CN111065617A - 生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产丙烯酸类产物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含丙烯酸类产物和烯化剂的粗产物流；(b)冷却所述粗产物流以形成温度小于100℃的冷却粗产物流；(c)吸收所述冷却流以形成吸收剂流和吸收产物流；和(d)分离所述吸收产物流的至少一部分以形成包含至少1wt％烯化剂的烯化剂流和包含丙烯酸类产物的中间产物流。

Description

生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月15日提交的美国临时专利申请号62/559126的优选权，其全部内容通过引用结合至本文。
领域
本发明通常涉及丙烯酸的生产。更具体地，本发明涉及经由乙酸和甲醛的缩合生产粗丙烯酸及其随后的纯化。
背景
α,β-不饱和酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物是化学工业中有用的有机化合物。已知这些酸和酯容易聚合或共聚以形成均聚物或共聚物。经聚合的酸往往可用于应用如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂。经聚合的酯衍生物可用于涂料(包括乳胶漆)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。
由于丙烯酸及其酯长久以来有商业上的价值，已经开发了许多生产方法。一种示例性丙烯酸酯生产方法利用：在酸如盐酸和四羰基镍存在下，(1)乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或(2)醇和一氧化碳的反应，来产生包含丙烯酸酯以及氢和氯化镍的粗产物。另一常规方法包括乙烯酮(通常通过丙酮或乙酸的热解来获得)与甲醛的反应，其产生了包含丙烯酸和水(当乙酸用作热解反应物时)或甲烷(当丙酮用作热解反应物时)的粗产物。这些方法已经由于经济、环境或其他原因而变得过时。
更近的丙烯酸生产方法依赖于丙烯的气相氧化，经由丙烯醛以形成丙烯酸。所述反应可以在一步或两步法中进行，但是两步法由于更高的产率而受到青睐。丙烯的氧化产生了丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。来自初级氧化的丙烯酸可以被回收，同时将丙烯醛进料到第二步以产生粗丙烯酸产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。粗产物的纯化可以通过共沸蒸馏来进行。尽管这种方法较早期方法可以表现出一些改进，但是这种方法遭受生产和/或分离效率低的问题。另外，这种氧化反应是高放热的，和这样产生爆炸风险。结果，需要更昂贵的反应器设计和冶金技术。另外，丙烯的成本经常高得令人望而却步。
文献中已经公开了甲醛和乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应。这种反应形成了丙烯酸，并且经常是在催化剂上进行。例如在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987)；M.Ai，J.Catal.，124，293(1990)；M.Ai，Appl.Catal.，36，221(1988)；和M.Ai，Shokubai，29，522(1987)中研究和描述了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂。然而，这些反应中的乙酸转化率可能留有改进空间。
美国专利号8658823公开了一种分离方案，其包括分离粗产物流的至少一部分以形成烯化剂流和中间丙烯酸产物流。优选地，烯化流包含至少1wt％的烯化剂，和中间丙烯酸产物流包含高浓度的丙烯酸和/或其他丙烯酸类产物。尽管存在一些涉及可以用于从醇醛缩合粗产物中有效地提供纯化丙烯酸的分离方案的公开内容，但是没有非常详细地考虑粗产物流的处理。
因此，存在对于生产纯化丙烯酸的方法的需求，和特别是存在对于有效纯化独特的醇醛缩合粗产物以形成纯化丙烯酸的分离方案的需求。
上述参考文献通过引用结合至本文。
附图说明
以下参考附图详细描述本发明，附图中同样的数字表示相似的部件。
图1是显示根据本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。
图2是根据本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。
