KR20220078274A - 아크릴산의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 아크릴산의 제조 공정에 관한 것이다.
Description
본 출원은 아크릴산의 제조 공정에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴산은 프로필렌의 산화 탈수소 반응을 통하여 제조되었으며, 아크릴산은 고흡수성수지, 도료, 접착제 등의 원료가 되는 것으로 그 수요가 증가하고 있다. 특히 고흡수성 수지는 기저귀 등의 위생용품으로 사용되고 있다.
지금까지 화학품의 상당수는, 석탄이나 석유 등의 화석 원료에서 유도되는 원료를 이용하여 제조되어 왔다. 그러나 최근, 지구 온난화 방지 및 환경보호의 관점에서 탄소원으로서 재활용 가능한 생물 유래 자원을 종래의 화석 원료의 대체로서 이용하는 것이 주목되어 있다. 예를 들면 옥수수나 밀 등의 전분계 바이오매스, 사탕수수 등의 당질계 바이오매스 및 유채의 짜고남은 찌꺼기나 볏짚 등의 셀룰로오스계 바이오매스 등의 바이오매스 자원을 원료로서 이용하는 방법의 개발이 시도되고 있다.
즉 최근 전통적인 석유 화학 기반의 제조 공정을 탈피하여, 친환경 원료를 기반으로 한 화학품을 제조함으로써 지속 가능성을 얻음과 동시에 환경 보호 관점에서 우수한 특징을 갖는 연구가 진행되고 있는 추세이다.
젖산에서 다른 화학품을 제조하는 반응의 형식의 하나로서 젖산을 포함한 원료를 증발시키고 기체 상태에서 촉매와 접촉시키고 생성물을 얻는 기상 반응을 들 수 있다. 예를 들면 젖산을 이용하여 아크릴산을 제조하는 기술로서 고체 촉매를 이용하는 기상 탈수 방법이 알려져 있으며, 젖산의 탈수 반응은 주로 기상 반응으로 연구가 진행중에 있다.
젖산은 물이 없는 상황에서 촉매 없이도 액상에서 에스테르화 반응이 일어나면서 중합을 하는 물질로, 젖산이 농축되어 고농도가 될수록 젖산 올리고머로 반응된다. 젖산이 올리고머화 되면서 탈수가 되므로 물 없이 젖산이 농축될수록 젖산의 올리고머화 반응이 일어난다. 젖산 올리고머가 아크릴산 제조를 위한 반응기로 투입되는 경우 반응기 내 파울링 발생, 반응 수율이 낮아지게 되므로, 아크릴산의 제조를 위해 젖산 올리고머의 함량을 줄일 수 있는 방법이 연구중에 있다.
상기와 같은 문제에 더하여, 프로필렌의 산화 반응과 같이 전통적 석유화학과 비교하여 바이오 원료의 반응은 낮은 아크릴산의 선택도를 보이기 때문에 공정을 개발함에 있어 경제성의 향상이 필요하다.
특히, 바이오 원료 기반의 아크릴산 제조시, 아크릴산의 제조와 함께 저비점을 갖는 부산물인, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트알데하이드 등의 부산물이 함께 생성되어 아크릴산의 선택도가 낮아지게 되는 바, 바이오 원료를 기반으로한 아크릴산의 제조시 저비점 부산물 등의 부산물과 아크릴산을 원활하게 분리하고, 또한 저비점 부산물 자체의 순도를 높여 제품화할 수 있는 공정에 대한 연구가 진행중에 있다.
본 출원은 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계; 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 증류하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 분리하는 제2 단계; 상기 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질에 제2 흡수제를 첨가 및 냉각하여 제1 비압축성 물질 및 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제3 저비점 물질을 분리하는 제3 단계; 및 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 정제하여 아크릴산을 생산하는 제4 단계를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계 및 상기 제2 단계를 포함함에 따라 최종 고순도, 고수율의 아크릴산을 제조할 수 있는 특징을 갖게 된다.
특히, 젖산의 탈수 반응은 고온(330℃~400℃)에서 일어나기 때문에, 바이오 원료의 반응 생성물에는 아세트알데하이드가 부산물로 생성되는 것으로, 본원 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 상기와 같이 고순도, 고수율의 아크릴산을 제조함과 동시에 상기의 제3 단계를 공정상 포함함에 따라, 부산물로 생성되는 아세트알데하이드를 마찬가지로 고순도 및 고수율의 제품으로 제품화할 수 있어, 아크릴산과 아세트알데하이드를 모두 획득할 수 있는 것으로 바이오 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 출원의 비교예 1에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 출원의 비교예 1에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 출원의 비교예 1에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 출원의 비교예 1에 따른 아크릴산의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계; 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 증류하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 분리하는 제2 단계; 상기 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질에 제2 흡수제를 첨가 및 냉각하여 제1 비압축성 물질 및 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제3 저비점 물질을 분리하는 제3 단계; 및 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 정제하여 아크릴산을 생산하는 제4 단계를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계 및 상기 제2 단계를 포함함에 따라 최종 고순도, 고수율의 아크릴산을 제조할 수 있는 특징을 갖게 된다.
