BR112019009005B1 - Método de produção de ácido acrílico a partir de ácido hidroxipropiônico - Google Patents

Método de produção de ácido acrílico a partir de ácido hidroxipropiônico Download PDF

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Abstract

São fornecidos métodos para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos pelo contato de um fluxo contendo ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos com um catalisador ativo contendo um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado ou um catalisador precursor contendo um sal de fosfato cristalino em um reator com uma baixa taxa de corrosão.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se, de modo geral, a métodos de produção de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos pelo contato de um fluxo de alimentação de gás de vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos com um catalisador em um reator. Especificamente, a presente invenção refere-se ao uso de um catalisador contendo um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado, e o reator é um reator de camada única que contém alumínio, silício, ou misturas dos mesmos, e tem uma baixa taxa de corrosão. Alternativamente, o reator é um reator de camada dupla que tem uma camada interna e uma camada externa, enquanto a camada interna contém alumínio e tem uma baixa taxa de corrosão.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] O ácido acrílico, os derivados do ácido acrílico ou as misturas dos mesmos são utilizados atualmente em uma variedade de materiais industriais, como adesivos, aglutinantes, revestimentos, tintas, vernizes, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, sequestrantes e polímeros superabsorventes (SAP), que são utilizados em artigos absorventes descartáveis, incluindo fraldas e produtos higiênicos. Em termos de processo de produção, o ácido acrílico é tipicamente produzido a partir da oxidação catalítica de propileno em duas etapas, que, por sua vez, é produzida a partir de recursos fósseis, como petróleo ou gás natural. Mais informações sobre a oxidação do propileno para produzir ácido acrílico e outros métodos de produção podem ser encontrados na Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, páginas 342 a 369 (5a edição, John Wiley & Sons, Inc., 2004).
[0003] O ácido acrílico derivado de fósseis contribui para as emissões de gases com efeito de estufa devido ao seu alto teor de carbono derivado de fósseis. Ademais, os recursos fósseis não são renováveis, pois levam centenas de milhares de anos para se formarem naturalmente e são consumidos em um curto espaço de tempo. Por outro lado, recursos renováveis referem- se a materiais que são produzidos através de um processo natural a uma taxa comparável à sua taxa de consumo (por exemplo, dentro de um período de tempo de 100 anos) e podem ser restaurados naturalmente ou por meio de técnicas agrícolas. Exemplos de recursos renováveis incluem vegetais como resíduos de cana de açúcar, beterrabas, milho, batatas, frutas cítricas, plantas lenhosas, lignocelulose, carboidrato, hemicelulose e resíduo celulósico, animais, peixes, as bactérias, fungos e produtos florestais. Uma vez que os recursos fósseis se tornam cada vez mais escassos, mais caros e sujeitos a regulações quanto a emissões de CO2, existe uma necessidade crescente por ácido acrílico derivado de fonte não fóssil, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos que podem servir como uma alternativa ao ácido acrílico derivado de fonte fóssil, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0004] Muitas tentativas foram feitas ao longo dos últimos 80 anos para produzir ácido acrílico derivado de fonte não fóssil, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir de fontes renováveis, como ácido láctico (também conhecido como ácido 2-hidroxipropiônico), derivados do ácido láctico (por exemplo, 2-acetóxi-propionato de alquila e ácido 2-acetoxipropiônico), ácido 3-hidroxipropiônico, glicerina, monóxido de carbono e óxido de etileno, dióxido de carbono e etileno e ácido crotônico. Dentre esses recursos, apenas o ácido láctico é produzido nos dias de hoje com alto rendimento e pureza a partir de açúcar (> 90% de rendimento teórico ou equivalente, > 0,9 g de ácido láctico por grama de açúcar), e a economia que poderia sustentar a produção de ácido acrílico a um custo competitivo em relação ao ácido acrílico derivado de fonte fóssil. Como tal, o ácido láctico ou lactato apresenta uma oportunidade real de servir como uma matéria- prima para ácido acrílico biobaseado, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Além disso, espera-se que o ácido 3-hidroxipropiônico seja produzido em escala comercial em poucos anos, e como tal, o ácido 3-hidropropiônico apresentará outra oportunidade real de servir como matéria- prima para ácido acrílico biobaseado, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Sais de sulfato; sais de fosfato; misturas de sulfato e sais de fosfato; bases; zeólitas ou zeólitas modificadas; óxidos metálicos ou óxidos metálicos modificados; e água supercrítica são os principais catalisadores que foram usados para desidratar ácido láctico ou lactato para ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos no passado com sucesso variado.
[0005] Por exemplo, a patente US n° 4.786.756 (concedida em 1988), descreve a desidratação de fase de vapor de ácido láctico ou lactato de amônio em ácido acrílico com o uso de fosfato de alumínio (AlPO4) tratado com uma base inorgânica aquosa como um catalisador em um reator de Pyrex. A patente ‘756 revela um rendimento máximo de ácido acrílico de 43,3% quando o ácido láctico foi alimentado ao interior do reator quase em pressão atmosférica e um rendimento respectivo de 61,1% quando o lactato de amônio foi alimentado ao interior do reator. Em ambos os exemplos, foi produzido acetaldeído a rendimentos de 34,7% e 11,9%, respectivamente, e outros subprodutos também estavam presentes em grandes quantidades, como, ácido propiônico, CO e CO2. A omissão do tratamento de base ocasionou quantidades aumentadas dos subprodutos. Um outro exemplo é Hong et al., Appl. Catal. A: General 396:194 a 200 (2011), que desenvolveu e testou catalisadores compostos feitos com sais de Ca3(PO4)2 e Ca2(P2O7) com um método de misturação de pasta aquosa. O catalisador com o rendimento mais alto de ácido acrílico a partir de lactato de metila foi o catalisador 50%-50% (em peso). O mesmo rendeu 68% de ácido acrílico, cerca de 5% de acrilato de metila e cerca de 14% de acetaldeído a 390 ®C em um reator de Pyrex. Quando o fluxo de alimentação mudou de lactato de metila para ácido láctico, o mesmo catalisador obteve 54% de rendimento de ácido acrílico, 14% de rendimento de acetaldeído e 14% de rendimento de ácido propiônico. O grupo do Prof. D. Miller na Michigan State University (MSU) publicou muitos trabalhos sobre a desidratação de ácido láctico ou ésteres de ácido láctico para ácido acrílico e 2,3-pentanodiona, como Gunter et al., J. Catalysis 148:252 a 260 (1994); e Tam et al., Ind. Eng. Chem. Res. 38:3.873 a 3.877 (1999). Os melhores rendimentos de ácido acrílico relatados pelo grupo foram de cerca de 33% quando o ácido láctico foi desidratado a 350°C sobre a baixa área superficial e volume de poro de sílica impregnado com NaOH em um reator de Pyrex. No mesmo experimento, o rendimento de acetaldeído foi de 14,7% e o rendimento de ácido propiônico foi de 4,1%. Exemplos de outros catalisadores testados pelo grupo foram Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH e LiOH. Em todos os casos, os catalisadores mencionados acima foram testados como componentes individuais, não em misturas. Finalmente, o grupo sugeriu que o rendimento para ácido acrílico é aprimorado e o rendimento para os subprodutos é suprimido quando a área de superfície do suporte de sílica é baixa, a temperatura de reação é alta, a pressão de reação é baixa e o tempo de residência dos reagentes no leito do catalisador é curto. Por fim, o pedido de patente CN n° 200910054519,7 revela o uso de peneiras moleculares ZSM-5 modificadas com álcali aquoso (como NH3, NaOH e Na2CO3) ou um sal de ácido fosfórico (como NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4, etc.). O melhor rendimento de ácido acrílico obtido na desidratação de ácido láctico foi de 83,9%. No entanto, esse rendimento foi obtido em tempos de residência muito longos.
[0006] Portanto, a fabricação de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir do ácido láctico ou lactato por processos, como aqueles descritos na literatura indicada acima, demonstrou: 1) que rendimentos de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos não excedem 70% em tempos de residência curtos; 2) baixa seletividade de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, quantidades significativas de subprodutos indesejados, como, acetaldeído, 2,3-pentanediono, ácido propiônico, CO e CO2; 3) tempos longos de residência no leito dos catalisadores; 4) desativação de catalisador em curto tempo de fluxo (TOS); e 5) operações em reatores de Pyrex. Os subprodutos podem se depositar no catalisador resultando em obstruções e a desativação rápida e prematura do catalisador. Adicionalmente, uma vez depositados, esses subprodutos podem catalisar outras reações indesejadas, como reações de polimerização. Além dos depósitos nos catalisadores, esses subprodutos, mesmo quando presente apenas em quantidades pequenas, impõem custos adicionais no processamento de ácido acrílico (quando presente no produto de reação efluente) na fabricação de SAP, por exemplo. Essas deficiências dos catalisadores e processos da técnica anterior tornam os mesmos comercialmente não viáveis.
[0007] Consequentemente, existe uma necessidade de métodos de produção de ácido, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos, ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, com alto rendimento, seletividade e eficiência (isto é, curto tempo de residência); catalisadores de alta longevidade; e em reatores industrialmente relevantes com baixas taxas de corrosão.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0008] Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. O método compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d’água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) e uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, resultando na produção de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)] ⁻; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende alumínio em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 50%, em peso; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; e sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm por ano (mm/a) durante a dita desidratação.
[0009] Em uma outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. O método compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d’água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, resultando na produção de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende silício em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 50%, em peso; e sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação.
[0010] Ainda em uma outra modalidade da presente invenção, é fornecido um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos. O método compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d’água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador em um reator de camada dupla a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, resultando na produção de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que o dito reator de camada dupla compreende uma camada externa, uma camada interna, uma superfície externa, uma superfície interna e uma interface entre a dita camada externa e a dita camada interna; sendo que a dita camada externa é produzida com um material de camada externa, tem uma espessura de camada externa e se estende a partir da dita interface à dita superfície externa; sendo que a dita camada interna é produzida a partir de um material da camada interna, tem uma espessura de camada interna e se estende a partir da dita superfície interna até a dita interface; sendo que o dito material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, cobre, prata, ouro, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, platina, paládio, zircônio e misturas dos mesmos; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; e sendo que o dito reator de camada dupla tem uma taxa de corrosão menor que cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0011] Embora o relatório descritivo termine com reivindicações que apontam particularmente e reivindicam distintamente a presente invenção, acredita-se que mesma seja melhor compreendida a partir da seguinte descrição, tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais:
[0012] A Figura 1 é um típico diagrama de equilíbrio de fase de pressão parcial da água em função da temperatura de um catalisador de desidratação ativo (sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado) e um catalisador de desidratação precursor (sal de fosfato cristalino ou totalmente hidratado ou totalmente desidratado). O ponto triplo está situado na intersecção das três curvas de equilíbrio de fase. M1 é um cátion monovalente. Observe que os valores relatados da pressão parcial da água e temperatura são apenas para propósitos de ilustração.
[0013] A Figura 2 é uma meia vista lateral em seção transversal de um reator de camada única de fluxo de leito tubular compactado feito de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[0014] A Figura 3 é uma meia vista lateral em seção transversal de um reator de camada dupla de fluxo de leito tubular compactado feito de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[0015] A Figura 4 é um esquema de uma técnica metalográfica usada pela Haynes International, Inc. (Kokomo, IN, EUA) para estimar a taxa de corrosão dos cupons expostos a vários ambientes.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO I Definições
[0016] Como usado aqui, o termo material "derivado de fonte fóssil" refere-se a um material que é produzido a partir de recursos fósseis, como óleo cru (petróleo), gás natural, hulha, turfa, etc.
[0017] Como usado aqui, o termo material "derivado de fonte não fóssil" refere-se a um material que é produzido a partir de recursos não fósseis. Para fins de clareza e para os propósitos da presente invenção, os termos material "renovável", material "biobaseado", material "não derivado de petróleo" e "material derivado de fonte não fóssil" são utilizados de forma intercambiável.
[0018] Como usado aqui, o termo material "renovável" refere-se a um material que é produzido a partir de um recurso renovável, que é um recurso produzido através de um processo natural a uma taxa comparável à sua taxa de consumo (por exemplo, em um período de tempo de 100 anos). O recurso renovável pode ser restaurado naturalmente ou por meio de técnicas agrícolas. Exemplos não limitadores de recursos renováveis incluem vegetais (como resíduos de cana de açúcar, beterrabas, milho, batatas, frutas cítricas, plantas lenhosas, lignocelulose, hemicelulose e resíduo celulósico), animais, peixes, bactérias, fungos e produtos florestais. Esses recursos podem ser de ocorrência natural, híbridos ou de organismos geneticamente modificados. Recursos fósseis levam mais de 100 anos para se formar e dessa forma não são considerados recursos renováveis.
[0019] Como usado aqui, o termo "teor renovável" refere-se à quantidade de carbono de um recurso renovável em um material como uma porcentagem em peso (massa) do carbono orgânico total no material, conforme determinado pelo método B da norma ASTM D6866-10.
[0020] Como usado aqui, o termo "catalisador" se refere a um catalisador ativo ou catalisador precursor.
[0021] Como usado aqui, o termo "catalisador ativo" se refere ao catalisador de desidratação in situ, que é a forma do catalisador presente no reator durante e responsável pela desidratação. O catalisador ativo da presente invenção compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado com um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I—X)PO(4—X)]⁻ ; sendo que x é um número real maior que 0 e menor que 1.
[0022] Como usado aqui, o termo "catalisador precursor" refere- se ao catalisador de desidratação pré-reação, que é a forma do catalisador carregada no reator e presente no reator antes da reação de desidratação começar ou antes de um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d'água a uma pressão parcial de água e temperatura acima do ponto triplo do catalisador entrar em contato com o catalisador de desidratação pré-reação. O catalisador precursor se converte no catalisador ativo durante a reação de desidratação ou nas condições do processo que podem alterar suas propriedades físicas e químicas e se tornar um catalisador ativo. O catalisador precursor da presente invenção compreende um sal de fosfato cristalino com um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é 0 (sal de fosfato é totalmente hidratado e o ânion é representado pela fórmula molecular [H2PO4]-) ou 1 (sal de fosfato é totalmente desidratado e o ânion é representado pela fórmula empírica [PO3]-) .
[0023] Como usado aqui, o termo "condensado" se refere a um material cristalino e totalmente desidratado.
[0024] Como usado aqui, o termo "ponto triplo" se refere a um ponto no diagrama de equilíbrio de fase da pressão parcial da água em função da temperatura de um catalisador, que é a interseção das três curvas de limite de fase (também chamadas de linhas de equilíbrio) e onde as 3 fases do catalisador coexistem em equilíbrio termodinâmico: a 1a linha de equilíbrio de fase separa a fase cristalina e totalmente desidratada da fase cristalina e totalmente hidratada do catalisador; a 2a linha de equilíbrio de fase separa a fase cristalina e totalmente desidratada da fase amorfa e parcialmente desidratada do catalisador; e a 3a linha de equilíbrio de fase separa a fase amorfa e parcialmente desidratada da fase cristalina e totalmente hidratada do catalisador (vide Figura 1).
[0025] Como usado aqui, o termo "pressão parcial da água do ponto triplo" se refere à pressão parcial da água no ponto triplo do catalisador.
[0026] Como usado aqui, o termo "temperatura do ponto triplo" se refere à temperatura no ponto triplo do catalisador.
[0027] Como usado aqui, o termo "sal de fosfato" se refere a um sal de fosfato que tem carga neutra.
[0028] Como usado aqui, o termo "monofosfato" ou "ortofosfato" se refere a qualquer sal cujo ânion, [PO4]3-, é composto de quatro átomos de oxigênio dispostos em uma matriz tetraédrica quase regular ao redor de um átomo de fósforo central.
[0029] Como usado aqui, o termo "fosfato condensado" se refere a quaisquer sais de fosfato contendo uma ou várias ligações P-O-P geradas pelo compartilhamento de um vértice do tetraedro de PO4.
[0030] Como usado aqui, o termo "polifosfato" se refere a qualquer fosfato condensado com uma estrutura linear; isto é, contendo ligações P-O-P lineares por compartilhamento de vértices de tetraedros de PO4 levando à formação de cadeias finitas.
[0031] Como usado aqui, o termo "ciclofosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado com uma estrutura cíclica.
[0032] Como usado aqui, o termo "hidrato" se refere a um sal (isto é, sal'nH2O) que tem um número de moléculas de água (isto é, nH2O) associadas aos íons dentro de sua estrutura cristalina.
[0033] Como usado aqui, o termo "cátion monovalente" refere- se a qualquer cátion com uma carga positiva +1.
[0034] Como usado aqui, o termo "cátion polivalente" se refere a qualquer cátion com uma carga positiva igual a ou maior que +2.
[0035] Como usado aqui, o termo "heteropoliânion" se refere a qualquer ânion com poliedros de XOp e YOr ligados covalentemente e, desse modo, compreende ligações X-O-Y e, possivelmente, X- O-X e Y-O-Y; sendo que X e Y representam quaisquer átomos e onde p e r são quaisquer números inteiros positivos.
[0036] Como usado aqui, o termo "heteropolifosfato" se refere a qualquer heteropoliânion; em que X representa fósforo (P) e Y representa qualquer outro átomo.
[0037] Como usado aqui, o termo "aduto de fosfato" refere-se a qualquer composto com um ou mais ânions fosfato e um ou mais ânions isentos de fosfato que não são covalentemente ligados.
[0038] Como usado aqui, o termo "amorfo" se refere ao estado de qualquer material desprovido da característica de ordem de longo alcance de um material cristalino. Um material amorfo pode ser um sólido amorfo ou um líquido. No contexto da presente invenção, materiais com um teor de amorfo igual a ou maior que 50%, em peso, são considerados materiais amorfos. O teor de amorfo de um material é determinado por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, difração de raios X (DRX), espectroscopia por infravermelho (IV), espectroscopia de Raman, calorimetria de varredura diferencial (CVD) ou espectroscopia por ressonância magnética nuclear em estado sólido (RMN). Como uma ilustração, em um método com base em uma técnica de DRX, as contribuições separadas de cristalino (Ic) e de amorfo (IA) para o padrão de dispersão de raios x são determinadas usando uma técnica de ajuste de perfil que desconvoluciona o padrão de dispersão para contribuições separadas usando as funções gaussiana, lorentziana, de Voigt ou funções relacionadas conhecidas pelos versados na técnica. Em seguida, o teor de amorfo, X4, em %, em peso, é determinado calculando-se a razão entre a área da intensidade espalhada para a contribuição de amorfo (IA) e a área de intensidade espalhada total (contribuições de cristalino e de amorfo, IT = /c + IA) para uma faixa definida de ângulos de Bragg (por exemplo, 2θ = 5° a 50°, radiação À da radiação Cu = 1,54059 Â, no contexto da presente invenção), isto é,
[0039] Como usado aqui, o termo "cristalino" se refere ao estado de um material cujos constituintes são dispostos em uma estrutura microscópica altamente ordenada, formando uma retícula de cristal com ordem de longo alcance. No contexto da presente invenção, materiais com menos de 50%, em peso, de teor de amorfo são considerados materiais cristalinos.
[0040] Como usado aqui, o termo "quimicamente inerte" refere- se a um material que permanece na mesma forma química, sob condições de equilíbrio, quando colocado em contato com um ou mais outros materiais. No contexto da presente invenção, mais que cerca de 90%, em peso, do material deve permanecer sob a mesma forma química para que o mesmo seja considerado um material "significativamente quimicamente inerte" e mais que cerca de 98%, em peso, do material deve permanecer sob a mesma forma química para que o mesmo seja considerado um material "essencialmente quimicamente inerte".
[0041] Como usado aqui, o termo "antioxidante" se refere a uma molécula que tem capaz de interromper processos de cadeia radical mediante a doação de um átomo de hidrogênio ou a reação de uma ligação olefínica para formar um radical orgânico estabilizado e, dessa forma, interromper processos de cadeia radical. Exemplos não limitadores de antioxidantes incluem tióis, polifenóis, hidroxitolueno butilado (BHT) e hidroxianisol butilado (BHA).
[0042] Como usado aqui, o termo "LA" refere-se ao ácido láctico, "AA" refere-se ao ácido acrílico, "AcH" refere-se ao acetaldeído e "PA" refere-se ao ácido propiônico.