概述
本说明书涉及一种生产丙烯酸类产物的方法，其包括以下步骤：提供包含丙烯酸类产物和烯化剂的粗产物流；冷却所述粗产物流以形成温度小于100℃的冷却粗产物流；吸收所述冷却流的至少一部分以形成吸收剂流和吸收产物流；和分离所述吸收产物流的至少一部分以形成包含至少1wt％烯化剂的烯化剂流和包含丙烯酸类产物的中间产物流。在一些情况下，所述冷却包括冷却粗产物流以形成温度小于250℃的第一冷却粗产物流，和冷却所述第一冷却粗产物流以形成温度小于150℃的第二冷却粗产物流。所述第一冷却粗产物流可以具有25℃-150℃的温度和所述第二冷却粗产物流可以具有15℃-100℃的温度。优选所述冷却将粗产物流的温度降低至少100℃。所述吸收可以包括吸收所述第二冷却粗产物流的至少一部分以形成吸收剂流和吸收产物流。任选地，所述吸收剂具有低于100℃的温度、例如0℃-100℃的温度。优选地，所述吸收剂是水。所述方法可以进一步包括以下步骤：将所述冷却粗产物流的一部分再循环至所述冷却步骤，和优选将聚合抑制剂加入到再循环的冷却粗产物流中。所述方法可以进一步包括以下步骤：将所述吸收产物流的一部分再循环至所述冷却步骤，和优选将聚合抑制剂加入到再循环的吸收产物流中。所述方法可以进一步包括从所述第一冷却粗产物流和所述第二冷却粗产物流的至少之一中抽出滑流(slipstream)，和将聚合抑制剂加入到所述滑流中。所述冷却粗产物流可以包含至少0.5wt％烯化剂和/或所述中间丙烯酸类产物流可以包含至少5％wt％丙烯酸类产物和/或所述中间丙烯酸类产物流可以包含少于25wt％水和少于95wt％乙酸。所述方法可以进一步包括以下步骤：分离所述中间丙烯酸类产物流以形成包含丙烯酸类产物的成品丙烯酸类产物流和包含乙酸的第一成品乙酸流。所述粗产物流可以通过使链烷酸和烯化剂在反应器中接触，并且将所述第一成品乙酸流的至少一部分再循环至所述反应器来形成。所述方法可以进一步包括以下步骤：分离所述烯化剂流以形成包含至少1wt％烯化剂的纯化烯化流和包含乙酸和水的纯化乙酸流，和任选的以下步骤：分离所述纯化乙酸流以形成第二成品乙酸流和水流。
详细描述
引言
经由大多数常规方法来生产不饱和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其酯衍生物受到了经济和环境限制因素的制约。为了寻找新的反应路线，已经研究了乙酸和烯化剂如甲醛的醇醛缩合反应。该反应可以产生独特的粗产物，其尤其包含更高量的(残留)甲醛，通常认为甲醛给分离方案增加了不可预测性和问题。虽然乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是涉及直接从反应器离开的粗产物流的处理(例如冷却)及其潜在益处的公开内容，即便有的话也很少。其他常规反应如丙烯氧化或乙烯酮/甲醛的反应没有产生包含更高量的甲醛的粗产物。丙烯氧化中的主反应和副反应没有产生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反应中，使用了两步反应，并且甲醛局限于第一阶段。另外，乙烯酮是高反应性的，并且转化了基本上所有的反应物甲醛。作为这些特征的结果，留在离开反应区的粗产物中的甲醛，即便有的话也非常少。由于这些常规反应所形成的粗产物中不存在甲醛，因此与之相关的分离方案没有解决伴随着具有较高甲醛含量的粗产物的问题和不可预测性。
本发明人现在已经发现在分离之前，例如在除去甲醛之前，冷却和吸收所述粗产物流改进了整体的分离操作。特别是，冷却和吸收所述粗产物流出人意料地提供了“轻馏分”的有效除去，这继而改进了在常规的除去轻馏分之前，甲醛从所形成的产物流中的随后分离。例如实现甲醛分离所需的塔的尺寸可以少于当不使用前述冷却时所用的塔的尺寸。另外，已经发现在吸收步骤之前使用冷却步骤提供了降低到吸收单元的进料中丙烯酸含量的另外益处，其有利地减少或消除了丙烯酸聚合。据信没有所述的冷却-吸收配置时，丙烯酸聚合将导致吸收塔的明显结垢。另外，在使用多个冷却单元的冷却-吸收配置中，冷却单元中的之一可以利用工厂冷却水，而另一个可以利用冷冻水，这提供了冷却效率，这归因于整体上使用了较少的冷冻水。在一些情况下，冷冻水可以仅仅用于最后的冷却操作中。
在一种实施方案中，本公开内容涉及一种生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。如本文所用，丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯可以总体或单个地称作“丙烯酸类产物”。单个使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐和酯并不排除其他丙烯酸类产物，和使用术语丙烯酸类产物不要求存在丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐和酯。