특히, 젖산의 탈수 반응은 고온(330℃~400℃)에서 일어나기 때문에, 바이오 원료의 반응 생성물에는 아세트알데하이드가 부산물로 생성되는 것으로, 본원 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 상기와 같이 고순도, 고수율의 아크릴산을 제조함과 동시에 상기의 제3 단계를 공정상 포함함에 따라, 부산물로 생성되는 아세트알데하이드를 마찬가지로 고순도 및 고수율의 제품으로 제품화할 수 있어, 아크릴산과 아세트알데하이드를 모두 획득할 수 있는 것으로 바이오 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 발명은 프로필렌의 산화반응으로 아크릴산을 생성하는 기존의 석유 화학 공정을 대신하여, 바이오 원료 기반에 따른 아크릴산을 생산하는 공정을 포함하는 것으로, 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정은 상기 제1 단계 및 제2 단계를 함께 포함하여, 고순도의 아크릴산을 획득할 수 있으며, 더욱이 상기 제3 단계를 더 포함하여 고순도의 아세트알데하이드 또한 획득 할 수 있어, 부산물로 버려지는 물질 또한 제품화하여 바이오 공정의 경제성을 향상시키는 것은 본원 발명의 주된 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계를 제공한다.
상기 제1 단계에 포함되는 바이오 원료의 반응은 젖산의 탈수 반응을 포함할 수 있으며, 아크릴산을 생산하기 위한 바이오 원료의 반응이라면 제한 없이 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바이오 원료는 기상의 젖산일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기상이라는 것은 기화된 상태 즉, 액체를 기화하여 기체로된 상태를 의미할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 젖산은 Lactic acid로 카복시기, 하이드록시기, 메틸기, 수소의 네 원자단이 결합한 비대칭 탄소원자를 가지는 유기화합물로, D-젖산 및 L-젖산을 모두 포함하며, 단독의 젖산 단량체를 의미할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 젖산 올리고머는 젖산이 서로 반응하여 2량체, 3량체 등을 형성한 물질을 의미하며, 상기 젖산 올리고머는 젖산의 2량체 내지 100량체를 의미할 수 있다.
젖산은 물이 없는 상황에서도 촉매 없이 액상에서 에스테르화 반응을 통하여 중합을 하는 물질로, 젖산의 중합 반응을 통해 형성된 물질을 통틀어 젖산 올리고머로 표현할 수 있다. 즉, 단독의 젖산 단량체를 제외하고는 젖산의 중합 반응을 통해 형성된 모든 물질을 젖산 올리고머로 정의할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기상의 젖산은 물; 및 젖산 원료를 포함하며,
상기 젖산 원료는 젖산; 및 젖산 올리고머를 포함하고, 상기 기상의 젖산 100 중량부 기준 상기 젖산 원료 10 중량부 이상 100중량부 이하로 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기상의 젖산 100 중량부 기준 상기 젖산 원료 10 중량부 이상 100중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이상 100중량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량부 이상 100중량부 이하일 수 있다.
상기 기상의 젖산은 아크릴산을 생산하기 전 최종의 기화된 상태의 젖산 수용액으로 상기 기상의 젖산 내의 젖산 원료의 함량이 상기 범위를 만족함에 따라 젖산 원료 자체의 투입 물량이 적합하며, 물의 함량을 적정 범위로 조절하여 본 출원에 따른 아크릴산 제조 공정의 경제성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기상의 젖산 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 80:20인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기상의 젖산 중 젖산:젖산 올리고머의 비율이 100:0 내지 80:20, 바람직하게는 100:0 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 95:5의 범위를 만족할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정은 전통적인 석유 화학 기반의 제조 공정을 탈피하여, 친환경 바이오 원료인 젖산을 기반으로 한 아크릴산을 제조함으로써 지속 가능성을 얻음과 동시에 환경 보호 관점에서 우수한 특징을 가질 수 있다. 상기 기상의 젖산은 본 출원에 따른 제1 단계의 바이오 원료에 해당하는 것으로, 최종 아크릴산의 제조 공정을 위한 반응기 내의 파울링 발생을 줄일 수 있고, 반응 수율을 높일 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바이오 원료의 반응 생성물은 아크릴산, 아세트알데하이드, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 수소, 젖산 단량체, 아세트산, 2,3-펜타디온(2,3-PD) 및 프로피온산(PA)을 포함할 수 있다.
특히, 석유 화학 기반의 프로필렌 산화 반응의 경우 반응온도가 250℃내지 270℃에서 일어나는 것으로 아세트알데하이드가 생성되지 않으나, 본 출원에 따른 바이오 원료의 반응 중 기상 젖산의 탈수 반응의 경우 고온(330℃~400℃)에서 일어나기 때문에 아크릴산의 제조 공정 중, 아세트알데하이드가 부산물로써 생성되며, 이 때 부산물로 생성되는 아세트알데하이드 또한 제품화하는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계는 냉각탑을 통하여 분리하는 단계를 포함하고, 상기 냉각탑의 냉각 온도는 10℃ 이상 150℃ 이하이고, 상기 냉각탑의 내부 압력은 0.5 bar 이상 5.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 냉각탑의 내부 압력은 0.5 bar 이상 5.0 bar 이하, 바람직하게는 1.0 bar 이상 4.0 bar 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 bar 이상 3.5 bar 이하일 수 있으며, 구체적으로 3.0 bar를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 냉각탑의 내부 온도는 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상일 수 있으며, 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하 일 수 있다.
상기와 같이 제1 단계 상의 냉각탑의 내부 온도 및 압력이 상기 범위를 만족함에 따라, 냉각탑의 상부로 배출되는 제1 저비점 물질에 포함되는 아크릴산의 함량을 최소화할 수 있으며 즉, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질에 바이오 원료의 반응 생성물 중 아크릴산이 모두 상기 냉각탑의 하부로 배출되어 아크릴산의 수율 및 순도를 높일 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 상기 제1 단계는 아크릴산을 생산하는 공정에 있어, 냉각을 통하여 아크릴산을 포함하는 제1 고비점 물질과 그 외 저비점 부산물을 분리하는 단계일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 상기 제1 저비점 물질에 포함되는 아크릴산(AA)이 상기 바이오 원료의 반응 생성물 내 아크릴산 100 중량부 대비 1 중량부 이하를 포함하도록 제1 흡수제를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 제1 단계는 전술한 바와 같이 냉각탑의 온도 및 압력 범위의 조절과 함께, 상기 제1 흡수제의 함량을 조절하여, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질에 바이오 원료의 반응 생성물 중 아크릴산이 모두 상기 냉각탑의 하부로 배출될 수 있도록 할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 상기 제1 저비점 물질에 포함되는 아크릴산(AA)이 상기 바이오 원료의 반응 생성물 내 아크릴산 100 중량부 대비 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01중량부 이하일 수 있으며, 0 중량부 이상, 바람직하게는 0.005 중량부 이상일 수 있다.
