CN107531607A - 用于将乳酸盐脱水成丙烯酸或丙烯酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了将乳酸盐催化脱水成丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法，所述方法具有高收率和高选择率，并且没有向非期望副产物诸如乙醛、丙酸和乙酸的显著转化。所述催化剂包括酸‑碱双官能催化剂。

Description

用于将乳酸盐脱水成丙烯酸或丙烯酸盐的方法

技术领域

本发明整体涉及将乳酸盐催化转化成丙烯酸、丙烯酸盐或它们的混合物的方法。更具体地讲，本发明涉及使用可用于将乳酸盐脱水成丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的催化剂的方法，所述方法对丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物具有高收率和高选择率，短的停留时间，并且没有乳酸盐向非期望副产物诸如例如乙醛、丙酸、乙酸、2,3-戊二酮、二氧化碳和一氧化碳的显著转化。所述催化剂包括酸-碱双官能催化剂，所述催化剂具有酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点为具有约4至约7的pK_a的布朗斯台德酸，或具有约4至约7的哈米特酸度函数H₀。

背景技术

丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于生产粘结剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制成。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”第1卷，第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO₂排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。

在过去40至50年里已进行了许多尝试，由非石油源制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，如乳酸(还被称为2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率(≥90％的理论收率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的另一个实际机会。硫酸盐；磷酸盐；硫酸盐和磷酸盐的混合物；碱；沸石或改性沸石；金属氧化物或改性的金属氧化物；以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。

例如，美国专利4,786,756(公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO₄)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸馈送到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵馈送到反应器中时61.1％的相应收率。在两个示例中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，诸如丙酸、CO和CO₂。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个示例为Hong等人(2011)Appl.Catal.A:General 396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca₃(PO₄)₂和Ca₂(P₂O₇)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下产生68％的丙烯酸、约5％的丙烯酸甲酯、和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸、14％收率的乙醛、和14％收率的丙酸。

密歇根州立大学(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2,3-戊二酮的文章，如Gunter等人(1994)J.Catalysis 148:252-260；和Tam等人(1999)Ind.Eng.Chem.Res.38:3873-3877。在350℃下，在NaOH浸渍的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时，该课题组报导的最佳丙烯酸收率为约33％。在相同的实验中，乙醛收率为14.7％，并且丙酸收率为4.1％。该课题组测试的其它催化剂的示例为Na₂SO₄、NaCl、Na₃PO₄、NaNO₃、Na₂SiO₃、Na₄P₂O₇、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₂HAsO₄、NaC₃H₅O₃、NaOH、CsCl、Cs₂SO₄、KOH、CsOH、和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体的表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收率被抑制。

最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(诸如NH₃、NaOH和Na₂CO₃)或磷酸盐(诸如NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、LiH₂PO₄、LaPO₄等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9％，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。

因此，经由方法诸如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸盐制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物，已表明：1)丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的收率不超过70％；2)丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的选择性低，即显著量的非期望副产物诸如乙醛、2,3-戊二酮、丙酸、CO和CO₂；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积到催化剂上，导致催化剂污损并且过早快速钝化。此外，一旦沉积，这些副产物就可催化其它非期望的反应诸如聚合反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如超吸收聚合物(SAP)时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工艺和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。

因此，需要用于将乳酸盐脱水成丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的催化剂和方法，其具有高收率、选择率和效率(即短停留时间)以及长寿命催化剂。

发明内容

本发明提供了制备丙烯酸、金属丙烯酸盐、或它们的混合物的方法。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括通过使包含所述金属乳酸盐的料流与包含酸性位点和碱性位点的酸-碱双官能催化剂接触将金属乳酸盐脱水，并且其中所述酸性位点具有约4至约7的pK_a的布朗斯台德酸。在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括通过使包含所述金属乳酸盐的料流与包含酸性位点和碱性位点的酸-碱双官能催化剂接触将金属乳酸盐脱水，并且其中所述酸性位点具有约4至约7的哈米特酸度函数H₀。

本发明提供了制备丙烯酸、丙烯酸钠、或它们的混合物的方法。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括使下列物质接触：(a)料流，所述料流包含：乳酸钠、和溶剂，与(b)酸-碱双官能催化剂，所述催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸位点为具有约4.5至约6.2的pK_a的布朗斯台德酸，并且其中所述料流与所述酸-碱双官能催化剂的所述接触在约250℃至约450℃的温度下，并且以小于约1天的停留时间来进行，由此丙烯酸、丙烯酸钠、或它们的混合物由于所述料流接触所述酸-碱双官能催化剂而产生。