[0043] Como usado aqui, o termo "conversão" em % em mol é definido como [vazão de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min) - vazão de saída do ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)] / [vazão de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] x 100.
[0044] Como usado aqui, o termo "rendimento" em % em mol é definido como: [vazão de saída do produto (mol/min) / vazão do ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min)] x 100.
[0045] Como usado aqui, o termo "seletividade" em % em mol é definido como [Rendimento/Conversão] x 100.
[0046] Como usado aqui, o termo "equilíbrio de carbono total" é definido como: [((mol monóxido de carbono de saída + mol dióxido de carbono de saída + mol metano de saída) + (2 x (mol ácido acético de saída + mol acetaldeído de saída + mol etano de saída + mol etileno de saída)) + (3 x (mol ácido acrílico de saída + mol ácido propiônico de saída + mol ácido hidroxipropiônico de saída + mol hidroxiacetona de saída) + (5 x mol 2,3-pentanodiona de saída) + (6 x mol dímero de ácido acrílico de saída)) / (3 x mol ácido hidroxipropiônico de entrada)] x 100. Se um derivado do ácido hidroxipropiônico é usado ao invés do ácido hidroxipropiônico, a fórmula acima precisa ser ajustada de acordo com o número de átomos de carbono no derivado do ácido hidroxipropiônico.
[0047] Como usado aqui, o termo "velocidade espacial horária de gás" ou "GHSV" em h-1 é definido como 60 x [taxa de fluxo de gás total (ml/min) / volume do leito vazio do catalisador precursor (ml)]. A taxa de fluxo de gás total é calculada sob condições normais temperatura e pressão (CNTP; 0°C e 1 bar).
[0048] Como usado aqui, o termo "velocidade espacial horária mássica" ou "WHSV" em h-1 é definido como 60 x [vazão total de LA (g/min) / peso do catalisador precursor (g)]. Para os propósitos desta definição, o peso do catalisador precursor inclui apenas o peso do sal de fosfato cristalino e não inclui o peso de qualquer suporte inerte.
[0049] Como usado aqui, o termo "velocidade espacial horária de líquido" ou "LHSV" em h-1 é definido como 60 x [vazão de líquido total (ml/min) / volume do leito vazio do catalisador precursor (ml)]. Para os propósitos desta definição, o peso do catalisador precursor inclui apenas o peso do sal de fosfato cristalino e não inclui o peso de qualquer suporte inerte.
II Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados
[0050] Inesperadamente, constatou-se que catalisadores ativos que compreendem um sal de fosfato parcialmente desidratado podem desidratar o ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos com: 1) alta produtividade e seletividade (isto é, baixa quantidade e poucos produtos secundários) e eficiência (isto é, tempo de permanência curto); 2) catalisadores de alta longevidade; e 3) em reatores industrialmente relevantes com baixas taxas de corrosão. Como um exemplo não limitador, o sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado pode ser formado reversivelmente quando um sal de fosfato cristalino (por exemplo, catalisador precursor com razão molar entre fósforo e cátions de cerca de 1) é colocado em contato com vapor d'água em pressão parcial da água e temperatura acima do ponto triplo do catalisador. Os requerentes descobriram inesperadamente também que, para desidratar o ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, em ácido acrílico, derivados do ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, o catalisador ativo da presente invenção precisa estar na presença de uma quantidade suficiente de vapor d'água, ao contrário da crença comum na técnica de que reações de desidratação devem ser realizadas sob condições secas. Sem se ater à teoria, os requerentes oferecem a hipótese de que o vapor d'água é necessário para evitar a desidratação total do sal de monofosfato de di-hidrogênio (que é totalmente hidratado) em fosfato condensado (que é totalmente desidratado) sob condições de operação, mantendo, assim, os sítios ácidos de Bronsted que são necessários para a desidratação seletiva catalisada por ácido de hidroxipropiônico ou a fosforilação ou desfosforilação do ácido hidroxipropiônico e seus derivados em ácido acrílico e seus derivados. A capacidade de alguns sais de fosfato serem submetidos à desidratação parcial em algumas condições de operação é mostrada na Figura 1, onde um sal de polifosfato totalmente desidratado e cristalino (MIPO3)n se torna um sal parcialmente desidratado e amorfo MIH2(1-x)PO(4-x) em uma faixa específica de pressão parcial da água e temperatura e, então, se torna novamente cristalino sob a forma de monofosfato de di-hidrogênio MIH2PO4 à medida que a pressão parcial da água aumenta ainda mais ou a temperatura diminui.
[0051] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é amorfo e parcialmente desidratado.
[0052] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Alguns exemplos não limitadores de cátions no sal de fosfato são cátions metálicos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Exemplos não limitadores de amônio substituído e outros cátions são isopropilamônio, etilenodiamônio, sarcosínio, L-histidínio, glicínio, e 4-aminopiridínio. Alguns exemplos não limitadores de oxicátions são pervanadil e íons de vanadil. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito cátion é um cátion monovalente. Alguns exemplos não limitadores de cátions monovalentes são cátions de metais alcalinos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions (por exemplo, pervanadil) e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+ e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em K+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é amorfo e parcialmente desidratado; sendo que o dito x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1 e sendo que o dito cátion é um cátion monovalente selecionado do grupo que consiste em K+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é selecionado do grupo que consiste em LiH2(1_x)PO(4_x), NaH2(1_x)PO(4_x), KH2(1_X)PO(4-X), RbH2(1_x)PO(4_x), CsH2(1_x)PO(4-x), quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é KH2(1_X)PO(4_X); sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é CsH2(i_x)PO(4-x); sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0053] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado que consiste em um ou mais cátions e um ou mais ânions fosfato; sendo que pelo menos um ânion fosfato é representado pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ e sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Para os propósitos da presente invenção, "um ou mais cátions" refere- se a diferentes tipos de cátions. Em uma outra modalidade da presente invenção, os ditos cátions são cátions monovalentes. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+ e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, os ditos cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Cs+ e misturas dos mesmos.
[0054] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado representado pela fórmula empírica ; sendo que M1 e N1 são dois cátions monovalentes diferentes; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e sendo que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, os sais de fosfato amorfos e parcialmente desidratados são selecionados do grupo que consiste em quaisquer das suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e sendo que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0055] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo que compreende o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado compreende adicionalmente um composto de não fosfato; sendo que o dito composto de não fosfato é significativamente quimicamente inerte ao dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado. Em uma outra modalidade da presente invenção, a razão entre o peso do dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado e o dito composto de não fosfato situa-se entre cerca de 1:10 e cerca de 4:1.
[0056] Em uma modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende óxido de silício (também chamado de sílica; SiO2). Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato consiste essencialmente em sílica. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é selecionada do grupo que consiste em sílica amorfa (também chamada de sílica fundida ou quartzo fundido), quartzo, tridimita, cristobalita, moganita, coesita e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é sílica amorfa. Em uma modalidade da presente invenção, a dita sílica tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g.
[0057] Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende um cátion e um ânion. Exemplos não limitadores de ânions nos compostos não fosfato são arseniatos, arseniatos condensados, nitratos, sulfatos, sulfatos condensados, boratos, carbonatos, cromatos, cromatos condensados, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos, silicatos condensados, aluminatos condensados, germanatos, germanatos condensados, molibdatos, molibdatos condensados, outros oxiânions monoméricos, polioxiânions, heteropolifosfatos, como arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfossilicatos, fosfossulfatos, fosfotungstatos e adutos de fosfato, como ânions fosfato com ácido telúrico, haletos, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, misturas dos mesmos, ou outros que possam ser evidentes para os versados na técnica.
[0058] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é selecionado do grupo que consiste em LiH2(1_x)PO(4_x), NaH2(1_x)PO(4_x), KH2(I-X)PO(4-X), RbH2(i-x)PO(4-x), CsH2(i-x)PO(4-x),quaisquer das suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1 e sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é KH2(I-X)PO(4-X) ; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1, e em que o dito composto de não fosfato é sílica amorfa. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é CsH2(4_x)PO(4_x); sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1, e em que o dito composto de não fosfato é sílica amorfa.
[0059] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é selecionado do grupo que consiste em LiwNa(1_w)H2(1_x)PO(4_x), LiwK(1_w)H2(1_x)PO(4_x), LiwRb(1_W)H2(1_x)PO(4_x), LiwCs(1_W)H2(1_x)PO(4_x), NawK(1_w)H2(1_x)PO(4_x), NawRb(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , NawCs(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , KwRb(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , KwCs(1_w)H2(1_x)PO(4_x), RbwCs(1_w)H2(1_x)PO(4_x), quaisquer das suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; sendo que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1 e sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo e misturas dos mesmos.
[0060] Em uma modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende um oxissal neutro compreendendo um cátion, e um oxiânion selecionado do grupo representado pelas fórmulas moleculares e em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; e em que (2c-a) é maior que zero. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende adicionalmente sílica.
[0061] Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em cátion monovalente, cátion polivalente e misturas dos mesmos. Alguns exemplos não limitadores do dito cátion polivalente do dito oxissal são cátions de metais alcalinos-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; cátions organometálicos, cátions de amônio substituído, oxicátions (por exemplo, vanadil), e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti3+, Ti4+, Zr2+, Zr4+, Hf4+, V3+, V4+, Nb3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, Mo4+, Mn2+, Mn3+, Re4+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, La3+, Ce3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Y3+, Mn2+, Mn3+, Al3+, Er3+ e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é Ba2+.
[0062] Alguns exemplos não limitadores do dito cátion monovalente do dito oxissal são cátions de metais alcalinos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais K, Rb, Cs e misturas dos mesmos.
[0063] Em uma modalidade da presente invenção, o dito oxiânion do dito oxissal é selecionado do grupo representado pelas fórmulas moleculares [SO4]2-, [S2O7]2-, [HSO4]1-, [SO4]2-, [HSO4]-, [Ta2O6]2-, [Ta2O7]4-, [Ta2O9]8-, [Ta2O10]10-, [Ta2O11]12-, [Ta4O11]2-, [Ta4O15]10- e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito oxiânion do dito oxissal é selecionado do grupo representado pelas fórmulas moleculares [SO4]2-, [Ta2O6]2- e misturas dos mesmos.
[0064] Alguns exemplos não limitadores dos ditos oxissais são sulfatos de metais alcalinos-terrosos, tantalatos de metais alcalinos-terrosos, sulfatos de metais alcalinos e alcalinos- terrosos misturados e tantalatos de metais alcalinos e alcalinos-terrosos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, o dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, SrSO4, BaSO4, SrK2(SO4)2, SrRb2(SO4)2, Ca2K2(SO4)3, Ca2Rb2(SO4)3, Ca2Cs2(SO4)3, CaTa4O11, SrTa4O11, BaTa4O11, MgTa2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, Mg2Ta2O7, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, SrK2Ta2O7, Ba2Ta2O7, Ba3Ta2O8, Mg4Ta2O9, Ca4Ta2O9, Sr4Ta2O9, Ba4Ta2O9, Ca5Ta2O10, Ca2KTa3O10, Ca2RbTa3O10, Ca2CsTa3O10, Sr2KTa3O10, Sr2RbTa3O10, Sr2CsTa3O10, Mg5Ta4O15, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, Sr2KTa5O15, Ba2KTa5O15, Sr6Ta2O11, Ba6Ta2O11, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos.
[0065] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é selecionado do grupo que consiste em KH2(I-X)PO(4-X) , RbH2(i-x)PO(4-x), CsH2(1_x)PO(4_x), quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é KH2(1_X)PO(4_X); sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e sendo que o dito composto de não fosfato é BaSO4. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é CsH2(4_x)PO(4_x); sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e sendo que o dito composto de não fosfato é BaSO4.
[0066] Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é selecionado do grupo que consiste em KwRb(i-w)H2(i-x)PO(4-x), KWCS(1_W)H2(1_X)PO(4_X), RbwCS(1_w)H2(1_x)PO(4_x), quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos.
[0067] Em uma modalidade da presente invenção, o dito x é igual a cerca de 0,8. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito x é menor que cerca de 0,8. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito x é menor que cerca de 0,6. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito x é menor que cerca de 0,5. Em uma modalidade da presente invenção, o dito x situa-se entre cerca de 0,1 e cerca de 0,5. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito x situa-se entre cerca de 0,25 e cerca de 0,45. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito x é igual a cerca de 0,4. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito x é igual a cerca de 0,4 e o dito cátion monovalente do dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é Cs+.
[0068] Em uma modalidade da presente invenção, o dito w é maior que cerca de 0,9. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito w é maior que cerca de 0,8. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito w é menor que cerca de 0,2. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito w é menor que cerca de 0,1.
[0069] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado é um sal hidratado. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito oxissal é um sal hidratado. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato é um composto hidratado. Um sal ou composto hidratado contém um número específico de moléculas de água por unidade de fórmula do sal ou composto. Alguns exemplos não limitadores de sais ou compostos de hidrato são sais ou compostos hemi-idratados, monoidratados, sesqui-idratados, desidratados, tri-idratados, tetraidratados, pentaidratados, hexaidratados, heptaidratados, octaidratados, nonaidratados e decaidratados.
[0070] Em uma modalidade da presente invenção, o dito catalisador compreende adicionalmente um suporte inerte. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica, silicato, alumina, aluminato, aluminossilicato, titânia, titanato, zircônia, zirconato, carbono (como carvão ativado, diamante, grafite ou fulerenos), sulfato, fosfato, tantalato, céria, outros óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito suporte inerte consiste essencialmente em sílica. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é selecionada do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, moganita, coesita e misturas das mesmas. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é sílica amorfa. Em uma modalidade da presente invenção, a dita sílica tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g. Em uma outra modalidade da presente invenção, o suporte inerte representa uma quantidade entre cerca de 20%, em peso, e cerca de 90%, em peso, com base no peso total do catalisador ativo.
[0071] Em uma outra modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado com base no peso total do catalisador ativo situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 90%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado com base no peso total do catalisador ativo situa-se entre cerca de 8%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado com base no peso total do catalisador ativo situa-se entre cerca de 12%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado com base no peso total do catalisador ativo situa-se entre cerca de 12%, em peso, e cerca de 17%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado com base no peso total do catalisador ativo situa-se entre cerca de 26%, em peso, e cerca de 32%, em peso.
[0072] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo consiste em CsH2(i-x)PO(4-x) e sílica fundida; em que o peso do dito CsH2(i-x)PO(4-x) com base no peso total do catalisador ativo é cerca de 14%, em peso, e sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador ativo consiste em CsH2(1_x)PO(4_x) e sílica fundida; em que o peso do dito CsH2(1_x)PO(4_x) com base no peso total do catalisador ativo é cerca de 28%, em peso, e sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador ativo consiste em KH2(I-X)PO(4-X) e sílica fundida; em que o peso do dito KH2(I-X)PO(4-X) com base no peso total do catalisador ativo é cerca de 15%, em peso, e sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o catalisador ativo consiste em KH2(4-X)PO(4-X) e sílica fundida; em que o peso do dito KH2(I-X)PO(4-X) com base no peso total do catalisador ativo é cerca de 30%, em peso, e sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo consiste em RbH2(4_x)PO(4_x) e sílica fundida; em que o peso do dito RbH2(4-x)PO(4-x) com base no peso total do catalisador ativo é cerca de 14%, em peso, e sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador ativo consiste em RbH2(4-x)PO(4-x) e sílica fundida; em que o peso do dito RbH2(1-x)PO(4-x) com base no peso total do catalisador ativo é cerca de 29%, em peso, e sendo que x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0073] O catalisador ativo da presente invenção pode ser utilizado para catalisar várias reações químicas. Exemplos não limitadores de reações são: desidratação de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos, em ácido acrílico; desidratação de ácido 3-hidroxipropiônico, derivados do ácido 3-hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, em ácido acrílico; desidratação de glicerina em acroleína; isomerização de ácido láctico em ácido 3-hidroxipropiônico na presença de água; redução de ácido hidroxipropiônico em ácido propiônico ou 1-propanol na presença de gás hidrogênio; desidratação de álcoois alifáticos em alcenos ou olefinas; desidrogenação de álcoois alifáticos em éteres; outras desidrogenações, hidrólises, alquilações, desalquilações, oxidações, desproporcionamentos, esterificações, ciclizações, isomerizações, condensações, aromatizações, polimerizações; e outras reações que podem ser evidentes para os versados na técnica.
III Catalisadores precursores para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados
[0074] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreende um sal de fosfato que consiste em um ou mais cátions; sendo que a razão entre o total de moles de todos os cátions e o total de moles do fósforo é cerca de 1. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é selecionado do grupo que consiste em sal de fosfato cristalino e totalmente desidratado, sal de fosfato cristalino e totalmente hidratado e misturas dos mesmos.
[0075] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é 0 ou 1. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é cristalino.
[0076] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreende um sal de fosfato cristalino que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é 0 ou 1. Alguns exemplos não limitadores de cátions são cátions metálicos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Exemplos não limitadores de amônio substituído e outros cátions são isopropilamônio, etilenodiamônio, sarcosínio, L-histídinio, glicínio e 4-aminopiridínio. Alguns exemplos não limitadores de oxicátions são pervanadil e íons de vanadil. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito cátion é um cátion monovalente. Alguns exemplos não limitadores de cátions monovalentes são cátions de metais alcalinos, cátions organometálicos, amônio, amônio substituído, oxicátions (por exemplo, pervanadil) e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+ e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em K+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é cristalino; sendo que o dito x é 0 ou 1; e sendo que o dito cátion é um cátion monovalente selecionado do grupo que consiste em K+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é selecionado do grupo que consiste em LiH2(1_x)po(4_x), NaH2(i-x)PO(4-x), KH2(i-x)PO(4-x), RbH2(i _X)PO(4_X), CsH2(1_x)PO(4_x), quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é 0 ou 1. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é KH2(I-X)PO(4-X); sendo que x é 0 ou 1. Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é CsH2(i-x)PO(4-x); sendo que x é 0 ou 1.
[0077] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreende um sal de fosfato cristalino que consiste em um ou mais cátions e um ou mais ânions fosfato; sendo que pelo menos um ânion fosfato é representado pela fórmula empírica [H2(1_X)PO(4_X)]⁻ ; sendo que x é 0 ou 1. Para os propósitos da presente invenção, "um ou mais cátions" refere-se a diferentes tipos de cátions. Em uma outra modalidade da presente invenção, os ditos cátions são cátions monovalentes. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+ e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, os ditos cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Rb+, Cs+ e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos cátions monovalentes são selecionados do grupo que consiste em K+, Cs+ e misturas dos mesmos.
[0078] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreende um sal de fosfato cristalino representado pela fórmula empírica; sendo que M1 e N1 são dois cátions monovalentes diferentes; sendo que x é 0 ou 1; e sendo que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1. Em uma modalidade da presente invenção, o sal de fosfato cristalino é selecionado do grupo que consiste em LiwNa(1_W)H^1_x)PO4_x), LiwK(1_W)H^1_x)PO4-x), LiwRb(i_w)H2(i_x)PO(4_x), LiwCs(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , NawK(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , NawRb(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , NawCs(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , KwRb(l-w)H2(l-x)PO(4-x), KwCs(l-w)H2(l-x)PO(4-x), RbwCS(1_w)H2(1_x)PO(4_x), quaisquer de suas formas hidratadas ou misturas dos mesmos; sendo que x é 0 ou 1; e sendo que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1.
[0079] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreendendo o dito sal de fosfato cristalino compreende adicionalmente um composto de não fosfato; sendo que o dito composto de não fosfato é significativamente quimicamente inerte ao dito sal de fosfato cristalino. Em uma outra modalidade da presente invenção, a razão entre o peso do dito sal de fosfato cristalino e o dito composto de não fosfato situa-se entre cerca de 1:10 e cerca de 4:1.
[0080] Em uma modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende óxido de silício (também chamado de sílica; SiO2). Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato consiste essencialmente em sílica. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é selecionada do grupo que consiste em sílica amorfa (também chamada de sílica fundida ou quartzo fundido), quartzo, tridimita, cristobalita, moganita, coesita e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é sílica amorfa. Em uma modalidade da presente invenção, a dita sílica tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g.