즉, 상기 제1 단계의 상기 제1 저비점 물질에 포함되는 아크릴산(AA)의 경우, 수득되지 않고 버려지는 양으로, 상기와 같이 제1 흡수제의 양을 조절하여 제1 저비점 물질에 포함되는 아크릴산(AA)의 중량을 상기와 같이 조절하여, 경제적으로 우수한 아크릴산의 제조 공정을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 냉각탑의 냉각 온도 10℃ 이상 50℃ 이하인 경우, 상기 제1 단계의 바이오 원료의 반응 생성물 100 중량부 대비 상기 제1 흡수제 1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 바이오 원료의 반응 생성물 100 중량부 대비 상기 제1 흡수제 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 냉각탑의 냉각 온도 50℃ 이상 80℃ 이하인 경우, 상기 제1 단계의 바이오 원료의 반응 생성물 100 중량부 대비 상기 제1 흡수제 35 중량부 이상 50 중량부 이하를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계의 바이오 원료의 반응 생성물 100 중량부 대비 상기 제1 흡수제 35 중량부 이상 50 중량부 이하, 바람직하게는 37 중량부 이상 45 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이상 45 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 아크릴산의 제조 공정에 있어서, 상기와 같이 제1 단계 진행시 냉각탑의 열량을 조절하고, 제1 흡수제를 상기 함량범위로 포함하는 것으로, 특히 상기 범위를 포함함에 따라 아크릴산 및 물 등을 포함하는 제1 고비점 물질을 모두 상기 흡수탑의 하부로 배출되도록 조절하여, 최종 생산되는 아크릴산의 수율 및 순도를 높임과 동시에 부산물로 생산되는 아세트알데하이드 또한 고순도로 생산할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도로, 구체적으로 바이오 원료의 반응 생성물(A)이 냉각탑(B)으로 투입되며, 제1 흡수제(1)를 포함하여 비점에 따른 분리 공정이 일어나는 것을 확인할 수 있으며, 이 때 하부로 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질(4) 및 상부로 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질(3)로 분리되는 것을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 흡수제는 상기 아크릴산(AA)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 20℃ 이상 및 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 50℃ 이상인 물질을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
본 출원에 있어서, 상기 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point)은 비등점(沸騰點)의 동의어로, 외부 압력이 1기압(760㎜Hg)일 때 액체의 끓는점을 의미할 수 있다. 보통 물질의 끓는점이라고 하면 기준 끓는점을 의미하는 것으로, 예를 들어 물의 기준 끓는점은 100℃로 나타낼 수 있다. 액체 표면에서부터 증발이 일어날 뿐만 아니라, 액체 내부로부터 기화가 일어나 기포가 발생하기 시작하는 온도를 의미하며, 액체에서 기체로 물질의 상태 변화가 일어나는 온도를 의미할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 흡수제는 상기 아크릴산(AA)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 20℃ 이상 40℃ 이하 및 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 50℃ 이상 80℃ 이하인 물질일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴산의 기준 끓는점은 141℃이며, 상기 아세트알데하이드의 기준 끓는점은 20℃이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 흡수제는 상기 아크릴산(AA)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 20℃ 이상 40℃ 이하, 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 50℃ 이상 80℃ 이하 및 상기 아세트알데하이드보다 비점이 높은 물질일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 흡수제는 상기 조건을 만족하면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 제1 흡수제는 물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 흡수제는 10℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 흡수제는 10℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 100℃ 이하, 가장 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하의 온도범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 제1 흡수제의 온도 범위가 상기 범위를 만족하는 것으로, 상기 범위를 만족함에 따라 제1 단계의 냉각탑으로 포함될 때, 냉각탑의 내부 온도 범위와 유사 범위로 조절되어 냉각탑의 내부 용량을 줄여 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바이오 원료의 반응 생성물에 포함된 아크릴산 100 중량부 기준 상기 제1 고비점 물질에 포함되는 아크릴산은 95 중량부 이상을 포함할 수있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 바이오 원료의 반응 생성물에 포함된 아크릴산 100 중량부 기준 상기 제1 고비점 물질에 포함되는 아크릴산은 95 중량부 이상, 바람직하게는 97 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량부 이상일 수 있으며, 100 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바이오 원료의 반응 생성물에 포함된 아세트알데하이드 100 중량부 기준 상기 제1 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드는 90 중량부 이상을 포함할 수있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 바이오 원료의 반응 생성물에 포함된 아세트알데하이드 100 중량부 기준 상기 제1 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드는 90 중량부 이상, 바람직하게는 93 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상일 수 있으며, 100 중량부 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 증류하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 분리하는 제2 단계를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 냉각탑의 하부로 배출되는 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 한번 더 증류하는 단계로, 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 분리하는 공정에 해당한다.
