BR112014025350B1 - processo para produção de ácido acrílico ou seus derivados - Google Patents

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Jane Ellen Godlewski
Janette Villalobos Lingoes
Juan Esteban Velasquez
Dimitris Ioannis Collias
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Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO OU SEUS DERIVADOS. A presente invenção refere-se a processos de desidratação catalítica de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos com alto rendimento e seletividade e sem conversão significativa em subprodutos indesejados como, por exemplo, acetaldeído, ácido propiônico e ácido acético.

Description

[001] CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção refere-se, de modo geral, a processos que convertem cataliticamente ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Mais especificamente, a invenção refere-se a processos úteis para a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto rendimento e seletividade para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, curto tempo de residência, e sem conversão significativa do ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para subprodutos indesejados, como, por exemplo, acetaldeído, ácido propiônico, ácido acético, 2,3- pentanediono, dióxido de carbono e monóxido de carbono.
[003] ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[004] O ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos têm uma variedade de usos industriais, tipicamente consumidos sob a forma de polímeros. Por sua vez, esses polímeros são comumente usados na fabricação de, entre outras coisas, adesivos, aglutinantes, revestimentos, pinturas, polimentos, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, sequestrantes e polímeros superabsorventes, que são usados em artigos de absorvente descartável, incluindo fraldas e produtos higiênicos, por exemplo. O ácido acrílico é comumente feito a partir de fontes de petróleo. Por exemplo, o ácido acrílico tem sido preparado através de oxidação catalítica de propileno. Estes e outros métodos para produzir ácido acrílico a partir de fontes de petróleo são descritos em Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, páginas 342 a 369 (5ta Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). O ácido acrílico à base de petróleo contribui para as emissões de gases do efeito estufa devido ao seu alto teor de carbono derivado de petróleo. Ademais, o petróleo é um material não renovável, já que leva centenas de milhares de anos para se formar naturalmente e apenas um curto período de tempo para consumir. Uma vez que os recursos petroquímicos se tornam cada vez mais escassos, mais dispendiosos e sujeitos a regulações quanto a emissões de CO2, existe uma necessidade crescente de ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que podem servir como uma alternativa ao ácido acrílico à base de petróleo, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[005] Muitas tentativas foram feitas ao longo dos últimos 40 a 50 anos para produzir ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos de fontes de não petróleo, como ácido láctico (também conhecido como 2-ácido hidróxi propiônico), 3-ácido hidróxi propiônico, glicerina, monóxido de carbono e óxido de etileno, dióxido de carbono e etileno e ácido crotônico. Dentre essas fontes de não petróleo, apenas o ácido láctico é produzido nos dias de hoje em alto rendimento a partir de açúcar (> 90% de rendimento teórico ou equivalente, > 0,9 g de ácido láctico por grama de açúcar) e pureza, e economias que poderiam sustentar a produção de ácido acrílico a um custo competitivo para ácido acrílico à base de petróleo. Como tal, ácido láctico ou lactato apresenta uma oportunidade real de servir como uma matéria-prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Além disso, espera-se que o 3-ácido hidróxi propiônico seja produzido em escala comercial em poucos anos, e como tal, o 3-ácido hidropropiônico irá apresentar outra oportunidade real de servir como matéria- prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Sais de sulfato; sais de fosfato; misturas de sais de sulfato e fosfato; bases; zeólitas ou zeólitas modificadas; óxidos metálicos ou óxidos metálicos modificados; e água supercrítica são os principais catalisadores que têm sido usados para desidratar ácido láctico ou lactato para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos com sucesso diferente no passado.
[006] Por exemplo, na patente US n° 4.786.756 (concedida em 1988), os inventores reivindicam a desidratação da fase de vapor de ácido láctico ou lactato de amônio para ácido acrílico com o uso de fosfato de alumínio (AlPO4) tratado com uma base inorgânica aquosa como um catalisador. Como exemplos, a patente ‘756 revela um rendimento máximo de ácido acrílico de 43,3% quando o ácido láctico foi alimentado ao interior do reator quase em pressão atmosférica e um rendimento respectivo de 61,1% quando o lactato de amônio foi alimentado ao interior do reator. Em ambos os exemplos, o acetaldeído foi produzido a rendimentos de 34,7% e 11,9%, respectivamente, e outros subprodutos foram também apresentados em grandes quantidades, como, ácido propiônico, CO e CO2. A omissão do tratamento de base ocasionou quantidades aumentadas dos subprodutos. Outro exemplo é Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194 a 200, que desenvolveram e testaram catalisadores compósitos produzidos com sais de Ca3(PO4)2 e Ca2(P2O7) com um método de mistura de pasta aquosa. O catalisador com o rendimento mais alto de ácido acrílico de lactato de metila foi o catalisador 50%-50% (em peso). Isso rendeu 68% de ácido acrílico, cerca de 5% de acrilato de metila e cerca de 14% de acetaldeído a 390°C. O mesmo catalisador alcançou 54% de rendimento de ácido acrílico, 14% de rendimento de acetaldeído e 14% de rendimento de ácido propiônico de ácido láctico.
[007] O grupo do Prof. D. Miller da Michigan State University (MSU) publicou muitos artigos sobre a desidratação de ácido láctico ou ésteres de ácido láctico para ácido acrílico e 2,3-pentanodiona, como, Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252 a 260; e Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873 a 3877. Os melhores rendimentos de ácido acrílico relatados pelo grupo foram de cerca de 33% quando o ácido láctico foi desidratado a 350°C sobre a baixa área de superfície e volume de poro de sílica impregnado com NaOH. No mesmo experimento, o rendimento de acetaldeído foi de 14,7% e o rendimento de ácido propiônico foi de 4,1%. Exemplos de outros catalisadores testados pelo grupo foram Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH e LiOH. Em todos os casos, os catalisadores mencionados acima foram testados como componentes individuais, não em misturas. Finalmente, o grupo sugeriu que o rendimento para ácido acrílico é aprimorado e o rendimento para os subprodutos é suprimido quando a área de superfície do suporte de sílica é baixa, a temperatura de reação é alta, a pressão de reação é baixa e o tempo de residência dos reagentes no leito do catalisador é curto.
[008] Finalmente, o pedido de patente de n° CN 200910054519.7 revela o uso de peneiras moleculares ZSM-5 modificadas com álcali aquoso (como, NH3, NaOH e Na2CO3) ou um sal de ácido fosfórico (como, NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4, etc.). O melhor rendimento de ácido acrílico alcançou na desidratação de ácido láctico foi de 83,9%, no entanto, esse rendimento conseguiu tempos de residência muito longos.
[009] Portanto, a produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos a partir de ácido láctico ou lactato por processos, como aqueles descritos na literatura indicada acima, indica: 1) rendimentos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que não excedem 70%; 2) baixa seletividade de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, quantidades significativas de subprodutos indesejados, como, acetaldeído, 2,3-pentanediono, ácido propiônico, CO e CO2; 3) tempos longos de residência no leito dos catalisadores; e 4) desativação de catalisador em curto tempo em corrente (TOS). Os subprodutos podem depositar no catalisador resultando em depósitos e desativação rápida e prematura do catalisador. Adicionalmente, uma vez depositados, esses subprodutos podem catalisar outras reações indesejadas, como reações de polimerização. Além dos depósitos nos catalisadores, esses subprodutos, mesmo quando presente em apenas quantidades pequenas, impõem custos adicionais no ácido acrílico de processamento (quando presente no produto de reação efluente) na produção de polímeros superabsorventes (SAP), por exemplo. Essas deficiências dos catalisadores e processos da técnica anterior tornam os mesmos comercialmente não viáveis.
[010] Consequentemente, existe uma necessidade por processos para a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, com alto rendimento, seletividade e eficiência (isto é, curto tempo de residência) e catalisadores de alta longevidade.
[011] SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[012] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico está em forma monomérica na dita solução aquosa; b) combinar a dita solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; c) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura gasosa com um catalisador de desidratação sob uma pressão de pelo menos cerca de 0,55 MPa (80 psig), produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[013] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico compreende oligômeros na dita solução aquosa; b) aquecer a dita solução aquosa a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 100°C para remover os ditos oligômeros do dito ácido hidróxi propiônico e produzir uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico; c) combinar a dita solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; d) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e e) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[014] É fornecido, em ainda outra modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico está em forma monomérica na dita solução aquosa; b) combinar a dita solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; c) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos; e e) resfriar o dito ácido acrílico, derivados de ácido ou mistura dos mesmos a uma GHSV de mais que cerca de 360 h-1.
[015] É fornecida em uma modalidade da presente invenção, um processo para converter ácido láctico para ácido acrílico compreendendo as seguintes etapas: a) diluir uma solução aquosa de cerca de 88%, em peso, de ácido láctico com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20 %, em peso, de ácido láctico; b) aquecer a dita solução aquosa de cerca de 20 %, em peso, de ácido láctico a uma temperatura de cerca de 95°C a cerca de 100°C para remover oligômeros do dito ácido láctico, produzindo uma solução aquosa de ácido láctico monomérico compreendendo pelo menos 95 %, em peso, do dito ácido láctico na forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico; c) combinar a dita solução aquosa de ácido láctico monomérico com nitrogênio para formar uma blenda de solução aquosa/gás; d) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás em um reator com a superfície interna do vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 7.200 h-1 a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 350°C para produzir uma mistura gasosa compreendendo cerca de 2,5 mol% ácido láctico e cerca de 50 mol% de água; e) desidratar a dita mistura gasosa em um reator com a superfície interna do vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 3.600 h-1 a uma temperatura de 350°C a cerca de 425°C pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação sob uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig), produzindo o dito ácido acrílico; e f) resfriar o dito ácido acrílico para render uma solução de ácido acrílico a uma GHSV de cerca de 360 h-1 a cerca de 36.000 h-1.
[016] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico está em forma monomérica na dita solução aquosa, e sendo que o ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreende de cerca de 10 %, em peso, a cerca de 25 %, em peso, da dita solução aquosa; b) combinar a dita solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; c) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[017] É fornecido, em ainda outra modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de lactatos de alquila para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos compreendendo as seguintes etapas: a) fornecer lactatos de alquila ou uma solução compreendendo os lactatos de alquila e um solvente; b)combinar o dito lactato de alquila ou a dita solução compreendendo os ditos lactatos de alquila e o dito solvente com um gás inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura gasosa com um catalisador de desidratação sob uma pressão de pelo menos cerca de 0,55 MPa (80 psig), produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[018] Características adicionais da invenção poderão ficar evidentes aos versados na técnica a partir de uma análise da descrição detalhada a seguir, tomada em combinação com os exemplos e as reivindicações em anexo.