在一种实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：提供包含丙烯酸和/或其他丙烯酸类产物的粗产物流。不同于大多数常规的含丙烯酸的粗产物，本发明的粗产物流进一步包含显著部分的至少一种烯化剂。优选地，所述至少一种烯化剂是甲醛。例如所述粗产物流可以包含至少0.5wt％的烯化剂、例如至少1wt％、至少5wt％、至少7wt％、至少10wt％或至少25wt％。就范围而言，所述粗产物流可以包含0.5wt％-50wt％的烯化剂、例如1wt％-45wt％、1wt％-25wt％、1wt％-10wt％或5wt％-10wt％。就上限而言，所述粗产物流可以包含少于50wt％烯化剂、例如少于45wt％、少于25wt％或少于10wt％。
在一种实施方案中，本发明的粗产物流进一步包含水。例如所述粗产物流可以包含少于60wt％水、例如少于50wt％、少于40wt％或少于30wt％。就范围而言，所述粗产物流可以包含1wt％-60wt％水、例如5wt％-50wt％、10wt％-40wt％或15wt％-40wt％。就上限而言，所述粗产物流可以包含至少1wt％水、例如至少5wt％、至少10wt％或至少15wt％。
在一种实施方案中，本发明的粗产物流包含非常少(如果有的话)的大多数常规丙烯酸粗产物流中存在的杂质。例如本发明的粗产物流可以包含少于1000wppm的这样的杂质(作为单个组分或总体)、例如少于500wppm、少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。示例性的杂质包括乙炔、乙烯酮、β-丙内酯、高级醇如C2+、C3+或C4+醇、及其组合。重要地，本发明的粗产物流包含非常少(如果有的话)的糠醛和/或丙烯醛。在一种实施方案中，所述粗产物流基本上不包含糠醛和/或丙烯醛，例如没有糠醛和/或丙烯醛。在一种实施方案中，所述粗产物流包含少于500wppm的丙烯醛、例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。在一种实施方案中，所述粗产物流包含少于500wppm的糠醛、例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。已知糠醛和丙烯醛在丙烯酸聚合反应中充当了有害的链终止剂。另外，已知糠醛和/或丙烯醛对于纯化产物和/或后续的聚合产物的颜色具有不利影响。
除了丙烯酸和烯化剂之外，所述粗产物流可以进一步包含乙酸、水、丙酸和轻馏分如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气和丙酮。表1显示了所述粗产物流的示例性组成数据。不同于表1所列的那些的组分也可以存在于所述粗产物流中。
Figure BDA0002409879610000061
在一种实施方案中，所述方法包括以下步骤：冷却所述粗产物流以形成冷却粗产物流。所述冷却粗产物流可以具有小于100℃、例如小于90℃、小于80℃、小于70℃或小于60℃的温度。就范围而言，所述冷却粗产物流可以具有20℃-100℃、例如25℃-80℃、30℃-70℃、35℃-65℃或40℃-60℃的温度。
本发明人已经发现在随后的分离之前，所述粗产物流的冷却(优选与吸收一起)令人惊讶地提供了更有效的甲醛从所形成的流中的分离。没有该冷却时，不期望的组分如轻馏分和其他气体将留在粗产物流中。这些不期望的组分存在于粗产物流中可对分离操作如塔运行和效率产生不利影响。例如由于另外的不期望的组分，将不利地需要大得多的塔来处理更高的体积流量，例如塔将需要大得多的直径和/或塔板数。
在一些情况下，所述冷却步骤将粗产物流的温度降低至少50℃、例如至少100℃、至少125℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少225℃或至少250℃。也就是说，所述粗产物流的温度比冷却粗产物流的温度低至少100℃。
在优选的实施方案中，所述冷却步骤包括多个冷却操作，例如至少2个冷却操作、至少3个冷却操作或至少4个冷却操作。例如所述冷却步骤可以包含冷却所述粗产物流以形成第一冷却粗产物流(第一冷却步骤)，和冷却所述第一冷却粗产物流以形成第二冷却粗产物流(第二冷却步骤)。所述第一冷却粗产物流可以具有小于150℃、例如小于100℃、小于90℃、小于80℃、小于70℃或小于60℃的温度。所述第二冷却粗产物流可以具有小于100℃、例如小于90℃、小于800℃、小于70℃、小于60℃或小于50℃的温度。