[0081] Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende um cátion e um ânion. Exemplos não limitadores de ânions nos compostos não fosfato são arseniatos, arseniatos condensados, nitratos, sulfatos, sulfatos condensados, boratos, carbonatos, cromatos, cromatos condensados, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos, silicatos condensados, aluminatos condensados, germanatos, germanatos condensados, molibdatos, molibdatos condensados, outros oxiânions monoméricos, polioxiânions, heteropolifosfatos, como arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfossilicatos, fosfossulfatos, fosfotungstatos e adutos de fosfato, como ânions fosfato com ácido telúrico, haletos, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, misturas dos mesmos, ou outros que possam ser evidentes para os versados na técnica.
[0082] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é selecionado do grupo que consiste em LiH2(i-x)PO(4-x), NaH2(1_x)PO(4_x), KH2(1_X)PO(4_X), RbH2(1_x)PO(4_x), Cs^2(l-x)P0(4_x) , quaisquer das suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é 0 ou 1; e sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é KH2(1_X)PO(4_X); sendo que x é 0 ou 1; e sendo que o composto de não fosfato é sílica amorfa. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é CsH2(1_x)PO(4_x); sendo que x é 0 ou 1; e sendo que o composto de não fosfato é sílica amorfa.
[0083] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é selecionado do grupo que consiste em LiwNa(1_W)H2(1_x)PO(4_x), LiwK(1-W)H2(1_x)PO(4_x), LiwRb(1_W)H2(1_x)PO(4_x), LÍWCS(1_W)H2(1_X)PO(4_X), NawK(1_W)H2(1_x)PO(4_x), NawRb(1_w)H2(1_x)PO(4_x), NawCs(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , KwRb(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , KwCs(l-w)H2(l-x)PO(4-x) , RbwCs(1_w)H2(1_x)PO(4_x), quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é 0 ou 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo e misturas dos mesmos.
[0084] Em uma modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende um oxissal neutro compreendendo um cátion, e um oxiânion selecionado do grupo representado pelas fórmulas moleculares e em que a e b são números inteiros positivos ou zero; em que c, d e e são números inteiros positivos; em que (a-2b) é maior ou igual a zero; e em que (2c-a) é maior que zero. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato compreende adicionalmente sílica.
[0085] Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em cátion monovalente, cátion polivalente e misturas dos mesmos. Alguns exemplos não limitadores do dito cátion polivalente do dito oxissal são cátions de metais alcalinos-terrosos, metais de transição, metais de pós-transição ou pobres, e metaloides; cátions organometálicos, cátions de amônio substituído, oxicátions (por exemplo, vanadil), e outros cátions conhecidos pelos versados na técnica. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Mn, Al, Er e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti3+, Ti4+, Zr2+, Zr4+, Hf4+, V3+, V4+, Nb3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, Mo4+, Mn2+, Mn3+, Re4+, Al3+, Ga3+, In3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, La3+, Ce3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Y3+, Mn2+, Mn3+, Al3+, Er3+ e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito cátion polivalente do dito oxissal é Ba2+.
[0086] Alguns exemplos não limitadores do dito cátion monovalente do dito oxissal são cátions de metais alcalinos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito cátion monovalente do dito oxissal é selecionado do grupo que consiste nos cátions dos metais K, Rb, Cs e misturas dos mesmos.
[0087] Em uma modalidade da presente invenção, o dito oxiânion do dito oxissal é selecionado do grupo representado pelas fórmulas moleculares [SO4]2-, [S2O7]2-, [HSO4]1-, [SO4]2-, [HSO4]-, [Ta2O6]2-, [Ta2O7]4-, [Ta2O9]8-, [Ta2O10]10-, [Ta2O11]12-, [Ta4O11]2-, [Ta4O15]10- e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito oxiânion do dito oxissal é selecionado do grupo representado pelas fórmulas moleculares [SO4]2-, [Ta2O6]2- e misturas dos mesmos.
[0088] Alguns exemplos não limitadores dos ditos oxissais são sulfatos de metais alcalinos-terrosos, tantalatos de metais alcalinos-terrosos, sulfatos de metais alcalinos e alcalinos- terrosos misturados e tantalatos de metais alcalinos e alcalinos-terrosos misturados. Em uma modalidade da presente invenção, o dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, SrSO4, BaSO4, SrK2(SO4)2, SrRb2(SO4)2, Ca2K2(SO4)3, Ca2Rb2(SO4)3, Ca2Cs2(SO4)3, CaTa4O11, SrTa4O11, BaTa4O11, MgTa2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, Mg2Ta2O7, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, SrK2Ta2O7, Ba2Ta2O7, Ba3Ta2O8, Mg4Ta2O9, Ca4Ta2O9, Sr4Ta2O9, Ba4Ta2O9, Ca5Ta2O10, Ca2KTa3O10, Ca2RbTa3O10, Ca2CsTa3O10, Sr2KTa3O10, Sr2RbTa3O10, Sr2CsTa3O10, Mg5Ta4O15, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, Sr2KTa5O15, Ba2KTa5O15, Sr6Ta2O11, Ba6Ta2O11, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito oxissal é selecionado do grupo que consiste em BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos.
[0089] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é selecionado do grupo que consiste em KH2(I-X)PO(4-X), RbH2(i-x)PO(4-x), CsH2(i-x)PO(4-x), quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é 0 ou 1; sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é KH2(1_x)P0(4_x); sendo que x é 0 ou 1; e sendo que o dito composto de não fosfato é BaSO4. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é CsH2(1_x)P0(4_x); sendo que x é 0 ou 1; e sendo que o dito composto de não fosfato é BaSO4.
[0090] Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é selecionado do grupo que consiste em KwRb(l-w)H2(l-x)P0(4-x) , KWCS(1—W)H2(1—X)PO(4—X) , RbwCs(1_w)H2(1_x)PO(4_x), quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos; sendo que x é 0 ou 1; em que w é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; sendo que o dito composto de não fosfato é selecionado do grupo que consiste em CaSO4, CaTa2O6, SrSO4, SrTa2O6, BaSO4, BaTa2O6, quaisquer de suas formas hidratadas e misturas dos mesmos.
[0091] Em uma modalidade da presente invenção, o dito w é maior que cerca de 0,9. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito w é maior que cerca de 0,8. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito w é menor que cerca de 0,2. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito w é menor que cerca de 0,1.
[0092] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato cristalino é um sal hidratado. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito oxissal é um sal hidratado. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito composto de não fosfato é um composto hidratado. Um sal ou composto hidratado contém um número específico de moléculas de água por unidade de fórmula do sal ou composto. Alguns exemplos não limitadores de sais ou compostos de hidrato são sais ou compostos hemi- idratados, monoidratados, sesqui-idratados, desidratados, tri- idratados, tetraidratados, pentaidratados, hexaidratados, heptaidratados, octaidratados, nonaidratados e decaidratados.
[0093] Em uma modalidade da presente invenção, o dito catalisador precursor compreende adicionalmente um suporte inerte. Alguns exemplos não limitadores de suportes inertes são sílica, silicato, alumina, aluminato, aluminossilicato, titânia, titanato, zircônia, zirconato, carbono (como carvão ativado, diamante, grafite ou fulerenos), sulfato, fosfato, tantalato, céria, outros óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito suporte inerte consiste essencialmente em sílica. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é selecionada do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, tridimita, cristobalita, moganita, coesita e misturas das mesmas. Em mais outra modalidade da presente invenção, a dita sílica é sílica amorfa. Em uma modalidade da presente invenção, a dita sílica tem uma área de superfície específica menor que cerca de 10 m2/g. Em uma outra modalidade da presente invenção, o suporte inerte representa uma quantidade entre cerca de 20%, em peso, e cerca de 90%, em peso, com base no peso total do catalisador precursor.
[0094] Em uma modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato cristalino com base no peso total do catalisador precursor situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 90%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato cristalino com base no peso total do catalisador precursor situa-se entre cerca de 8%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato cristalino com base no peso total do catalisador precursor situa-se entre cerca de 12%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato cristalino com base no peso total do catalisador precursor situa-se entre cerca de 12%, em peso, e cerca de 17%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o peso do sal de fosfato cristalino com base no peso total do catalisador precursor situa-se entre cerca de 26%, em peso, e cerca de 32%, em peso.
[0095] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em CsPO3 e sílica fundida; sendo que o peso do dito CsPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 13%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em CsPO3 e sílica fundida; sendo que o peso do dito CsPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 26%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em KPO3 e sílica fundida; sendo que o peso do dito KPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 13%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em KPO3 e sílica fundida; sendo que o peso do dito KPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 26%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em RbPO3 e síl ica fundida; sendo que o peso do dito RbPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 13%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em RbPO3 e sílica fundida; sendo que o peso do dito RbPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 26%, em peso.
[0096] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em CsH2PO4 e sílica fundida; sendo que o peso do dito CSH2PO4 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 14%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em CsH2PO4 e sílica fundida; sendo que o peso do dito CsH2PO4 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 28%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em KH2PO4 e sílica fundida; sendo que o peso do dito KH2PO4 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 15%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em KH2PO4 e sílica fundida; sendo que o peso do dito KH2PO4 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 30%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em RbH2PO4 e síl ica fundida; sendo que o peso do dito RbH2PO4 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 14%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor consiste em RbH2PO4 e sílica fundida; sendo que o peso do dito RbH2PO4 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 29%, em peso.
[0097] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreende dois ou mais compostos de fosfato diferentes selecionados do grupo que consiste em Mj(H(2+i-j)PiO(3i+1)), ; sendo que M1 é selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+ e misturas dos mesmos; sendo que i, k, m, q, s e v são números inteiros maiores que 0; sendo que j, l, p, r, u e α são números reais iguais ou maiores que 0; sendo que t, w e β são números inteiros iguais ou maiores que 0; sendo que (2+i-j), (2+k- l), (m-p), (q-r), (t-u) e (w-α) são números iguais ou maiores que 0; e sendo que a razão entre o total de moles dos ditos um ou mais cátions monovalentes e o total de moles de fósforo no dito catalisador precursor é de cerca de 1.
[0098] Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador precursor compreende um ou mais sais de fosfato, que consistem essencialmente em um ou mais cátions monovalentes, e um ou mais ânions fosfato selecionados do grupo representado pelas fórmulas moleculares e em que y é qualquer número inteiro maior ou igual a 1 e z é qualquer número inteiro maior ou igual a 3. No contexto da presente invenção, o ânion representado pela fórmula molecular pode se referir ao ânion de sais de ciclofosfato ou ao ânion de sais de polifosfato lineares de cadeia longa, conforme descrito em "Phosphoric Acids and Phosphates, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" de David R. Gard (publicado online: 15 de julho de 2005) e em "Phosphorus: Chemistry, Biochemistrty and Technology" de D.E.C. Corbridge (2013). Quando a fórmula molecular se refere ao ânion de sais de polifosfato de cadeia longa, a fórmula molecular não é precisa no sentido de que não inclui a pequena perturbação de excesso de carga negativa, devido aos dois oxigênios do grupo terminal.
[0099] O catalisador precursor da presente invenção pode ser utilizado para catalisar várias reações químicas. Exemplos não limitadores de reações são: desidratação de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos, em ácido acrílico; desidratação de ácido 3-hidroxipropiônico, derivados do ácido 3-hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, em ácido acrílico; desidratação de glicerina em acroleína; isomerização de ácido lático em ácido 3-hidróxi propiônico na presença de água; redução de ácido hidroxipropiônico em ácido propiônico ou 1-propanol na presença de gás hidrogênio; desidratação de álcoois alifáticos em alcenos ou olefinas; desidrogenação de álcoois alifáticos em éteres; outras desidrogenações, hidrólises, alquilações, desalquilações, oxidações, desproporcionamentos, esterificações, ciclizações, isomerizações, condensações, aromatizações, polimerizações; e outras reações que podem ser evidentes para os versados na técnica.
IV Métodos de preparo do catalisador
[0100] No contexto da presente invenção, o ponto triplo de um sal de fosfato é a temperatura e a pressão parcial da água nas quais três fases do sal de fosfato (isto é, cristalino e totalmente hidratado, cristalino e totalmente desidratado e amorfo e parcialmente desidratado) coexistem em equilíbrio termodinâmico. A título de exemplo, e não de limitação, o ponto triplo pode ser localizado determinando-se a interceptação de duas (em três) curvas de limite de fase no diagrama de equilíbrio da fase da pressão parcial da água em função da temperatura (vide Figura 1): Curva A: limite de fase entre sal de fosfato cristalino e totalmente hidratado e sal de fosfato cristalino e totalmente desidratado, a baixa temperatura e pressão parcial da água (por exemplo, abaixo de cerca de 248°C e 0,85 bar, para sais de fosfato de potássio, e abaixo de cerca de 267°C e 0,35 bar, para sais de fosfato de césio); Curva B: limite de fase entre sal de fosfato cristalino e totalmente desidratado e sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado a alta temperatura e média pressão parcial da água (por exemplo, acima de cerca de 248°C e 0,85 bar, para sais de fosfato de potássio, e acima de cerca de 267°C e 0,35 bar, para sais de fosfato de césio); e Curva C: limite de fase entre sal de fosfato cristalino e totalmente hidratado e sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado a alta temperatura e alta pressão parcial da água.
[0101] As curvas de limite de fase podem ser determinadas por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação, difração de raios X (DRX) in situ, análise térmica (por exemplo, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial e calorimetria de varredura diferencial), espectroscopia de Raman, espectroscopia por infravermelho (IV), espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN) ou os métodos descritos em Taninouchi, Y.-k., et al., J. Electrochem. Soc. (156-B572- B5792009); ou Ikeda, A. e Haile, S. M., Solid State Ionics 2012, 213:63 a 71 (2012) (estando todos esses documentos aqui incorporados, a título de referência). Como ilustração, em um método com base na técnica de DRX in situ, um catalisador precursor que compreende um sal de fosfato cristalino é colocado em contato, em alta temperatura (por exemplo, 450°C), com um fluxo de alimentação de gás que consiste em um gás inerte (por exemplo nitrogênio, hélio ou ar) e vapor d'água a uma pressão parcial da água específica até alcançar o equilíbrio. Em seguida, a temperatura é gradualmente diminuída enquanto são monitoradas alterações nos padrões de difração de raios X, até que uma fase de transição seja observada. O mesmo procedimento é repetido para diferentes pressões parciais de água e as temperaturas de transição são registradas. As pressões parciais da água (em escala logarítmica) são plotadas em função das temperaturas de transição (em escala linear) e ajustadas para a equação de Arrhenius (logw(PH2θ) = A + B/r) inalmente, o ponto triplo é calculado determinando-se o ponto de interceptação entre as duas curvas de limite de fase (isto é, a Curva A e a Curva B na Figura 1).
[0102] Os catalisadores ativos da presente invenção são os sais de fosfato amorfos e parcialmente desidratados que ficam entre as Curvas B e C (área bifurcada acima do ponto triplo) no diagrama de equilíbrio de fase da pressão parcial da água em função da temperatura do catalisador (por exemplo, Figura 1). Esses catalisadores ativos podem ser produzidos submetendo-se os catalisadores precursores contendo um sal de fosfato cristalino que se encontra ou acima das Curvas A e C ou abaixo das Curvas A e B na Figura 1) a uma temperatura ou pressão parcial da água suficiente ou combinação de ambas para que o sal de fosfato cristalino se torne um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado disposto entre as Curvas B e C no diagrama de equilíbrio de fase.
[0103] Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende um sal de fosfato cristalino em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d'água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e pressão parcial da água suficiente para converter o dito sal de fosfato cristalino no dito sal fosfato amorfo e parcialmente desidratado. Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende um sal de fosfato cristalino em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d'água, ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico e misturas dos mesmos; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e pressão parcial da água suficiente para converter o dito sal de fosfato cristalino no dito sal fosfato amorfo e parcialmente desidratado; e sendo que o dito contato produz ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir do dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos.
[0104] Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura na qual o dito fluxo de alimentação de gás entra em contato com o dito catalisador precursor que compreende um sal de fosfato cristalino situa-se entre cerca de 120°C e cerca de 700°C. Em uma outra modalidade da presente invenção, a temperatura na qual o dito fluxo de alimentação de gás entra em contato com o dito catalisador precursor que compreende um sal de fosfato cristalino situa-se entre cerca de 150°C e cerca de 500°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a temperatura na qual o dito fluxo de alimentação de gás entra em contato com o dito catalisador precursor que compreende um sal de fosfato cristalino situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 450°C. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a temperatura na qual o dito fluxo de alimentação de gás entra em contato com o dito catalisador precursor que compreende um sal de fosfato cristalino situa-se entre cerca de 325°C e cerca de 400°C.
[0105] Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás é igual ou maior que cerca de 0,4 bar. Em uma outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás é igual ou maior que cerca de 0,8 bar. Em ainda uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 0,4 bar e cerca de 20 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 0,8 bar e cerca de 16 bars. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 13 bars.
[0106] Em uma modalidade da presente invenção, a pressão total do dito fluxo de alimentação de gás é igual ou maior que cerca de 1 bar. Em uma outra modalidade da presente invenção, a pressão total do dito fluxo de alimentação de gás é igual ou maior que cerca de 4 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a pressão total do dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 4 bars e cerca de 35 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a pressão total no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 8 bars e cerca de 30 bars. Em uma modalidade da presente invenção, a pressão total do dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 26 bars.
[0107] Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(i-x)PO(4-x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 400°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 3 bars e cerca de 20 bars. Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(i-x)PO(4-x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 2 bars e cerca de 10 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(i_x)PO(4-x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 350°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 1,5 bars e cerca de 5 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 325°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 1 bar e cerca de 2 bars. Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 300°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 0,7 bar e cerca de 1,2 bar.
[0108] Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 1 bar; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 325°C. Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(i-x)PO(4-x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 2 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 325°C e cerca de 375°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 3 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 325°C e cerca de 400°C. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende CsPO3 ou CsH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado CsH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 10 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 375°C e cerca de 500°C.
[0109] Em uma modalidade da presente invenção, o peso do dito CsPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 13%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o peso do dito CsPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 26%, em peso.
[0110] Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(I-X)PO(4-X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 400°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 5 bars e cerca de 400 bars. Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(I-X)PO(4-X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 4 bars e cerca de 100 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(I-X)PO(4-X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 350°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 3 bars e cerca de 50 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(I-X)PO(4-X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 325°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 2 bars e cerca de 20 bars. Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(I_X)PO(4-X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 300°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 1,5 bars e cerca de 7 bars.
[0111] Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(1_X)PO(4_X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 2 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 275 °C e cerca de 325 °C. Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(1_X)PO(4_X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 4 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 285°C e cerca de 375°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende KPO3 ou KH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado KH2(1_X)PO(4_X) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 8 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 450°C.
[0112] Em uma modalidade da presente invenção, o peso do dito KPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 13%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o peso do dito KPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 26%, em peso.
[0113] Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 400°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 4 bars e cerca de 200 bars. Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(i-x)PO(4-x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 3 bars e cerca de 50 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(4_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 350°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 2,5 bars e cerca de 25 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 325°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 1,5 bars e cerca de 10 bars. Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(i_x)PO(4-x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita temperatura é de cerca de 300°C; e sendo que a dita pressão parcial da água situa-se entre cerca de 1 bar e cerca de 4 bars.
[0114] Em uma modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 1,5 bar; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 290°C e cerca de 325°C. Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(1_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 3 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 375°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(4_x)PO(4_x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 3 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 325°C e cerca de 400°C. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método para converter um catalisador precursor que compreende RbPO3 ou RbH2PO4 em um catalisador ativo que compreende um sal de fosfato amorfo e parcialmente desidratado RbH2(i_x)PO(4-x) compreende colocar o dito catalisador precursor em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água; sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura e uma pressão parcial da água; sendo que a dita pressão parcial da água é de cerca de 10 bars; e sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 375°C e cerca de 500°C.
[0115] Em uma modalidade da presente invenção, o peso do dito RbPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 13%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o peso do dito RbPO3 com base no peso total do catalisador precursor é de cerca de 26%, em peso.