通过结合实施例阅读以下具体实施方式，本发明的其它特征对于本领域的技术人员而言可变得显而易见。

具体实施方式

I定义

如本文所用，术语“酸-碱双官能催化剂”是指具有酸性位点和碱性位点的催化剂。

如本文所用，术语“布朗斯台德酸”是指供给质子(H⁺)的物质，如本领域技术人员已知的。

如本文所用，术语“布朗斯台德碱”是指接受质子(H⁺)的物质，如本领域技术人员已知的。

如本文所用，术语“路易斯酸”是指接受电子对的物质，如本领域技术人员已知的。

如本文所用，术语“固体酸”一般是指其上的碱性指示剂的颜色改变的固体，或其上化学吸附碱的固体，如本领域技术人员所熟知的。作为非均相催化剂，固体酸不溶于反应介质中。熟知的示例包括沸石、铝、和各种其它金属氧化物。

如本文所用，术语“pK_a”是指酸解离常数K_a的负对数，其在水中，在25℃下，并且在稀释条件下测量，如本领域技术人员所熟知的。出于本发明的目的，pK_a是指在水中、在25℃下，并且在稀释条件下的测量值，除非另有说明。

如本文所用，术语“哈米特酸度函数H₀”是基于指示剂，浓溶液中的酸或固体酸的酸度的量度。在酸性位点为布朗斯台德酸的情况下，H₀定义为：H₀＝pK_a+log([B]/[BH⁺])，其中B为碱性指示剂，并且BH⁺为指示剂的共轭酸，如本领域技术人员所熟知的。在酸性位点为路易斯酸的情况下，H₀定义为：H₀＝pK_a+log([B]/[AB])，其中B为碱性指示剂，并且A为路易斯酸或电子对受体，如本领域技术人员所熟知的。关于哈米特酸度函数H₀的更多信息可见于Hammett and Deyrup(1932)JACS 54:2721-2739，其以引用方式并入本文。出于本发明的目的，哈米特酸度函数H₀在水中、在25℃下，并且在稀释条件下测量，除非另有说明。

如本文所用，术语“单磷酸盐”是指其阴离子实体[PO₄]^3-由围绕中心磷原子以近似规则四面体阵列排列的四个氧原子组成的任何盐。

如本文所用，术语“多磷酸盐”是指通过[PO₄]^3-四面体角共享致使形成有限链生成的包含一个或多个线性P-O-P键的任何盐。

如本文所用，术语“颗粒跨度”是指给定颗粒样品的统计表示，并且等于(D_v,0.90-D_v,0.10)/D_v,0.50。术语“中值粒度”或D_v,0.50是指50％颗粒的总体积低于其颗粒直径。此外，D_v,0.10是指区分10％体积份数颗粒样品的粒度，而D_v,0.90为区分90％体积份数颗粒样品的粒度。

如本文所用，术语“转化率”定义为：{[乳酸盐流入量(mol/min)–乳酸盐流出量(mol/min)]/[乳酸盐流入量(mol/min)]}*100。等同地，“转化率”定义为：[所有产物流出量(mol/min)]/乳酸盐流入量(mol/min)]*100，并且以摩尔％测量。

如本文所用，术语“收率”定义为：[丙烯酸、金属丙烯酸盐或它们的混合物的流出量(mol/min)/乳酸盐流入量(mol/min)]*100，并且以摩尔％测量。

如本文所用，术语“选择率”定义为：[丙烯酸、金属丙烯酸盐或它们的混合物的流出量(mol/min)/乳酸盐流入量(mol/min)-乳酸盐流出量(mol/min)]*100，并且以摩尔％测量。等同地，“选择率”定义为：[丙烯酸、金属丙烯酸盐或它们的混合物的流出量(mol/min)/所有产物流出量(mol/min)]*100，或定义为：[收率/转化率]*100。

II催化剂和催化剂制备方法

意料不到的是，已经发现酸-碱双官能催化剂(所述催化剂具有酸性位点，其在反应(接触)条件下具有布朗斯台德酸度和约乳酸的pK_a至约KH₂PO₄的pK_a的pK_a)将乳酸盐脱水成丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物，其具有1)对丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的高收率和高选择率，即少量且很少副产物；2)高效率，即短停留时间内的性能；和3)长寿命。尽管不受任何理论的束缚，申请人相信酸-碱双官能催化剂的酸性位点的布朗斯台德酸度应当在一定范围内，即，足够弱到不重新质子化乳酸盐，并且足够强到将乳酸盐脱水。乳酸盐的重新质子化将导致乳酸的形成，所述乳酸本身不能有效地且高收率和高选择率地脱水成丙烯酸，因为乳酸的–COOH基团将在脱水期间产生许多副产物。因此，就乳酸盐的水性溶液而言，酸-碱双官能催化剂的酸性位点的布朗斯台德酸度的酸度应当在约乳酸的酸度(pK_a约3.9)至脱水所需的酸度的上限，其对应于pK_a约7.2(其为KH₂PO₄的pK_a)。显然，如果溶剂或稀释剂不是水，则上述pKa范围可偏移任一方向，但发明人相信上述主要原则将保持有效，即，有效的脱水将在使用酸-碱双官能催化剂时出现，所述酸-碱双官能催化剂具有酸性位点的布朗斯台德酸度，并且在反应(接触)条件下pK_a为约乳酸的pK_a至约KH₂PO₄的pK_a。