[019] DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[020] I Definições
[021] Como usado aqui, o termo "fosfato condensado" refere- se a quaisquer sais contendo uma ou várias ligações P-O-P geradas por compartilhamento de cantos de tetraedros de PO4.
[022] Como usado aqui, o termo "ciclofosfato" refere-se a qualquer fosfato cíclico condensado constituído de dois ou mais compartilhamentos de cantos de tetraedros de PO4.
[023] Como usado aqui, o termo "monofosfato" ou "ortofosfato" refere-se a qualquer sal aniônico cuja entidade, [PO4] 3-, é composta por quatro átomos de oxigênio dispostos em uma matriz tetraédrica quase regular sobre um átomo de fósforo central.
[024] Como usado aqui, o termo "oligofosfato" refere-se a qualquer polifosfato que contém cinco ou menos unidades de PO4.
[025] Como usado aqui, o termo "polifosfato" refere-se a quaisquer fosfatos condensados contendo ligações P-O-P lineares por compartilhamento de cantos de tetraedros de PO4 levando à formação de cadeias finitas.
[026] Como usado aqui, o termo "ultrafosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado, onde pelo menos dois tetraedros de PO4 da entidade aniônica que compartilha três dos seus cantos com os adjacentes.
[027] Como usado aqui, o termo "cátion" refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos ligados covalentemente tendo uma carga positiva.
[028] Como usado aqui, o termo "cátion monovalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva de +1.
[029] Como usado aqui, o termo "cátion polivalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva igual ou maior que +2.
[030] Como usado aqui, o termo "ânion" refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos ligados covalentemente tendo uma carga negativa.
[031] Como usado aqui, o termo "heteropoliânion" refere-se a qualquer ânion com poliedros ligados covalentemente XOp e YOr, e, assim, inclui X-O-Y e possivelmente ligações X- O-X e Y-O-Y, em que x e Y representam quaisquer átomos, e sendo que p e r são quaisquer números inteiros positivos.
[032] Como usado aqui, o termo "heteropolifosfato" refere- se a qualquer heteropoliânion, em que x representa o fósforo (P) e Y representa qualquer outro átomo.
[033] Como usado aqui, o termo "aduto de fosfato" refere- se a qualquer composto com um ou mais ânions de fosfato e um ou mais ânions de não fosfato que não estão ligados covalentemente.
[034] Como usado aqui, o termo "LA" refere-se a ácido láctico, "AA" refere-se a ácido acrílico, "AcH" refere-se a acetaldeído, e "PA" refere-se a ácido propiônico.
[035] Como usado aqui, o termo "amplitude de partícula" refere-se a uma representação estatística de uma dada amostra de partículas e é igual a (Dv,0,90 - Dv,0,10)/Dv,0,50. O termo "tamanho médio de partícula" ou Dv,0,50 refere-se a o diâmetro de uma partícula abaixo do qual encontram-se 50% do volume total de partículas. Adicionalmente, Dv,0,10 refere-se ao tamanho de partícula que separa a amostra de partícula em 10%, em volume da fração e Dv,0,90, é o tamanho de partícula que separa a amostra de partícula em 90%, em volume da fração.
[036] Como usado aqui, o termo "conversão" em % é definido como [fluxo de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos (mol/min) - fluxo de saída de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos (mol/min)] / fluxo de entrada [de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos (mol/min)] *100. Para os fins da presente invenção, o termo "conversão" significa uma conversão molar, exceto onde especificado em contrário.
[037] Como usado aqui, o termo "rendimento" em % é definido como [fluxo de saída do produto (mol/min) /fluxo de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos (mol/min)] *100. Para os fins da presente invenção, o termo "rendimento" significa rendimento molar, exceto onde especificado em contrário.
[038] Como usado aqui, o termo "seletividade" em % é definido como [Rendimento / Conversão] *100. Para os fins da presente invenção, o termo "seletividade" significa seletividade molar, exceto onde especificado em contrário.
[039] Como usado aqui, o termo "fluxo de saída total" em mol/min e para ácido hidróxi propiônico é definido como: (2/3)*[fluxo de saída de C2 (mol/min)] + [fluxo de saída de C3 (mol/min)] + (2/3)*[fluxo de saída de acetaldeído (mol/min)] + (4/3)*[fluxo de saída de C4 (mol/min)] + [fluxo de saída de ácido hidróxi propiônico (mol/min)] + [fluxo de saída de ácido pirúvico (mol/min)] + (2/3)*[fluxo de saída de ácido acético (mol/min)] + [fluxo de saída de 1,2-propanodiol (mol/min)] + [fluxo de saída de ácido propiônico (mol/min)] + [fluxo de saída de ácido acrílico (mol/min)] + (5/3)*[fluxo de saída de 2,3- pentanodiona (mol/min)] + (1/3)*[fluxo de saída de monóxido de carbono (mol/min)] + (1/3)*[fluxo de saída de dióxido de carbono (mol/min)] . Se um derivado de ácido hidróxi propiônico é usado em vez de ácido hidróxi propiônico, a fórmula acima precisa ser ajustada de acordo com o número de átomos de carbono no derivado de ácido hidróxi propiônico.
[040] Como usado aqui, o termo "C2" significa etano e etileno.
[041] Como usado aqui, o termo "C3" significa propano e propileno.
[042] Como usado aqui, o termo "C4" significa butano e butenos.
[043] Como usado aqui, o termo "equilíbrio molar total" ou "TMB" em % é definido como [fluxo de saída total (mol/min) / fluxo de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos (mol/min)] *100.
[044] Como usado aqui, o termo "o rendimento do ácido acrílico foi corrigido por TMB" é definido como [rendimento de ácido acrílico / equilíbrio molar total] *100, para ter em conta os fluxos ligeiramente mais altos no reator.
[045] Como usado aqui, o termo "Velocidade Espacial Horária do Gás" ou "GHSV" em h-1 é definida como [fluxo de gás total (mL/min) / volume de leito de catalisador (mL)] x 60. O fluxo de gás total é calculado sob Condições Padrões de Temperatura e Pressão (CNTP; 0°C e 0,1 MPa (1 atm)).
[046] Conforme usado no presente documento, o termo "Velocidade Espacial Horária de Líquido" ou "LHSV" em h-1 é definido como [Taxa de fluxo de líquido total (ml/min) / xvolume do leito do catalisador (ml)] x 60.
[047] II Processo
[048] Os inventores inesperadamente descobriram que o processo de desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos podem produzir alto rendimento para e seletividade de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos quando a solução de hidróxi propiônico ácido, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos tem o ácido hidróxi propiônico em forma monomérica e é combinado com um gás inerte, e o processo inclui uma etapa de evaporação e uma etapa de desidratação. Ademais, uma etapa de resfriamento com um tempo de residência curto, a jusante da etapa de desidratação, e operar a etapa de desidratação sob uma pressão de 0,55 MPa (80 psig) ou mais auxilia na realização de alto rendimento e seletividade de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[049] Um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos da presente invenção compreende as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico é em forma monomérica na solução aquosa; b) combinar a solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquoso/gás; c) evaporar a blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a mistura gasosa colocando em contato a mistura com um catalisador de desidratação sob uma pressão de pelo menos cerca de 0,55 MPa (80 psig).
[050] O ácido hidróxi propiônico pode ser ácido 3-hidróxi propiônico, ácido 2-hidróxi propiônico (também chamado de, ácido láctico), ácido 2-metil hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Os derivados de ácido hidróxi propiônico podem ser metal ou sais de amônio de ácido hidróxi propiônico, ésteres alquílicos de ácido hidróxi propiônico, ésteres alquílicos de ácido 2-metil hidróxi propiônico, diésteres cíclicos de ácido hidróxi propiônico, anidrido de ácido hidróxi propiônico, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais de metal de ácido hidróxi propiônico são hidróxi propionato de sódio, hidróxi propionato de potássio, e hidróxi propionato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido hidróxi propiônico são hidróxi propionato de metila, hidróxi propionato de etila, hidróxi propionato de butila, hidróxi propionato de 2-etil hexila, ou misturas dos mesmos. Um exemplo não limitador de diésteres cíclicos de ácido hidróxi propiônico é o dilactídeo.
[051] O ácido hidróxi propiônico pode estar na forma monomérica ou como oligômeros em uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, os oligômeros do ácido hidróxi propiônico em uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos são menos que cerca de 25 %, em peso, com base na quantidade total de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, os oligômeros do ácido hidróxi propiônico em uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos são menos que cerca de 10 %, em peso com base na quantidade total de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, os oligômeros do ácido hidróxi propiônico em uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos são menos que cerca de 5 %, em peso com base na quantidade total de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o ácido hidróxi propiônico está em forma monomérica em uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. As etapas do processo para remover os oligômeros da solução aquosa podem ser purificação ou diluição com água e aquecimento. Em uma modalidade, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 100°C para remover os oligômeros do ácido hidróxi propiônico. Em uma outra modalidade, a etapa de aquecimento pode envolver o aquecimento da solução aquosa de ácido láctico a uma temperatura de cerca de 95°C a cerca de 100°C para remover os oligômeros de ácido láctico e produzir uma solução aquosa de ácido láctico monomérico compreendendo pelo menos 95 %, em peso, do ácido láctico na forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico. Em uma outra modalidade, uma solução aquosa de cerca de 88 %, em peso, de ácido láctico (por exemplo, disponível junto à Purac Corp., Lincolnshire, IL, EUA) é diluída com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20 %, em peso, de ácido láctico, para remover as impurezas de ésteres que são produzidas a partir da reação de condensação intramolecular. Estes ésteres podem resultar em perda de produto, devido ao seu elevado ponto de ebulição e oligomerização no estágio de evaporação do processo. Adicionalmente, estes ésteres podem causar coque, desativação do catalisador, e entupimento do reator. À medida que o teor de água diminui na solução aquosa, a perda de material de alimentação para a reação catalítica, devido às perdas nas etapas de evaporação aumenta.
[052] Em uma modalidade, o ácido hidróxi propiônico é ácido láctico ou ácido 2-metil láctico. Em uma outra modalidade, o ácido hidróxi propiônico é ácido láctico. O ácido láctico pode ser ácido L-láctico, ácido D-láctico, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o derivado de ácido hidróxi propiônico é lactato de metila. O lactato de metila pode ser puro ou em solução aquosa.
[053] Os derivados de ácido acrílico podem ser sais de metais ou de amônio de ácido acrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, oligômeros de ácido acrílico, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitadores de sais de metal de ácido acrílico são acrilato de sódio, acrilato de potássio, e acrilato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquílicos de ácido acrílico são acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil hexila, ou misturas dos mesmos.