[0116] Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador compreende adicionalmente a moldagem das partículas do dito catalisador precursor antes do dito contato com o dito fluxo de alimentação de gás. Exemplos não limitadores de operações de moldagem são granulação, aglomeração, compactação, peletização e extrusão. Em uma outra modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador compreende adicionalmente a redução de tamanho ou trituração das partículas do dito catalisador precursor antes do dito contato com o dito fluxo de alimentação de gás. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador compreende adicionalmente peneirar as partículas do dito catalisador precursor para selecionar o material para distribuição de tamanho específico antes do dito contato com o dito fluxo de alimentação de gás. Em uma outra modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador compreende adicionalmente peneirar as partículas do dito catalisador precursor em um tamanho médio de partícula entre cerca de 50 μm e cerca de 500 μm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador compreende adicionalmente peneirar as partículas do dito catalisador precursor em um tamanho médio de partícula entre cerca de 100 μm e cerca de 200 μm. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador compreende adicionalmente peneirar as partículas do dito catalisador precursor em um tamanho de partícula entre cerca de 106 μm e cerca de 212 μm.
[0117] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador ativo é preparado da seguinte forma: (a) misturar KH2PO4 e sílica amorfa em uma razão do peso entre cerca de 2:1 e cerca de 1:8, para produzir um catalisador precursor, (b) aquecer o dito catalisador precursor entre cerca de 200°C e cerca de 650°C durante cerca de 1 hora a cerca de 12 horas para produzir um catalisador precursor calcinado, (c) opcionalmente triturar e peneirar o dito catalisador precursor calcinado para produzir um catalisador precursor calcinado triturado e (d) colocar o dito catalisador precursor calcinado ou o dito catalisador precursor calcinado triturado em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende nitrogênio e vapor d’água; sendo que a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 5 bars e cerca de 15 bars; e sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura entre cerca de 325°C e cerca de 425°C para produzir o dito catalisador ativo.
[0118] Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador ativo é preparado da seguinte forma: (a) misturar KH2PO4 e BaSO4 em uma razão do peso entre cerca de 2:1 e cerca de 1:8, para produzir um catalisador precursor, (b) aquecer o dito catalisador precursor entre cerca de 200°C e cerca de 650°C durante cerca de 1 hora a cerca de 12 horas para produzir um catalisador precursor calcinado, (c) opcionalmente triturar e peneirar o dito catalisador precursor calcinado para produzir um catalisador precursor calcinado triturado e (d) colocar o dito catalisador precursor calcinado ou o dito catalisador precursor calcinado triturado em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende nitrogênio e vapor d’água; sendo que a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 5 bars e cerca de 15 bars; e sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura entre cerca de 325°C e cerca de 425°C para produzir o dito catalisador ativo.
[0119] Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador ativo é preparado da seguinte forma: (a) misturar K2HPO4, (NH4)2HPO4 e sílica amorfa em uma razão do peso entre cerca de 1,3:1,0:16,1 e cerca de 1,3:1,0:1,2 para produzir um catalisador precursor, (b) aquecer o dito catalisador precursor entre cerca de 200°C e cerca de 650°C durante cerca de 1 hora a cerca de 12 horas para produzir um catalisador precursor calcinado, (c) opcionalmente triturar e peneirar o dito catalisador precursor calcinado para produzir um catalisador precursor calcinado triturado e (d) colocar o dito catalisador precursor calcinado ou o dito catalisador precursor calcinado triturado em contato com um fluxo de alimentação de gás que compreende nitrogênio e vapor d’água; sendo que a pressão parcial da água no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 5 bars e cerca de 15 bars e sendo que o dito contato é realizado a uma temperatura entre cerca de 325°C e cerca de 425°C para produzir o dito catalisador ativo.
[0120] O método de preparo do catalisador precursor pode compreender a mistura de dois ou mais materiais diferentes. Essa etapa de misturação pode ser realizada por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo e não de limitação: mistura de sólidos, impregnação, ou coprecipitação. No método de mistura de sólidos, os vários componentes são fisicamente misturados uns com os outros com trituração opcional, usando-se qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, cisalhamento, extensional, amassamento, extrusão, moinho de bolas, e outros, e, alternativamente, seguido de tratamento adicional ou etapa de ativação. No método de impregnação, uma suspensão de um componente insolúvel (por exemplo, suporte inerte) é tratada com uma solução de ingredientes solúveis no catalisador precursor e o material resultante é, em seguida, tratado ou ativado sob condições que converterão a mistura em um estado mais ativo ou preferencial. No método de coprecipitação, uma solução homogênea dos ingredientes do catalisador precursor é precipitada pela adição de outros ingredientes, seguido de opcional filtração e aquecimento opcionais para remover solventes e materiais voláteis (por exemplo, água, ácido nítrico, dióxido de carbono, amônia ou ácido acético).
[0121] A misturação de componentes do catalisador precursor com tensoativos seguido de aquecimento pode aumentar a área de superfície do catalisador precursor. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador compreende adicionalmente misturar um ou mais tensoativos com o dito catalisador precursor antes da dita etapa de contato com o fluxo de alimentação de gás. Em outra modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais tensoativos são catiônicos ou zwiteriônicos. Exemplos não limitadores de tensoativos são brometo de miristiltrimetilamônio, brometo de hexadeciltrimetilamônio, brometo de dodeciltrimetilamônio, brometo de deciltrimetilamônio e brometo de octadeciltrimetilamônio.
[0122] O aquecimento pode promover reações químicas, decomposições térmicas, transições de fase e/ou a remoção de materiais voláteis. Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador ativo compreende adicionalmente aquecer o dito catalisador precursor a uma temperatura igual ou maior que 180°C antes do dito contato com o dito fluxo de alimentação de gás. Em uma outra modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador ativo compreende adicionalmente aquecer o dito catalisador precursor a uma temperatura igual ou maior que 300°C antes do dito contato com o dito fluxo de alimentação de gás. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador ativo compreende adicionalmente aquecer o dito catalisador precursor a uma temperatura entre cerca de 350°C e cerca de 650°C antes do dito contato com o dito fluxo de alimentação de gás. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o método de preparo do catalisador ativo compreende adicionalmente aquecer o dito catalisador precursor a uma temperatura entre cerca de 400°C e cerca de 450°C antes do dito contato com o dito fluxo de alimentação de gás. O dito aquecimento é tipicamente feito com o uso de qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, convecção, condução, radiação, aquecimento por micro-ondas e outros. O aquecimento é realizado com equipamentos como, a título de exemplo e não de limitação, fornos, atomizadores ou reatores de designs variados, incluindo fornos, fornos rotativos, fornos de soleira, reatores de leito fluidizado, secadores por aspersão. A duração do dito aquecimento é, em uma modalidade da presente invenção, entre cerca de 1 hora a cerca de 72 horas. Em uma outra modalidade, a duração do dito aquecimento é entre cerca de 2 horas e cerca de 12 horas. Em ainda outra modalidade, a duração do dito aquecimento é de cerca de 4 horas. Em uma modalidade, a rampa de temperatura no dito aquecimento situa-se entre cerca de 0,5°C/min e cerca de 20°C/min. Em uma outra modalidade, a rampa de temperatura no dito aquecimento é de cerca de 10°C/min.
V Métodos de produção de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos
[0123] É fornecido um método para desidratar ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico é selecionado do grupo que consiste em ácido láctico (ácido 2-hidroxipropiônico), ácido 3-hidroxipropiônico e misturas dos mesmos; e os ditos derivados do ácido hidroxipropiônico são selecionados do grupo que consiste em derivados do ácido láctico, derivados do ácido 3-hidroxipropiônico, e misturas dos mesmos.
[0124] Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico é ácido láctico e os ditos derivados do ácido hidroxipropiônico são derivados do ácido láctico. O ácido láctico pode ser ácido D-láctico, ácido L-láctico ou misturas dos mesmos (incluindo mistura racêmica). Derivados do ácido láctico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido láctico, ésteres alquílicos de ácido láctico, oligômeros de ácido láctico, diésteres cíclicos de ácido láctico, anidrido ácido láctico, ácidos 2-alcoxipriônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2-aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido láctico são lactato de sódio, lactato de potássio e lactato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido láctico são lactato de metila, lactato de etila, lactato de butila, lactato de 2- etil hexila e misturas dos mesmos. Um exemplo não limitador de diésteres cíclicos de ácido láctico é dilactídeo. Exemplos não limitadores de ácidos 2-alcoxipropiônicos são ácido 2- metoxipropiônico e ácido 2-etoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 2-ariloxipropiônico é o ácido 2- fenoxipropiônico. Um exemplo não limitador de ácido 2- aciloxipropiônico é ácido 2-acetoxipropiônico. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o derivado do ácido láctico é lactato de metila. Lactato de metila pode ser puro ou em uma solução com água, metanol ou misturas dos mesmos.
[0125] Derivados do ácido 3-hidroxipropiônico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido 3-hidroxipropiônico, ésteres alquílicos de ácido 3-hidroxipropiônico, oligômeros de ácido 3-hidroxipropiônico, ácidos 3-hidroxipropiônico ou seus ésteres alquílicos, ácidos 3-ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 3-aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos de ácido 3-hidroxipropiônico são 3-hidroxipropionato de sódio, 3-hidroxipropionato de potássio e 3-hidroxipropionato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos do ácido hidroxipropiônico são 3-hidroxipropionato de metila, 3-hidroxipropionato de etila, 3-hidroxipropionato de butila, 3-hidroxipropionato de 2-etil-hexila ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de ácidos 3-alcóxi propiônicos são ácido 3-metóxi propiônico e ácido 3-etóxi propiônico. Um exemplo não limitador de ácido 3-arilóxi propiônico é o ácido 3-fenóxi propiônico. Um exemplo não limitador de ácido 3-acilóxi propiônico é o ácido 3-acetóxi propiônico.
[0126] O ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos podem ser produzidos por fermentação de açúcar ou conversão química de açúcares ou outros materiais de matéria-prima, como glicerina. Quase toda a produção mundial de ácido láctico é produzida hoje pela fermentação de açúcar; no entanto, existem tecnologias de conversão química atualmente em escala piloto ou demo. Além disso, a matéria-prima de açúcar pode ser açúcar de geração 1 (isto é, açúcar de milho, cana de açúcar, beterraba sacarina, trigo, batata, arroz, etc.) ou açúcar de geração 2 (isto é, açúcar da hidrólise de biomassa ou de resíduos agrícolas, como bagaço, palha de milho, casca de arroz, palha de trigo, etc.).
[0127] Derivados do ácido acrílico podem ser sais metálicos ou de amônio de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, oligômeros de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais metálicos do ácido acrílico são acrilato de sódio, acrilato de potássio e acrilato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido acrílico são acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil hexila ou misturas dos mesmos.
[0128] Em uma modalidade da presente invenção, um método de produção de ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende colocar um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d’água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com qualquer catalisador ativo revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção II ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção em um reator a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, de modo que ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos sejam produzidos como resultado da desidratação no reator.
[0129] Em uma modalidade da presente invenção, o dito fluxo de alimentação de gás compreende vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito fluxo de alimentação de gás compreende adicionalmente um gás essencialmente quimicamente inerte (também chamado na presente invenção de diluente). No contexto da presente invenção, um gás essencialmente quimicamente inerte é qualquer gás que seja essencialmente quimicamente inerte ao dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, mas não necessariamente ao dito catalisador. Exemplos não limitadores de gases essencialmente quimicamente inertes ou diluentes são nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito gás essencialmente quimicamente inerte ou diluente compreende nitrogênio. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito gás essencialmente quimicamente inerte ou diluente consiste essencialmente nitrogênio. Em uma modalidade da presente invenção, o dito fluxo de alimentação de gás compreende adicionalmente um gás selecionado do grupo que consiste em ar e oxigênio.
[0130] Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 0,5% em mol e cerca de 95% em mol (sob condições CNTP). Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 1,5% em mol e cerca de 20% em mol (sob condições CNTP). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás situa- se entre cerca de 2% em mol e cerca de 5% em mol (sob condições CNTP). Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 2,5% em mol (sob condições CNTP). Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 2,5% em mol (sob condições CNTP), a concentração de vapor d’água no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 50% em mol (sob condições CNPT) e a concentração de nitrogênio no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 47,5% em mol (sob condições CNTP). Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração do ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 10% em mol (sob condições CNTP) e a concentração do vapor d'água no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 90% em mol (sob condições CNTP).
[0131] Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 0,5% em mol e cerca de 95% em mol. Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 1,5% em mol e cerca de 20% em mol. Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás situa-se entre cerca de 2% em mol e cerca de 5% em mol. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 2,5% em mol. Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 2,5% em mol, a concentração do vapor d'água no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 50% em mol e a concentração de nitrogênio no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 47,5% em mol. Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 10% em mol e a concentração do vapor d'água no dito fluxo de alimentação de gás é de cerca de 90% em mol.
[0132] Exemplos não limitadores de reatores adequados para uso na presente invenção são reatores estáticos, reatores com tanque de agitação, reatores de recirculação, reatores de leito fluidizado, reatores de fluxo de leito compactado e combinações dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de gás flui para baixo no reator. Em uma outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de gás flui para cima no reator. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de gás flui horizontalmente no reator.
[0133] Em uma modalidade da presente invenção, o reator é um reator de fluxo de leito compactado. Tipicamente, um reator de fluxo de leito compactado é um reator tubular. Em uma outra modalidade da presente invenção, o reator de fluxo de leito compactado tubular é um reator de camada única. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o reator de fluxo de leito compactado tubular é um reator de camada dupla. Uma meia seção transversal de um reator de camada única tubular exemplificador é mostrada na Figura 2 e uma meia seção transversal de um reator de camada dupla tubular exemplificador é mostrada na Figura 3.
[0134] Na Figura 2, um reator de camada única 3 consiste em uma camada única 25 (também chamada de parede) que se estende a partir da superfície interna 35 até a superfície externa 55 e tem uma espessura de parede. A superfície interna 35 está em contato com um catalisador 65. Em uma modalidade da presente invenção, o reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; e sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador. Em uma outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede de um reator de camada única está de acordo com o padrão de diâmetro nominal de tubos (NPS) para tubos de aço com ou sem costura (ANSI B36.10 de 1979). Em ainda outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede de um reator de camada única situa-se entre cerca de 0,65 pol. (1,651 mm) e cerca de 0,5 pol. (12,7 mm). Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede de um reator de camada única situa-se entre cerca de 0,65 pol. (1,651 mm) e cerca de 0,432 pol. (10,973 mm). Em uma modalidade da presente invenção, a espessura da parede de um reator de camada única situa-se entre cerca de 0,065 pol. (1,651 mm) e cerca de 0,337 pol. (8,56 mm). Em uma outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede de um reator de camada única é de cerca de 0,133 pol. (3,378 mm).
[0135] Na Figura 3, um reator de camada dupla 5 compreende uma superfície interna 30 que entra em contato com um catalisador 60 e é a superfície mais interna do reator de camada dupla 5 . O reator de camada dupla 5 consiste em uma camada interna 10, que tem uma espessura de camada interna, uma camada externa 20, que tem uma espessura de camada externa, uma interface 40 entre a camada externa 20 e a camada interna 10 e uma superfície externa 50, que é a superfície mais externa do reator tubular 5. Em uma modalidade da presente invenção, a camada externa 20 do reator de camada dupla 5 consiste em duas ou mais subcamadas. Em uma outra modalidade da presente invenção, o reator de camada dupla compreende uma camada externa, uma camada interna, uma superfície externa, uma superfície interna e uma interface entre a dita camada externa e a dita camada interna; sendo que a dita camada externa é produzida com um material de camada externa, tem uma espessura de camada externa e se estende a partir da dita interface à dita superfície externa; sendo que a dita camada interna é produzida a partir de um material da camada interna, tem uma espessura de camada interna e se estende a partir da dita superfície interna até a dita interface; e sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita camada externa compreende duas ou mais subcamadas.
[0136] Em uma modalidade da presente invenção, a espessura da camada interna de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 1 mm e cerca de 20 mm. Em uma outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede interna de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 1,5 mm e cerca de 10 mm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede interna de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 2 mm e cerca de 8 mm. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede interna de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 3 mm e cerca de 6 mm.
[0137] Em uma modalidade da presente invenção, a espessura da parede externa de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 1 mm e cerca de 20 mm. Em uma outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede externa de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 1,6 mm e cerca de 12,7 mm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede externa de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 2 mm e cerca de 9 mm. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a espessura da parede externa de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 3 mm e cerca de 6 mm.
[0138] Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro externo (DE) de uma camada única ou um reator de camada dupla está de acordo com o padrão de diâmetro nominal de tubos (NPS) para tubos de aço com ou sem costura (ANSI B36.10 de 1979). Em uma outra modalidade da presente invenção, o DE de uma camada única ou de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 0,84 pol. (21,34 mm) e cerca de 9,625 pol. (244,48 mm). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o DE de uma camada única ou de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 1,315 pol. (33,4 mm) e cerca de 6,625 pol. (168,28 mm). Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o DE de uma camada única ou de um reator de camada dupla situa-se entre cerca de 2,375 pol. (60,33 mm) e cerca de 4,5 pol. (114,3 mm). Em uma modalidade da presente invenção, o DE de uma camada única ou de um reator de camada dupla é de cerca de 1,315 pol. (33,4 mm).
[0139] A camada interna de um reator de camada dupla pode ser formada por uma variedade de métodos. Alguns exemplos não limitadores de métodos para formar a camada interna de um reator de camada dupla são a ligação da camada interna com a camada externa e a imersão da camada externa em um banho compreendendo o material da camada interna. Em uma modalidade da presente invenção, a camada interna é formada por um processo de ligação da camada interna à camada externa. Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo de ligação é selecionado do grupo que consiste em revestimento, revestimento a laser, revestimento por explosão, revestimento por fusão eletromagnética, soldagem por fusão, soldagem por explosão, colagem, prensagem, laminação, coextrusão, aspersão térmica, galvanoplastia e deposição de vapores químicos. Exemplos não limitadores de processos de ligação são o revestimento de um tubo de cobre (camada interna) dentro de uma camada externa de aço inoxidável, revestimento por explosão de um tubo de zircônio (camada interna) dentro de uma camada externa de aço inoxidável e galvanoplastia de prata sobre uma camada externa de aço inoxidável. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a camada interna é ligada à camada externa sob a forma de folhas planas, que são, então, soldadas em um tubo reator com uma camada interna e uma camada externa.
[0140] Em ainda outra modalidade da presente invenção, a camada interna é formada por um processo de imersão da camada externa em um banho que compreende o material da camada interna. Exemplos não limitadores de materiais de camada externa de aço inoxidável e materiais de camada interna de alumínio ou mistura de alumínio e silício que foram formados por meio de um processo de imersão são as seguintes ligas comerciais: aço aluminizado tipo 1 inoxidável 409 e aço aluminizado do tipo 1 inoxidável 439 (o material da camada interna é uma mistura de alumínio e silício); e aço aluminizado tipo 2 (o material da camada interna é apenas alumínio); todos disponíveis junto à AK Steel corp. (West Chester, OH, EUA). O processo de imersão pode ser feito em modos de batelada, contínuo ou semicontínuo.
[0141] Os catalisadores ativos da presente invenção podem ser corrosivos aos reatores porque são sais de fosfato amorfos e parcialmente desidratados. Inesperadamente, descobriu-se que alguns metais específicos no material da camada interna de reatores de camada dupla ou no material de parede de reatores de camada única podem reduzir ou eliminar os efeitos corrosivos dos catalisadores ativos, isto é, esses metais são metais de reator resistentes à corrosão. Sem se ater à teoria, os requerentes acreditam que os metais de reator resistentes à corrosão também: 1) formam óxidos e uma camada de passivação fina contendo esses óxidos na superfície interna dos reatores (isto é, a superfície do reator que está em contato com o catalisador e o fluxo de alimentação de gás); ou 2) têm imunidade à corrosão como metais sob as condições de desidratação. A camada de passivação de superfície à base de óxido pode se formar quando a superfície interna do reator é submetida à oxidação. Em uma modalidade da presente invenção, a oxidação ocorre durante a desidratação. Em uma outra modalidade da presente invenção, a oxidação ocorre antes da desidratação. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a oxidação que ocorre antes da desidratação pode ser resultado de uma etapa de pré-tratamento do reator. Em ambos os casos, a camada de passivação da superfície à base de óxido reduz ou elimina a oxidação de outros metais do reator e a migração dos íons resultantes para o leito do catalisador (isto é, corrosão). A migração dos íons metálicos para dentro das partículas catalisadoras pode ter efeitos prejudiciais sobre o rendimento e a seletividade do ácido acrílico produzido, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos, e a vida útil do catalisador, além de reduzir a própria resistência do reator. O cátion de metal no óxido pode ser um metal no material da camada interna ou material de parede.