意料不到的是，还已经发现酸-碱双官能催化剂(所述催化剂具有酸性位点，其在反应(接触)条件下具有约4至约7的哈米特酸度函数H₀)能够将乳酸盐脱水成丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物，其具有1)对丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的高收率和高选择率，即少量且很少副产物；2)高效率，即短停留时间内的性能；和3)长寿命。尽管不受任何理论的束缚，但申请人相信酸-碱双官能催化剂的酸性位点的哈米特酸度函数H₀应当在一定范围内，即，足够弱到不重新质子化乳酸盐，并且足够强到将乳酸盐脱水。乳酸盐的重新质子化将导致乳酸的形成，所述乳酸本身不能有效地且高收率和高选择率地脱水成丙烯酸、丙烯酸盐或它们的混合物，因为乳酸的–COOH基团将在脱水期间产生许多副产物，即，不高于约7以能够进行脱水，并且不低于约4以避免重新质子化乳酸盐。

本发明的酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点。在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂的酸性位点为由pK_a表征的布朗斯台德酸。在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂的酸性位点由哈米特酸度函数H₀表征。

酸-碱双官能催化剂的非限制性示例为磷酸根、缩合磷酸根、磷酸根加合物、砷酸根、缩合砷酸根、硝酸根、硫酸根、硼酸根、碳酸根、铬酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根、硒酸根、和杂多阴离子，以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它单体含氧阴离子或多氧阴离子。杂多阴离子的非限制性示例为杂多磷酸根，诸如砷磷酸根、磷铝酸根、磷硼酸根、磷铬酸根、磷钼酸根、磷硅酸根、磷硫酸根、磷钨酸根、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。磷酸根加合物的非限制性示例为磷酸根阴离子与碲酸、卤离子、硼酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、铬酸根、硅酸根、草酸根、它们的混合物的加合物，或对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。

在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂的酸性位点的布朗斯台德酸的pK_a在反应条件下在介于约乳酸的pK_a和约KH₂PO₄的pK_a之间的范围内。在室温下和稀释水性溶液中，乳酸具有约3.9的pK_a并且KH₂PO₄具有约7.2的pK_a。包含酸性位点和碱性位点的酸-碱双官能催化剂(其中酸性位点为pK_a为约3.9至约7.2的布朗斯台德酸)的非限制性示例为：磷酸二氢根(H₂PO₄ ^-)、抗坏血酸盐、苯甲酸、羧基甲酸根(HC₂O₄ ^-)、叠氮酸、单氢和二氢柠檬酸根(H₂C₆H₅O₇ ^-和HC₆H₅O₇ ^2-)、乙酸、丙酸、吡啶鎓离子(C₅H₄NH⁺)、碳酸(H₂CO₃)、亚硫酸氢根(HSO₃ ^-)、砷酸二氢根(H₂AsO₄ ^-)、硫酸氢根(HSO₄ ^-)、巴豆酸、尿黑酸、马来酸、苹果酸、原儿茶酸、酒石酸、碲酸、高碘酸、单氢铬酸根(HCrO₄ ^-)、丁酸、抗坏血酸和乙烯基乙酸。

出于本发明的目的，酸-碱双官能催化剂的酸性位点和碱性位点之间的距离应当理解为表示：1)路易斯酸/布朗斯台德碱双官能催化剂中的电子对接受元素的质心和质子接受元素的质心之间的距离，或2)布朗斯台德酸/布朗斯台德碱双官能催化剂中的质子供体元素的质心和质子接受元素的质心之间的距离。例如，乙酸为布朗斯台德酸/布朗斯台德碱双官能催化剂，其中质子由羧酸基团(CO(OH))的OH实体供给，并且在羧酸基团(CO(OH))的羰基实体(C＝O)的氧上接受质子；并且酸性位点和碱性位点之间的距离为OH实体的氧原子和羰基实体的氧原子之间的距离。