[054] Em uma modalidade, a concentração do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos na solução aquosa está entre cerca de 5 %, em peso, e cerca de 50 %, em peso. Em uma outra modalidade, a concentração do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos na solução aquosa está entre cerca de 10 %, em peso, e cerca de 25 %, em peso. Em ainda outra modalidade, a concentração do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos na solução aquosa é cerca de 20 %, em peso.
[055] A solução aquosa pode ser combinada com um gás inerte de modo a formar uma blenda de solução aquosa/gás. Exemplos não limitadores de gás inerte são ar, nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água, e misturas dos mesmos. O gás inerte pode ser introduzido para a etapa de evaporação separadamente ou em combinação com a solução aquosa. A solução aquosa pode ser introduzida com um tubo simples ou por meio de bocais de atomização. Exemplos não limitadores de bocais de atomização incluem bocais de ventiladores, atomizadores redemoinho por pressão, atomizadores de jato de ar, atomizadores de dois fluidos, atomizadores rotativos, e atomizadores de dióxido de carbono supercrítico. Em uma modalidade, as gotículas da solução aquosa têm menos que cerca de 500 μm de diâmetro. Em uma outra modalidade, as gotículas da solução aquosa têm menos que cerca de 200 μm de diâmetro. Em ainda outra modalidade, as gotículas da solução aquosa têm menos que cerca de 100 μm de diâmetro.
[056] Na etapa de evaporação, a blenda de solução aquosa/gás é aquecida para render uma mistura gasosa. Em uma modalidade, a temperatura durante a etapa de evaporação é de cerca de 165°C a cerca de 450°C. Em uma outra modalidade, a temperatura durante a etapa de evaporação é de cerca de 250°C a cerca de 375°C. Em uma modalidade, a velocidade espacial horária do gás (GHSV) na etapa de evaporação é de cerca de 720 h-1 a 3.600 h-1. Em uma outra modalidade, a velocidade espacial horária do gás (GHSV) na etapa de evaporação é cerca de 7.200 h-1. A etapa de evaporação pode ser realizada quer em pressão atmosférica ou pressão mais elevada. Em uma modalidade, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão de cerca de 0,55 MPa a cerca de 3,79 MPa (cerca de 80 psig a cerca de 550 psig). Em uma outra modalidade, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão de cerca de 2,07 a cerca de 2,76 MPa (cerca de 300 psig a cerca de 400 psig). Em ainda outra modalidade, a etapa de evaporação é realizada sob uma pressão de cerca de 2,41 MPa a cerca de 2,56 MPa (cerca de 350 psig a cerca de 375 psig). Em uma modalidade, a mistura gasosa compreende de cerca de 0,5 mol% a cerca de 50 mol% de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, a mistura gasosa compreende de cerca de 1 mol% a cerca de 10 mol% de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, a mistura gasosa compreende de cerca de 1,5 mol% a cerca de 3,5 mol% de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, a mistura gasosa compreende cerca de 2,5 mol% de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos.
[057] A etapa de evaporação pode ser realizada em vários tipos de equipamento, como, mas não se limitando a, trocador de calor a placas, reator de fluxo vazio, e reator de fluxo de leito fixo. Independentemente do tipo de reator, em uma modalidade, o reator tem uma superfície interna que compreende o material selecionado do grupo que consiste em: quartzo, vidro de borossilicato, silício, hastelloy, inconel, safira fabricada, aço inoxidável, e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, o reator tem uma superfície interna que compreende o material selecionado do grupo que consiste em: quartzo, vidro de borossilicato, e misturas dos mesmos. A etapa de evaporação pode ser realizada em um reator com a solução aquosa fluindo para baixo, ou fluindo para cima, ou fluindo horizontalmente. Em uma modalidade, a etapa de evaporação é realizada em um reator com a solução aquosa fluindo para baixo. Além disso, a etapa de evaporação pode ser feita em uma forma de batelada.
[058] A mistura gasosa da etapa de evaporação é convertida para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, e mistura dos mesmos pelo contato do mesmo com um catalisador de desidratação na etapa de desidratação. O catalisador de desidratação pode ser selecionado a partir do grupo que compreende sulfatos, fosfatos, óxidos metálicos, aluminatos, silicatos, aluminossilicatos (por exemplo, zeólitas), arsenatos, nitratos, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos, arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfossilicatos, fosfossulfatos, fosfotungstatos, e misturas dos mesmos, e outros que pode ser aparentes a aqueles versados na técnica. O catalisador pode conter um suporte inerte, que é construído de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a etapa de desidratação é realizada em um reator, sendo que o reator tem uma superfície interna que compreende o material selecionado do grupo que consiste em: quartzo, vidro de borossilicato, silício, hastelloy, inconel, safira fabricada, aço inoxidável, e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, a etapa de desidratação é realizada em um reator, sendo que o reator tem uma superfície interna que compreende o material selecionado do grupo que consiste em: quartzo, vidro de borossilicato, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a temperatura durante a etapa de desidratação é de cerca de 150°C a cerca de 500°C. Em uma outra modalidade, a temperatura durante a etapa de desidratação é de cerca de 300°C a cerca de 450°C. Em uma modalidade, a GHSV na etapa de desidratação é de cerca de 720 h-1 a cerca de 36.000 h-1. Em uma outra modalidade, a GHSV na etapa de desidratação é cerca de 3.600 h-1. A etapa de desidratação pode ser realizada em pressão mais elevada do que a pressão atmosférica. Em uma modalidade, a etapa de desidratação é realizada sob uma pressão de pelo menos cerca de 0,55 MPa (80 psig). Em uma outra modalidade, a etapa de desidratação é realizada sob uma pressão de cerca de 0,55 MPa a cerca de 3,79 MPa (cerca de 80 psig a cerca de 550 psig). Em uma outra modalidade, a etapa de desidratação é realizada sob uma pressão de cerca de 1,03 MPa a cerca de 3,45 MPa (cerca de 150 psig a cerca de 500 psig). Em ainda outra modalidade, a etapa de desidratação é realizada sob uma pressão de cerca de 2,07 MPa a cerca de 2,76 MPa (cerca de 300 psig a cerca de 400 psig). A etapa de desidratação pode ser realizada em um reator com a mistura gasosa fluindo para baixo, fluindo para cima, ou fluindo horizontalmente. Em uma modalidade, a etapa de desidratação é realizada em um reator com a mistura gasosa fluindo para baixo. Além disso, a etapa de desidratação pode ser feita em uma forma de batelada.
[059] Em uma modalidade, as etapas de desidratação e evaporação são combinadas em uma única etapa. Em uma outra modalidade, as etapas de desidratação e evaporação são realizadas sequencialmente em um único reator. Em ainda outra modalidade, as etapas de desidratação e evaporação são realizadas sequencialmente em um reator em tandem.
[060] Em uma modalidade, a seletividade do ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, e mistura dos mesmos a partir do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é pelo menos cerca de 50%. Em uma outra modalidade, a seletividade do ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, e mistura dos mesmos a partir do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é pelo menos cerca de 80%. Em uma modalidade, a seletividade do ácido propanoico a partir do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é menor que cerca de 5%. Em uma outra modalidade, a seletividade do ácido propanoico a partir do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é menor que cerca de 1%. Em uma modalidade, a conversão do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é maior que cerca de 50%. Em uma outra modalidade, a conversão do ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos é maior que cerca de 80%.
[061] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. O processo compreende as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidróxi propiônico compreende oligômeros na solução aquosa; b) aquecer a solução aquosa a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 100°C para remover os oligômeros do ácido hidróxi propiônico e produzir uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico; c) combinar a solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; d) evaporar a blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e e) desidratar a mistura gasosa colocando em contato a mistura com um catalisador de desidratação e produzir o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[062] Em uma modalidade, após a etapa de aquecimento, a concentração dos oligômeros do ácido hidróxi propiônico na solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico é menor que cerca de 20 %, em peso, com base na quantidade total de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, após a etapa de aquecimento, a concentração dos oligômeros do ácido hidróxi propiônico na solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico é menor que cerca de 5 %, em peso, com base na quantidade total de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos.
[063] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, e mistura dos mesmos. O processo compreende as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidróxi propiônico é em forma monomérica na solução aquosa; b) combinar a solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquoso/gás; c) evaporar uma blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; d) desidratar a mistura gasosa colocando em contato a mistura com um catalisador de desidratação produzindo o ácido acrílico e/ou acrilatos; e e) resfriar o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, e mistura dos mesmos a uma GHSV de mais que cerca de 360 h-1.
[064] A corrente de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, e mistura dos mesmos produzida em uma etapa de desidratação é resfriada para render uma composição aquosa de ácido acrílico como a corrente do produto. O tempo necessário para resfriar a corrente de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos deve ser controlado para reduzir a decomposição do ácido acrílico para etileno e a polimerização. Em uma modalidade, a GHSV do ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, e mistura dos mesmos na etapa de resfriamento é maior que cerca de 720 h-1.
[065] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido láctico para ácido acrílico. O processo compreende as seguintes etapas: a) diluir uma solução aquosa de cerca de 88 %, em peso, de ácido láctico com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20 %, em peso, de ácido láctico; b) aquecer a solução aquosa de cerca de 20 %, em peso, de ácido láctico a uma temperatura de cerca de 95°C a cerca de 100°C para remover oligômeros do dito ácido láctico, produzindo uma solução de ácido láctico monomérico compreendendo pelo menos 95 %, em peso, do dito ácido láctico na forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico; c) combinar a solução de ácido láctico monomérico com nitrogênio para formar uma blenda de solução aquosa/gás; d) evaporar a blenda de solução aquosa/gás em um reator com a superfície interna do vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 7.200 h-1 a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 350°C para produzir uma mistura gasosa compreendendo cerca de 2,5 mol% ácido láctico e cerca de 50 mol% de água; e) desidratar a mistura gasosa em um reator com a superfície interna do vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 3.600 h-1 a uma temperatura de 350°C a cerca de 425°C pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação sob uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig), produzindo ácido acrílico; e f) resfriar o ácido acrílico a uma GHSV de cerca de 360 h-1 a cerca de 36.000 h-1.