在一些情况下，所述第一冷却操作将所述粗产物流的温度降低了至少50℃、例如至少100℃、至少125℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少225℃或至少250℃。在一些情况下，所述第二冷却操作将第一冷却粗产物流的温度降低了至少25℃、例如至少50℃、至少75℃、至少100℃、至少125℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少225℃或至少250℃。
就范围而言，所述第一冷却粗产物流可以具有25℃-150℃、例如35℃-100℃、35℃-80℃、35℃-70℃、或40℃-60℃的温度。就范围而言，所述第二冷却粗产物流可以具有15℃-100℃、例如20℃-95℃、30℃-100℃、25℃-75℃、或40℃-60℃的温度。
冷却单元是公知的，并且用于本发明方法的冷却单元可以宽泛地变化。例如各种热交换单元可以单独或彼此组合使用以实现冷却。
优选地，所述冷却使用一种或多种急冷冷凝器(本文简称为急冷器)来实现。在一种情况下，使用串联配置的两个急冷器。急冷冷凝器已知作为特定种类的冷凝器，其通过使用(经回收的)工艺液体如工艺冷却水来急冷蒸气流(或流的蒸气组分)。在一些实施方案中，将液体的滑流从所述第一冷却产物流和/或第二冷却产物流中抽出，并且导向冷凝器的顶部，在这里它充当了液体进料。在一些情况下，急冷器中的之一可以使用工艺冷却水，而另一个可以使用冷冻水，这有利地提供了冷却效率，这归因于整体上使用较少的冷冻水。在一些情况下，冷冻水可以仅仅用于最后的冷却操作。
所述液体可以用于实现急冷器中的冷却。在这种情况下，急冷器中的至少一些有效地利用了工艺冷却水来实现急冷，其除了其他前述益处之外，还改进了整体工艺效率。
在一些实施方案中，所述方法使用了吸收步骤。所述吸收步骤可以优选配置在冷却步骤的下游。吸收步骤可以包括吸收所述粗产物流的至少一部分以形成吸收剂流和吸收产物流。所述吸收操作本身可以宽泛地变化，和在一些情况下可以包括使粗产物流的至少一部分与吸收剂接触。优选地，所述吸收剂具有低于100℃、例如低于75℃、低于50℃、低于30℃、低于25℃或低于20℃的温度。就范围而言，所述吸收剂可以具有0℃-100℃、例如3℃-75℃、3℃-50℃、或5℃-25℃的温度。
所述吸收剂可以宽泛地变化。吸收剂可以选自水、乙酸、丙烯酸、福尔马林、甲醇、其他醇、丙烯酸酯、乙酸酯、乙酸酐、酮及其组合。优选地，吸收剂是水。在一种实施方案中，进料到吸收步骤的吸收剂具有低于100℃、例如低于75℃、低于50℃、低于30℃、低于25℃或低于20℃的温度。就范围而言，吸收剂具有0℃-100℃、例如3℃-75℃、3℃-50℃或5℃-25℃的温度。
优选地，所述方法利用了两个冷却操作和一个吸收操作。因此，所述冷却(例如急冷)包括冷却所述粗产物流以形成第一冷却粗产物流，和冷却所述第一冷却粗产物流以形成第二冷却粗产物流，和所述吸收包括吸收所述第二冷却粗产物流以形成吸收剂流和吸收产物流。
所述吸收产物流可以包含丙烯酸、烯化剂、乙酸、水和杂质。有利地，所述吸收产物流可以包含低量的轻馏分。示例性轻馏分包括氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气、丙酮及其混合物。在一些实施方案中，所述冷却粗产物流包含少于5wt％轻馏分、例如少于3wt％、少于2wt％、少于1wt％、少于800wppm、少于500ppm、少于300ppm或少于100ppm。就范围而言，所述冷却粗产物流可以包含0-5wt％轻馏分、例如0.1ppm-3wt％、1ppm-2wt％、25ppm-2wt％、50ppm-1wt％、100ppm-800ppm或200ppm-500ppm。重量百分比和ppm水平基于所述冷却粗产物流的总重量计。
表1a中显示了所述吸收粗产物流的示例性组成数据。不同于表1a中所列的那些的组分也可以存在于吸收产物流中。其他轻馏分包括甲酸、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯和二甲基酮。
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表1a
吸收产物流组成
Figure BDA0002409879610000091