즉, 상기와 같은 제2 단계의 공정을 통하여, 제1 단계에서 냉각탑의 하부로 배출될 수 있는 아세트알데하이드를 추가로 분리하여 고수율 및 고순도의 아크릴산을 획득할 수 있음과 동시에, 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질을 획득하여, 후술하는 제3 단계의 분리공정을 거쳐 고수율 및 고순도의 아세트알데하이드를 수득할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질은 물; 아크릴산; 및 아세트알데하이드를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질에 포함된 아크릴산 100 중량부 기준 상기 제2 고비점 물질에 포함되는 아크릴산 95 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질에 포함된 아크릴산 100 중량부 기준 상기 제2 고비점 물질에 포함되는 아크릴산 95 중량부 이상, 바람직하게는 97 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량부 이상일 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99.99 중량부 이하일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우 제1 단계에서 흡수제를 첨가 및 냉가하는 공정 및 제2 단계에서 알데하이드를 다시 한번 분리하는 단계를 거쳐, 최종적으로 생성되는 제2 고비점 물질에 포함되는 아크릴산의 수율을 높게 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 고비점물질은 정제되어 최종 아크릴산을 획득할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질에 포함된 아세트알데하이드 100 중량부 기준 상기 제2 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드 95 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질에 포함된 아세트알데하이드 100 중량부 기준 상기 제2 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드 95 중량부 이상, 바람직하게는 96 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량부 이상일 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99.99 중량부 이하일 수 있다.
상기와 같이, 고수율의 아크릴산을 획득할 수 있음과 동시에, 상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질에 포함된 아세트알데하이드를 다시 분리하여, 후술하는 공정을 거쳐 아세트알데하이드 또한 제품화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정의 개략도로, 상기 제2 단계는 구체적으로 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질(4)을 증류탑(E)을 통하여 분리하여, 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질(5)을 수득하고, 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질(6)을 후술하는 공정으로 공급하는 것을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질에 제2 흡수제를 첨가 및 냉각하여 제1 비압축성 물질 및 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제3 저비점 물질을 분리하는 제3 단계를 제공한다.
본 출원의 아크릴산의 제조 공정에 있어, 상기 제3 단계는 상기 제1 단계에서 냉각탑의 상부로 배출되는 제1 저비점 물질에 제2 흡수제를 첨가 및 냉각하는 공정으로, 이와 같은 공정을 통하여 아크릴산의 제조 공정상 부산물로 생성되는 아세트알데하이드 또한 제품화할 수 있는 특징을 갖게 된다. 즉, 본원 발명의 특징으로 볼 수 있는 고순도의 아크릴산을 획득함과 동시에 고순도의 아세트알데하이드 또한 제품화하는 단계로 본 발명의 주된 특징이 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계는 흡수탑을 통하여 분리하는 단계를 포함하고, 상기 흡수탑의 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하이고, 상기 흡수탑의 내부 압력은 0.1 bar 이상 10.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계의 흡수탑의 내부 압력은 0.1 bar 이상 10.0 bar 이하, 바람직하게는 1.0 bar 이상 8.0 bar 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 bar 이상 5.0 bar 이하일 수 있으며, 구체적으로 2.5 bar를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계의 흡수탑의 내부 온도는 0℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상일 수 있으며, 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하 일 수 있다.
상기와 같이 제3 단계 상의 흡수탑의 내부 온도 및 압력이 상기 범위를 만족함에 따라, 흡수탑의 상부로 배출되는 제1 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드를 고수율 및 고순도로 제품화할 수 있으며, 특히 상기 제1 저비점 물질에 포함되는 제1 비압축성 물질과 분리 공정이 원활하게 진행될 수 있어 아크릴산의 수득과 동시에 아세트알데하이드를 고수율 및 고순도로 획득할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계의 상기 제1 비압축성 물질에 포함되는 아세트알데하이드(ACHO)가 상기 바이오 원료의 반응 생성물 내 아세트알데하이드 100 중량부 대비 1 중량부 이하를 포함하도록 제2 흡수제를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 제3 단계는 상기 제2 흡수제의 함량을 조절하여, 상기 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질에 바이오 원료의 반응 생성물 중 아세트알데하이드를 모두 상기 흡수탑의 하부로 배출될 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계의 상기 제1 비압축성 물질에 포함되는 아세트알데하이드(ACHO)가 상기 바이오 원료의 반응 생성물 내 아세트알데하이드 100 중량부 대비 2 중량부 이하, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이하일 수 있으며, 0 중량부 이상, 바람직하게는 0.005 중량부 이상일 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 다른 하나의 특징으로 부산물로 생성되는 아세트알데하이드를 제품화하는 것으로, 상기와 같이 제2 흡수제의 양을 조절하여 아세트알데하이드의 손실분을 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 아크릴산의 제조 공정에 있어서, 상기와 같이 제3 단계 진행시 제2 흡수제를 상기 함량범위로 포함하는 것으로, 특히 상기 범위를 포함함에 따라 아세트알데하이드 및 비압축성 물질 등을 포함하는 제1 저비점 물질에 있어, 상기 제3 단계의 흡수탑의 하부로 아세트알데하이드를 포함하는 제3 저비점 물질만을 배출되도록 조절하여, 최종 생산되는 아세트알데하이드의 수율 및 순도를 높일 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 흡수제는 상기 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point)보다 고비점 물질로, 비점차이가 20℃ 이상인 물질을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 흡수제는 상기 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point)보다 고비점 물질로, 비점차이가 20℃ 이상 100℃ 이하인 물질을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 흡수제는 상기 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point)보다 고비점 물질로, 비점차이가 20℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 비점차이가 30℃ 이상 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점차이가 50℃ 이상 80℃ 이하인 물질을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 흡수제는 상기 아세트알데하이드의 비점보다 고비점 물질일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 흡수제는 물 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 흡수제는 -5℃ 이상 20℃ 이하의 온도 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 흡수제는 -5℃ 이상 20℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상 15℃ 이하, 가장 바람직하게는 5℃ 이상 10℃ 이하의 온도범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 제2 흡수제의 온도 범위가 상기 범위를 만족하는 것으로, 상기 범위를 만족함에 따라 제3 단계의 흡수탑으로 포함될 때, 흡수탑의 내부 온도 범위와 유사 범위로 조절되어 흡수탑의 내부 용량을 줄여 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 저비점 물질에 포함된 아세트알데하이드 100 중량부 기준 상기 제3 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드는 95 중량부 이상을 포함할 수있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 저비점 물질에 포함된 아세트알데하이드 100 중량부 기준 상기 제3 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드는 95 중량부 이상, 바람직하게는 96 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량부 이상일 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99.9 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 비압축성 물질은 일산화탄소, 이산화탄소 및 불활성 가스를 포함할 수 있다.