在室温下并且在不是水的溶剂中，布朗斯台德酸的pK_a值受溶剂的质子性质(即形成氢键的能力)，和其供体数(具有高供体数的溶剂具有强的供给电子对的能力)和介电常数(相对介电常数；具有高介电常数(即高极性)的溶剂为离子物质的良溶剂)影响。然而，预期通过pK_a对布朗斯台德酸的相对排序在各种溶剂或混合的溶剂体系中保持基本上相同。例如，乙酸在水、二甲基亚砜(DMSO)和乙腈(ACN)中的近似pK_a值为4.8、12.6和23.5。对于苯甲酸的相对近似pK_a值为4.2、11.1和21.5，并且对于2,4-二硝基苯酚的相对近似pK_a值为3.9、5.1和16.7。

同样地，根据van't Hoff方程dlnK_a/dT＝ΔH/RT²，温度影响布朗斯台德酸的pK_a值，其中ΔH为焓变，并且R为通用气体常数。在一些情况下，布朗斯台德酸的解离是吸热过程，增加体系中的温度将导致产生更多数量的质子，这增加K_a并降低pK_a。然而，就相同催化剂而言，预期通过pK_a对布朗斯台德酸的相对排序在较高温度下保持相同。

在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点为pK_a为约3.9至约7.2的布朗斯台德酸。在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点为pK_a为约4至约7的布朗斯台德酸。在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点为pK_a为约4.5至约6.2的布朗斯台德酸。在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点为pK_a为约5.3的布朗斯台德酸。

在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂基本上由双质子化单磷酸盐组成。在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂基本上由磷酸根阴离子组成，所述磷酸根阴离子由式[H_2(1-v)PO_(4-v)]^nv- _nv描述，其中n为等于或大于2的任何整数，并且v大于或等于零并且小于1。

在一些实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含一种或多种阳离子。本发明的酸-碱双官能催化剂的碱性位点的阳离子可以为一价的或多价的。一价阳离子的非限制性示例为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺、Rb⁺、Tl⁺、以及它们的混合物。在一个实施方案中，一价阳离子选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，一价阳离子为Na⁺或K⁺；并且在另一个实施方案中，一价阳离子为K⁺。在一个实施方案中，所述双质子化单磷酸盐选自LiH₂PO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄、RbH₂PO₄、CsH₂PO₄、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述双质子化单磷酸盐选自KH₂PO₄、RbH₂PO₄、CsH₂PO₄、以及它们的混合物。

在一个实施方案中，本发明的酸-碱双官能催化剂的碱性位点的多价阳离子选自二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、以及它们的混合物。多价阳离子的非限制性示例为碱土金属(即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)、过渡金属(例如，Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au)、贫金属(例如，Zn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Sb、Sn、Bi和Pb)、镧系元素(例如，La和Ce)和锕系元素(例如，Ac和Th)的阳离子。在一个实施方案中，多价阳离子选自Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺、Pb^{2 +}、Ti³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Ge⁴⁺、Mo⁴⁺、Pt⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，多价阳离子选自Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、以及它们的混合物；在另一个实施方案中，多价阳离子选自Ca²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、以及它们的混合物；并且在甚至另一个实施方案中，多价阳离子为Ba²⁺。

在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂由多磷酸盐通过水解生成。在另一个实施方案中，多磷酸盐选自Li₂H₂P₂O₇、Li₃H₂P₃O₁₀、Li₄H₂P₄O₁₃、Li₃P₃O₉、Li₄P₄O₁₂、Li₆P₆O₁₈、Li₈P₈O₂₄、Li₁₀P₁₀O₃₀、(LiPO₃)_n、Na₂H₂P₂O₇、Na₃H₂P₃O₁₀、Na₄H₂P₄O₁₃、Na₃P₃O₉、Na₄P₄O₁₂、Na₆P₆O₁₈、Na₈P₈O₂₄、Na₁₀P₁₀O₃₀、(NaPO₃)_n、K₂H₂P₂O₇、K₃H₂P₃O₁₀、K₄H₂P₄O₁₃、K₃P₃O₉、K₄P₄O₁₂、K₆P₆O₁₈、K₈P₈O₂₄、K₁₀P₁₀O₃₀、(KPO₃)_n、Rb₂H₂P₂O₇、Rb₃H₂P₃O₁₀、Rb₄H₂P₄O₁₃、Rb₃P₃O₉、Rb₄P₄O₁₂、Rb₆P₆O₁₈、Rb₈P₈O₂₄、Rb₁₀P₁₀O₃₀、(RbPO₃)_n、Cs₂H₂P₂O₇、Cs₃H₂P₃O₁₀、Cs₄H₂P₄O₁₃、Cs₃P₃O₉、Cs₄P₄O₁₂、Cs₆P₆O₁₈、Cs₈P₈O₂₄、Cs₁₀P₁₀O₃₀、(CsPO₃)_n、以及它们的混合物。这些多磷酸盐的水解产生对应的双质子化单磷酸盐：LiH₂PO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄、RbH₂PO₄、CsH₂PO₄、以及它们的混合物。这种水解可在制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的反应之前或期间进行。