本发明独特的吸收粗产物流可以在分离区中分离以形成最终产物，例如最终的丙烯酸产物。
所述方法可以进一步包括以下步骤：将所述吸收粗产物流的一部分再循环至所述冷却步骤。本发明人已经发现加入聚合抑制剂令人惊讶地减少了整个分离区中和冷却/吸收操作中的丙烯酸聚合。在一些情况下，聚合抑制剂可以加入到进料液体中。在其中液体的滑流从所述第一和/或第二冷却产物流中抽出并且导向冷凝器的顶部的情况下，聚合抑制剂可以加入到再循环的滑流中。
在一种实施方案中，所述方法包括以下步骤：分离所述吸收粗产物流的至少一部分以形成烯化剂流和中间产物流。该分离步骤可以称作“烯化剂分流”。在一种实施方案中，烯化剂流包含显著量的烯化剂。例如烯化剂流可以包含至少1wt％烯化剂、例如至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％或至少25wt％。就范围而言，烯化流可以包含1wt％-75wt％烯化剂、例如3-50wt％、3wt％-25wt％或10wt％-20wt％。就上限而言，烯化流可以包含少于75wt％烯化剂、例如少于50wt％或少于40wt％。在优选的实施方案中，烯化剂是甲醛。
如上所述，烯化剂在吸收粗产物流中的存在给分离方案增加了不可预测性和问题。不受限于理论，据信甲醛在许多副反应中与水反应以形成副产物。以下副反应是示例性的：
·CH2O+H2O→HOCH2OH
·HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH→HO(CH2O)iH+H2O，i>1。
不受限于理论，据信在一些实施方案中，作为这些反应的结果，烯化剂如甲醛充当了较高温度下的“轻质”组分和较低温度下的“重质”组分。反应是放热的。因此，平衡常数随着温度下降而增大，和随着温度升高而减小。在较低温度下，较大的平衡常数有利于亚甲基二醇和低聚物的生产，并且甲醛变得有限和这样表现为重质组分。在较高温度下，较小的平衡常数有利于甲醛生产，并且亚甲基二醇变得有限。就这样，甲醛表现为轻质组分。考虑到这些困难以及其他困难，不能预期分离包含水和甲醛的流可以表现为典型的双组分系统。这些特征有助于本发明独特的粗产物流的分离的不可预测性和问题。
本发明令人惊讶地和出人意料地实现了烯化剂从本发明的吸收产物流中的有效分离，以产生包含丙烯酸类产物和非常低量其他杂质的纯化产物。归因于吸收产物流中低量的轻馏分，可以使用较小的塔(与否则所需的塔相比)来实现烯化剂分离。
在一种实施方案中，进行烯化分流以使得较低量的乙酸存在于所形成的烯化流中。优选地，烯化剂流包含很少乙酸或不含乙酸。作为一个实例，在一些实施方案中，烯化剂流包含少于50wt％乙酸、例如少于45wt％、少于25wt％、少于10wt％、少于5wt％、少于3wt％或少于1wt％。令人惊讶地和出人意料地，本发明在烯化剂流中提供较低量的乙酸，这有益地减少或消除了对于进一步处理烯化剂流以除去乙酸的需要。在一些实施方案中，烯化剂流可以进行处理以从中除去水，例如清除水。
在一些实施方案中，烯化剂分流在至少一个塔、例如至少两个塔或至少三个塔中进行。优选地，烯化剂在双塔系统中进行。在其他实施方案中，烯化剂分流经由与萃取剂接触来进行。在其他实施方案中，烯化剂分流经由沉淀法如结晶、和/或共沸蒸馏进行。当然，其他合适的分离方法可以单独使用或与本文所述的方法组合使用。
所述中间产物流包含丙烯酸类产物。在一种实施方案中，中间产物流包含显著部分的丙烯酸类产物如丙烯酸。例如中间产物流可以包含至少5wt％丙烯酸类产物、例如至少25wt％、至少40wt％、至少50wt％或至少60wt％。就范围而言，中间产物流可以包含5wt％-99wt％丙烯酸类产物、例如10wt％-90wt％、25wt％-75wt％、或35wt％-65wt％。在一种实施方案中，中间产物流包含很少(如果有的话)的烯化剂。例如中间产物流可以包含少于1wt％烯化剂、例如少于0.1wt％烯化剂、少于0.05wt％或少于0.01wt％。除了丙烯酸类产物之外，中间产物流任选地包含乙酸、水、丙酸和其他组分。
在一些情况下，所述中间丙烯酸类产物流包含更高量的烯化剂。在一种实施方案中，例如中间丙烯酸类产物流包含1wt％-50wt％烯化剂、例如1wt％-10wt％或5wt％-50wt％。就端值而言，中间丙烯酸类产物流可以包含至少1wt％烯化剂、例如至少5wt％或至少10wt％。
在一种实施方案中，本发明的方法以高工艺效率操作。例如工艺效率可以是至少10％、例如至少20％或至少35％。在一种实施方案中，工艺效率基于进入反应区中的反应物流来计算。工艺效率可以通过下式计算：
工艺效率＝2NHAcA/[NHOAc+NHCHO+NH2O]
其中：