[0142] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de ligação é seguido da oxidação da superfície interna. Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo de imersão é seguido da oxidação da superfície interna.
[0143] Um exemplo não limitador de um metal que forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido é alumínio contido em quantidades significativas (por exemplo, maior que cerca de 1%, em peso) em várias camadas internas ou materiais de parede quando o reator é oxidado antes ou durante a reação de desidratação. Em uma modalidade da presente invenção, a superfície interna é submetida à oxidação e forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende alumina. Exemplos não limitadores de materiais de parede que têm alto teor de alumínio e formam uma camada de passivação de superfície à base de óxido de alumina sobre a superfície interna do reator são as seguintes ligas comerciais: KANTHAL APM (liga de ferro ferrítico - cromo - alumínio; liga de FeCrAl) e KANTHAL APMT (liga de ferro ferrítico - cromo - alumínio - molibdênio; liga de FeCrAlMo) de Sandvik AB (Estocolmo, Suécia); ligas HAYNES® 214® e HAYNES® HR-224® (ambas são ligas à base de Ni) da Haynes International, Inc. (Kokomo, IN, EUA); Liga INCONEL® 693 e liga INCONEL® 601 (ambas são ligas à base de Ni) e liga INCOLLOY® MA956 (liga de Fe-Cr-Al) da Special Metals Corporation (Huntington, WV, EUA); e Fercalloy, Fercalloy 145, Fercalloy 135 e Resistalloy 134 da Resistalloy Trading Limited (Sheffield, South Yorkshire, Reino Unido).
[0144] Um exemplo não limitador de um metal que forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido é silício contido em quantidades significativas (por exemplo, maior que cerca de 1%, em peso) em várias camadas internas ou materiais de parede quando o reator é oxidado antes ou durante a reação de desidratação. Em uma modalidade da presente invenção, a superfície interna é submetida à oxidação e forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende sílica. Exemplos não limitadores de materiais de parede que têm alto teor de silício e formam uma camada de passivação de superfície à base de óxido de sílica sobre a superfície interna do reator são as seguintes ligas comerciais: Sandvik SX e Sandvik 253 MA (ambas são ligas de aço austenítico) da Sandvik AB (Estocolmo, Suécia); e ligas HAYNES® HR-160® e HASTELLOY® D-205 (ambas são ligas à base de Ni) da Haynes International, Inc. (Kokomo, IN, EUA). Para os propósitos da presente invenção, as ligas à base de Ni são ligas que contêm Ni em uma quantidade maior que cerca de 35%, em peso.
[0145] Um exemplo não limitador de uma mistura de metal, que é o material da camada interna de um reator de camada dupla, é uma mistura de alumínio e silício, que é formada como a camada interna através de um processo de imersão quando uma camada externa de aço inoxidável é imersa em um banho quente que compreende alumínio e silício e forma a camada interna de alumínio e silício. Então, a superfície da camada interna é oxidada ou antes ou durante a reação de desidratação para formar uma camada de passivação de superfície à base de óxido sobre a superfície interna do reator que compreende alumina e sílica. Em uma modalidade da presente invenção, a superfície interna é submetida à oxidação e forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende alumina e sílica.
[0146] Tipicamente, a espessura da camada de passivação de superfície à base de óxido situa-se entre cerca de 0,1 nm e 1 μm. Em uma modalidade da presente invenção, a espessura da camada de passivação de superfície à base de óxido situa-se entre cerca de 0,3 nm e cerca de 100 nm. Em uma outra modalidade da presente invenção, a espessura da camada de passivação de superfície à base de óxido situa-se entre cerca de 1 nm e cerca de 50 nm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a espessura da camada de passivação de superfície à base de óxido situa-se entre cerca de 5 nm e cerca de 25 nm.
[0147] A camada interna, depois de ser formada por um processo de ligação ou por um processo de imersão, pode ser submetida à oxidação para formar uma camada de passivação de superfície à base de óxido sobre a superfície interna. O processo de oxidação pode ocorrer antes do processo de desidratação ou durante o processo de desidratação, uma vez que o fluxo de alimentação de gás compreende vapor d'água. As condições do processo de oxidação dependem do material da camada interna e são tipicamente bem conhecidas pelos versados na técnica. Alguns exemplos não-limitadores do processo de oxidação antes da desidratação envolvem o uso de atmosferas de ar ou oxigênio e: 1) temperatura maior que cerca de 500°C e duração de algumas horas ou 2) um processo de 2 etapas, onde na etapa 1 a temperatura é de cerca de 600°C e a duração é de cerca de 1 hora, e na etapa 2 a temperatura é de cerca de 1.000°C e a duração é de cerca de 1 hora.
[0148] Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, cobre, prata, ouro, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, platina, paládio, zircônio ou misturas dos mesmos. Do grupo de metais revelado acima, alumínio, silício, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio e zircônio reduzem ou eliminam os efeitos corrosivos dos catalisadores ativos através da formação de óxidos e de camadas de passivação de superfície à base de óxido; enquanto que, cobre, prata, ouro, platina e paládio reduzem ou eliminam os efeitos corrosivos dos catalisadores ativos como metais (não óxidos) devido à sua imunidade à corrosão. Em uma outra modalidade da presente invenção, a composição de material do reator compreende um metal selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em cobre, prata e ouro. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, platina, paládio, zircônio e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, cobre, prata e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada interna é cobre. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada interna é prata. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada interna é zircônio. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da camada interna é titânio.
[0149] Em uma modalidade da presente invenção, o processo de ligação é seguido da oxidação da superfície interna quando o material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, zircônio e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo de imersão é seguido da oxidação da superfície interna quando o material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, zircônio e misturas dos mesmos.
[0150] Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada externa é selecionado do grupo que consiste em aço carbono, aço inoxidável, titânio, liga à base de Ni e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é a liga à base de Ni. Em ainda outra uma modalidade da presente invenção, o material da camada externa é selecionado do grupo que consiste em aço inoxidável e aço carbono. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço carbono. Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável.
[0151] Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável e o material da camada interna do reator de camada dupla é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável e o material da camada interna do reator de camada dupla é alumínio. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço carbono e o material da camada interna do reator de camada dupla é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço carbono e o material da camada interna do reator de camada dupla é alumínio.
[0152] Alguns exemplos não limitadores de aços inoxidáveis são aços inoxidáveis ferríticos, aços inoxidáveis martensíticos, aços inoxidáveis austeníticos e aços inoxidáveis dúplex. Todos os aços inoxidáveis contêm pelo menos 10,5%, em peso, de cromo. Os aços inoxidáveis ferríticos são classificados na série 400, contêm muito pouco níquel e seus graus comuns incluem 409, 439, 18Cr-2Mo, 26Cr- 1Mo, 29Cr-4Mo e 29Cr-4Mo-2Ni. Os aços inoxidáveis martensíticos são classificados na série 400, têm níveis mais altos de carbono que os graus ferríticos e seus graus comuns incluem 410 e 420. Os graus de aço inoxidável austenítico são classificados nas séries 200 e 300, compõem mais de 70% da produção de aço inoxidável, contêm um mínimo de 16%, em peso, de cromo e 2% a 20%, em peso, de níquel, e seus graus mais comuns são 201, 301, 304, 316 e 316L. Finalmente, os aços inoxidáveis dúplex têm uma microestrutura mista de aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos e têm de 19% a 32%, em peso, de cromo, até 5%, em peso, de molibdênio e teores menores de níquel que de aços inoxidáveis austeníticos. Sandvik AB (Estocolmo, Suécia), Outokumpu Group (Espoo, Finlândia), ThyssenKrupp AG (Essen, Alemanha), Acerinox S.A. (Madri, Espanha) e AK Steel corp. (West Chester, OH, EUA) são os principais produtores de aço inoxidável.
[0153] Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável e o material da camada interna do reator de camada dupla é cobre. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável e o material da camada interna do reator de camada dupla é prata. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável e o material da camada interna do reator de camada dupla é titânio. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável e o material da camada interna do reator de camada dupla é zircônio.
[0154] Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço carbono e o material da camada interna do reator de camada dupla é cobre. O aço carbono contém carbono na faixa de 0,12% a 2%, em peso, cobre na faixa de 0,4% a 0,6%, em peso, manganês em não mais que 1,65%, em peso, e silício em não mais que 0,6%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço carbono e o material da camada interna do reator de camada dupla é prata. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço carbono e o material da camada interna do reator de camada dupla é titânio. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço carbono e o material da camada interna do reator de camada dupla é zircônio.
[0155] Em uma modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável, o material da camada interna é formado por um processo de imersão do material da camada externa de um reator de camada dupla em um banho que compreende alumínio e silício, e a superfície interna do reator de camada dupla é submetido à oxidação e forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende alumina e sílica. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material da camada externa é aço inoxidável, o material da camada interna é formado por um processo de imersão do material da camada externa de um reator de camada dupla em um banho que compreende alumínio, e a superfície interna do reator de camada dupla é submetido à oxidação e forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende alumina.
[0156] Em uma modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, cobre, prata, ouro, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, platina, paládio, zircônio e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, zircônio e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é selecionado do grupo que consiste em cobre, prata, ouro, platina, paládio e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é alumínio. Em uma outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é silício. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é cobre. Em uma modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão é prata.
[0157] Em uma modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão está presente no material do reator em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão está presente no material do reator em uma quantidade maior que cerca de 2%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão está presente no material do reator em uma quantidade maior que cerca de 3%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão está presente no material do reator em uma quantidade maior que cerca de 4%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão está presente no material do reator em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 6%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o metal do reator resistente à corrosão está presente no material do reator em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 5%, em peso.
[0158] Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 2%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 3%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 4%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 50%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 6%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 4%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 5%, em peso.
[0159] Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade maior que cerca de 2%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade maior que cerca de 3%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade maior que cerca de 4%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 50%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 6%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 5%, em peso.
[0160] Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende níquel em uma quantidade entre cerca de 50%, em peso, e cerca de 75%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 20%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 30%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade entre cerca de 50%, em peso, e cerca de 75%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 20%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 30%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso, níquel em uma quantidade entre cerca de 50%, em peso, e cerca de 75%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 20%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 30%, em peso. Alguns exemplos não- limitadores de materiais de parede comercial com composições dentro da descrição acima são ligas HAYNES® 214® e HAYNES® HR-224® da HAYNES International, Inc. (Kokomo, IN, EUA).
[0161] Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade de cerca de 60%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente cromo em uma quantidade entre cerca de 20%, em peso, e cerca de 30%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 20%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade de 60%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 20%, em peso, e cerca de 30%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 20%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso, níquel em uma quantidade de cerca de 60%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 20%, em peso, e cerca de 30%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 20%, em peso. Alguns exemplos não- limitadores de materiais de parede comercial com composições dentro da descrição acima são liga INCONEL® 693 e liga INCONEL® 601 da Special Metals Corporation (Huntington, WV, EUA).
[0162] Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente ferro em uma quantidade de cerca de 70%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente cromo em uma quantidade de cerca de 22% em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente ferro em uma quantidade entre cerca de 70%, em peso, e cerca de 22%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso, ferro em uma quantidade de cerca de 70%, em peso, e cromo em uma quantidade de cerca de 22%, em peso. Alguns exemplos não-limitadores de materiais de parede comercial com composições na revelação acima são KANTHAL APM e KANTHAL APMT disponível junto à Sandvik AB (Estocolmo, Suécia); e liga INCOLLOY® MA956 (liga de Fe-Cr-Al) da Special Metals Corporation (Huntington, WV, EUA).
[0163] Em uma modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 65%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 30%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende adicionalmente ferro em uma quantidade entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 65%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o material de parede compreende silício em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso, níquel em uma quantidade entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 65%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 30%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 65%, em peso. Alguns exemplos não limitadores de materiais de parede comerciais com composições dentro da descrição acima são Sandvik SX e Sandvik 253 MA da Sandvik AB (Estocolmo, Suécia) e ligas HAYNES® HR-160® e Hallestoy® D-205 da HAYNES International, Inc. (Kokomo, IN, EUA).
[0164] Em uma modalidade da presente invenção, o reator de camada única tem uma taxa de corrosão menor que cerca de 1,3 mm/ano. Em uma outra modalidade da presente invenção, o reator de camada dupla tem uma taxa de corrosão menor que cerca de 1,3 mm/ano. Para os propósitos da presente invenção, a taxa de corrosão é medida com o uso de uma técnica metalográfica, conforme mostrado na Figura 4 (copiada de uma brochura de Haynes International, Inc.). Mais especificamente nessa técnica (conhecida pelos versados na técnica), um cupom de metal de teste é embutido no leito do catalisador e a reação de desidratação prossegue durante um período de TOS (em h). Depois que a reação de desidratação para, o cupom de metal é removido do leito do catalisador e submetido a uma típica análise metalográfica, que inclui a montagem da amostra em uma resina termofixa, cura da resina, trituração da amostra para revelar sua superfície e análise por MEV (microscopia eletrônica de varredura) da amostra para calcular a perda de metal [(A-B)/2] em mm, conforme mostrado na Figura 4. Então, a taxa de corrosão (TC) em mm por ano (mm/a) é calculada como TC = {[(B)/2]*24*365}/TOS, onde 24 se refere a horas por dia e 365 dias se refere a dias por ano. Observe que essa equação pressupõe que a corrosão observada ao longo do TOS (tipicamente algumas horas a cerca de 72 horas) extrapola linearmente até um ano, o que não é necessariamente preciso.
[0165] Em uma modalidade da presente invenção, a dita taxa de corrosão é menor que cerca de 1 mm/ano. Em uma outra modalidade da presente invenção, a dita taxa de corrosão é menor que cerca de 0,5 mm/ano. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita taxa de corrosão é menor que cerca de 0,13 mm/ano. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita taxa de corrosão é menor que cerca de 0,05 mm/ano.
[0166] Em uma modalidade da presente invenção, o dito metal do reator resistente à corrosão tem uma energia livre padrão de formação de óxidos maior que cerca de 700 kJ/mol de O2 a cerca de 400°C. A energia livre padrão da formação de óxidos pode ser encontrada no diagrama de Ellingham, conforme é bem conhecido pelos versados na técnica. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito metal do reator resistente à corrosão tem uma energia livre padrão de formação de óxidos maior que cerca de 950 kJ/mol de O2 a cerca de 400°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito metal do reator resistente à corrosão tem uma energia livre padrão de formação de óxidos maior que cerca de 1.050 em kJ/mol de O2 a cerca de 400°C. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o dito metal do reator resistente à corrosão é selecionado do grupo que consiste em Ca, Mg e misturas dos mesmos.
[0167] Em uma modalidade da presente invenção, o dito metal do reator resistente à corrosão tem uma tensão, em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio (EPH), menor que cerca de 0,2 V a cerca de 25°C, pH menor que cerca de 7 e concentração da espécie oxidada de cerca de 10-6 mol/kg em água. A tensão do metal do reator pode ser encontrada no diagrama de Pourbaix do metal ou pode ser estimada com o uso da equação de Nernst, conforme é bem conhecido pelos versados na técnica. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito metal do reator resistente à corrosão tem um potencial de tensão, em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio (EPH), menor que cerca de 0 V a cerca de 25°C, pH menor que cerca de 7 e concentração da espécie oxidada de cerca de 10-6 mol/kg em água. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito metal do reator resistente à corrosão tem uma tensão, em relação ao eletrodo- padrão de hidrogênio (EPH), entre cerca de 0,2 V e cerca de - 0,3 V a cerca de 25°C, pH menor que cerca de 7 e concentração da espécie oxidada de cerca de 10-6 mol/kg em água.
[0168] Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação é maior que cerca de 100°C. Em uma outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação situa-se entre cerca de 120°C e cerca de 700°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação situa-se entre cerca de 150°C e cerca de 500°C. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 450°C. Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação situa-se entre cerca de 325°C e cerca de 400°C. Em uma outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação é de cerca de 350°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação é de cerca de 375°C. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação é igual a ou maior que a temperatura do ponto triplo do dito catalisador. Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação é pelo menos 10°C mais alta que a temperatura do ponto triplo do dito catalisador. Em uma outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação é pelo menos 50°C mais alta que a temperatura do ponto triplo do dito catalisador. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a dita desidratação é pelo menos 100°C mais alta que a temperatura do ponto triplo do dito catalisador.
[0169] Em uma modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial da água durante a dita hidratação é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar. Em uma outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial da água durante a dita desidratação é igual a ou maior que cerca de 0,8 bar. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial da água durante a dita desidratação é igual a ou maior que cerca de 4 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial da água durante a dita desidratação situa-se entre cerca de 5 bars e cerca de 35 bars. Em uma modalidade da presente invenção, a dita pressão parcial da água durante a dita hidratação é de cerca de 13 bars. Em uma outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água durante a dita desidratação é igual a ou maior que a pressão parcial da água no ponto triplo do dito catalisador. Em uma outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água durante a dita desidratação é de pelo menos 1 bar maior que a pressão parcial da água no ponto triplo do dito catalisador. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água durante a dita desidratação é pelo menos 2 bars maior que a pressão parcial da água no ponto triplo do dito catalisador. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a pressão parcial da água durante a dita desidratação é pelo menos 5 bars maior que a pressão parcial da água no ponto triplo do dito catalisador.
[0170] A desidratação pode ser realizada sob vácuo, à pressão atmosférica ou a uma pressão mais alta que a atmosférica. Em uma modalidade da presente invenção, a desidratação é realizada sob uma pressão total de ao menos cerca de 1 bar. Em uma outra modalidade da presente invenção, a desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 2 bars e cerca de 100 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 5 bars e cerca de 40 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a etapa de desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 10 bars e cerca de 35 bars. Em uma modalidade da presente invenção, a desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 1,6 bar. Em uma modalidade da presente invenção, a desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 8 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a desidratação é realizada sob uma pressão total de cerca de 26 bars.
[0171] Em uma modalidade da presente invenção, a dita GHSV na desidratação situa-se entre cerca de 720 h-1 e cerca de 36.000 h-1. Em uma outra modalidade da presente invenção, a dita GHSV situa-se entre cerca de 1.440 h-1 e cerca de 18.000 h-1. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita GHSV situa-se entre cerca de 2.300 h-1 e cerca de 6.000 h-1. Em ainda mais outra modalidade da invenção, a dita GHSV situa- se entre cerca de 2.300 h-1 e cerca de 3.600 h-1. Em uma modalidade da presente invenção, a dita GHSV é de cerca de 2.300 h-1. Em uma outra modalidade da presente invenção, a dita GHSV é de cerca de 3.600 h-1.
[0172] Em uma modalidade da presente invenção, a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,02 h-1 e cerca de 10 h-1. Em uma outra modalidade da presente invenção, a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,2 h-1 e cerca de 2 h-1. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 1,4 h-1. Em ainda mais outra modalidade da invenção, a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1. Em uma modalidade da presente invenção, a dita WHSV é de cerca de 0,4 h-1.
[0173] No contexto da presente invenção, "contato" refere-se à ação de colocar o dito fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em estreita proximidade com a superfície do dito catalisador. O ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos precisam entrar em contato com a superfície do catalisador a uma velocidade que é suficientemente lenta para que ocorra a reação de desidratação, mas suficientemente rápida para evitar a degradação do ácido hidroxipropiônico, do ácido acrílico ou de seus derivados em produtos indesejáveis na temperatura da dita etapa de contato. Vários parâmetros podem ser usados para descrever a velocidade de dita etapa de contato, como, a título de exemplo e não de limitação, WHSV, GHSV, LHSV e velocidade mássica por unidade de área de superfície de catalisador acessível (WVSA) que pode ser calculada como a razão entre WHSV e a área de superfície específica (SA) do catalisador de desidratação (WVSA = WHSV/SA); com as unidades: g/m2^h; em que g se refere ao g de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos. Vários métodos, com base na adsorção de um gás inerte, podem ser usados para determinar a área de superfície acessível, incluindo, mas não se limitando a, os métodos volumétrico e gravimétricos estáticos e o método dinâmico que são bem conhecidos pelos versados na técnica.
[0174] Em uma modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador WVSA entre cerca de 10-4 g^m-2^h-1 e cerca de 104 g^m—^h—1. Em uma outra modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador a uma WVSA entre cerca de 10 — 2 g^m-2^h-1 e cerca de 102 g^m-^h" 1. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos entram em contato com o catalisador a uma WVSA entre cerca de 0,1 g'm-2^h-1 e cerca de 10 g,m-2,h-1.