在一个实施方案中，所述催化剂为固体酸。固体酸的非限制性示例为粘土矿物；吸附在二氧化硅、石英、氧化铝和硅藻土上的酸；阳离子交换树脂；无机化学物质；以及混合的氧化物。粘土矿物的非限制性示例为膨润土、高岭石、蒙脱石和沸石。吸附的酸的非限制性示例为硫酸和磷酸。无机化学物质的非限制性示例为ZnO、Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、CaSO₄、AlCl₃和BaSO₄。混合氧化物的非限制性示例为SiO₂·Al₂O₃、ZrO₂·SiO₂、MgO·SiO₂、和TiO₂·ZnO。

在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点具有约4至约7的哈米特酸度函数H₀。在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点具有约5至约6的哈米特酸度函数H₀。

在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中一些酸性位点为布朗斯台德酸并且一些酸性位点为路易斯酸。这些酸-碱双官能催化剂的非限制性示例为KH₂PO₄和ZrO₂、NaHSO₄和Al₂O₃·SiO₂；以及Te(OH)₆和SiO₂。

在一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点和碱性位点之间的距离为约至约在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点和碱性位点之间的距离为约至约在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点和碱性位点之间的距离为约

必须消除以用于进行脱水反应的乳酸中的-OH基团的氧和CH₃基团中的质子之间的间距估算为(使用Jmol(用于3D化学结构的开源Java观察器)进行估算；http://www.jmol.org/)。必须消除以用于进行脱水反应的-OH基团中的氧和CH₃-或CH₂-基团中的质子之间的相似间距存在于醇中，例如就乙醇和2-丙醇而言为并且就1-丁醇而言为为了比较，乳酸或醇中的碳-碳间距为约酸性位点和碱性位点之间的间距介于约和约之间的酸-碱双官能催化剂的非限制性示例为：亚硫酸硫酸、硫酸氢根的盐、亚硫酸和亚硫酸氢盐高氯酸磷酸、亚磷酸、焦磷酸、焦磷酸氢根的盐、焦磷酸二氢根的盐和亚磷酸氢根的盐磷酸二氢根的盐硒酸高铼酸铬酸和铬酸氢根的盐硒酸和硒酸氢根的盐丙酮酸砷酸和砷酸二氢根的盐氙酸碲酸抗坏血酸钼酸和钨酸

酸-碱双官能催化剂可包括惰性载体，所述惰性载体由选自下列的物质构成：硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。另选地，所述载体相对于预计接触催化剂的反应混合物是惰性的。在本文明确描述的反应背景下，在一个实施方案中，所述载体为低表面积的二氧化硅或氧化锆。当存在时，所述载体的含量基于所述催化剂的总重量计为约5重量％至约98重量％。一般来讲，包含惰性载体的催化剂可由两种示例性方法之一制得：浸渍或共沉淀。在浸渍方法中，用预催化剂溶液处理固体惰性载体的悬浮液，然后在将所述预催化剂转变成更具活性的状态的条件下活化所得材料。在共沉淀方法中，通过添加附加成分，使催化剂成分的均一化溶液沉淀。

在本发明的一个实施方案中，将酸-碱双官能催化剂煅烧。煅烧是允许发生化学反应和/或热分解和/或相变和/或挥发性物质去除的方法。煅烧方法用本领域技术人员已知的任何设备实施，诸如以举例的方式但不限于具有各种设计的加热炉或反应器，包括竖炉、回转窑、膛式炉、和流化床反应器。在本发明的一个实施方案中，煅烧温度为约200℃至约1200℃。在本发明的另一个实施方案中，煅烧温度为约250℃至约900℃。在本发明的另一个实施方案中，煅烧温度为约300℃至约600℃。在本发明的一个实施方案中，煅烧时间为约一小时至约七十二小时。