·NHAcA是丙烯酸类产物的摩尔生产速率；和
·NHOAc、NHCHO和NH2O是乙酸、甲醛和水的摩尔进料速率。
丙烯酸类产物的生产
任何合适的反应和/或分离方案可以用于形成粗产物流，只要所述反应提供以上讨论的粗产物流组分就行。在一些实施方案中，例如所述丙烯酸类产物流通过使链烷酸如乙酸或其酯与烯化剂如亚甲基化剂如甲醛在有效形成粗丙烯酸类产物流的条件下接触来形成。优选地，接触在合适的催化剂上进行。粗产物流可以是链烷酸-烯化剂反应的反应产物。在一种优选的实施方案中，粗产物流是乙酸和甲醛的醇醛缩合反应的反应产物，该反应在包含钒和钛的催化剂上进行。在一种实施方案中，粗产物流是如下这样的反应的产物，其中甲醇与乙酸合并以原位生成甲醛。然后进行醇醛缩合。在一种实施方案中，甲醇-甲醛溶液与乙酸反应以形成粗产物流。
链烷酸或链烷酸的酯可以具有式R'-CH2-COOR，其中R和R'各自独立地是氢或饱和或不饱和的烷基或芳基。作为一个实例，R和R’可以是含有例如1-4个碳原子的低级烷基。在一种实施方案中，链烷酸酐可以用作链烷酸源。在一种实施方案中，反应在醇、优选与期望的酯对应的醇如甲醇的存在下进行。除了用于生产丙烯酸的反应之外，本发明的催化剂在其他实施方案中可以用于催化其他反应。
链烷酸如乙酸可以源自任何合适的源，其包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，乙酸可以经由甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵来生产。因为石油和天然气价格波动，变得更贵或更廉价，从替代碳源生产乙酸和中间体如甲醇和一氧化碳的方法已经日益引起了关注。特别是，当石油与天然气相比相对昂贵时，由源自任何可利用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可变得有利。例如通过引用结合至本文的美国专利号6232352教导了一种改造甲醇设备以用于制造乙酸的方法。通过改造甲醇设备，显著降低或大大消除了与新的乙酸设备的一氧化碳生成相关的大笔资金成本。全部或部分的合成气从甲醇合成回路转移，并且供给到分离器单元以回收一氧化碳和氢气，该一氧化碳和氢气然后用于生产乙酸。
在一些实施方案中，用于上述醇醛缩合过程的原材料中的至少一些可以部分或全部源于合成气。例如乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，该甲醇和一氧化碳二者都可以源自合成气。例如甲醇可以通过蒸汽重整合成气来形成，和一氧化碳可以从合成气中分离。在其他实施方案中，甲醇可以在一氧化碳单元中形成，如EP2076480；EP1923380；EP2072490；EP1914219；EP1904426；EP2072487；EO2072492；EP2072486；EP2060553；EP1741692；EP1907344；EP2060555；EP2186787；EP2072488；和美国专利号7842844中所述，它们通过引用结合至本文。当然，甲醇源的这种列举仅仅是示例性的，并且并不意味着限制。另外，上述甲醇源尤其可以用于形成甲醛，例如原位形成，甲醛继而可以与乙酸反应以形成丙烯酸。合成气继而可以源自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质及其组合。
适合于生产乙酸的甲醇羰基化工艺描述在美国专利号7208624、7115772、7005541、6657078、6627770、6143930、5599976、5144068、5026908、5001259和4994608中，它们全部通过引用结合至本文。
通过引用结合至本文的美国专利号RE35377提供了一种通过转化碳质材料如油、煤、天然气和生物质材料来生产甲醇的工艺。所述工艺包括固体和/或液体碳质材料的加氢气化以获得工艺气，该工艺气与另外的天然气进行蒸汽热解以形成合成气。合成气转化成甲醇，甲醇可以羰基化成乙酸。公开了一种通过气化将废生物质转化成合成气的工艺的美国专利号5821111以及美国专利号6685754通过引用结合至本文。
在一种任选的实施方案中，用于缩合反应中的乙酸包含乙酸，并且还可以包含其他羧酸如丙酸、酯类和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一种实施方案中，进料到缩合反应的乙酸包含丙酸。例如进料到所述反应的乙酸可以包含0.001wt％-15wt％丙酸、例如0.001wt％-0.11wt％、0.125wt％-12.5wt％、1.25wt％-11.25wt％、或3.75wt％-8.75wt％。因此，乙酸进料流可以是粗乙酸进料流，例如较少精制的乙酸进料流。
