em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e em que o dito um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação é eletricamente neutro.
2. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos ditos um ou mais cátions monovalentes serem selecionados a partir do grupo que consiste em Na+, K+, Rb+, Cs+ e misturas destes.
3. Catalisador de desidratação caracterizado por consistir essencialmente em um ou mais sais de fosfato amorfos e óxido de silício amorfo (SiO2); em que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos são selecionados a partir do grupo representado pela fórmula empírica (Ib):
em que MI e NI são dois cátions monovalentes diferentes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e menor ou igual a 1; e em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e, adicionalmente, em que o dito óxido de silício amorfo é substancialmente quimicamente inerte aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos; em que a razão em peso entre a quantidade total dos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos e a quantidade total do dito óxido de silício amorfo está entre 1:10 e 4:1.
4. Catalisador de desidratação caracteri zado por consistir essencialmente em um ou mais sais de fosfato amorfos e um ou mais oxissais; em que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em um ou mais cátions monovalentes, e um ou mais ânions fosfatos selecionados a partir do grupo representado pela fórmula empírica (I):
em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e menor ou igual a 1; e em que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros; e adicionalmente em que os ditos oxissais compreendem um ou mais cátions polivalentes e um ou mais oxiânions; em que os ditos oxiânions são selecionados a partir do grupo representado pelas fórmulas moleculares (II) e (III): 
em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; em que os ditos um ou mais oxissais são eletricamente neutros; e em que os ditos um ou mais oxissais são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos.
5. Catalisador de desidratação caracteri zado por consistir essencialmente em um ou mais sais de fosfato amorfos, um ou mais oxissais e óxido de silício amorfo (SiO2); em que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos consistem essencialmente em um ou mais cátions monovalentes, e um ou mais ânions fosfatos selecionados a partir do grupo representado pela fórmula empírica (I):
em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e menor ou igual a 1; e em que os ditos um ou mais sais de fosfato amorfos do dito catalisador de desidratação são eletricamente neutros; e adicionalmente em que os ditos oxissais compreendem um ou mais cátions polivalentes e um ou mais oxiânions; em que os ditos oxiânions são selecionados a partir do grupo representado pelas fórmulas moleculares (II) e (III): 
em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; em que (2c-a) é maior que zero; em que os ditos um ou mais oxissais são eletricamente neutros; e em que os ditos um ou mais oxissais são substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos; e adicionalmente em que o dito óxido de silício amorfo é substancialmente quimicamente inertes aos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos.
6. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelos ditos um ou mais cátions polivalentes serem selecionados a partir do grupo que consiste em cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e misturas destes.
7. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelos ditos um ou mais cátions polivalentes serem selecionados a partir do grupo que consiste em cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er e misturas destes.
8. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 4, caracteri zado pelos um ou mais oxiânions serem selecionados a partir do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa) a (IId), (IIIa) a (IIIg) e misturas destas:
9. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelos ditos um ou mais oxiânions serem selecionados a partir do grupo representado pelas fórmulas moleculares (IIa), (IIIa) e misturas destas: [SO4]2- (IIa) [Ta2O6]2- (IIIa).
10. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelos ditos um ou mais oxissais serem selecionados a partir do grupo que consiste em CaSO4, SrSO4, BaSO4, SrK2(SO4)2, SrRb2(SO4)2, Ca2K2(SO4)3, Ca2Rb2(SO4)3, Ca2Cs2(SO4)3, CaTa4O11, SrTa4O11, BaTa4O11, MgTa2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, Mg2Ta2O7, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, SrK2Ta2O7, Ba2Ta2O7, Ba3Ta2O8, Mg4Ta2O9, Ca4Ta2O9, Sr4Ta2O9, Ba4Ta2O9, Ca5Ta2O10, Ca2KTa3O10, Ca2RbTa3O10, Ca2CsTa3O10, Sr2KTa3O10, Sr2RbTa3O10, Sr2CsTa3O10, Mg5Ta4O15, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, Sr2KTa5O15, Ba2KTa5O15, Sr6Ta2O11, Ba6Ta2O11, qualquer de suas formas hidratadas e misturas destes.
11. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelos ditos um ou mais oxissais serem selecionados a partir do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas e misturas destes.
12. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos serem selecionados a partir do grupo que consiste em KH2(1-x)PO(4-x), NaH2(1-x)PO(4-x), RbH2(1-x)PO(4-x), CsH2(1-x)PO(4-x), qualquer de suas formas hidratadas e misturas destes; em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e menor ou igual a 1; e em que os ditos um ou mais oxissais são selecionados a partir do grupo consistindo em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, qualquer de suas formas hidratadas e misturas destes.
13. Catalisador de desidratação, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelos ditos um ou mais sais de fosfato amorfos serem KH2(1-x)PO(4-x), em que x é qualquer número real maior ou igual a 0 e menor ou igual a 1; e em que os ditos um ou mais oxissais são BaSO4.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/211,008 | 2015-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112018004032B1 true BR112018004032B1 (pt) | 2021-09-21 |
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