도 1에서 본 출원의 제3 단계를 확인할 수 있으며, 구체적으로 제1 저비점 물질(3)을 흡수탑(C)으로 공급한 후, 제2 흡수제(2)를 공급하여, 불활성 가스를 포함하는 제1 비압축성 물질(9)과 제3 저비점 물질(8)을 분리하는 공정을 확인할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제3 저비점 물질을 분리하여, 아세트알데하이드 및 상기 제2 흡수제를 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계는 분리탑을 통하여 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리탑의 온도는 10℃ 이상 200℃ 이하이고, 상기 분리탑의 내부 압력은 0.3 bar 이상 10.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 단계는 제3-1 단계로 나타낼 수 있다.
즉, 상기 제3-1 단계의 공정은 아세트알데하이드를 제품화를 위하여 제2 흡수제를 분리하고, 순수한 아세트알데하이드를 획득하는 공정에 해당한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 단계의 분리탑의 내부 압력은 0.3 bar 이상 10.0 bar 이하, 바람직하게는 1.0 bar 이상 8.0 bar 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 bar 이상 5.0 bar 이하일 수 있으며, 구체적으로 3.0 bar를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 단계의 분리탑의 내부 온도는 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상일 수 있으며, 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하 일 수 있다.
상기와 같이 분리탑의 내부 온도 및 압력이 상기 범위를 만족함에 따라, 제3 단계의 흡수탑의 하부로 배출되는 제3 저비점 물질에 포함되는 아세트알데하이드를 고수율 및 고순도로 제품화할 수 있으며, 특히 상기 제3 저비점 물질에 포함되는 제2 흡수제와의 분리 공정이 원활하게 진행될 수 있어 아크릴산의 수득과 동시에 아세트알데하이드를 고수율 및 고순도로 획득할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 상기 제2 단계에서 상기 증류탑의 상부로 배출되는 상기 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 상기 제3 단계를 통하여 상기 흡수탑의 하부로 배출되는 제3 저비점 물질을 합쳐 최종 아세트알데하이드를 수득하는 것으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정은 공정상 손실되는 아크릴산 및 아세트알데하이드를 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
추가로, 상기와 같이 아세트알데하이드 및 상기 제2 흡수제를 분리한 후, 상기 제2 흡수제는 다시 액상 흐름을 통하여, 상기 제3 단계로 함께 포함될 수 있어, 제2 흡수제의 사용량 또한 최소화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아세트알데하이드 및 상기 제2 흡수제를 분리한 후, 상기 제2 흡수제를 냉매로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계에서 포함되는 제2 흡수제의 경우, 외부에서 공급하여 주는 제2 흡수제 및 상기와 같은 액상 흐름을 통하여 재사용되는 제2 흡수제를 포함할 수 있으며, 냉매로 냉각하는 단계를 포함하여, 상기 제2 흡수제의 온도는 -5℃ 이상 20℃ 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공할 수 있다.
상기와 같이 제2 흡수제의 온도가 상기 범위를 만족함에 따라, 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 내의 아세트알데하이드를 99 wt% 이상 흡수하도록 조정할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아세트알데하이드의 순도는 95% 이상이고, 상기 바이오 원료의 반응 생성물 기준 회수율이 95% 이상인 것인 아크릴산의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 아세트알데하이드의 순도는 100% 이하, 99.99% 이하일 수 있다.
즉 본원 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정에 있어, 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계 및 상기 제2 단계를 포함함에 따라 최종 고순도, 고수율의 아크릴산을 제조할 수 있음과 동시에 상기의 제3 단계 및 분리탑을 통한 분리 공정을 공정상 포함함에 따라, 부산물로 생성되는 아세트알데하이드를 마찬가지로 고순도 및 고수율의 제품으로 제품화할 수 있어, 아크릴산과 아세트알데하이드를 모두 획득할 수 있는 것으로 바이오 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 발명 제조 공정은 특히 아크릴산의 합성에 유용하고 구체적으로 본 발명에서 얻어진 젖산을 포함한 증기 조성물을 탈수 촉매와 접촉시켜 아크릴산을 제조할 수 있다. 생성된 반응 가스는 냉각이나 포집액과의 접촉에 의해 포집 액화되고 추출 증류 결정화 등의 정제 공정을 거쳐 고순도의 아크릴산을 얻을 수 있다. 생성된 아크릴산은 흡수성 수지, 도료나 점착제 등의 원료로서 넓게 이용된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<
제조예
>
하기의 실시예 및 비교예는 아스펜테크사의 아스펜플러스로 모사되었다.