如本文所用，“烯化剂”表示适合与链烷酸如乙酸反应以形成不饱和酸如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的醛或醛的前体。在优选的实施方案中，烯化剂包含亚甲基化剂如甲醛，其优选能够将亚甲基(＝CH2)加入到有机酸中。其他烯化剂可以包括例如乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、苄基醛、醇及其组合。该列举不是排他性的，并且不意味着限制本发明的范围。在一种实施方案中，醇可以充当烯化剂源。例如醇可以原位反应以形成烯化剂如醛。
烯化剂如甲醛可以源自任何合适的源。示例性源可以包括例如甲醛水溶液、源自甲醛干燥程序的无水甲醛、三
Figure BDA0002409879610000142
烷、亚甲基二醇的二醚、和多聚甲醛。在一种优选的实施方案中，甲醛经由甲醇氧化工艺生产，该工艺使甲醇和氧反应以产生甲醛。
在其他实施方案中，烯化剂是作为甲醛的源的化合物。在使用非游离或弱络合的形式的甲醛之处，甲醛将在缩合反应器中或在缩合反应器之前的分开的反应器中原位形成。因此例如三
Figure BDA0002409879610000143
烷可以在超过350℃的温度下在惰性材料上或在空管中分解，或在超过100℃的温度下在酸催化剂上分解以形成甲醛。
在一种实施方案中，烯化剂对应于式I。
Figure BDA0002409879610000141
在该式中，R5和R6可以独立地选自C1-C12烃类，优选C1-C12烷基、烯基或芳基，或氢。优选地，R5和R6独立地是C1-C6烷基或氢，并且甲基和/或氢是最优选的。X可以是氧或硫，优选氧；和n是1-10、优选1-3的整数。在一些实施方案中，m是1或2，优选1。
在一种实施方案中，式I的化合物可以是在水存在下甲醛和甲醇之间的平衡反应的产物。在这样的情况下，式I的化合物可以是合适的甲醛源。在一种实施方案中，甲醛源包括任何平衡组合物。甲醛源的实例包括但不限于甲缩醛(1,1二甲氧基甲烷)；聚甲醛-(CH2-O)i-，其中i是1-100；福尔马林；和其他平衡组合物如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。在一种实施方案中，甲醛源选自1,1二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的高级缩甲醛；和CH3-O-(CH2-O)i-CH3，其中i是2。
烯化剂可以在有或没有有机或无机溶剂的情况下使用。
术语“福尔马林”指的是甲醛、甲醇和水的混合物。在一种实施方案中，福尔马林包含25wt％-65％甲醛；0.01wt％-25wt％甲醇；和25wt％-70wt％水。在其中使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯混合物的情况下，混合物包含少于10wt％水、例如少于5wt％或少于1wt％。
在一些实施方案中，缩合反应可以实现有利的乙酸转化率和有利的对丙烯酸类的选择性和生产率。出于本发明的目的，术语“转化率”指的是进料中乙酸转化成乙酸之外的化合物的量。转化率表达为基于进料中乙酸的百分比。乙酸的转化率可以是至少10％、例如至少20％、至少40％、或至少50％。
选择性，在其指的是丙烯酸类产物形成时，表达为期望产物中的碳量和总产物中的碳量的比率。该比率可以乘以100以得到选择性。优选地，催化剂对于丙烯酸类产物如丙烯酸和甲基丙烯酸酯的选择性是至少40mol％、例如至少50mol％、至少60mol％或至少70mol％。在一些实施方案中，对丙烯酸的选择性是至少30mol％、例如至少40mol％或至少50mol％；和/或对丙烯酸甲酯的选择性是至少10mol％、例如至少15mol％或至少20mol％。
如本文所用，术语“生产率”或“时空产率”指的是基于所用的催化剂升数，在缩合期间每小时形成的指定产物如丙烯酸类产物的克数。至少20g丙烯酸类产物/每升催化剂/小时、例如至少40g丙烯酸类/每升催化剂/小时或至少100g丙烯酸类/每升催化剂/小时的生产率是优选的。就范围而言，生产率优选是20-500g丙烯酸类/每升催化剂/小时、例如20-200g丙烯酸类/每升催化剂/小时或40-140g丙烯酸类/每升催化剂/小时。
在一种实施方案中，本发明的方法产生了至少1800kg/h的成品丙烯酸、例如至少3500kg/h、至少18000kg/h或至少37000kg/h。