[0175] Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito ácido hidroxipropiônico é ácido láctico; sendo que o dito fluxo de alimentação de gás compreende um diluente; sendo que o dito diluente consiste essencialmente em nitrogênio; sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 450°C; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que 0,8 bar; e sendo que a dita GHSV situa- se entre cerca de 2.300 h-1 e cerca de 3.600 h-1 e a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,2 h-1 e cerca de 2 h-1.
[0176] Em uma modalidade da presente invenção, o TOS é mais longo que cerca de 2 h. Em um outra modalidade da presente invenção, o TOS situa-se entre cerca de 2 h e cerca de 24 h. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o TOS situa- se entre cerca de 24 h e cerca de 48 h. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o TOS situa-se entre cerca de 24 h e cerca de 72 h. Em uma modalidade da presente invenção, o TOS é de cerca de 72 h. Em uma outra modalidade da presente invenção, o TOS é mais longo que cerca de 1.000 h. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o TOS é de cerca de 1 ano.
[0177] Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos 50% em mol. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 70% em mol. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol.
[0178] Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com uma seletividade de ao menos cerca de 50% em mol. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com uma seletividade de ao menos cerca de 70% em mol. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol.
[0179] Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 70% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 70% em mol. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol e uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol.
[0180] Em uma modalidade da presente invenção, o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 5% em mol. Em uma outra modalidade da presente invenção, o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol.
[0181] Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 70% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 70% em mol ao longo de um TOS de cerca de 72 horas; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 5% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 h. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol em relação a um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 horas.
[0182] Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com uma conversão do dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido propiônico ou misturas dos mesmos maior que cerca de 50% em mol. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com uma conversão do dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos maior que cerca de 80% em mol.
[0183] Em uma modalidade da presente invenção, ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol, hidróxi acetona, dímero de ácido acrílico e 2,3-pentanodiona são produzidos juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos com um rendimento menor que cerca de 2% em mol cada. Em uma outra modalidade da presente invenção, ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol, hidróxi acetona, dímero de ácido acrílico e 2,3-pentanodiona são produzidos juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos com um rendimento menor que cerca de 0,5% em mol cada. Em ainda outra modalidade da presente invenção, acetaldeído é produzido juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos com um rendimento menor que cerca de 8% em mol. Em ainda outra modalidade da presente invenção, acetaldeído é produzido juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos com um rendimento menor que cerca de 4% em mol. Em uma modalidade da presente invenção, o acetaldeído é produzido juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos com um rendimento menor que cerca de 3% em mol.
[0184] Em uma modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é cristalino; sendo que o dito x é 1; sendo que o dito cátion é K+; sendo que o dito material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade entre cerca de 50%, em peso, e cerca de 75%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 20%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 30%, em peso; sendo que a dita quantidade do dito alumínio situa- se entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 5%, em peso; sendo que o dito ácido hidroxipropiônico é ácido láctico; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C e a dita pressão parcial da água é de cerca de 13 bars; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1 e a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 horas.
[0185] Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito sal de fosfato é cristalino; sendo que o dito x é 1; sendo que o dito cátion é Cs+; sendo que o dito material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade entre cerca de 50%, em peso, e cerca de 75%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 20%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 30%, em peso; sendo que a dita quantidade do dito alumínio situa-se entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 5%, em peso; sendo que o dito ácido hidroxipropiônico é ácido láctico; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C e a dita pressão parcial da água é de cerca de 13 bars; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1 e a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 horas.
[0186] Em ainda outra modalidade da presente invenção: o dito sal de fosfato é cristalino; sendo que o dito x é 1; sendo que o dito cátion é K+; sendo que o dito material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade de cerca de 60%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 20%, em peso, e cerca de 30%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 20%, em peso; sendo que a dita quantidade do dito alumínio situa-se entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 4%, em peso; sendo que o dito ácido hidroxipropiônico é ácido láctico; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C e a dita pressão parcial da água é de cerca de 13 bars; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1 e a dita WHSV situa- se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 horas.
[0187] Em ainda mais outra modalidade da presente invenção; o dito sal de fosfato é cristalino; sendo que o dito x é 1; sendo que o dito cátion é Cs+; sendo que o dito material de parede compreende adicionalmente níquel em uma quantidade de cerca de 60%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 20%, em peso, e cerca de 30%, em peso, e ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 20%, em peso; sendo que a dita quantidade do dito alumínio situa-se entre cerca de 1%, em peso, e cerca de 4%, em peso; sendo que o dito ácido hidroxipropiônico é ácido láctico; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C e a dita pressão parcial da água é de cerca de 13 bars; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1 e a dita WHSV situa- se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 horas.
[0188] Em uma modalidade da presente invenção, um método de fabricação do ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos com um catalisador em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial de água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação; e de modo que o ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita desidratação no dito reator de camada única.
[0189] Em uma outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação do ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d'água e ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato compreendendo um cátion monovalente e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)] ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que o dito cátion é selecionado do grupo que consiste em: Li+, Cs+ e misturas dos mesmos; sendo que a dita temperatura situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 450°C; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1; sendo que a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação; sendo que o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos; e sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 horas.
[0190] Em ainda uma modalidade da presente invenção, um método de fabricação do ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial de água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende silício em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação; e de modo que o ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita desidratação no dito reator de camada única.
[0191] Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação do ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador em um reator de camada dupla a uma temperatura, uma pressão parcial de água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica [H2(I-X)PO(4-X)]⁻ ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que o dito reator de camada dupla compreende uma camada externa, uma camada interna, uma superfície externa, uma superfície interna e uma interface entre a dita camada externa e a dita camada interna; sendo que a dita camada externa é produzida com um material de camada externa, tem uma espessura de camada externa e se estende a partir da dita interface à dita superfície externa; sendo que a dita camada interna é produzida a partir de um material da camada interna, tem uma espessura de camada interna e se estende a partir da dita superfície interna até a dita interface; sendo que o dito material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício, cobre, prata, ouro, titânio, tântalo, tungstênio, molibdênio, platina, paládio, zircônio e misturas dos mesmos; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; sendo que o dito reator de camada dupla tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação; e de modo que o ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita desidratação no dito reator de camada dupla.
[0192] Em uma modalidade da presente invenção, o dito fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos é produzida colocando-se um fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com vapor d'água. Em uma outra modalidade da presente invenção, o dito fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d'água e ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos é produzido colocando-se um fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos em contato com vapor d'água. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos pode compreender adicionalmente um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes. Exemplos não limitadores de líquidos essencialmente quimicamente inertes são água, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos brominados, ésteres, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos, álcoois ou misturas dos mesmos. Alguns exemplos não limitadores de hidrocarbonetos são alcanos lineares e ramificados C5 a C8. Um exemplo não limitador de ésteres é acetato de etila. Um exemplo não limitador de éteres é éter difenílico. Um exemplo não limitador de cetonas é acetona. Exemplos não limitadores de álcoois são metanol, etanol e álcoois lineares e ramificados de C3 a C8. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes compreendem água. Em uma modalidade da presente invenção, os ditos um ou mais líquidos essencialmente quimicamente inertes consistem essencialmente em água.
[0193] Em uma modalidade da presente invenção, um fluxo de alimentação de líquido que compreende água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos é alimentada em um evaporador a montante do reator catalítico para que o fluxo de alimentação de líquido se torne um fluxo de alimentação de gás que compreende vapor d'água e ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, pelo menos parcialmente, antes do contato com o dito catalisador. Em uma outra modalidade da presente invenção, um fluxo de alimentação de líquido que compreende água, ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos é alimentado diretamente no reator catalítico e colocado em contato com o dito catalisador. Em ainda outra modalidade da presente invenção, um gás essencialmente quimicamente inerte ou um líquido essencialmente quimicamente inerte é alimentado no evaporador ou no reator catalítico. O fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos, e o gás essencialmente quimicamente inerte ou o líquido essencialmente quimicamente inerte podem ser alimentados juntos ou separadamente no dito evaporador ou no dito reator catalítico. Exemplos não limitadores de gases essencialmente quimicamente inertes são nitrogênio, hélio, ar, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água e misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de líquidos essencialmente quimicamente inertes são água, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos fluorados, hidrocarbonetos brominados, ésteres, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos, álcoois ou misturas dos mesmos.
[0194] Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer um fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar o dito fluxo de alimentação de líquido com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; e c) colocar o dito fluxo de alimentação de líquido ou a dita blenda de líquido/gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção sob uma pressão parcial da água de cerca de 0,4 bar ou mais para produzir o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0195] Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer um fluxo de alimentação de líquido que compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar o dito fluxo de alimentação de líquido com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; e c) colocar o dito fluxo de alimentação de líquido ou a dita blenda de líquido/gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção sob uma pressão parcial da água de cerca de 0,4 bar ou mais para produzir o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0196] Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer um fluxo de alimentação de líquido que compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar o dito fluxo de alimentação de líquido com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar o dito fluxo de alimentação de líquido ou a dita blenda de líquido/gás para produzir um fluxo de alimentação de gás; e d) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção sob uma pressão parcial da água de cerca de 0,4 bar ou mais para produzir o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0197] Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer um fluxo de alimentação de líquido que compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; sendo que o ácido hidroxipropiônico está essencialmente sob a forma monomérica na solução aquosa; b) opcionalmente combinar o dito fluxo de alimentação de líquido com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar o dito fluxo de alimentação de líquido ou a dita blenda de líquido/gás para produzir um fluxo de alimentação de gás; e d) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção sob uma pressão parcial da água de cerca de 0,4 bar ou mais para produzir o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0198] Em uma modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer um fluxo de alimentação de líquido que compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; sendo que o ácido hidroxipropiônico está essencialmente sob a forma monomérica na solução aquosa e sendo que o ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos compreendem entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 25%, em peso, da solução aquosa; b) opcionalmente combinar o dito fluxo de alimentação de líquido com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar o dito fluxo de alimentação de líquido ou a dita blenda de líquido/gás para produzir um fluxo de alimentação de gás; e d) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção sob uma pressão parcial da água de cerca de 0,4 bar ou mais para produzir o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0199] Em uma outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer um fluxo de alimentação de líquido que compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; sendo que o ácido hidroxipropiônico compreende oligômeros na solução aquosa; b) aquecer o dito fluxo de alimentação de líquido a uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido hidroxipropiônico e produzir um fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico monomérico; c) opcionalmente combinar o dito fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico monomérico com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar o dito fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico monomérico ou a dita blenda de líquido/gás para produzir um fluxo de alimentação de gás; e e) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção sob uma pressão parcial da água de cerca de 0,4 bar ou mais para produzir o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0200] Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método para produzir ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreende: a) fornecer um fluxo de alimentação de líquido que compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos; b) opcionalmente combinar o fluxo de alimentação de líquido com um gás essencialmente quimicamente inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar o dito fluxo de alimentação de líquido ou a dita blenda de líquido/gás para produzir um fluxo de alimentação de gás; d) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou qualquer catalisador precursor revelado na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção sob uma pressão parcial da água de cerca de 0,4 bar ou mais para produzir um fluxo de acrílico; e e) resfriar o dito fluxo de ácido acrílico para produzir um fluxo de ácido acrílico que compreende o dito ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[0201] Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de líquido situa-se entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 95%, em peso. Em uma outra modalidade da presente invenção, a concentração do ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de líquido situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de líquido situa-se entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos no dito fluxo de alimentação de líquido é cerca de 20%, em peso.
[0202] Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de líquido compreende uma solução aquosa de ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de líquido compreende uma solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os ditos derivados do ácido láctico na dita solução aquosa são selecionados do grupo que consiste em sais metálicos ou de amônio de ácido láctico, ésteres alquílicos de ácido láctico, oligômeros de ácido láctico, diésteres cíclicos de ácido láctico, anidrido ácido láctico, ácidos 2- alcoxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2- ariloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos, ácidos 2- aciloxipropiônicos ou seus ésteres alquílicos ou uma mistura dos mesmos.
[0203] Em uma modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 2%, em peso, e cerca de 95%, em peso. Em outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 5%, em peso, e cerca de 60%, em peso. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos na solução aquosa situa-se entre cerca de 10%, em peso, e cerca de 40%, em peso. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a concentração de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos na solução aquosa é cerca de 20%, em peso. Em uma modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de líquido compreende uma solução aquosa de ácido láctico juntamente com derivados do ácido láctico. Em uma outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação do líquido compreende menos que cerca de 30%, em peso, de derivados do ácido láctico, com base no peso total do fluxo de alimentação do líquido. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de líquido compreende menos que cerca de 10%, em peso, de derivados do ácido láctico, com base no peso total do fluxo de alimentação de líquido. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de líquido compreende menos que cerca de 5%, em peso, de derivados do ácido láctico, com base no peso total do fluxo de alimentação de líquido.
[0204] O ácido láctico pode estar na forma monomérica ou como oligômeros na dita solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido láctico na dita solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 30%, em peso, com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido láctico na dita solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 10%, em peso, com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, os oligômeros do ácido láctico na dita solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos compreendem menos que cerca de 5%, em peso, com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o ácido láctico está essencialmente na forma monomérica na dita solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos.
[0205] O processo para remover os oligômeros da solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico e misturas dos mesmos pode compreender uma etapa de purificação ou uma etapa de hidrólise por aquecimento. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico. Em uma outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 95°C e cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico e para produzir uma solução aquosa de ácido láctico monomérico que compreende pelo menos 80%, em peso, de ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos a uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico e para produzir uma solução aquosa de ácido láctico monomérico que compreende pelo menos 95%, em peso, de ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade da presente invenção, uma solução aquosa de ácido láctico a 88%, em peso, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos é diluída em água, e os oligômeros são hidrolisados para produzir uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico. Os oligômeros de ácido láctico podem resultar na perda de seletividade de ácido acrílico devido ao seu alto ponto de ebulição. Conforme o teor de água diminui na solução aquosa, a perda do material de alimentação para a reação catalítica, devido às perdas na etapa de evaporação, aumenta. Adicionalmente, os oligômeros de ácido láctico podem causar coqueificação, desativação do catalisador e entupimento do reator.
[0206] Em uma outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos pode compreender adicionalmente um ou mais antioxidantes. Em uma outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação de líquido que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos compreende adicionalmente hidróxi tolueno butilado (BHT), hidróxi anisol butilado (BHA) ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o fluxo de alimentação do líquido que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos compreende adicionalmente etilenoglicol, etanoditiol, metanol, metanotiol ou misturas dos mesmos.
[0207] O fluxo de alimentação de líquido pode ser introduzido no evaporador ou no reator catalítico com um tubo simples ou através de bicos de atomização. Exemplos não limitadores de bicos de atomização incluem bicos de ventilação, atomizadores de espiral por pressão, atomizadores de sopro de ar, atomizadores de dois fluidos, atomizadores giratórios e atomizadores de dióxido de carbono supercrítico. Em uma modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 500 μm. Em outra modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 200 μm. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o diâmetro das gotículas da solução aquosa é menor que cerca de 100 μm.
[0208] Na etapa de evaporação, o dito fluxo de alimentação de líquido ou a dita blenda de líquido/gás é aquecida para produzir um fluxo de alimentação de gás. Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 165°C e cerca de 450°C. Em uma outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 200°C e cerca de 400°C. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 250°C e cerca de 375°C. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação situa-se entre cerca de 300°C e cerca de 375°C. Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação é cerca de 250°C. Em uma outra modalidade da presente invenção, a temperatura durante a etapa de evaporação é cerca de 375°C.
[0209] Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 0,2 s e cerca de 10 s. Em uma outra modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 0,5 s e cerca de 5 s. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 1 s e cerca de 3 s. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, o tempo de residência no evaporador durante a dita etapa de evaporação situa-se entre cerca de 0,5 s e cerca de 0,6 s.
[0210] A etapa de evaporação pode ser realizada sob vácuo, à pressão atmosférica ou a uma pressão mais alta que a atmosférica. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de pelo menos cerca de 1 bar. Em uma outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 2 bars e cerca de 100 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 5 bars e cerca de 40 bars. Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total entre cerca de 10 bars e cerca de 35 bars. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de cerca de 1,6 bars. Em uma outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de cerca de 8 bars. Em ainda outra modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão total de cerca de 26 bars.
[0211] A etapa de evaporação pode ser realizada em diversos tipos de evaporadores, como, mas não se limitando a, atomizador, trocador de calor a placas, reator de fluxo vazio e reator de fluxo de leito fixo. A etapa de evaporação pode ser realizada em um evaporador com o fluxo de alimentação de líquido fluindo para baixo, para cima ou horizontalmente. Em uma modalidade da presente invenção, a etapa de evaporação é realizada em um evaporador com o fluxo de alimentação de líquido fluindo para baixo. Da mesma forma, a etapa de evaporação pode ser feita em batelada.
[0212] Em uma modalidade da presente invenção, o material da superfície interna do evaporador é selecionado do grupo que consiste em sílica amorfa, quartzo, outros óxidos de silício, vidro de borossilicato, silício e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o material da superfície interna do evaporador é sílica amorfa ou vidro de borossilicato.
[0213] Em uma modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e desidratação são combinadas em uma única etapa. Em uma outra modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e desidratação são realizadas sequencialmente em um único reator. Em ainda outra modalidade da presente invenção, as etapas de evaporação e desidratação são realizadas sequencialmente em um reator em tandem.
[0214] O fluxo de ácido acrílico produzido na dita desidratação é resfriado para produzir um fluxo de ácido acrílico líquido como o fluxo de produto. O tempo necessário para resfriar o fluxo de ácido acrílico precisa ser controlado para reduzir a polimerização ou decomposição do ácido acrílico em etileno. Em uma modalidade da presente invenção, o tempo de residência do fluxo de ácido acrílico na etapa de resfriamento é menor que cerca de 30 s. Em uma outra modalidade da presente invenção, o tempo de residência do fluxo de ácido acrílico na etapa de resfriamento situa-se entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s.
[0215] O fluxo de ácido acrílico líquido compreendendo ácido acrílico, derivados do ácido acrílico ou misturas dos mesmos, produzidos de acordo com a presente invenção, pode ser purificada com o uso de alguns ou todos os processos de extração, secagem, destilação, resfriamento, fusão parcial e decantação descritos na patente US20130274518A1 ou US20150329462A1 (aqui incorporadas por referência) para produzir ácido acrílico bruto e glacial. Após a purificação, o ácido acrílico bruto e glacial pode ser polimerizado para produzir um polímero superabsorvente com o uso de processos que são similares aos descritos na patente US20130274697A1 ou US20130273384A1 (aqui incorporadas por referência).
[0216] Em uma modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico bruto é esterificado com um álcool para produzir um monômero de acrilato. Exemplos não limitadores de álcoois são metanol, etanol, butanol (álcool n-butílico), 2-etil hexanol, isobutanol, álcool terc-butílico, álcool hexílico, álcool octílico, álcool isooctílico, álcool laurílico, álcool propílico, álcool isopropílico, álcool hidroxietílico, álcool hidroxipropílico, e polióis, como hidróxi alquila e alquilalcanolamina. Em outra modalidade da presente invenção, o dito ácido acrílico bruto é esterificado com metanol, etanol, álcool n-butílico, ou 2-etil hexanol para produzir monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butila, ou monômero de acrilato de 2-etilexila, respectivamente. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butil, ou monômero de acrilato de 2-etilexila é polimerizado para produzir polímero de acrilato de metila, polímero de acrilato de etila, polímero de acrilato de n-butila, ou polímero de acrilato de 2- etilhexila, respectivamente. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito monômero de acrilato de metila, monômero de acrilato de etila, monômero de acrilato de n-butila, ou monômero de acrilato de 2-etilexila é copolimerizado com outros monômeros para produzir copolímero de acrilato de metila, copolímero de acrilato de etila, copolímero de acrilato de n-butila, ou copolímero de acrilato de 2-etilexila, respectivamente. Exemplos não limitadores de outros monômeros são acetato de vinila e etileno. Em uma modalidade da presente invenção, o dito polímero de acrilato de metila, polímero de acrilato de etila, polímero de acrilato de n-butila, ou polímero de acrilato de 2-etila é misturado com metacrilato de metila (MMA) para produzir blendas de MMA e polímero de acrilato de metila, blendas de MMA e polímero de acrilato de etila, blendas de MMA e polímero de acrilato de n-butila, ou blendas de MMA e polímero de acrilato de 2-etil hexila, respectivamente. Exemplos não limitadores de aplicações de polímeros, copolímeros ou blendas estão em revestimentos de superfície, tintas, resinas, adesivos, plásticos e dispersões. Em outra modalidade da presente invenção, o dito álcool é álcool biobaseado. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito outro monômero é monômero biobaseado. Em ainda outra modalidade da presente invenção, o dito MMA é MMA biobaseado.