尽管许多方法和设备是将颗粒分级成离散尺寸并且测定粒度分布的领域的技术人员已知的，但筛分是最容易，最便宜和常见的方式之一。测定颗粒的粒度分布的替代方法是采用光散射。煅烧后，在本发明的一个实施方案中，将酸-碱双官能催化剂研磨并且筛分以提供更均匀的产物。在本发明的一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂颗粒的粒度分布包括小于约3的颗粒跨度；在本发明的另一个实施方案中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约2的颗粒跨度；并且在本发明的另一个实施方案中，催化剂颗粒的粒度分布包括小于约1.5的颗粒跨度。在本发明的另一个实施方案中，将所述酸-碱双官能催化剂筛分至约50μm至约500μm的中值粒度。在本发明的另一个实施方案中，将所述酸-碱双官能催化剂筛分至约100μm至约200μm的中值粒度。

在本发明的一个实施方案中，制备所述酸-碱双官能催化剂的方法包括模塑所述催化剂颗粒。模塑操作的非限制性示例为粒化、附聚、压实、制粒、和挤出。

本发明的酸-碱双官能催化剂可用于催化多种化学反应。反应的非限制性示例为：金属羟丙酸盐的脱水、甘油氧化脱水为丙烯醛、脂族醇脱水为链烯烃或烯烃、乙醇胺脱水为乙烯基亚胺、脂族醇脱氢为醚、由呋喃分子与乙烯的Diels-Alder反应产生的二环醚的脱水(例如，2,5-二甲基呋喃(DMF)和乙烯产生1,4-二甲基-7-氧-二环[2,2,1]-庚-2-烯或者2,5-呋喃二羧酸(FDCA)和乙烯产生7-氧-二环[2.2.1]-庚-2-烯-1,4-二羧酸从而产生取代的芳族化合物，例如对二甲苯或对苯二甲酸)，其它脱氢、水解、烷基化、脱烷基化、氧化、歧化、酯化、环化、异构化、缩合、芳构化、聚合和对本领域普通技术人员显而易见的其它反应。

III制备丙烯酸、金属丙烯酸盐或它们的混合物的方法

本发明提供了将乳酸盐脱水成丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法。乳酸盐包含乳酸阴离子和阳离子。乳酸盐的阳离子可选自无机的、有机的、单原子的、多原子的、一价的、多价的、以及它们的混合物。

乳酸盐的阳离子的非限制性示例为金属阳离子、有机金属阳离子、铵、取代的铵、和本领域技术人员已知的其它阳离子。乳酸盐的一价阳离子的非限制性示例为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺、Rb⁺、Tl⁺、以及它们的混合物。乳酸盐的多价阳离子可选自二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子、五价阳离子、以及它们的混合物。乳酸盐的多价阳离子的非限制性示例为碱土金属(即，Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)、过渡金属(例如，Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au)、贫金属(例如，Zn、Ga、Si、Ge、B、Al、In、Sb、Sn、Bi和Pb)、和镧系元素(例如，La和Ce)的阳离子。在一个实施方案中，多价阳离子选自Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr^{2 +}、Ba²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、In^{3 +}、Sb³⁺、Bi³⁺、Er³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Ge⁴⁺、Mo⁴⁺、Pt⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，多价阳离子选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Al³⁺、Y³⁺、Er³⁺、以及它们的混合物；在另一个实施方案中，多价阳离子选自Ca²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、以及它们的混合物；并且在甚至另一个实施方案中，多价阳离子为Ba²⁺。取代的铵和其它阳离子的非限制性示例为异丙基铵、乙二铵、sacrosinium、L-组氨酸、glycinium、和4-氨基吡啶。

在一个实施方案中，乳酸盐的阳离子为金属阳离子，并且乳酸盐为金属乳酸盐。在另一个实施方案中，所述金属乳酸盐中的金属选自锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶和钡。在另一个实施方案中，所述金属乳酸盐中的金属选自镁、钙、锶和钡。

在一个实施方案中，乳酸盐通过乳酸、乳酸衍生物、或它们的混合物与碱接触来制备。碱的非限制性示例为氢氧化物、含氧阴离子的盐、和杂多阴离子的盐。含氧阴离子的盐的非限制性示例为磷酸根、缩合磷酸根、磷酸根加合物、砷酸根、缩合砷酸根、硝酸根、硫酸根、硼酸根、碳酸根、铬酸根、钒酸根、铌酸根、钽酸根、硒酸根、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它单体含氧阴离子或多氧阴离子。杂多阴离子的盐的非限制性示例为杂多磷酸根，诸如砷磷酸根、磷铝酸根、磷硼酸根、磷铬酸根、磷钼酸根、磷硅酸根、磷硫酸根、磷钨酸根、以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。磷酸根加合物的非限制性示例为磷酸根阴离子与碲酸、卤离子、硼酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、铬酸根、硅酸根、草酸根、它们的混合物的加合物，以及对本领域普通技术人员而言可能显而易见的其它示例。在一个实施方案中，由乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物产生乳酸盐和乳酸盐的脱水在不同反应器中进行。在本发明的另一个实施方案中，由乳酸、乳酸衍生物或它们的混合物产生乳酸盐和乳酸盐的脱水在相同反应器中进行。