실시예
1
상기 실시예 1의 운전 공정을 도 1에서 확인할 수 있으며, 도 1에 표시된 바와 같이, 각 단계별 포함되는 유량 및 유량 내 포함될 수 있는 주요 조성의 중량비(wt%)는 하기 표 1 내지 표 4와 같았다.
| 제1 단계 | A | 1 | 3 | 4 | |
| 유량(kg/hr) | 14880 | 500 | 2233 | 13148 | |
| 온도 (℃) | 150 | 40.0 | 94.6 | 129.5 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 50.4 | 500kg/hr (100wt%) |
16.5 | 58.1 |
| 아크릴산 | 33.6 | - | 0.1 | 38.0 | |
| 아세트알데하이드 | 6.7 | - | 42.9 | 0.4 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
6.1 | - | 40.5 | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
3.1 | - | - | 3.5 | |
상기 제1 단계의 냉각탑의 냉각 온도는 약 95℃ 내지 130℃이며, 냉각탑 내부 압력은 3.0bar로 운전하였다. 또한 상기 제1 단계에서 포함되는 제1 흡수제의 기준 끓는점은 100℃ 였다.
| 제2 단계 | 4 | 5 | 6 | |
| 유량(kg/hr) | 13148 | 13048 | 100 | |
| 온도 (℃) | 129.5 | 128.1 | 40.0 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 58.1 | 58.2 | 46.0 |
| 아크릴산 | 38.0 | 38.3 | 4.3 | |
| 아세트알데하이드 | 0.4 | - | 47.0 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
- | - | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
3.5 | 3.5 | 3.0 | |
상기 제2 단계의 증류탑의 온도는 약 40℃ 내지 130℃이며, 증류탑 내부 압력은 2.5bar로 운전하였다.
| 제3 단계 | 3 | 2 | 8 | 9 | |
| 유량(kg/hr) | 2233 | 7480 | 8797 | 916 | |
| 온도 (℃) | 94.6 | 5 | 61.2 | 12.0 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 16.5 | 97.7 | 87.2 | 0.3 |
| 아크릴산 | 0.1 | 1.4 | 1.2 | - | |
| 아세트알데하이드 | 42.9 | - | 10.7 | 1.3 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
40.5 | - | - | 98.4 | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
- | - | - | - | |
상기 제3 단계의 흡수탑의 온도는 약 12℃ 내지 61℃이며, 흡수탑 내부 압력은 2.5bar로 운전하였다. 또한 상기 제3 단계에서 포함되는 제2 흡수제의 기준 끓는점은 100℃ 였다.
| 제3-1 단계 | 6 | 8 | 2 | 7 | |
| 유량(kg/hr) | 100 | 8797 | 7480 | 1017 | |
| 온도 (℃) | 40 | 61.2 | 5 | 40 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 46.0 | 87.2 | 97.7 | 3.1 |
| 아크릴산 | 4.3 | 1.2 | 1.4 | 0.0 | |
| 아세트알데하이드 | 47.0 | 10.7 | - | 96.9 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
- | - | - | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
3.0 | - | - | - | |
상기 제3-1 단계의 분리탑의 온도는 약 40℃ 내지 133℃이며, 분리탑 내부 압력은 3.0bar로 운전하였다.
실시예
2
상기 실시예 2의 운전 공정을 도 1에서 확인할 수 있으며, 도 1에 표시된 바와 같이, 각 단계별 포함되는 유량 및 유량 내 포함될 수 있는 주요 조성의 중량비(wt%)는 하기 표 5 내지 표 8과 같았다.
특히, 상기 실시예 2는 실시예 1과는 달리 냉각탑의 냉각 열량을 줄이고, 제1 흡수제의 사용량을 늘린 것으로, 이에 따라 냉각탑 상부로 배출되는 물의 함량이 높아져 흡수탑에서 사용하는 제2 흡수제의 사용량 또한 늘린 공정에 해당한다.
| 제1 단계 | A | 1 | 3 | 4 | |
| 유량(kg/hr) | 14880 | 6000 | 2741 | 18140 | |
| 온도 (℃) | 150 | 40 | 110 | 129 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 50.4 | 6000kg/hr (100wt%) |
32.2 | 69.6 |
| 아크릴산 | 33.6 | - | 0.1 | 27.6 | |
| 아세트알데하이드 | 6.7 | - | 34.7 | 0.3 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
6.1 | - | 33.0 | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
3.1 | - | - | 2.6 | |
상기 제1 단계의 냉각탑의 냉각 온도는 약 110℃ 내지 130℃이며, 냉각탑 내부 압력은 3.0bar로 운전하였다.
| 제2 단계 | 4 | 5 | 6 | |
| 유량(kg/hr) | 18140 | 18040 | 100 | |
| 온도 (℃) | 129 | 127.7 | 40.0 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 69.6 | 69.7 | 46.0 |
| 아크릴산 | 27.6 | 27.7 | 4.3 | |
| 아세트알데하이드 | 0.3 | 0.0 | 47.0 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
- | - | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
2.6 | 2.6 | 2.0 | |
상기 제2 단계의 증류탑의 온도는 약 40℃ 내지 128℃이며, 증류탑 내부 압력은 2.5bar로 운전하였다.
| 제3 단계 | 3 | 2 | 8 | 9 | |
| 유량(kg/hr) | 2741 | 10540 | 12369 | 912 | |
| 온도 (℃) | 110 | 5 | 72.1 | 10.5 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 32.2 | 99.0 | 91.5 | 0.3 |
| 아크릴산 | 0.1 | 0.6 | 0.6 | - | |
| 아세트알데하이드 | 34.7 | - | 7.6 | 1.0 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
33.0 | - | 0.04 | 98.7 | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
- | 0.4 | 0.3 | - | |
상기 제3 단계의 흡수탑의 온도는 약 11℃ 내지 72℃이며, 흡수탑 내부 압력은 2.5bar로 운전하였다.
| 제3-1 단계 | 6 | 8 | 2 | 7 | |
| 유량(kg/hr) | 100 | 12369 | 10540 | 1028 | |
| 온도 (℃) | 40.0 | 72.1 | 5 | 40.0 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 46.0 | 91.5 | 99.0 | 3.7 |
| 아크릴산 | 4.3 | 0.6 | 0.6 | 0.0 | |
| 아세트알데하이드 | 47.0 | 7.6 | - | 96.2 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
- | - | - | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
2.0 | 0.3 | 0.4 | - | |
상기 제3-1 단계의 분리탑의 온도는 약 40℃ 내지 133℃이며, 분리탑 내부 압력은 3.0bar로 운전하였다.