[066] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, e misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. O processo compreende as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o ácido hidróxi propiônico está em forma monomérica na solução aquosa, e sendo que o ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreende de cerca de 10 %, em peso, a cerca de 25 %, em peso, da solução aquosa; b) combinar a solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquoso/gás; c) evaporar uma blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a mistura gasosa pelo contato da mistura com um catalisador de desidratação produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[067] É fornecido, em uma modalidade da presente invenção, um processo para a conversão lactatos de alquila para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. O processo compreende as seguintes etapas: a) fornecer lactatos de alquila ou uma solução compreendendo os lactatos de alquila e um solvente; b)combinar o dito lactato de alquila ou a dita solução compreendendo os ditos lactatos de alquila e o dito solvente com um gás inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura gasosa com um catalisador de desidratação sob uma pressão de pelo menos cerca de 0,55 MPa (80 psig), produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos.
[068] Em uma modalidade, os lactatos de alquila são selecionados do grupo que consiste em: lactato de metila, lactato de etila, lactato de butila, lactato de 2-etil hexila, e misturas dos mesmos. Em uma outra modalidade, o solvente é selecionado do grupo que consiste em: água, metanol, etanol, butanol, 2-etil hexanol, isobutanol, álcool de isooctila, e misturas dos mesmos.
[069] III Catalisadores para a conversão de ácido hidróxi propiônico ou os seus derivados para ácido acrílico ou seus derivados
[070] Em uma modalidade, o catalisador inclui: (a) ânions de monofosfato mono-hidrogenado e monofosfato di- hidrogenado descritos pelas fórmulas (I) e (II): [HPO4] 2- (I), [H2PO4] - (II), e (b) pelo menos dois diferentes cátions, sendo que o catalisador é essencialmente de carga neutra; e adicionalmente, sendo que a razão molar entre o dito ânion de monofosfato mono-hidrogenado e o dito ânion de monofosfato di-hidrogenado no catalisador está entre cerca de 0,1 e cerca de 10. Em uma outra modalidade, a razão molar entre o ânion de monofosfato mono-hidrogenado e o ânion de monofosfato di-hidrogenado está entre cerca de 0,2 e cerca de 5. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre o ânion de monofosfato mono-hidrogenado e o ânion de monofosfato di-hidrogenado é cerca de 1.
[071] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador inclui os sais de monofosfato descritos pelas fórmulas (III) e (IV): MIIHPO4 (III), MIH2PO4 (IV), e em que MI é um cátion monovalente e MII é um cátion divalente. Em uma outra modalidade, a razão molar entre MIIHPO4 e MIH2PO4 está entre cerca de 0,1 e cerca de 10. Em uma outra modalidade, a razão molar entre MIIHPO4 e MIH2PO4 está entre cerca de 0,2 e cerca de 5. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre MIIHPO4 e MIH2PO4 é cerca de 1.
[072] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador inclui um sal de monofosfato descrito pela fórmula (V): MII2-αMIαHα (HPO4)2 (V), em que MI é um cátion monovalente e MII é um cátion divalente; e sendo que α é maior que cerca de 0,2 e menor que cerca de 1,8. Em uma modalidade da presente invenção, α é cerca de 1.
[073] Em uma outra modalidade, o ânion de monofosfato mono-hidrogenado descrito pela fórmula (I) é substituído por um ou mais ânions de fosfato descritos pela fórmula [H(1-β)P(1+β)O(4+3β)] 2(1+β)-, sendo que β é maior ou igual a zero e menor ou igual a 1.
[074] Em uma outra modalidade, o ânion de monofosfato di- hidrogenado descrito pela fórmula (II) é substituído por um ou mais ânions de fosfato descritos pela fórmula [H2(1- β)PO(4-β)] -, sendo que β é maior ou igual a zero e menor ou igual a 1.
[075] Em uma modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos um ânion de fosfato condensado selecionado do grupo que consiste nas fórmulas (VI), (VII), e (VIII), [PnO3n+1] (n+2)- (VI) [PnO3n] n- (VII) [P (2m+n)O(5m+3n) ] n- (VIII) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1, e (b) pelo menos dois diferentes cátions, sendo que o catalisador é essencialmente de carga neutra, e ainda, sendo que a razão molar entre fósforo e os pelo menos dois cátions diferentes está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7.
[076] Os ânions definidos pelas fórmulas (VI), (VII), e (VIII) são também chamados de polifosfatos (ou oligofosfatos), ciclofosfatos, e ultrafosfatos, respectivamente.
[077] Em uma outra modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos um ânion de fosfato condensado selecionado do grupo que consiste nas fórmulas (VI) e (VII), [PnO3n+1] (n+2)- (VI) [PnO3n] n- (VII) em que n é pelo menos 2, e (b) pelo menos dois diferentes cátions, sendo que o catalisador é essencialmente de carga neutra, e ainda, sendo que a razão molar entre fósforo e os pelo menos dois cátions diferentes está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7.
[078] Em uma modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; em uma outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador está entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador é cerca de 1.
[079] Em uma modalidade, os pelo menos dois diferentes cátions compreendem (a) pelo menos um cátion monovalente, e (b) pelo menos um cátion polivalente. Em uma outra modalidade, a razão molar entre os cátions monovalentes e os cátions polivalentes está entre cerca de 0,1 e cerca de 10. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre os cátions monovalentes e os cátions polivalentes está entre cerca de 0,5 e cerca de 5. Em uma outra modalidade da presente invenção, a razão molar entre os cátions monovalentes e os cátions polivalentes é cerca de 1.
[080] Em uma outra modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em: cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes, e misturas dos mesmos. Exemplos não limitadores de cátions monovalentes são H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; em uma outra modalidade, o cátion monovalente é Na+ ou K+; e em ainda outra outra modalidade, o cátion monovalente é K+. Exemplos não limitadores de cátions polivalentes são cátions de metais alcalino-terrosos (isto é, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, e Ra), metais de transição (por exemplo Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, e Au), metais pobres (por exemplo Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi, e Pb), lantanídeos (por exemplo La e Ce), e actinídeos (por exemplo Ac e Th). Em uma modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em: 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Be +, Mg +, Ca +, Sr +, Ba +, Mn +, Fe +, Co +, Ni +, Cu +, Zn +, Cd2+ Sn2+ Pb2+ Ti3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Al3+ Ga3+ Y3+ In3+ , , , , , , , , ,, , Sb3+ Bi3+ Si4+ Ti4+ V4+ Ge4+ Mo4+ Pt4+ V5+ Nb5+ Sb5+ e , , , , , e, o, , , , ,e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em: Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+, e misturas dos mesmos; em uma outra modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em: Ca2+, Ba2+, Mn3+, e misturas dos mesmos; e em ainda outra outra modalidade, o cátion polivalente é Ba2+.
[081] O catalisador pode incluir os cátions: (a) H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, ou misturas dos mesmos; e (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade o catalisador compreende Li+, Na+, ou K+ como cátion monovalente, e Ca2+, Ba2+, ou Mn3+ como cátion polivalente; em uma outra modalidade, o catalisador compreende Na+ ou K+ como cátion monovalente, e Ca2+ ou Ba2+ como cátion polivalente; e em ainda outra outra modalidade, o catalisador compreende K+ como o cátion monovalente e Ba2+ como o cátion polivalente.
[082] Em uma modalidade, o catalisador compreende Ba2-x- sK2xH2sP2O7 e (KPO3)n, em que x ou s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo. Em uma outra modalidade, o catalisador compreende Ca2-x-sK2xH2sP2O7 e (KPO3)n, em que x ou s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é pelo menos 2. Em ainda outra modalidade, o catalisador compreende Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7 ou Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7 e (KPO3)n em que x ou s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é pelo menos 2. Em uma outra modalidade, o catalisador compreende qualquer blenda de Ba2-x-sK2xH2sP2O7, Ca2-x-sK2xH2sP2O7, Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7 ou Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7; e (KPO3)n, em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menos que cerca de 0,5 e n é pelo menos 2.
[083] Em uma modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos dos diferentes ânions de fosfato condensado selecionados do grupo que consiste nas fórmulas (VI), (VII), e (VIII), [PnO3n+1] (n+2)- (VI) [PnO3n] n- (VII) [P (2m+n)O(5m+3n) ] n- (VIII) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1, e (b) um cátion, sendo que o catalisador é essencialmente de carga neutra, e ainda, sendo que a razão molar entre fósforo e o cátion está entre cerca de 0,5 e cerca de 4,0. Em uma outra modalidade, a razão molar entre fósforo e o cátion está entre cerca de t/2 e cerca de t, sendo que t é a carga do cátion.
[084] O catalisador pode incluir um suporte inerte, que é construído de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbono, óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. Alternativamente, o carreador é inerte em relação à mistura de reação esperada para entrar em contato com o catalisador. No contexto das reações expressamente aqui descritas, em uma modalidade o carreador é uma zircônia ou sílica de baixa área superficial. Quando presente, o carreador representa uma quantidade de cerca de 5 %, em peso, a cerca de 98 %, em peso, com base no total peso do catalisador. De modo geral, um catalisador que inclui um suporte inerte pode ser feito por um dos dois métodos exemplificadores: impregnação ou a coprecipitação. No método de impregnação, uma suspensão do suporte sólido inerte é tratada com uma solução de um pré-catalisador, e o material resultante é então ativado sob condições que irão converter o pré-catalisador para um estado mais ativo. No método de coprecipitação, uma solução homogênea dos ingredientes do catalisador é precipitada pela adição de ingredientes adicionais.
[085] Em uma outra modalidade, o catalisador pode ser de sais de sulfato; sais de fosfato; misturas de sais de sulfato e fosfato; bases; zeólitas ou zeólitas modificadas; óxidos metálicos ou óxidos metálicos modificados; água supercrítica, ou misturas dos mesmos.
[086] IV Métodos de Preparação de Catalisador
[087] Em uma modalidade, o método de preparação do catalisador inclui a mistura de pelo menos dois diferentes compostos contendo fósforo, sendo que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IX) a (XXX), ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: MIy(H3-yPO4) (IX) MIIy(H3-yPO4)2 (X) MIIIy(H3-yPO4)3 (XI) MIVy(H3-yPO4)4 (XII) (NH4)y(H3-yPO4) (XIII) MIIa(OH)b(PO4)c (XIV) MIIId(OH)e(PO4)f (XV) MIIMIPO4 (XVI) MIIIMI3(PO4)2 (XVII) MIV2MI(PO4)3 (XVIII) MIzH4-zP2O7 (XIX) MIIvH(4-2v)P2O7 (XX) (NH4)zH4-zP2O7 (XXII) MIIIMIP2O7 (XXIII) MIHw(PO3)(1+w) (XXIV) MIIHw(PO3)(2+w) (XXV) MIIIHw(PO3)(3+w) (XXVI) MIVHw(PO3)(4+w) (XXVII) MIIgMIh(PO3)i (XXVIII) MIIIjMIk(PO3)l (XXIX) P2O5 (XXX) em que MI é um cátion monovalente; em que MII é um cátion divalente; em que MIII é um cátion trivalente; em que MIV é um cátion tetravalente; em que y é 0, 1, 2, ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3, ou 4; em que v é 0, 1, ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, e l são quaisquer números inteiros positivos, de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2 g + h, e l = 3j + k são satisfeitas. Em uma outra modalidade, o método de preparação do catalisador inclui aquecimento dos compostos contendo fósforo após a mistura. Em uma outra modalidade, o método de preparação do catalisador inclui o contato dos compostos contendo fósforo depois da mistura, com uma mistura gasosa compreendendo água.