[0217] Em uma modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico compreende: a) diluir cerca de 88%, em peso, de solução aquosa de ácido láctico com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico; b) aquecer a solução aquosa de ácido láctico de 20%, em peso, a uma temperatura entre cerca de 95°C a cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico, produzindo uma solução de ácido láctico monomérico que compreende ao menos cerca de 95%, em peso, do ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos; c) combinar a solução de ácido láctico monomérico com nitrogênio para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a blenda de líquido/gás em um evaporador com superfície de residência entre cerca de 0,5 s e cerca de 0,6 s, a uma temperatura entre cerca de 300°C e cerca de 375°C para produzir um fluxo de alimentação de gás que compreende cerca de 2,5% em mol de ácido láctico e cerca de 50% em mol de vapor d'água; e) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com qualquer catalisador revelado na Seção II ("Catalisadores ativos para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") ou na Seção III ("Catalisador precursor para a desidratação do ácido hidroxipropiônico ou seus derivados em ácido acrílico ou seus derivados") da presente invenção em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido láctico e produzir um fluxo de ácido acrílico; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que cerca de 0,4 bar; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende alumínio em uma quantidade maior que cerca de 1%, em peso; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação; e f) resfriar o dito fluxo de ácido acrílico com um tempo de residência entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s para produzir o dito fluxo de ácido acrílico líquido que compreende o dito ácido acrílico.
[0218] Em uma outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico compreende: a) diluir cerca de 88%, em peso, de solução aquosa de ácido láctico com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico; b) aquecer a solução aquosa de ácido láctico de 20%, em peso, a uma temperatura entre cerca de 95°C a cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico, produzindo uma solução de ácido láctico monomérico que compreende ao menos cerca de 95%, em peso, do ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos; c) combinar a solução de ácido láctico monomérico com nitrogênio para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a blenda de líquido/gás em um evaporador com superfície de residência entre cerca de 0,5 s e cerca de 0,6 s, a uma temperatura entre cerca de 300°C e cerca de 375°C para produzir um fluxo de alimentação de gás que compreende cerca de 2,5% em mol de ácido láctico e cerca de 50% em mol de vapor d'água; e) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com um catalisador em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido láctico e produzir um fluxo de ácido acrílico; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato CsH2(i-x)PO(4-x); sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende níquel em uma quantidade entre cerca de 50%, em peso, e cerca de 75%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 15%, em peso, e cerca de 20%, em peso, ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 30%, em peso, e alumínio em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 5%, em peso; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C e a dita pressão parcial da água é de cerca de 13 bars; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1 e a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito ácido acrílico é produzido com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico; sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 h; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; e sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação e f) resfriar o dito fluxo de ácido acrílico com um tempo de residência entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s para produzir um fluxo de ácido acrílico líquido que compreende o dito ácido acrílico.
[0219] Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico compreende: a) diluir cerca de 88%, em peso, de solução aquosa de ácido láctico com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico; b) aquecer a solução aquosa de ácido láctico de 20%, em peso, a uma temperatura entre cerca de 95°C a cerca de 100°C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico, produzindo uma solução de ácido láctico monomérico que compreende ao menos cerca de 95%, em peso, do ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos; c) combinar a solução de ácido láctico monomérico com nitrogênio para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a blenda de líquido/gás em um evaporador com um tempo de residência entre cerca de 0,5 s e cerca de 0,6 s, a uma temperatura entre cerca de 300°C e cerca de 375°C para produzir um fluxo de alimentação de gás que compreende cerca de 2,5% em mol de ácido láctico e cerca de 50% em mol de água; e) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com um catalisador em um reator de camada única a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido láctico e produzir um fluxo de ácido acrílico; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato KH2(I-X)PO(4-X) ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que o dito reator de camada única compreende uma parede, uma superfície externa e uma superfície interna; sendo que a dita parede é produzida a partir de um material de parede, tem uma espessura de parede e se estende a partir da dita superfície externa à dita superfície interna; sendo que o dito material de parede compreende níquel em uma quantidade entre cerca de 50%, em peso, e cerca de 75%, em peso, cromo em uma quantidade entre cerca de 16%, em peso, e cerca de 20%, em peso, ferro em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 30%, em peso, e alumínio em uma quantidade entre cerca de 3%, em peso, e cerca de 5%, em peso; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375°C e a dita pressão parcial da água é de cerca de 13 bars; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1 e a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito ácido acrílico é produzido em um rendimento de ao menos cerca de 80% e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido com uma seletividade menor que cerca de 1% ao longo do dito TOS de cerca de 72 h; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; e sendo que o dito reator de camada única tem uma taxa de corrosão inferior a cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação e f) resfriar o dito fluxo de ácido acrílico com um tempo de residência entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s para produzir um fluxo de ácido acrílico líquido que compreende o dito ácido acrílico.
[0220] Em ainda mais outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico compreende: a) diluir cerca de 88%, em peso, de solução aquosa de ácido láctico com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico; b) aquecer a solução aquosa de ácido láctico de 20%, em peso, a uma temperatura entre cerca de 95°C a cerca de 100 °C para hidrolisar os oligômeros do ácido láctico, produzindo uma solução de ácido láctico monomérico que compreende ao menos cerca de 95%, em peso, do ácido láctico em forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico, derivados do ácido láctico ou misturas dos mesmos; c) combinar a solução de ácido láctico monomérico com nitrogênio para formar uma blenda de líquido/gás; d) evaporar a blenda de líquido/gás em um evaporador com superfície de residência entre cerca de 0,5 s e cerca de 0,6 s, a uma temperatura entre cerca de 300°C e cerca de 375°C para produzir um fluxo de alimentação de gás que compreende cerca de 2,5% em mol de ácido láctico e cerca de 50% em mol de vapor d'água; e) colocar o dito fluxo de alimentação de gás em contato com um catalisador em um reator de camada dupla a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma GHSV e uma WHSV para desidratar o dito ácido láctico e produzir um fluxo de ácido acrílico; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato KH2(I-X)PO(4-X) ; sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que o dito reator de camada dupla compreende uma camada externa, uma camada interna, uma superfície externa, uma superfície interna e uma interface entre a dita camada externa e a dita camada interna; sendo que a dita camada externa é produzida com um material de camada externa, tem uma espessura de camada externa e se estende a partir da dita interface à dita superfície externa; sendo que a dita camada interna é produzida a partir de um material da camada interna, tem uma espessura de camada interna e se estende a partir da dita superfície interna até a dita interface; sendo que o dito material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos; sendo que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; sendo que a dita camada externa é selecionada do grupo que consiste em aço inoxidável e aço carbono; sendo que a dita camada interna é formada por um processo de imersão da dita camada externa em um banho que compreende o dito material da camada interna; sendo que o dito processo de imersão é seguido de oxidação da dita superfície interna; sendo que a dita temperatura é de cerca de 375 °C e a dita pressão parcial da água é de cerca de 13 bars; sendo que a dita GHSV é cerca de 2.300 h-1 e a dita WHSV situa-se entre cerca de 0,3 h-1 e cerca de 0,4 h-1; sendo que o dito ácido acrílico é produzido com um rendimento de ao menos cerca de 80% em mol e com uma seletividade de ao menos cerca de 80% em mol ao longo de um TOS de cerca de 72 h; sendo que o ácido propiônico é produzido como uma impureza juntamente com o dito ácido acrílico; sendo que a seletividade do dito ácido propiônico é menor que cerca de 1% em mol em relação ao dito TOS de cerca de 72 h; e sendo que o dito reator de camada dupla tem uma taxa de corrosão menor que cerca de 1,3 mm/a durante a dita desidratação; e f) resfriar o dito fluxo de ácido acrílico com um tempo de residência entre cerca de 0,1 s e cerca de 10 s para produzir um fluxo de ácido acrílico líquido que compreende o dito ácido acrílico.
VI EXEMPLOS
[0221] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma.
Exemplo 1 - Catalisador precursor com 13%, em peso, de KPO3, 37%, em peso, de Ba2P2O7 e 50% de sílica fundida
[0222] Nitrato de bário (Ba(NO3)2 (150,00 g, 550,5 mmol; Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 202754), fosfato dipotássico K2 HPO4 (31,96 g, 183,5 mmol; Sigma- Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 60347), fosfato de amônio dibásico (NH4)2HPO4 (99,21 g, 734,0 mmol; Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 379980) foram combinados e moídos juntos com o uso de um moinho de bola planetário (Retsch GmbH, Haan, Alemanha; modelo PM 100; n° de catálogo 20.540.0003) para obter um pó fino. Depois, o material foi transferido para um béquer de vidro de 1 L e calcinado com o uso de uma fornalha de laboratório com circulação de ar (Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha; n° de catálogo N30/85 HA; condições: 450 °C, 12 h, rampa de aquecimento de 2 °C/min e escape aberto). O sólido calcinado foi triturado e peneirado para se obter um sólido com tamanho de partícula entre 106 μm e 212 μm. Então, 4,18 g desse sólido e 4,18 g de sílica fundida (Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 342831; triturado e peneirado para 106 a 212 μm) foram adicionados a um frasco de cintilação de vidro e misturados em um misturador de vórtice até que fossem bem misturados. O catalisador precursor resultante continha 13% em peso de KPO3, 37% em peso de Ba2P2O7 e 50% de sílica fundida.
Exemplo 2 - 20% em peso de solução aquosa de ácido láctico
[0223] 455 g de uma solução de ácido L-láctico (Corbion Purac Co., Lenexa, KS, EUA) a 88%, em peso, foram diluídos em 1.508 g de água. A solução diluída foi aquecida até 95°C e mantida nessa temperatura com agitação durante cerca de 12 horas. Então, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente, e sua concentração de monômero de ácido láctico foi medida por um sistema HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector DAD e uma coluna Atlantis T3 (Waters Corp., Milford, MA, EUA; n° de catálogo 186003748) com o uso de métodos geralmente conhecidos pelos versados na técnica para produzir uma solução aquosa de ácido láctico a 20%, em peso, e essencialmente isenta de oligômeros.
Exemplo 3 - Teste do catalisador precursor
[0224] Um reator tubular de aço inoxidável revestido com vidro (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália; P/N: 08277028) com 12,7 mm (1/2 pol.) de diâmetro externo, 9,5 mm de diâmetro interno e 60 cm de comprimento foi preenchido em 3 zonas da seguinte forma: 1) uma zona inferior: 0,4 g de lã de quartzo, 24,1 g de sílica fundida com malha de 4 a 20 (Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 342831) e 0,2 g de lã de quartzo foi compactada para fornecer uma zona de fundo com 30,5 cm (12 pol.) de comprimento; 2) zona intermediária/zona de desidratação: 8,81 g do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados para fornecer um comprimento de leito de catalisador de 10,2 cm (4 pol.; 7,2 ml de volume de leito de catalisador); e 3) zona superior/zona do evaporador: 0,1 g de lã de quartzo foi colocada no topo da zona de desidratação, seguido de 3,6 g de sílica fundida (malha de 4 a 20) para fornecer uma zona do evaporador de 5,1 cm (2 pol.) de comprimento.
[0225] O reator foi colocado primeiro dentro de um bloco de alumínio e, então, colocado em uma fornalha em formato de concha de Série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) assim como o topo da zona do evaporador foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi ajustado em uma disposição de fluxo para baixo e equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Knauer GmbH, Berlim, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Brooks Instrument LLC, Hatfield, PA, EUA), um regulador de contrapressão Brooks e um tanque de coleta revestido com Teflon. A cabeça do reator foi equipada com uma linha de aço inoxidável de 3,2 mm (1/8 pol.), como uma linha de alimentação de nitrogênio, e uma tubulação de poli(éter-éter-cetona) (PEEK™) de 1,6 mm (1/16 pol.) (Supelco Inc., Bellafonte, PA, EUA), como uma linha de alimentação de líquido conectada à bomba de alimentação. O fundo do reator foi conectado ao tanque de coleta com o uso de tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida de 3,2 mm (1/8 pol.) e acessórios SwagelokTM. A fornalha em formato de concha foi aquecida de modo que a temperatura de parede do reator fosse mantida constante a cerca de 375°C durante o curso da reação.
[0226] O reator foi abastecido com fluxos de alimentação de gás e líquido separados, que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O gás inerte foi nitrogênio a uma pressão de 24,8 barg (360 psig) e foi alimentado no reator a uma taxa de 130 ml/min (sob condições CNTP). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20%, em peso, de L-ácido-láctico do Exemplo 2) e foi alimentado no reator a uma taxa de 0,13 ml/min. Após a zona de evaporação, o fluxo de alimentação de gás resultante tinha a seguinte composição: 49,6% em mol de água, 47,9% em mol de nitrogênio e 2,5% em mol de ácido láctico. Na zona de desidratação, a GHSV foi de cerca de 2.262 h-1, a WHSV foi de cerca de 0,38 h-1 e a pressão parcial da água foi de cerca de 13 bar (186 psi).
[0227] O fluxo de alimentação de gás foi resfriado e analisado em linha por meio de um cromatógrafo gasoso Agilent 7890A (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna Varian CP-PoraBond Q (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7351). O fluxo do produto líquido foi coletado no tanque de coleta e analisada fora de linha (usando-se métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica) com um HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector de arranjo de diodo (DAD) e uma coluna Atlantis T3 (Waters Corp, Milford, MA, EUA; n° de catálogo 186003748), e um cromatógrafo gasoso Hewlett Packard Série HP6890 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector FID e coluna Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7717).
[0228] O fluxo do produto líquido foi resfriado e coletado ao longo de um período de cerca de 72 h. O rendimento total do ácido acrílico foi de 84,4% em mol, a seletividade do ácido acrílico foi de 87,2% em mol, a conversão do ácido láctico foi de 96,7% em mol, e a seletividade do ácido propiônico foi de 0,74% em mol.
Exemplo comparativo 4 - Cupom de aço inoxidável 3161 (316lss)
[0229] Um cupom de 316L SS foi lixado com lixa de esmeril (grão 320 seguido de grão 500) e limpo com solvente (acetona, hexanos e, então, clorofórmio). As dimensões do cupom foram medidas com um micrômetro como 30,03 mm x 8,01 mm x 1,5 mm, e o peso do cupom foi medido como 2.819,80 mg antes de ser colocado no reator. A composição química nominal desta liga inclui cerca de 65%, em peso, de ferro, cerca de 17%, em peso, de cromo, cerca de 12%, em peso, de níquel, de 2 a 3%, peso, de molibdênio.
Exemplo comparativo 5 - Teste de corrosão do cupom de 3161 ss
[0230] Um reator tubular de aço inoxidável revestido com vidro (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália; P/N: 08277028) com 12,7 mm (1/2 pol.) de diâmetro externo, 9,5 mm de diâmetro interno e 60 cm de comprimento foi preenchido em 3 zonas da seguinte forma: 1) uma zona inferior: 0,4 g de lã de quartzo, 25,15 g de sílica fundida com malha de 4 a 20 (Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 342831) e 0,1 g de lã de quartzo foi compactada para fornecer uma zona de fundo com 29,5 cm (11,6 pol.) de comprimento; 2) zona intermediária/zona de desidratação: 1,44 g do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foi compactado para fornecer um comprimento de leito do catalisador de 2,54 cm (1 pol.) no fundo dessa zona, o cupom 316L SS preparado no Exemplo Comparativo 4 foi, então, colocado sobre o do catalisador precursor e, então, 7,31 g adicionais do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados ao redor e sobre o topo do cupom para fornecer um leito do catalisador de 10,2 cm (4 pol.) no comprimento total (um total de 8,75 g de massa do catalisador precursor e 7,2 ml de volume do leito do catalisador); e 3) zona superior/zona do evaporador: 0,1 g de lã de quartzo foi colocada no topo da zona de desidratação, seguido de 3,8 g de sílica fundida (malha de 4 a 20) para fornecer uma zona do evaporador de 5,1 cm (2 pol.) de comprimento.
[0231] O reator foi colocado primeiro dentro de um bloco de alumínio e, então, colocado em uma fornalha em formato de concha de Série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) assim como o topo da zona do evaporador foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi ajustado em uma disposição de fluxo para baixo e equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Knauer GmbH, Berlim, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Brooks Instrument LLC, Hatfield, PA, EUA), um regulador de contrapressão Brooks e um tanque de coleta revestido com Teflon. A cabeça do reator foi equipada com uma linha de aço inoxidável de 3,2 mm (1/8 pol.), como uma linha de alimentação de nitrogênio, e uma tubulação de poli(éter-éter-cetona) (PEEK™) de 1,6 mm (1/16 pol.) (Supelco Inc., Bellafonte, PA, EUA), como uma linha de alimentação de líquido conectada à bomba de alimentação. O fundo do reator foi conectado ao tanque de coleta com o uso de tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida de 3,2 mm (1/8 pol.) e acessórios SwagelokTM. A fornalha em formato de concha foi aquecida de modo que a temperatura de parede do reator fosse mantida constante a cerca de 375°C durante o curso da reação.
[0232] O reator foi abastecido com fluxos de alimentação de gás e líquido separados, que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O gás inerte foi nitrogênio a uma pressão de 24,8 barg (360 psig) e foi alimentado no reator a uma taxa de 130 ml/min (sob condições CNTP). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20%, em peso, de L-ácido-láctico do Exemplo 2) e foi alimentado no reator a uma taxa de 0,13 ml/min. Após a zona de evaporação, o fluxo de alimentação de gás resultante tinha a seguinte composição: 49,6% em mol de água, 47,9% em mol de nitrogênio e 2,5% em mol de ácido láctico. Na zona de desidratação, a GHSV foi de cerca de 2.262 h-1, a WHSV foi de cerca de 0,38 h-1 e a pressão parcial da água foi de cerca de 13 bar (186 psi).
[0233] O fluxo de alimentação de gás foi resfriado e analisado em linha por meio de um cromatógrafo gasoso Agilent 7890A (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna Varian CP-PoraBond Q (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7351). O fluxo do produto líquido foi coletado no tanque de coleta e analisada fora de linha (usando-se métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica) com um HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector de arranjo de diodo (DAD) e uma coluna Atlantis T3 (Waters Corp, Milford, MA, EUA; n° de catálogo 186003748), e um cromatógrafo gasoso Hewlett Packard Série HP6890 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector FID e coluna Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7717).
[0234] O fluxo do produto líquido foi resfriado e coletado ao longo de um período de cerca de 72 h. O rendimento total do ácido acrílico (ou seja, durante um período de 72 h) foi de 81,7% em mol, a seletividade do ácido acrílico foi de 83,8% em mol, a conversão do ácido láctico foi de 97,5% em mol, e a seletividade do ácido propiônico foi de 2,02% em mol. No final do experimento, o cupom foi retirado da zona de desidratação e a taxa de corrosão foi calculada como 3,04 mm/a.
Exemplo 6 - Cupom de liga HAYNES® 214® tratado por calor
[0235] Um cupom de liga HAYNES® 214® (Haynes International inc., Kokomo, IN, EUA) foi lixado com lixa de esmeril (grão 320, seguido de grão 500), limpo com solvente (acetona, hexanos e, então, clorofórmio) e tratado por calor (isto é, oxidado) em um forno mufla (1 h a 600°C), seguido de 1 h a 1.000°C; Wilt Industries Inc., Lake Pleasant, NY, EUA) antes do uso. As dimensões do cupom foram medidas com um micrômetro como 30,38 mm x 7,97 mm x 1,48 mm, e o peso do cupom foi medido como 2.768,44 mg antes de ser colocado no reator. A composição química nominal desta liga inclui cerca de 75%, em peso, de níquel, cerca de 16%, em peso, de cromo, cerca de 3%, em peso, de ferro, e cerca de 4,5%, em peso, de alumínio. O tratamento por calor do cupom (isto é, a oxidação ocorreu antes da desidratação) com o objetivo de oxidar o alumínio incluído na liga e formar uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende alumina.