실시예
3
상기 실시예 3의 운전 공정을 도 1에서 확인할 수 있으며, 도 1에 표시된 바와 같이, 각 단계별 포함되는 유량 및 유량 내 포함될 수 있는 주요 조성의 중량비(wt%)는 하기 표 9 내지 표 12와 같았다.
| 제1 단계 | A | 1 | 3 | 4 | |
| 유량(kg/hr) | 11787.9 | 1000 | 3109.2 | 9678.7 | |
| 온도 (℃) | 150 | 40 | 92.3 | 121.2 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 53.8 | 1000kr/hr (100wt%) |
20.4 | 69.3 |
| 아크릴산 | 24.1 | - | 0.1 | 29.4 | |
| 아세트알데하이드 | 7.3 | - | 26.8 | 0.2 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
6.7 | - | 25.3 | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
0.9 | - | - | 1.1 | |
| 캐리어가스(N2) | 7.2 | - | 27.3 | - | |
상기 제1 단계의 냉각탑의 냉각 온도는 약 92℃ 내지 121℃이며, 냉각탑 내부 압력은 2.5bar로 운전하였다.
| 제2 단계 | 4 | 5 | 6 | |
| 유량(kg/hr) | 9678.7 | 9578.7 | 98.1 | |
| 온도 (℃) | 121.2 | 120.8 | 55.5 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 69.3 | 69.3 | 70.8 |
| 아크릴산 | 39.4 | 29.6 | 6.8 | |
| 아세트알데하이드 | 0.2 | - | 21.2 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
- | - | - | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
1.1 | 1.1 | 1.0 | |
| 캐리어가스(N2) | - | - | - | |
상기 제2 단계의 증류탑의 온도는 약 56℃ 내지 121℃이며, 증류탑 내부 압력은 2.5bar로 운전하였다.
| 제3 단계 | 3 | 2 | 8 | 9 | |
| 유량(kg/hr) | 3109.2 | 10850.0 | 12310.8 | 1648.5 | |
| 온도 (℃) | 92.3 | 5 | 58.1 | 7.5 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 20.4 | 98.6 | 92.0 | 0.4 |
| 아크릴산 | 0.1 | 1.2 | 1.1 | - | |
| 아세트알데하이드 | 26.8 | - | 6.7 | 0.4 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
25.3 | - | - | 47.6 | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
- | 0.2 | 0.2 | - | |
| 캐리어가스(N2) | 27.3 | - | - | 51.6 | |
상기 제3 단계의 흡수탑의 온도는 약 8℃ 내지 58℃이며, 흡수탑 내부 압력은 2.0bar로 운전하였다.
| 제3-1 단계 | 6 | 8 | 2 | 7 | |
| 유량(kg/hr) | 98.1 | 12310.8 | 10850.0 | 887.3 | |
| 온도 (℃) | 55.5 | 58.1 | 5 | 40.0 | |
| 조성 | 물 | 70.8 | 92.0 | 98.6 | 4.9 |
| 아크릴산 | 6.5 | 1.1 | 1.2 | - | |
| 아세트알데하이드 | 21.2 | 6.7 | - | 95.0 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
- | - | - | 0.1 | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
- | 0.2 | 0.2 | - | |
| 캐리어가스(N2) | - | - | - | - | |
상기 제3-1 단계의 분리탑의 온도는 약 40℃ 내지 133℃이며, 분리탑 내부 압력은 3.0bar로 운전하였다.
비교예
1
상기 실시예 1의 제조 공정과 비교하였을 때, 상기 비교예 1은 제2 흡수제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 진행하였다. 구체적으로 도 2에서 알 수 있듯, 제2 흡수제를 포함하지 않은 ACHO의 회수율은 12.7wt%로 ACHO의 제품화가 어려운 것을 확인할 수 있었다. 또한 추가로, 제2 흡수제를 사용하지 않고 상기 실시예 1의 수준으로 ACHO를 얻기 위하여, 3회의 냉각 공정(C-1, C-2, C-3)을 진행하는 경우 ACHO회수율 약 98.1wt%를 만족할 수 있으며, 이때 -45℃ 정도의 수준으로 냉각 가능한 시스템이 필요함을 확인할 수 있었다.
구체적 유량 및 조성 정보는 하기 표 13과 같았다.
| 제3 단계 | 3 | 8 | 9 | |
| 유량(kg/hr) | 2233 | 474 | 1760 | |
| 온도 (℃) | 94.6 | 40 | 40 | |
| 조성 (wt%) |
물 | 16.5 | 73.4 | 1.2 |
| 아크릴산 | 0.1 | 0.3 | - | |
| 아세트알데하이드 | 42.9 | 25.7 | 47.4 | |
| 불활성 기체 (CO, CO2, H2) |
40.5 | 0.6 | 51.3 | |
| 고비점 물질 (PD. PA) |
- | - | - | |
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 최초 투입한 바이오 원료의 반응 생성물(A) 대비 제2 고비점 물질(5) 및 아세트알데하이드(7)에 각각 포함된 아세트산 및 아세트알데하이드의 유량(kg/hr) 정보는 하기 표 14와 같았다.