[088] Em uma modalidade, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (IX), em que y é igual a 1, e um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (X), em que y é igual a 2. Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de MIH2PO4 e MIIHPO4. Em uma modalidade, MI é K+ e MII é Ca2+, isto é, o catalisador é preparado pela mistura de KH2PO4 e CaHPO4; ou MI é K e MII é Ba2+, isto é, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de KH2PO4 e BaHPO4.
[089] Em uma modalidade, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (IX), em que y é igual a 1, um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XX), em que v é igual a 2. Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de MIH2PO4 e MII2P2O7. Em uma modalidade, MI é K+ e MII é Ca2+, isto é, o catalisador é preparado pela mistura de KH2PO4 e Ca2P2O7; ou MI é K+ e MII é Ba2+, isto é, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de KH2PO4 e Ba2P2O7.
[090] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (X), sendo que o dito y é igual a 2, e um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XXIV), sendo que o dito w é igual a 0. Em uma outra modalidade, os compostos contendo fósforo são (KPO3)n e BaHPO4 ou CaHPO4; em que n é um número inteiro maior que 2.
[091] Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo a mistura de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XX), sendo que o dito v é igual a 2, e um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XXIV), sendo que o dito w é igual a 0. Em uma outra modalidade, os compostos contendo fósforo são (KPO3)n e Ba2P2O7 ou Ca2P2O7; em que n é um número inteiro maior que 2.
[092] Em uma outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador está entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e em outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador é cerca de 1.
[093] Em uma outra modalidade, o método de preparação do catalisador inclui a mistura de (a) pelo menos um composto contendo fósforo, sendo que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IX) a (XXX), ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: MIy(H3-yPO4) (IX) MIIy(H3-yPO4)2 (X) MIIIy(H3-yPO4)3 (XI) MIVy(H3-yPO4)4 (XII) (NH4)y(H3-yPO4) (XIII) MIIa(OH)b(PO4)c (XIV) MIIId(OH)e(PO4)f (XV) MIIMIPO4 (XVI) MIIIMI3(PO4)2 (XVII) MIV2MI(PO4)3 (XVIII) MIzH4-zP2O7 (XIX) MIIvH(4-2v)P2O7 (XX) MIVP2O7 (XXI) (NH4)zH4-zP2O7 (XXII) MIIIMIP2O7 (XXIII) MIHw(PO3)(1+w) (XXIV) MIIHw(PO3)(2+w) (XXV) MIIIHw(PO3)(3+w) (XXVI) MIVHw(PO3)(4+w) (XXVII) MIIgMIh(PO3)i (XXVIII) MIIIjMIk(PO3)l (XXIX) em que y é 0, 1, 2, ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3, ou 4; em que v é 0, 1, ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, e l são quaisquer números inteiros positivos, de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2 g + h, e l = 3j + k são satisfeitas, e (b) pelo menos um composto não contendo fósforo selecionado do grupo que consiste em: sais de nitrato, sais de carbonato, sais de acetato, óxidos metálicos, sais de cloreto, sais de sulfato, e hidróxidos metálicos, sendo que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (XXVI) a (L), ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: MINO3 (XXXI) MII(NO3)2 (XXXII) MIII(NO3)3 (XXXIII) MI2CO3 (XXXIV) MIICO3 (XXXV) MIII2(CO3)3 (XXXVI) (CH3COO)MI (XXXVII) (CH3COO)2MII (XXXVIII) (CH3COO)3MIII (XXXIX) (CH3COO)4MIV (XL) MI2O (XLI) MIIO (XLII) MIII2O3 (XLIII) MIVO2 (XLIV) MICl (XLV) MIICl2 (XLVI) MIIICl3 (XLVII) MIVCl4 (XLVIII) MI2SO4 (XLIX) MIISO4 (L) MIII2(SO4)3 (LI) MIV(SO4)2 (LII) MIOH (LIII) MII(OH)2 (LIV) MIII(OH)3 (LV).
[094] Em uma outra modalidade, os compostos não contendo fósforo podem ser selecionados do grupo que consiste em: sais derivados de ácidos carboxílicos, sais de haleto, acetilacetonatos metálicos e alcóxidos metálicos.
[095] Em uma outra modalidade, o método de preparação do catalisador inclui o contato dos compostos contendo fósforo e não contendo fósforo depois da mistura, com uma mistura gasosa compreendendo água.
[096] Em uma modalidade da presente invenção, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; em uma outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador está entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador é cerca de 1.
[097] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmulas (IX) a (XXX) ou suas formas hidratadas, e um ou mais sais de nitrato de fórmulas (XXXI) a (XXXIII) ou suas formas hidratadas. Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (IX) e um ou mais sais de nitrato de fórmula (XXXII). Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo de fórmula (IX) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo de fórmula (IX) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico), e um sal de nitrato de fórmula (XXXII). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4, e Ba(NO3)2. Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4, e Ca(NO3)2.
[098] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (IX) e um ou mais sais de nitrato de fórmula (XXXIII). Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo de fórmula (IX) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo de fórmula (IX) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico), e um sal de nitrato de fórmula (XXXIII). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4, e Mn(NO3) 2^4H2O.
[099] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (X) e um ou mais sais de nitrato de fórmula (XXXI). Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo de fórmula (X) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo de fórmula (X) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico), e um sal de nitrato de fórmula (XXXI). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de BaHPO4, H3PO4, e KNO3. Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de CaHPO4, H3PO4, e KNO3. [100] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (X), um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XX), e um ou mais sais de nitrato de fórmula (XXXI). Em uma outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo de fórmula (X), em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); um composto contendo fósforo de fórmula (XX), em que v é igual a 2; e um sal de nitrato de fórmula (XXXI). Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de H3PO4, Ca2P2O7, e KNO3. Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de H3PO4, Ba2P2O7, e KNO3. [101] Em uma outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XI) e um ou mais sais de nitrato de fórmula (XXXI). Em uma outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo de fórmula (XI), em que y é igual a 3; um composto contendo fósforo de fórmula (XI), em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); e um sal de nitrato de fórmula (XXXI). Em ainda outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de MnPO4^qH2O, H3PO4, e KNO3. [102] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (IX), um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XIV), e um ou mais sais de nitrato de fórmula (XXXII). Em uma outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo de fórmula (IX), em que y é igual a 2; um composto contendo fósforo de fórmula (IX), em que y é igual a 0 (isto é., ácido fosfórico); um composto contendo fósforo de fórmula (XIV), em que a é igual a 2, b é igual a 1, e c é igual a 1; e um sal de nitrato de fórmula (XXXII). Em ainda outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4, Cu2(OH)PO4, e Ba(NO3)2. [103] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (X), um ou mais compostos contendo fósforo de fórmula (XIV), e um ou mais sais de nitrato de fórmula (XXXI). Em uma outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo de fórmula (X), em que y é igual a 3; um composto contendo fósforo de fórmula (X), em que y é igual a 0 (isto é., ácido fosfórico); um composto contendo fósforo de fórmula (XIV), em que a é igual a 2, b é igual a 1, e c é igual a 1; e um sal de nitrato de fórmula (XXXI). Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de Ba3(PO4)2, H3PO4, Cu2(OH)PO4, e KNO3. [104] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IX) a (XXX) ou qualquer uma das formas hidratadas, e um ou mais sais de carbonato descritos por uma das fórmulas (XXXIV) a (XXXVI) ou qualquer uma das formas hidratadas. [105] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IX) a (XXX) ou qualquer uma das formas hidratadas, e um ou mais sais de acetato descritos por uma das fórmulas (XXXVII) a (XL), quaisquer outros sais derivados de ácido orgânico, ou qualquer uma das formas hidratadas. [106] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IX) a (XXX) ou qualquer uma das formas hidratadas, e um ou mais óxidos metálicos descritos por uma das fórmulas (XLI) a (XLIV) ou qualquer uma das formas hidratadas. [107] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IX) a (XXX) ou qualquer uma das formas hidratadas, e um ou mais sais de cloreto descritos por uma das fórmulas (XLV) a (XLVIII), quaisquer outros sais de haleto, ou qualquer uma das formas hidratadas. [108] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IX) a (XXX) ou qualquer uma das formas hidratadas, e um ou mais sais de sulfato descritos por uma das fórmulas (XLIX) a (LII) ou qualquer uma das formas hidratadas. [109] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IX) a (XXX) ou qualquer uma das formas hidratadas, e um ou mais hidróxidos descritos por uma das fórmulas (LIII) a (LV) ou qualquer uma das formas hidratadas. [110] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pela mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo de fórmulas (IX) a (XXX), e dois ou mais compostos não contendo fósforo de fórmulas (XXXI) a (LV) ou suas formas hidratadas. [111] Em uma modalidade da presente invenção, o método de preparação do catalisador inclui o contato de: (a) uma mistura gasosa compreendendo água, com (b) uma mistura de compostos contendo pelo menos um ânion de fosfato condensado selecionado do grupo que consiste nas fórmulas (VI) a (VIII), [PnO3n+1] (n+2)- (VI) [PnO3n] n- (VII) [P (2m+n)O(5m+3n) ] n- (VIII) em que n é pelo menos 2; em que m é pelo menos 1; sendo que, a dita mistura de compostos é essencialmente de carga neutra; e ainda, sendo que a razão molar entre fósforo e os cátions monovalentes e polivalentes no catalisador está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7. Em uma outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions monovalentes e polivalentes é cerca de 1. [112] Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo o contato de: (a) uma mistura gasosa compreendendo água, com (b) uma mistura de compostos contendo um sal de fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em: Ba2-x-sK2xH2sP2O7, Ca2-x- sK2xH2sP2O7, Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7, Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7, e misturas dos mesmos; e (KPO3)n; em que x ou s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é pelo menos 2. [113] Em uma modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, MI+MII+MIII+_) está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; em uma outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, MI+MII+MIII+_) está entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3, e em ainda outra outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, M:+M::+M:::+...) é cerca de 1. Por exemplo, em uma modalidade quando o catalisador inclui potássio (K+) e bário (Ba2+), a razão molar entre o fósforo e os metais (K + Ba) está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; e em outra modalidade, a razão molar entre o fósforo e os metais (K + Ba) é cerca de 1. [114] Em uma modalidade, O catalisador pode incluir um suporte inerte, que é construído de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbono, óxidos metálicos, e misturas dos mesmos. Alternativamente, o carreador é inerte em relação à mistura de reação esperada para entrar em contato com o catalisador. Em uma outra modalidade, o método para preparação do catalisador pode incluir ainda a mistura de um suporte inerte com o catalisador antes, durante, ou depois da mistura e aquecimento dos compostos contendo fósforo, sendo que o suporte inerte inclui preparação do catalisador pode incluir ainda a mistura de um suporte inerte com o catalisador antes, durante, ou depois da mistura e aquecimento dos compostos contendo fósforo e compostos não contendo fósforo, sendo que o suporte inerte inclui silicatos, aluminatos, carbono, óxidos metálicos, e misturas dos mesmos.  [115] A mistura dos compostos contendo fósforo ou dos compostos contendo fósforo e não contendo fósforo do catalisador pode ser realizada por qualquer método conhecido dos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação: mistura sólida e de coprecipitação. No método de mistura sólida, os vários componentes são fisicamente misturados juntos com trituração opcional com o uso de qualquer método conhecido dos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, cisalhamento, extensional, amassadura, extrusão, e outros. No método de coprecipitação, uma solução ou suspensão aquosa dos vários componentes, incluindo um ou mais dos compostos de fosfato, é preparada, seguida por filtração opcional e aquecimento para remover os solventes e os materiais voláteis (por exemplo, água, ácido nítrico, dióxido de carbono, amônia, ou ácido acético). O aquecimento é tipicamente feito com o uso de qualquer método conhecido dos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, convecção, condução, radiação, aquecimento por micro-ondas, e outros. [116] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é calcinado. A calcinação é um processo que permite a reação química e/ou a decomposição térmica e/ou a transição de fase e/ou a remoção dos materiais voláteis. O processo de calcinação é realizado com qualquer equipamento conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação, fornalhas ou reatores de vários modelos, incluindo fornalhas de eixo, fornos rotativos, fornalhas de soleira, e reatores de leito fluidizado. A temperatura de calcinação é, em uma modalidade, cerca de 200°C a cerca de 1200°C; Em uma outra modalidade, a temperatura de calcinação é cerca de 250°C a cerca de 900°C; e em ainda outra outra modalidade, a temperatura de calcinação é cerca de 300°C a 600°C. O tempo de calcinação é, em uma modalidade, cerca de uma hora a cerca de setenta e duas horas. [117] Embora diversos métodos e equipamentos sejam conhecidos pelos versados na técnica para o fracionamento de partículas em tamanhos distintos e determinação da distribuição do tamanho de partícula, a peneiragem é uma das formas mais fáceis, menos dispendiosas e mais comuns. Uma forma alternativa para a determinação da distribuição de tamanho de partículas é a dispersão de luz. Após a calcinação, o catalisador é, em uma modalidade, triturado e peneirado para fornecer um produto mais uniforme. A distribuição do tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que, em uma modalidade, é menor que cerca de 3; em uma outra modalidade, a distribuição do tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que é menor que cerca de 2; e em ainda outra outra modalidade, a distribuição do tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que é menor que cerca de 1,5. Em uma outra modalidade da invenção, o catalisador é peneirado para um tamanho de partícula médio de cerca de 50 μm a cerca de 500 μm. Em uma outra modalidade da invenção, o catalisador é peneirado para um tamanho de partícula médio de cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. [118] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pelas etapas, incluindo a combinação de BaHPO4 e KH2PO4 em uma razão molar entre cerca de 3:2 e cerca de 2:3 para formar uma mistura sólida, e trituração da dita mistura sólida para produzir o catalisador. [119] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo: (a) combinar BaHPO4 e KH2PO4 em uma razão molar entre cerca de 3:2 e cerca de 2:3 para formar uma mistura sólida; (b) triturar a dita mistura sólida para produzir um pó misturado; (c) calcinar o dito pó misturado a cerca de 550°C para produzir uma mistura de fosfato condensado; e (d) colocar em contato a dita mistura de fosfato condensado com uma mistura gasosa compreendendo água e ácido láctico a uma temperatura de cerca de 350°C e uma pressão total de cerca de 2,5 MPa (25 bar) para produzir o dito catalisador, e sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é cerca de 1,25 MPa (12,5 bar). [120] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para formar uma mistura úmida, sendo que a razão molar entre o fósforo e os cátions tanto no dito composto contendo fósforo quanto no dito sal de nitrato é cerca de 1, (b) calcinar a dita mistura úmida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir um sólido seco, e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm, para produzir o dito catalisador. [121] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) combinar MnPO4^qH2O, KNO3, e H3PO4, em uma razão molar de cerca de 0,3:1:1, em uma base anidra, e água para render uma mistura úmida, (b) calcinar a dita mistura úmida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco, e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm, para produzir o dito catalisador. [122] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) combinar Ca2P2O7, KNO3, e H3PO4, em uma razão molar de cerca de 1,6:1:1, e água para render uma mistura úmida, (b) calcinar a dita mistura úmida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco, e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm, para produzir o dito catalisador. [123] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para render uma mistura úmida, sendo que a razão molar entre o fósforo e os cátions tanto no composto contendo fósforo quanto no sal de nitrato é cerca de 1, (b) aquecer a dita mistura úmida a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido úmido, (c) calcinar o dito sólido úmido gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco, e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm, para produzir o dito catalisador. [124] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) combinar Ba(NO3)2, K2HPO4, e H3PO4, em uma razão molar de cerca de 3:1:4, e água para render uma mistura úmida, (b) aquecer a dita mistura úmida a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido úmido, (c) calcinar o dito sólido úmido gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco, e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm, para produzir o dito catalisador. [125] Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado pelas etapas incluindo: (a) combinar K2HPO4, Ba(NO3)2, H3PO4, e água para formar uma mistura úmida, sendo que a razão molar de Ba(NO3)2, K2HPO4, e H3PO4 é cerca de 3:1:4; (b) aquecer a dita mistura úmida a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido úmido; (c) calcinar o dito sólido úmido gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir um sólido seco; e (d) colocar em contato o dito sólido seco com uma mistura gasosa compreendendo água e ácido láctico a uma temperatura de cerca de 350°C e uma pressão total de cerca de 2,5 MPa (25 bar) para produzir o dito catalisador, e sendo que a pressão parcial de água na dita mistura gasosa é cerca de 1,25 MPa (12,5 bar). [126] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) combinar Mn(NO3)2^4H2O, K2HPO4, e H3PO4, em uma razão molar de cerca de 1:1,5:2, e água para render uma mistura úmida, (b) aquecer a dita mistura úmida a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido úmido, (c) calcinar o dito sólido úmido gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco, e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm, para produzir o dito catalisador. [127] Em uma outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas, que compreendem: (a) combinar Ca2P2O7 e KH2PO4 em uma razão molar de cerca de 3:1 para render uma mistura sólida, e (b) calcinar a dita mistura sólida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C, para produzir o dito catalisador. [128] Após a calcinação e trituração e peneiração opcional, o catalisador pode ser usado para catalisar diversas reações químicas. Exemplos não limitadores de reações são: desidratação de ácido hidróxi propiônico para ácido acrílico (conforme descrito em mais detalhe abaixo), desidratação de glicerina para acroleína, desidratação de álcoois alifáticos para alquenos ou olefinas, des- hidrogenação de álcoois alifáticos para éteres, outras des-hidrogenações, hidrólises, alquilações, desalquilações, oxidações, desproporcionações, esterificações, ciclizações, isomerizações, condensações, aromatizações, polimerizações, e outras reações que podem ser evidentes para os versados na técnica. [129] V Exemplos [130] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. [131] Exemplo 1 [132] Fosfato de potássio dibásico sólido, K2HPO4 (36,40 g, 209 mmol, > 98%; Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; catálogo # P3786) foi misturado rapidamente com um solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NO3)2 (2050 mL de uma solução de estoque de 0,08 g/mL, 627 mmol, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; catálogo # 202754) à temperatura ambiente. Ácido fosfórico H3PO4 (58,7 mL de uma 85 %, em peso, densidade = 1,684 g/mL, 857 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; catálogo # 295700010), foi adicionado à pasta aquosa, fornecendo uma solução contendo cátions de potássio (K+, MI) e de bário (Ba2+, MII). O pH final da suspensão foi de cerca de 1,6. A suspensão contendo o ácido foi então seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com o uso uma placa de aquecimento agitando magneticamente a suspensão até que o líquido foi evaporado e o material foi quase completamente seco. O aquecimento continuou no forno com circulação de ar (G1530A, cromatógrafo gasoso HP6890; Agilent Corp., Santa Clara, CA, EUA) a 50°C durante 5,3 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de rampa), seguido de resfriamento a 25°C. O material foi calcinado a 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de rampa) seguido de 450°C durante 4 horas (2°C/min de rampa) com o uso do mesmo forno. Após calcinação, o material foi deixado no interior do forno, até que o mesmo resfriou por si só a uma temperatura abaixo 25°C antes do mesmo ter sido retirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. [133] Exemplo 2 [134] 113,6 g de uma solução de ácido L-lático de 88%, em peso (Purac Corp., Lincolnshire, IL, EUA) foi diluída em 386,4 g de água destilada para fornecer uma solução com uma concentração de ácido lático esperada de 20%, em peso. Essa solução foi aquecida a 95°C para 100°C durante 12 a 30 horas. Então, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente, e as concentrações de ácido láctico e oligômeros de ácido láctico foram medidas por HPLC (sistema Agilent 1100; Santa Clara, CA, EUA) equipada com um detector DAD e uma coluna Waters Atlantis T3 (catálogo # 186003748; Milford, MA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral por aqueles tendo habilidades comuns na técnica. A solução estava essencialmente isenta de oligômeros. [135] Exemplo 3 [136] 454 g de uma solução a 88 %, em peso, de L-ácido láctico (Purac Corp., Lincolnshire, IL, EUA) foram diluídos com 1.300 g de água. A solução diluída foi aquecida a 95°C e mantida a essa temperatura com agitação durante cerca de 4 a 12 horas. Então, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente, e as concentrações de ácido láctico e oligômeros de ácido láctico foram medidas por HPLC (sistema Agilent 1100; Santa Clara, CA, EUA) equipada com um detector DAD e uma coluna Waters Atlantis T3 (catálogo # 186003748; Milford, MA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral por aqueles tendo habilidades comuns na técnica. A solução estava essencialmente isenta de oligômeros. Finalmente, a solução foi ainda diluída com água para produzir uma solução aquosa de ácido L-láctico a 20%, em peso, essencialmente isenta de oligômeros. [137] Exemplo 4 [138] Um tubo longo de aço inoxidável revestido com vidro de 33 cm (13”) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália) com um diâmetro interno de 4,0 mm (ID) foi embalado com lã de vidro de comprimento de leito de 7,6 cm (3”) e o catalisador de 12,7 cm (5”) do Exemplo 1 (volume de leito de 1,6 mL) para render um leito recheado total