丙烯酸盐可以为丙烯酸的盐、丙烯酸低聚物的盐或它们的混合物。在一个实施方案中，所述丙烯酸盐为金属丙烯酸盐。金属丙烯酸盐可以为丙烯酸的金属盐、丙烯酸低聚物的金属盐或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述金属丙烯酸盐中的金属选自锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶和钡。在另一个实施方案中，所述金属丙烯酸盐中的金属选自钠、钾和钙。

在一个实施方案中，本发明提供了制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法。所述方法包括通过使包含乳酸盐的料流与包含酸性位点和碱性位点的酸-碱双官能催化剂接触将乳酸盐脱水，并且其中所述酸性位点为pK_a为约乳酸的pK_a至约KH₂PO₄的pK_a的布朗斯台德酸。

在一个实施方案中，所述料流包含稀释剂。稀释剂的非限制性示例为水、甲醇、乙醇、丙酮、C3至C8直链和支链的醇、C5至C8直链和支链的烷烃、乙酸乙酯、非挥发性醚(包括二苯基醚)、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述稀释剂包括水。

在一个实施方案中，所述料流包含基于所述料流的总重量计约2重量％至约95重量％的乳酸盐。在另一个实施方案中，所述料流包含基于所述料流的总重量计约5重量％至约50重量％的乳酸盐。在另一个实施方案中，所述料流包含基于所述料流的总重量计约10重量％至约25重量％的乳酸盐。在一个实施方案中，所述料流包含基于所述料流的总重量计约20重量％的乳酸盐。在另一个实施方案中，所述料流包含乳酸盐的水性溶液。

在一个实施方案中，包含乳酸盐的料流接触酸-碱双官能催化剂的温度为小于约700℃。在另一个实施方案中，包含乳酸盐的料流接触酸-碱双官能催化剂的温度为小于500℃。在另一个实施方案中，包含乳酸盐的料流接触酸-碱双官能催化剂的温度为约100℃至约500℃。在甚至另一个实施方案中，包含乳酸盐的料流接触酸-碱双官能催化剂的温度为约250℃至约450℃。

在一个实施方案中，所述料流与酸-碱双官能催化剂的接触以约0.1s至约1天的停留时间进行。在另一个实施方案中，所述料流与酸-碱双官能催化剂的接触以约1s至约1h的停留时间进行。在另一个实施方案中，所述料流与酸-碱双官能催化剂的接触以约2s至约30min的停留时间进行。

包含乳酸盐的料流在小于大气压(真空)至远高于大气压的压力范围下接触酸-碱双官能催化剂。在一个实施方案中，包含乳酸盐的料流在约1巴至约400巴的压力下接触酸-碱双官能催化剂。在另一个实施方案中，包含乳酸盐的料流在约5巴至约200巴的压力下接触酸-碱双官能催化剂。在另一个实施方案中，包含乳酸盐的料流在约10巴至约100巴的压力下接触酸-碱双官能催化剂。在甚至另一个实施方案中，包含乳酸盐的料流在小于约25巴的压力下接触酸-碱双官能催化剂。

制备丙烯酸、丙烯酸盐或它们的混合物的方法可以各种模式诸如连续、半连续或分批模式来进行。制备丙烯酸、丙烯酸盐或它们的混合物的方法可在其中进行的反应器的非限制性示例为连续搅拌槽反应器(CSTR)、固定床反应器、流化床反应器和滴流床反应器。反应器可由单一材料或具有与外表面不同的内表面的复合材料制成。在一个实施方案中，反应器的内表面包含具有小于0.1％的第8至11族过渡金属的材料。在另一个实施方案中，反应器的内表面包含具有小于0.01％的第8至11族过渡金属的材料。在另一个实施方案中，反应器的内表面包含钝化材料。在一个实施方案中，反应器的内表面包含选自下列的材料：石英、硼硅酸盐玻璃、硅、哈司特镍合金、镍基合金、人造蓝宝石、不锈钢、钛、锆、钽、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，反应器的内表面包含选自下列的材料：石英或硼硅酸盐玻璃。在另一个实施方案中，反应器的内表面包含硼硅酸盐玻璃。在甚至另一个实施方案中，反应器的内表面包含不锈钢。