상기 표 14의 실시예 1 내지 3에서 알 수 있듯, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계 및 상기 제2 단계를 포함함에 따라 최종 고순도, 고수율의 아크릴산을 제조할 수 있는 특징을 갖게 된다.
특히, 젖산의 탈수 반응은 고온(330℃~400℃)에서 일어나기 때문에, 바이오 원료의 반응 생성물에는 아세트알데하이드가 부산물로 생성되는 것으로, 본원 발명에 따른 아크릴산의 제조 공정의 경우, 상기와 같이 고순도, 고수율의 아크릴산을 제조함과 동시에 상기의 제3 단계를 공정상 포함(제2 흡수제)함에 따라, 부산물로 생성되는 아세트알데하이드를 마찬가지로 고순도 및 고수율의 제품으로 제품화할 수 있어, 아크릴산과 아세트알데하이드를 모두 획득할 수 있는 것으로 바이오 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
상기 표 14의 비교예 1에서 알 수 있듯, 비교예 1의 경우 제2 흡수제를 사용하지 않은 경우로, 아세트산은 효율적으로 수득할 수 있으나, 아세트알데하이드 회수량이 122kg/hr로 첫 원료 대비 12.7wt%밖에 회수되지 않아 부산물로 생성되는 아세트알데하이드를 제품화할 수 없는 것을 확인할 수 있었으며, 추가로 제2 흡수제를 사용하지 않는 경우 도 3과 같이 3회의 냉각 공정을 추가로 거쳐야 아세트알데하이드를 제품화할 수 있을 정도로 회수할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 제2 흡수제를 사용하지 않는 경우 냉각 공정을 3회 이상 추가하여야 제품화를 할 수 있어 추가의 공정 및 비용이 발생함을 확인할 수 있었다.
A: 바이오 원료의 반응 생성물
B: 냉각탑
C: 흡수탑
C-1, C-2, C-3: 추가의 냉각 공정
D: 분리탑
E: 증류탑
1: 제1 흡수제
2: 제2 흡수제
3: 제1 저비점 물질
4: 제1 고비점 물질
5: 제2 고비점 물질
6: 제2 저비점 물질
7: 아세트알데하이드
8: 제3 저비점 물질
9: 제1 비압축성물질
B: 냉각탑
C: 흡수탑
C-1, C-2, C-3: 추가의 냉각 공정
D: 분리탑
E: 증류탑
1: 제1 흡수제
2: 제2 흡수제
3: 제1 저비점 물질
4: 제1 고비점 물질
5: 제2 고비점 물질
6: 제2 저비점 물질
7: 아세트알데하이드
8: 제3 저비점 물질
9: 제1 비압축성물질
Claims (11)
- 바이오 원료의 반응 생성물에 제1 흡수제를 첨가 및 냉각하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 분리하는 제1 단계;
상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제1 고비점 물질을 증류하여 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 분리하는 제2 단계;
상기 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제1 저비점 물질에 제2 흡수제를 첨가 및 냉각하여 제1 비압축성 물질 및 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제3 저비점 물질을 분리하는 제3 단계; 및
상기 아크릴산(AA)을 포함하는 제2 고비점 물질을 정제하여 아크릴산을 생산하는 제4 단계;
를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 흡수제는 상기 아크릴산(AA)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 20℃ 이상 및 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point) 대비 비점차이가 50℃ 이상인 물질을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 흡수제는 상기 아세트알데하이드(ACHO)의 기준 끓는점(NBP, Normal Boiling point)보다 고비점 물질로, 비점차이가 20℃ 이상인 물질을 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단계는 냉각탑을 통하여 분리하는 단계를 포함하고,
상기 냉각탑의 냉각 온도는 10℃ 이상 150℃ 이하이고, 상기 냉각탑의 내부 압력은 0.5 bar 이상 5.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정. - 청구항 1에 있어서, 상기 제1 단계의 상기 제1 저비점 물질에 포함되는 아크릴산(AA)이 상기 바이오 원료의 반응 생성물 내 아크릴산 100 중량부 대비 1 중량부 이하를 포함하도록 제1 흡수제를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제3 단계는 흡수탑을 통하여 분리하는 단계를 포함하고,
상기 흡수탑의 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하이고, 상기 흡수탑의 내부 압력은 0.1 bar 이상 10.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정. - 청구항 1에 있어서, 상기 제3 단계의 상기 제1 비압축성 물질에 포함되는 아세트알데하이드(ACHO)가 상기 바이오 원료의 반응 생성물 내 아세트알데하이드 100 중량부 대비 1 중량부 이하를 포함하도록 제2 흡수제를 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제2 저비점 물질 및 아세트알데하이드(ACHO)를 포함하는 제3 저비점 물질을 분리하여,
아세트알데하이드 및 상기 제2 흡수제를 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 아크릴산의 제조 공정. - 청구항 8에 있어서,
상기 단계는 분리탑을 통하여 분리하는 단계를 포함하고,
상기 분리탑의 온도는 10℃ 이상 200℃ 이하이고, 상기 분리탑의 내부 압력은 0.3 bar 이상 10.0 bar 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 흡수제의 온도는 -5℃ 이상 20℃ 이하인 것인 아크릴산의 제조 공정. - 청구항 8에 있어서,
상기 아세트알데하이드의 순도는 95% 이상이고, 상기 바이오 원료의 반응 생성물 기준 회수율이 95% 이상인 것인 아크릴산의 제조 공정.
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