de 2,55 mL (20,3 cm ou 8”) e 1,6 mL (12,7 cm ou 5”) de espaço livre no topo do reator. O tubo foi colocado dentro de um bloco de alumínio e colocado em uma fornalha em forma de concha elétrica série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA), de modo que o topo do leito recheado foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi ajustado em uma disposição de baixo fluxo e foi equipado com uma bomba alimentadora Knauer Smartline 100 (Berlim, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Hatfield, PA, EUA), um regulador de contrapressão Brooks e um tanque de presilha. A fornalha em formato de concha foi aquecida, de modo que a temperatura de parede do reator foi mantida constante a cerca de 350°C durante o curso da reação. O reator foi abastecido com alimentadores de gás e líquido separados que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O alimentador de gás foi composto de nitrogênio molecular a cerca de 2,48 MPa (360 psig) e a um fluxo de 45 ml/min. A alimentação de líquido é uma solução aquosa a 20%, em peso, de ácido L-láctico, preparada como no Exemplo 2, e alimentada a 0,045 ml/min (LHSV de 1,7 h-1), dando um tempo de residência de cerca de 1 s (GHSV de 3.600 h-1) em condições de CNTP. Após fluir através do reator, a corrente gasosa foi resfriada e o líquido foi recolhido no tanque de captura por mais de 6 h e 42 min (402 min em total) para análise por HPLC fora de linha (sistema Agilent 1100; Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector DAD e uma coluna da Waters Atlantis T3 (catálogo # 186003748; Milford, MA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral por aqueles tendo habilidades comuns na técnica. A corrente gasosa foi analisada on-line por cromatógrafo gasoso (sistema Agilent 7890; Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e coluna Varian CP- Para Bond Q (catálogo # CP7351; Santa Clara, CA, EUA). A solução aquosa de ácido acrílico tinha 14,8 %, em peso, de ácido acrílico e 1,5, % em peso, de ácido láctico. O rendimento de ácido acrílico foi de 80%, sua seletividade foi de 85%, e a conversão de ácido láctico foi de 94%. [139] Exemplo 5 [140] O reator consistiu de uma fornalha em forma de concha elétrica (sistemas de teste aplicado, Butler, PA, EUA), com uma zona aquecida de 20,3 cm (8") com uma temperatura de controlador conectada em série a uma outra fornalha em forma de concha elétrica (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) com uma zona aquecida de 40,6 centímetros (16") contendo dois controladores de temperatura e um reator tubular. O reator tubular consistia de um tubo de borossilicato revestido com vidro de 33 cm (13”) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália)) e um tubo de borossilicato revestido com vidro de 58,4 cm (23”) conectado em série com o uso de um encaixe T Swagelok™ equipado com um termopar interno e tendo um diâmetro interno de 9,5 mm. A cabeça da coluna estava equipada com uma linha de alimentação de nitrogênio de aço inoxidável de 3,2 mm (1/8 ") e uma 1,6 mm (1/16") a linha de suprimento de alimentação de líquido de aço inoxidável forrado com sílica fundida conectada a uma bomba de HPLC (Smartline 100, Knauer, Berlin, Alemanha) que foi conectada a um tanque de alimentação de ácido láctico. A parte inferior do reator foi conectada a um tanque de captura revestido com teflon com o uso de uma tubulação de aço inoxidável revestida com sílica fundida de 3,2 milímetros (1/8") e encaixes Swagelok™ A coluna do reator foi embalada com um tampão de lã de vidro, de 13 g de quartzo fundido, 40,7 cm (16") com o catalisador do Exemplo 1 (47 g e 28,8 mL de volume do leito embalado) e coberto com 25 g de quartzo. O reator tubular foi colocado em um bloco de alumínio e colocado dentro do reator a partir de cima em fluxo descendente. O reator foi pré-aquecido a 375°C de um dia para o outro sob nitrogênio a 0,25 L/min. A alimentação de nitrogênio foi aumentada para 0,85 L/min durante o experimento. A alimentação de líquido foi uma solução aquosa a 20%, em peso, de ácido L-láctico, preparada como no Exemplo 3, e alimentada a 0,845 ml/min (LHSV de 1,8 h-1; 50,7 g/h), dando um tempo de residência de cerca de 1 s (GHSV de 3.600 h-1) em condições de CNTP. Os aquecedores tipo concha foram ajustados para produzir uma temperatura interna de cerca de 350°C. Após fluir através do reator, a corrente gasosa foi resfriada e o líquido foi recolhido no tanque de captura para análise por HPLC fora de linha com o uso de um sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector DAD e uma coluna da Waters Atlantis T3 (catálogo # 186003748; Milford, MA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral por aqueles tendo habilidades comuns na técnica. A corrente gasosa foi analisada on-line por cromatógrafo gasoso com o uso de um sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e coluna Varian CP-Para Bond Q (catálogo # CP7351; Santa Clara, CA, EUA). A mistura de reação bruta foi resfriada e coletado durante 159 h para render 748 g ácido acrílico como uma mistura bruta com 54% de rendimento, 75% de seletividade de ácido acrílico, e 69% conversão de ácido láctico. O rendimento de ácido acrílico, corrigido para as perdas durante a etapa de evaporação, foi de 61% e a sua seletividade foi de 89%. A concentração de solução aquosa de ácido acrílico foi de 8,4%, em peso, e a do ácido láctico foi de 6,3%, em peso. [141] Exemplo 6 [142] Experimentos sem catalisador apresentados mais adiante demonstraram o efeito de estabilização de alimentação em um reator de quartzo. Todos os testes foram realizados com o uso de um reator de 0.2 mL. Reatores vazios foram comparados àqueles embalados com sílica fundida (SiO2) (Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO, EUA) e Zirblast (Saint Gobain Zirpro, Le Pontet Cedex, França) em ambos reatores de quartzo e aço inoxidável (SS). Os resultados são registrados na Tabela 1 abaixo. [143] O sistema de reator de 0,2 mL compreende temperatura e controladores de fluxo de massa e foi fornecido com alimentadores de gás e líquido separados que foram misturados juntos antes de alcançar o leito do catalisador. O alimentador de gás foi composto de nitrogênio molecular (N2) e hélio (He), que foi adicionado como um padrão interno para análise de cromatógrafo gasoso. O alimentador de líquido foi uma solução aquosa de ácido L-láctico de 20 %, em peso, preparado como em 2, e alimentada ao topo do reator enquanto controlando a pressão da bomba a cerca de 2,48 MPa (360 psig) para superar qualquer queda de pressão a partir do leito de catalisador. Reatores de quartzo ou aço inoxidável com uma razão de aspecto (isto é, comprimento/diâmetro) de 75 foram usados. [144] Vários leitos de catalisador e fluxos de alimentação de gás foram usados resultando em uma faixa de velocidade de espaço (registrados na presente invenção). O reator efluente foi também conectado a uma outra linhagem de diluição de nitrogênio, que diluiu o efluente por um fator de dois. O padrão interno de hélio normalizou qualquer variação nesta diluição por propósitos analíticos. Os produtos condensados foram coletados por um sistema de amostragem de líquido resfriado entre 6,5°C a 10°C enquanto os produtos gasosos acumularam no espaço no alto de um frasco de coleta. Os produtos gasosos no alto foram analisados com o uso de válvulas de amostragem e cromatografia gasosa online. [145] O alimentador foi equilibrado por 1 hora, período após o qual a amostra de líquido foi coletada por 2,7 horas e analisada no fim do experimento por HPLC offline. Durante este tempo, os produtos de gás foram analisados duas vezes online por cromatógrafo gasoso e registrados como uma média. Os produtos líquidos foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com o uso de um instrumento Agilent série 1200 (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EUA), uma coluna Supelcogel-H (4,6 x 250 mm; Supelco, St Louis, MO, EUA), e uma matriz de diodo e detectores de um índice de refração (IR). Analitos foram eluídos isocraticamente, com o uso de 0,005 M H2SO4 (aq.) como o tampão de eluição, durante um período de 30 min e a um fluxo de 0,2 mL/min. As temperaturas de coluna e de detector de IR foram ajustadas a 30°C. Produtos gasosos foram analisados por um sistema de cromatografia gasosa compacto Interscience (Interscience BV, Breda, Países- Baixos) com o uso de três detectores (um detector de ionização de chama - FID - e dois detectores de condutividade térmica -TCD- "A" e "B," chamados mais adiante neste documento como "TCD-A" e "TCD-B," respectivamente). Os produtos gasosos foram registrados como uma média dada por dois cromatogramas sequenciais. [146] A coluna TCD-A foi uma ligação Rt-Q (Restek Corp., Bellefonte, PA, EUA), tendo 26 m de comprimento e uma I.D. de 0,32 mm com uma espessura do filme de 10 μm e com o uso de uma pre-coluna de 2 m. A pressão foi ajustada a 150 kPa, com um fluxo separado de 10 mL/min. A temperatura do forno de coluna foi ajustada a 100°C com uma temperatura de forno de vale de 50°C. O fluxo foi ajustado a 5,0 mL/min, com um gás de arrasto de hélio. A coluna TCD-B foi uma peneira Mol MS5A (Restek Corp., Bellefonte, PA, EUA), tendo um comprimento de 21 m e uma espessura do filme de 10 μm e com o uso de uma pre-coluna de 2 m. A pressão foi ajustada a 200 kPa, com um fluxo separado de 10 mL/min. A temperatura do forno de coluna foi ajustada a 70°C com uma temperatura de forno de vale de 50°C. O fluxo foi ajustado a 2 mL/min, com um gás de arrasto de argônio. A coluna FID foi uma RTx- 624 (Restek, Bellefonte, PA, EUA), tendo um comprimento de 28 m e um diâmetro interno de 0,25 mm com umA espessura do filme de 14 mm e com o uso de uma pre-coluna de 2 m. A pressão foi ajustada a 100 kPa, com um fluxo separado a 20 mL/min. A temperatura do forno de coluna foi ajustada a 45°C com uma temperatura de forno de vale de 50°C. [147] VI Resultados [148] Tabela 1
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[149] Os resultados registrados na Tabela 1 indicam que as velocidades de espaço alto, poucos subprodutos foram observados quando reatores de quartzo foram usados, com ou sem gaxeta inerte. Dessa forma, foi constatado que o uso de reatores de quartzo minimizou duas reações colaterais importantes: oligomerização de ácido láctico e redução a ácido propiônico. Isto é importante para avaliar a atividade verdadeira de catalisadores. [150] A descrição precedente é dada apenas para fins de clareza de entendimento, e nenhuma limitação desnecessária deve ser interpretada a partir disso, uma vez que as modificações dentro do escopo da descrição podem ser aparentes para os normalmente versados na técnica. [151] As dimensões e valores apresentados na presente invenção não devem ser compreendidos como estando estritamente limitados aos exatos valores numéricos mencionados. Em vez disso, exceto onde especificado em contrário, cada uma dessas dimensões se destina a significar tanto o valor mencionado como uma faixa de valores funcionalmente equivalentes em torno daquele valor. Por exemplo, uma dimensão apresentada como "40 mm" destina-se a significar "cerca de 40 mm". [152] Cada um dos documentos citados na presente invenção, inclusive qualquer referência remissiva, patente relacionada ou pedido de patente, está aqui incorporado na íntegra, a título de referência, a menos que seja expressamente excluído ou, de outro modo, limitado. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que o mesmo seja técnica anterior em relação a qualquer invenção apresentada ou reivindicada no presente documento, ou de que o mesmo, por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensine, sugira ou apresente qualquer invenção como essa. Além disso, se houver conflito entre qualquer significado ou definição de um termo mencionado neste documento e qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado a título de referência, terá precedência o significado ou definição atribuído ao dito termo neste documento. [153] Embora modalidades específicas da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, deve ficar óbvio aos versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do caráter e âmbito da invenção. Portanto, pretende-se cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção.