在一个实施方案中，所述方法包括在足以产生丙烯酸、金属丙烯酸盐、或它们的混合物的条件下，以至少50摩尔％的收率，使酸-碱双官能催化剂与包含乳酸盐的料流接触。在另一个实施方案中，所述方法包括在足以产生丙烯酸、金属丙烯酸盐、或它们的混合物的条件下，以至少约70摩尔％的收率，使酸-碱双官能催化剂与包含乳酸盐的料流接触。在另一个实施方案中，所述方法包括在足以产生丙烯酸、金属丙烯酸盐、或它们的混合物的条件下，以至少约80摩尔％的收率，使酸-碱双官能催化剂与包含乳酸盐的料流接触。

在一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法具有至少约50摩尔％的对丙烯酸、金属丙烯酸盐、或它们的混合物的选择率。在另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法具有至少约70摩尔％的对丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的选择率。在另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法具有至少约80摩尔％的对丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的选择率。

在一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法具有小于约5摩尔％的对丙酸的选择率(按纯度计)。在另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法具有小于约1摩尔％的对丙酸的选择率。

在一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法具有小于约50摩尔％的乳酸盐的转化率。在另一个实施方案中，制备丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的方法具有至少约80摩尔％的乳酸盐的转化率。

在所述有益效果中，由前述实施方案可获得的是低副产物收率。在一个实施方案中，所述条件足以以各自小于约2摩尔％的收率由料流中存在的乳酸盐制备乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇和2,3-戊二酮。在另一个实施方案中，所述条件足以以各自小于约0.5摩尔％的收率由料流中存在的乳酸盐制备乙酸、丙酮酸、1,2-丙二醇和2,3-戊二酮。在一个实施方案中，所述条件足以以小于约8摩尔％的收率由料流中存在的乳酸盐制备乙醛。在另一个实施方案中，所述条件足以以小于约4摩尔％的收率由料流中存在的乳酸盐制备乙醛。在另一个实施方案中，所述条件足以以小于约3摩尔％的收率由料流中存在的乳酸盐制备乙醛。

本发明提供了制备丙烯酸、丙烯酸钠、或它们的混合物的方法。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括使下列物质接触：(a)料流，所述料流包含乳酸钠、和溶剂，与(b)酸-碱双官能催化剂，所述催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点为pK_a为约4.5至约6.2的布朗斯台德酸，并且其中所述料流与所述酸-碱双官能催化剂的接触在低于约400℃的温度下，并且以小于约1天的停留时间来进行，由此丙烯酸、丙烯酸钠、或它们的混合物由于所述料流接触所述酸-碱双官能催化剂而产生。在另一个实施方案中，溶剂包括水。在另一个实施方案中，酸-碱双官能催化剂包含KH₂PO₄。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文件，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其他改变和变型。因此有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (15)

1.一种制备丙烯酸、金属丙烯酸盐、或它们的混合物的方法，所述方法包括通过使包含所述金属乳酸盐的料流与包含酸性位点和碱性位点的酸-碱双官能催化剂接触将金属乳酸盐脱水，并且其中所述酸性位点为具有约4至约7的pK_a的布朗斯台德酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述pK_a为约4.5至约6.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性位点和所述碱性位点间隔开约至约的距离。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述距离为约至约

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸-碱双官能催化剂基本上由双质子化单磷酸盐组成。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述双质子化单磷酸盐选自LiH₂PO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄、RbH₂PO₄、CsH₂PO₄、以及它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸-碱双官能催化剂由多磷酸盐通过水解生成。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述多磷酸盐选自(LiPO3)n、(NaPO₃)_n、(KPO₃)_n、(RbPO₃)_n、(CsPO₃)_n、以及它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸-碱双官能催化剂包括惰性载体，所述惰性载体由选自下列的物质构成：硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐、碳、金属氧化物、以及它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属乳酸盐中的金属选自锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、和钡。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述料流包含稀释剂。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述料流在少于约700℃的温度下接触所述酸-碱双官能催化剂。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述料流与所述酸-碱双官能催化剂的所述接触以约1s至约1h的停留时间进行。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述料流在约5巴至约100巴的压力下接触所述酸-碱双官能催化剂。

15.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使下列物质接触：

a.料流，所述料流包含：

i.乳酸钠、和

ii.溶剂，与

b.酸-碱双官能催化剂，所述酸-碱双官能催化剂包含酸性位点和碱性位点，其中所述酸位点为具有约4.5至约6.2的pK_a的布朗斯台德酸，并且其中所述料流与所述酸-碱双官能催化剂的所述接触在约250℃至约450℃的温度下，并且以小于约1天的停留时间来进行，由此丙烯酸、丙烯酸钠、或它们的混合物由于所述料流接触所述酸-碱双官能催化剂而产生。