Exemplo 7 - Teste de corrosão do cupom de liga HAYNES® 214® tratado por calor
[0236] Um reator tubular de aço inoxidável revestido com vidro (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália; P/N: 08277028) com 12,7 mm (1/2 pol.) de diâmetro externo, 9,5 mm de diâmetro interno e 60 cm de comprimento foi preenchido em 3 zonas da seguinte forma: 1) uma zona inferior: 0,4 g de lã de quartzo, 25,19 g de sílica fundida com malha de 4 a 20 (Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 342831) e 0,1 g de lã de quartzo foi compactada para fornecer uma zona de fundo com 29,5 cm (11,6 pol.) de comprimento; 2) zona intermediária/zona de desidratação: 2,18 g do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados para fornecer um comprimento de leito do catalisador de 2,54 cm (1 pol.) no fundo dessa zona, o cupom de liga HAYNES® 214® termo-tratado preparado no Exemplo 6 foi, então, colocado no topo desse catalisador precursor e, então, 6,18 g adicionais do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados ao redor e sobre o cupom para fornecer um leito do catalisador com 10,2 cm (4 pol.) de comprimento total (um total de 8,36 g de massa de catalisador precursor e 7,2 ml de volume do leito do catalisador); e 3) zona superior/zona do evaporador: 0,1 g de lã de quartzo foi colocada no topo da zona de desidratação, seguido de 4,32 g de sílica fundida (malha de 4 a 20) para fornecer uma zona do evaporador de 5,1 cm (2 pol.) de comprimento.
[0237] O reator foi colocado primeiro dentro de um bloco de alumínio e, então, colocado em uma fornalha em formato de concha de Série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) assim como o topo da zona do evaporador foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi ajustado em uma disposição de fluxo para baixo e equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Knauer GmbH, Berlim, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Brooks Instrument LLC, Hatfield, PA, EUA), um regulador de contrapressão Brooks e um tanque de coleta revestido com Teflon. A cabeça do reator foi equipada com uma linha de aço inoxidável de 3,2 mm (1/8 pol.), como uma linha de alimentação de nitrogênio, e uma tubulação de poli(éter-éter-cetona) (PEEK™) de 1,6 mm (1/16 pol.) (Supelco Inc., Bellafonte, PA, EUA), como uma linha de alimentação de líquido conectada à bomba de alimentação. O fundo do reator foi conectado ao tanque de coleta com o uso de tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida de 3,2 mm (1/8 pol.) e acessórios SwagelokTM. A fornalha em formato de concha foi aquecida de modo que a temperatura de parede do reator fosse mantida constante a cerca de 375°C durante o curso da reação.
[0238] O reator foi abastecido com fluxos de alimentação de gás e líquido separados, que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O gás inerte foi nitrogênio a uma pressão de 24,8 barg (360 psig) e foi alimentado no reator a uma taxa de 130 ml/min (sob condições CNTP). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20%, em peso, de L-ácido-láctico do Exemplo 2) e foi alimentado no reator a uma taxa de 0,13 ml/min. Após a zona de evaporação, o fluxo de alimentação de gás resultante tinha a seguinte composição: 49,6% em mol de água, 47,9% em mol de nitrogênio e 2,5% em mol de ácido láctico. Na zona de desidratação, a GHSV foi de cerca de 2.262 h-1, a WHSV foi de cerca de 0,38 h-1 e a pressão parcial da água foi de cerca de 13 bar (186 psi).
[0239] O fluxo de alimentação de gás foi resfriado e analisado em linha por meio de um cromatógrafo gasoso Agilent 7890A (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna Varian CP-PoraBond Q (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7351). O fluxo do produto líquido foi coletado no tanque de coleta e analisada fora de linha (usando-se métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica) com um HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector de arranjo de diodo (DAD) e uma coluna Atlantis T3 (Waters Corp, Milford, MA, EUA; n° de catálogo 186003748), e um cromatógrafo gasoso Hewlett Packard Série HP6890 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector FID e coluna Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7717).
[0240] O fluxo do produto líquido foi resfriado e coletado ao longo de um período de cerca de 72 h. O rendimento total do ácido acrílico (ou seja, durante um período de 72 h) foi de 86,2% em mol, a seletividade do ácido acrílico foi de 88,5% em mol, a conversão do ácido láctico foi de 97,3% em mol, e a seletividade do ácido propiônico foi de 0,58% em mol. No final do experimento, o cupom foi retirado da zona de desidratação e a taxa de corrosão foi calculada como 0,79 mm/a.
Exemplo 8 - Cupom de liga HAYNES® HR-160®
[0241] Um cupom de liga HAYNES® HR-160® (Haynes International Inc., Kokomo, IN, EUA) foi lixado com lixa de esmeril (grão 320 seguido de grão 500) e limpo com solvente (acetona, hexanos e, então, clorofórmio) antes do uso. As dimensões do cupom foram medidas com um micrômetro como 29,13 mm x 8,20 mm x 1,51 mm, e o peso do cupom foi medido como 2.710,33 mg antes de ser colocado no reator. A composição química nominal desta liga inclui cerca de 37%, em peso, de níquel, cerca de 29%, em peso, de cobalto, cerca de 28%, em peso, de cromo, cerca de 2%, em peso, de ferro, e cerca de 2,75%, em peso, de silício. Observe que o cupom não foi termo-tratado antes do uso (isto é, nenhuma oxidação ocorreu antes da desidratação) e, portanto, nenhuma camada de passivação de superfície à base de óxido, que compreende sílica, é esperada para ter sido formada antes da desidratação.
Exemplo 9 - Teste de corrosão do cupom de liga HAYNES® HR- 160®
[0242] Um reator tubular de aço inoxidável revestido com vidro (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália; P/N: 08277028) com 12,7 mm (1/2 pol.) de diâmetro externo, 9,5 mm de diâmetro interno e 60 cm de comprimento foi preenchido em 3 zonas da seguinte forma: 1) uma zona inferior: 0,4 g de lã de quartzo, 24,64 g de sílica fundida com malha de 4 a 20 (Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 342831) e 0,1 g de lã de quartzo foi compactada para fornecer uma zona de fundo com 29,5 cm (11,6 pol.) de comprimento; 2) zona intermediária/zona de desidratação: 2,41 g do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados para fornecer um comprimento de leito do catalisador de 2,54 cm (1 pol.) no fundo dessa zona, o cupom de HAYNES® HR-160® preparado no Exemplo 8 foi, então, colocado no topo desse catalisador precursor e, então, 6,63 g adicionais do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados ao redor e sobre o cupom para fornecer um leito do catalisador com 10,2 cm (4 pol.) de comprimento total (um total de 9,04 g de massa de catalisador precursor e 7,2 ml de volume do leito do catalisador); e 3) zona superior/zona do evaporador: 0,1 g de lã de quartzo foi colocada no topo da zona de desidratação, seguido de 4,38 g de sílica fundida (malha 4 a 20) para fornecer uma zona de evaporador de 5,1 cm (2 pol.) de comprimento.
[0243] O reator foi colocado primeiro dentro de um bloco de alumínio e, então, colocado em uma fornalha em formato de concha de Série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) assim como o topo da zona do evaporador foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi ajustado em uma disposição de fluxo para baixo e equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Knauer GmbH, Berlim, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Brooks Instrument LLC, Hatfield, PA, EUA), um regulador de contrapressão Brooks e um tanque de coleta revestido com Teflon. A cabeça do reator foi equipada com uma linha de aço inoxidável de 3,2 mm (1/8 pol.), como uma linha de alimentação de nitrogênio, e uma tubulação de poli(éter-éter-cetona) (PEEK™) de 1,6 mm (1/16 pol.) (Supelco Inc., Bellafonte, PA, EUA), como uma linha de alimentação de líquido conectada à bomba de alimentação. O fundo do reator foi conectado ao tanque de coleta com o uso de tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida de 3,2 mm (1/8 pol.) e acessórios SwagelokTM. A fornalha em formato de concha foi aquecida de modo que a temperatura de parede do reator fosse mantida constante a cerca de 375°C durante o curso da reação.
[0244] O reator foi abastecido com fluxos de alimentação de gás e líquido separados, que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O gás inerte foi nitrogênio a uma pressão de 24,8 barg (360 psig) e foi alimentado no reator a uma taxa de 130 ml/min (sob condições CNTP). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20%, em peso, de L-ácido-láctico do Exemplo 2) e foi alimentado no reator a uma taxa de 0,13 ml/min. Após a zona de evaporação, o fluxo de alimentação de gás resultante tinha a seguinte composição: 49,6% em mol de água, 47,9% em mol de nitrogênio e 2,5% em mol de ácido láctico. Na zona de desidratação, a GHSV foi de cerca de 2.262 h-1, a WHSV foi de cerca de 0,38 h-1 e a pressão parcial da água foi de cerca de 13 bar (186 psi).
[0245] O fluxo de alimentação de gás foi resfriado e analisado em linha por meio de um cromatógrafo gasoso Agilent 7890A (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna Varian CP-PoraBond Q (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7351). O fluxo do produto líquido foi coletado no tanque de coleta e analisada fora de linha (usando-se métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica) com um HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector de arranjo de diodo (DAD) e uma coluna Atlantis T3 (Waters Corp, Milford, MA, EUA; n° de catálogo 186003748), e um cromatógrafo gasoso Hewlett Packard Série HP6890 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector FID e coluna Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7717).
[0246] O fluxo do produto líquido foi resfriado e coletado ao longo de um período de cerca de 72 h. O rendimento total do ácido acrílico (ou seja, durante um período de 72 h) foi de 88% em mol, a seletividade do ácido acrílico foi de 89,4% em mol, a conversão do ácido láctico foi de 98,4% em mol, e a seletividade do ácido propiônico foi de 0,42% em mol. No final do experimento, o cupom foi retirado da zona de desidratação e a taxa de corrosão foi calculada como 1,22 mm/a.
Exemplo 10 - Cupom de cobre
[0247] Um cupom de cobre foi lixado com lixa de esmeril (grão 320 seguido de grão 500). As dimensões do cupom foram medidas com um micrômetro como 29,46 mm x 7,66 mm x 1,18 mm, e o peso do cupom foi medido como 2.400,59 mg antes de ser colocado no reator.
Exemplo 11 - Teste de corrosão do cupom de cobre
[0248] Um reator tubular de aço inoxidável revestido com vidro (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália; P/N: 08277028) com 12,7 mm (1/2 pol.) de diâmetro externo, 9,5 mm de diâmetro interno e 60 cm de comprimento foi preenchido em 3 zonas da seguinte forma: 1) uma zona inferior: 0,4 g de lã de quartzo, 22,33 g de sílica fundida com malha de 4 a 20 (Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; n° de catálogo 342831) e 0,1 g de lã de quartzo foi compactada para fornecer uma zona de fundo com 29,5 cm (11,6 pol.) de comprimento; 2) zona intermediária/zona de desidratação: 2,05 g do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados para fornecer um comprimento de leito do catalisador de 2,54 cm (1 pol.) no fundo dessa zona, o cupom de cobre preparado no Exemplo 10 foi, então, colocado no topo desse catalisador precursor e, então, 5,63 g adicionais do catalisador precursor preparado no Exemplo 1 foram compactados ao redor e sobre o cupom para fornecer um leito do catalisador com 10,2 cm (4 pol.) de comprimento total (um total de 7,68 g de massa de catalisador precursor e 7,2 ml de volume do leito do catalisador); e 3) zona superior/zona do evaporador: 0,1 g de lã de quartzo foi colocada no topo da zona de desidratação, seguido de 3,93 g de sílica fundida (malha de 4 a 20) para fornecer uma zona do evaporador de 5,1 cm (2 pol.) de comprimento.
[0249] O reator foi colocado primeiro dentro de um bloco de alumínio e, então, colocado em uma fornalha em formato de concha de Série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) assim como o topo da zona do evaporador foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi ajustado em uma disposição de fluxo para baixo e equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Knauer GmbH, Berlim, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Brooks Instrument LLC, Hatfield, PA, EUA), um regulador de contrapressão Brooks e um tanque de coleta revestido com Teflon. A cabeça do reator foi equipada com uma linha de aço inoxidável de 3,2 mm (1/8 pol.), como uma linha de alimentação de nitrogênio, e uma tubulação de poli(éter-éter-cetona) (PEEK™) de 1,6 mm (1/16 pol.) (Supelco Inc., Bellafonte, PA, EUA), como uma linha de alimentação de líquido conectada à bomba de alimentação. O fundo do reator foi conectado ao tanque de coleta com o uso de tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida de 3,2 mm (1/8 pol.) e acessórios SwagelokTM. A fornalha em formato de concha foi aquecida de modo que a temperatura de parede do reator fosse mantida constante a cerca de 375°C durante o curso da reação.
[0250] O reator foi abastecido com fluxos de alimentação de gás e líquido separados, que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O gás inerte foi nitrogênio a uma pressão de 24,8 barg (360 psig) e foi alimentado no reator a uma taxa de 130 ml/min (sob condições CNTP). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20%, em peso, de L-ácido-láctico do Exemplo 2) e foi alimentado no reator a uma taxa de 0,13 ml/min. Após a zona de evaporação, o fluxo de alimentação de gás resultante tinha a seguinte composição: 49,6% em mol de água, 47,9% em mol de nitrogênio e 2,5% em mol de ácido láctico. Na zona de desidratação, a GHSV foi de cerca de 2.262 h-1, a WHSV foi de cerca de 0,38 h-1 e a pressão parcial da água foi de cerca de 13 bar (186 psi).
[0251] O fluxo de alimentação de gás foi resfriado e analisado em linha por meio de um cromatógrafo gasoso Agilent 7890A (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e uma coluna Varian CP-PoraBond Q (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7351). O fluxo do produto líquido foi coletado no tanque de coleta e analisada fora de linha (usando-se métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica) com um HPLC Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector de arranjo de diodo (DAD) e uma coluna Atlantis T3 (Waters Corp, Milford, MA, EUA; n° de catálogo 186003748), e um cromatógrafo gasoso Hewlett Packard Série HP6890 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), equipado com um detector FID e coluna Agilent CP-Wax 58 FFAP CB (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA; n° de catálogo CP7717).
[0252] O fluxo do produto líquido foi resfriado e coletado ao longo de um período de cerca de 72 h. O rendimento total do ácido acrílico (ou seja, durante um período de 72 h) foi de 86% em mol, a seletividade do ácido acrílico foi de 88,1% em mol, a conversão do ácido láctico foi de 97,6% em mol, e a seletividade do ácido propiônico foi de 0,53% em mol. No final do experimento, o cupom foi retirado da zona de desidratação e nenhuma corrosão foi observada, de modo que a taxa de corrosão foi calculada como 0 mm/a.
[0253] Os resultados dos Exemplos podem ser vistos na Tabela 1 abaixo. TABELA 1
[0254] A descrição supracitada é dada apenas para fins de clareza de entendimento, e nenhuma limitação desnecessária deve ser interpretada a partir disso, uma vez que as modificações dentro do escopo da invenção podem ser aparentes aos elementos versados na técnica.
[0255] As dimensões e valores revelados na presente invenção não devem ser compreendidos como estando estritamente limitados aos valores numéricos exatos mencionados. Em vez disso, exceto onde especificado de outro modo, cada uma dessas dimensões se destina a significar tanto o valor mencionado como uma faixa de valores funcionalmente equivalentes em torno daquele valor. Por exemplo, uma dimensão revelada como "40 mm" se destina a significar "cerca de 40 mm".
[0256] Todo documento citado na presente invenção, incluindo qualquer referência remissiva, patente ou pedido relacionado, é aqui incorporado na íntegra, a título de referência, a menos que expressamente excluído ou de outro modo limitado. A menção a qualquer documento não é uma admissão de que constitua técnica anterior em relação a qualquer invenção revelada ou reivindicada no presente documento, nem de que ele, por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensine, sugira ou revele tal invenção. Além disso, se houver conflito entre qualquer significado ou definição de um termo mencionado neste documento e qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, terá precedência o significado ou definição atribuído àquele termo neste documento.
[0257] Embora tenham sido ilustradas e descritas modalidades específicas da presente invenção, será evidente aos versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do espírito e do escopo da invenção. Pretende-se, portanto, cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção

Claims (12)

1. Método de produção de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, caracterizado pelo fato de que compreende colocar um fluxo de alimentação de gás compreendendo vapor d’água e ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador em um reator de duas camadas a uma temperatura, uma pressão parcial da água, uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) e uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) para desidratar o dito ácido hidroxipropiônico ou misturas dos mesmos, resultando na produção de ácido acrílico ou misturas dos mesmos; sendo que o dito catalisador compreende um sal de fosfato que compreende um cátion e um ânion representados pela fórmula empírica: [H2(1-x)PO(4-x)]- sendo que x é qualquer número real maior que ou igual a 0 e menor que ou igual a 1; sendo que a dita pressão parcial da água é igual a ou maior que 0,4 bar; sendo que o dito reator de duas camadas compreende uma camada externa, uma camada interna, uma superfície externa, uma superfície interna e uma interface entre a dita camada externa e a dita camada interna; em que a dita camada externa é produzida com um material de camada externa, tem uma espessura de camada externa e se estende da dita interface até a dita superfície externa; em que a dita camada interna é produzida a partir de um material de camada interna, tem uma espessura de camada interna e se estende da dita superfície interna até a dita interface, sendo que o dito material de camada interna compreende pelo menos um de alumínio em uma quantidade entre 1%, em peso, e 50%, em peso, silício, ou suas misturas; em que a dita superfície interna está em contato com o dito catalisador; e em que o dito reator de duas camadas tem uma taxa de corrosão inferior a 1,3 mm por ano (mm/a) durante a dita desidratação; em que o dito cátion é um cátion monovalente selecionado do grupo que consiste em K+ e Cs+ e suas misturas; em que a temperatura durante a dita desidratação é maior que 100°C, preferencialmente entre 120°C e 700°C; em que a pressão parcial no dito fluxo de alimentação de gás durante a dita desidratação é igual a ou maior que 0,4 bar, preferencialmente de 0,4 a 35 bars; em que a velocidade espacial horária de gás (GHSV) na desidratação está entre 720 h-1 e 36.000 h-1; em que a velocidade espacial horária mássica (WHSV) na desidratação está entre 0,02 h-1 e 10 h-1; e em que a desidratação é realizada sob uma pressão total de pelo menos 1 bar, preferencialmente de 1 a 100 bar.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito sal de fosfato é amorfo e parcialmente desidratado; sendo que o dito x é qualquer número real maior que 0 e menor que 1; e sendo que o dito cátion é um cátion monovalente selecionado do grupo que consiste em K+, Cs+ e misturas dos mesmos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada externa compreende duas ou mais subcamadas.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada externa é selecionada do grupo que consiste em aço inoxidável e aço carbono.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada interna é formada por um processo de ligação da dita camada interna à dita camada externa.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dito processo de ligação é selecionado do grupo que consiste em revestimento, revestimento a laser, revestimento por explosão, revestimento por fusão eletromagnética, soldagem por fusão, soldagem por explosão, colagem, prensagem, laminação, coextrusão, aspersão térmica, galvanoplastia e deposição de vapores químicos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o dito processo de ligação é seguido da oxidação da dita superfície interna quando o dito material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material da camada interna é formado por um processo de imersão da dita camada externa em um banho que compreende o dito material da camada interna.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito processo de imersão é seguido da oxidação da dita superfície interna quando o dito material da camada interna é selecionado do grupo que consiste em alumínio, silício e misturas dos mesmos.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material da camada externa é aço inoxidável; sendo que o dito material da dita camada interna é formado por um processo de imersão da dita camada externa em um banho que compreende alumínio e silício; e sendo que a dita superfície interna é submetida à oxidação e forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende alumina e sílica.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito material da camada externa é aço inoxidável; sendo que o dito material da camada interna é formado por um processo de imersão da dita camada externa em um banho que compreende alumínio; e sendo que a dita superfície interna é submetida à oxidação e forma uma camada de passivação de superfície à base de óxido que compreende alumina.
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