Claims (36)

1) Processo para converter ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico está em forma monomérica na dita solução aquosa; b) Combinar a dita solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; c) Evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) Desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura gasosa com um catalisador de desidratação sob uma pressão de pelo menos cerca de 0,55 MPa (80 psig), produzindo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, em que o referido catalisador compreende: (a) ânions monofosfato mono- hidrogênio e monofosfato di-hidrogênio descritos pelas fórmulas [HPO4]2- e [H2PO4]-, e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o referido catalisador é essencialmente carregado de maneira neutra e ainda em que a razão molar do referido ânion de monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion de monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador está entre 0,1 e 10.
2) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão é de 0,55 MPa a 3,79 MPa (de 80 psig a 550 psig).
3) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão é de 1,03 MPa a 3,45 MPa (de 150 psig a 500 psig).
4) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura durante a etapa de evaporação é de 165°C a 450°C.
5) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura durante a etapa de evaporação é de 250°C a 375°C.
6) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a GHSV na etapa de evaporação é de 720 h-1 a 36.000 h-1.
7) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura durante a etapa de desidratação é de 150°C a 500°C.
8) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura durante a etapa de desidratação é de 300°C a 450°C.
9) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a GHSV na etapa de desidratação é de 720 h-1 a 36.000 h-1.
10) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a GHSV na etapa de desidratação é de cerca de 3.600 h-1.
11) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreendem de 5 %, em peso, a 50 %, em peso, da dita solução aquosa.
12) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreendem de 10 %, em peso, a 25 %, em peso, da dita solução aquosa.
13) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás inerte é selecionado do grupo que consiste em ar, nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água, e misturas dos mesmos.
14) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa compreende de 1 mol % a 10 mol % do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos.
15) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de evaporação é realizada em um reator, sendo que o dito reator tem uma superfície interna que compreende o material selecionado do grupo que consiste em: quartzo, vidro de borossilicato, silício, hastelloy, inconel, safira fabricada, aço inoxidável, e misturas dos mesmos.
16) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de desidratação é realizada em um reator, sendo que o dito reator tem uma superfície interna que compreende o material selecionado do grupo que consiste em: quartzo, vidro de borossilicato, silício, hastelloy, inconel, safira fabricada, aço inoxidável, e misturas dos mesmos.
17) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito ácido hidróxi propiônico é ácido láctico.
18) Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a seletividade do ácido acrílico a partir de ácido láctico é pelo menos 50%.
19) Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a seletividade do ácido acrílico a partir de ácido láctico é pelo menos 80%.
20) Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a seletividade do ácido propanoico a partir de ácido láctico é menor que cerca de 5%.
21) Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a seletividade do ácido propanoico a partir de ácido láctico é menor que 1%.
22) Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a conversão do dito ácido láctico é maior que 50%.
23) Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a conversão do dito ácido láctico é maior que 80%.
24) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de evaporação é realizada sob uma pressão de 055 MPa a 3,79 MPa (de 80 psig a 550 psig).
25) Processo para converter ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico compreende oligômeros na dita solução aquosa; b) aquecer a dita solução aquosa a uma temperatura de 50°C a 100°C para remover os ditos oligômeros do dito ácido hidróxi propiônico e produzir uma solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico; c) combinar a dita solução aquosa de ácido hidróxi propiônico monomérico com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; d) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e e) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação produzindo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, em que o referido catalisador compreende: (a) ânions monofosfato mono- hidrogênio e monofosfato di-hidrogênio descritos pelas fórmulas [HPO4]2- e [H2PO4]-, e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o referido catalisador é essencialmente carregado de maneira neutra e ainda em que a razão molar do referido ânion de monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion de monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador está entre 0,1 e 10.
26) Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que, após a dita etapa de aquecimento, os ditos oligômeros compreendem menos que 5 %, em peso, com base na quantidade total de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido de hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos.
27) Processo para converter ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico está na forma monomérica na dita solução aquosa; b) combinar a dita solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; c) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, em que o referido catalisador compreende: (a) ânions monofosfato mono-hidrogênio e monofosfato di-hidrogênio descritos pelas fórmulas [HPO4]2- e [H2PO4]-, e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o referido catalisador é essencialmente carregado de maneira neutra e ainda em que a razão molar do referido ânion de monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion de monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador está entre 0,1 e 10; e e) resfriar o dito ácido acrílico, derivados de ácido, ou mistura dos mesmos a uma GHSV de mais que cerca de 360 h-1.
28) Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a GHSV na etapa de resfriamento é mais que cerca de 720 h-1.
29) Processo para converter ácido láctico para ácido acrílico caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) diluir uma solução aquosa de cerca de 88 %, em peso, de ácido láctico com água para formar uma solução aquosa de cerca de 20%, em peso, de ácido láctico; b) aquecer a dita solução aquosa de cerca de 20 %, em peso, de ácido láctico a uma temperatura de 95°C a 100°C para remover oligômeros do dito ácido láctico, produzindo uma solução aquosa de ácido láctico monomérico compreendendo pelo menos 95 %, em peso, do dito ácido láctico na forma monomérica com base na quantidade total de ácido láctico; c) combinar a dita solução aquosa de ácido láctico monomérico com nitrogênio para formar uma blenda de solução aquosa/gás; d) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás em um reator com a superfície interna do vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 7.200 h-1 a uma temperatura de 300°C a 350°C para produzir uma mistura gasosa compreendendo cerca de 2,5 mol% ácido láctico e cerca de 50 mol% de água; e) desidratar a dita mistura gasosa em um reator com a superfície interna do vidro de borossilicato a uma GHSV de cerca de 3.600 h-1 a uma temperatura de 350°C a 425°C pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação sob uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig), produzindo o dito ácido acrílico, em que o referido catalisador compreende: (a) ânions monofosfato mono- hidrogênio e monofosfato di-hidrogênio descritos pelas fórmulas [HPO4]2- e [H2PO4]-, e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o referido catalisador é essencialmente carregado de maneira neutra e ainda em que a razão molar do referido ânion de monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion de monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador está entre 0,1 e 10; e f) resfriar o dito ácido acrílico para render uma solução de ácido acrílico a uma GHSV de 360 h-1 a 36.000 h-1.
30) Processo para converter ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, e misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) fornecer uma solução aquosa compreendendo ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos, sendo que o dito ácido hidróxi propiônico está em forma monomérica na dita solução aquosa, e sendo que o ácido hidróxi propiônico, derivados do ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreende de 10 %, em peso, a 25 %, em peso, da dita solução aquosa; b) combinar a dita solução aquosa com um gás inerte para formar uma blenda de solução aquosa/gás; c) evaporar a dita blenda de solução aquosa/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura com um catalisador de desidratação produzindo o ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, em que o referido catalisador compreende: (a) ânions monofosfato mono-hidrogênio e monofosfato di-hidrogênio descritos pelas fórmulas [HPO4]2- e [H2PO4]-, e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o referido catalisador é essencialmente carregado de maneira neutra e ainda em que a razão molar do referido ânion de monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion de monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador está entre 0,1 e 10.
31) Processo, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico, ou misturas dos mesmos compreendem de cerca de 20%, em peso, da dita solução aquosa.
32) Processo para converter lactatos de alquila para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) fornecer lactatos de alquila ou uma solução compreendendo os lactatos de alquila e um solvente; b)combinar o dito lactato de alquila ou a dita solução compreendendo os ditos lactatos de alquila e o dito solvente com um gás inerte para formar uma blenda de líquido/gás; c) evaporar a dita blenda de líquido/gás para produzir uma mistura gasosa; e d) desidratar a dita mistura gasosa pelo contato da dita mistura gasosa com um catalisador de desidratação sob uma pressão de pelo menos 0,55 MPa (80 psig), produzindo o dito ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, em que o referido catalisador compreende: (a) ânions monofosfato mono- hidrogênio e monofosfato di-hidrogênio descritos pelas fórmulas [HPO4]2- e [H2PO4]-, e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o referido catalisador é essencialmente carregado de maneira neutra e ainda em que a razão molar do referido ânion de monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion de monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador está entre 0,1 e 10.
33) Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que os ditos lactatos de alquila são selecionados do grupo que consiste em lactato de metila, lactato de etila, lactato de butila, lactato de 2-etil hexila, e misturas dos mesmos.
34) Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado do grupo que consiste em: água, metanol, etanol, butanol, 2- etil hexanol, isobutanol, álcool de isooctila, e misturas dos mesmos.
35) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida razão molar do referido ânion monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador está entre 0,2 e 5.
36) Processo, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que a referida razão molar do referido ânion monofosfato mono-hidrogênio para o referido ânion monofosfato di-hidrogênio no referido catalisador é de cerca de 1.
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