本发明方法优选的实施方案证明对于不期望产物如一氧化碳和二氧化碳的低选择性。对于这些不期望产物的选择性优选小于29％、例如小于25％或小于15％。更优选地，这些不期望产物是不可检出的。烷烃如乙烷的形成可以是低的，和理想地少于2％、少于1％、或少于0.5％的送过催化剂的乙酸被转化成烷烃，烷烃除了作为燃料之外具有很小的价值。
链烷酸或其酯和烯化剂可以独立进料到或在预先混合之后进料到含有催化剂的反应器。反应器可以是任何合适的反应器或反应器的组合。优选地，反应器包括固定床反应器或一系列固定床反应器。在一种实施方案中，反应器是填充床反应器或一系列填充床反应器。在一种实施方案中，反应器是固定床反应器。当然，可以使用其他反应器如连续搅拌釜反应器或流化床反应器。
在一些实施方案中，链烷酸如乙酸和烯化剂如甲醛以至少0.10:1、例如至少0.75:1或至少1:1的摩尔比进料到反应器。就范围而言，链烷酸与烯化剂的摩尔比可以是0.10:1-10:1或0.75:1-5:1。在一些实施方案中，链烷酸和烯化剂的反应以化学计量过量的链烷酸来进行。在这些情况下，可以改进丙烯酸类选择性。作为一个实例，丙烯酸类选择性可以比用过量烯化剂进行反应时所达到的选择性高至少10％、例如高至少20％或高至少30％。在其他实施方案中，链烷酸和烯化剂的反应用化学计量过量的烯化剂来进行。
缩合反应可以在至少250℃、例如至少300℃、或至少350℃的温度下进行。就范围而言，反应温度可以是200℃-500℃、例如250℃-400℃、或250℃-350℃。在反应器中的停留时间可以是1秒-200秒、例如1秒-100秒。反应压力没有特别限制，并且反应典型地在接近大气压下进行。在一种实施方案中，反应可以在压力0kPa-4100kPa、例如3kPa-345kPa、或6-103kPa下进行。在一些实施方案中，乙酸转化率可以根据反应温度而变化。
在一种实施方案中，反应在大于600h-1、例如大于1000h-1或大于2000h-1的气时空速(“GHSV”)下进行。在一种实施方案中，GHSV是600h-1-10000h-1、例如1000h-1-8000h-1或1500h-1-7500h-1。作为一个具体实例，当GHSV是至少2000h-1时，丙烯酸类产物STY可以是至少150g/h/L。
水可以以反应混合物重量的至多60wt％、例如至多50wt％或至多40wt％的量存在于反应器中。但是，优选减少水，这归因于其对于工艺速率和分离成本的不利影响。
在一种实施方案中，将惰性或反应性气体供给到反应物流。惰性气体的实例包括但不限于氮气、氦气、氩气和甲烷。反应性气体或蒸气的实例包括但不限于氧气、碳氧化物、硫氧化物、和卤代烷。当反应性气体如氧气加入到反应器中时，在一些实施方案中，这些气体可以在整个催化剂床的各段中以期望的水平加入，并且在反应器起始处与其他进料组分一起进料。加入这些另外的组分可以改进反应效率。
在一种实施方案中，未反应组分如链烷酸和甲醛以及剩余的惰性或反应性气体在与期望产物充分分离后，再循环至反应器。
当期望产物是通过链烷酸酯的酯与甲醛反应所制造的不饱和酯时，对应于该酯的醇也可以与其他组分一起或分别地进料到反应器。例如当期望丙烯酸甲酯时，甲醇可以进料到反应器。除了其他影响外，醇减少了离开反应器的酸的量。醇不必需在反应器起始处加入，并且醇可以例如在中部或接近后部加入，以便将酸如丙酸、甲基丙烯酸转化成它们各自的酯，而不抑制催化剂活性。在一种实施方案中，醇可以在反应器下游加入。
催化剂组合物
催化剂可以是任何合适的催化剂组合物。作为一个实例，在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987)；M.Ai，J.Catal.，124，293(1990)；M.Ai，Appl.Catal.，36，221(1988)；和M.Ai，Shokubai，29，522(1987)中已经研究和描述了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂。其他实例包括二元钒-钛磷酸盐，钒-二氧化硅-磷酸盐，和碱金属促进的二氧化硅如铯或钾促进的二氧化硅。
在一种优选的实施方案中，本发明方法采用了包含钒、钛和任选的至少一种氧化物添加剂的催化剂组合物。氧化物添加剂如果存在的话，优选存在于催化剂的活性相中。在一种实施方案中，氧化物添加剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其混合物或除钛或钒的金属氧化物之外的任何其他金属氧化物。优选地，催化剂组合物的活性相中氧化物添加剂与钛的摩尔比大于0.05:1、例如大于0.1:1、大于0.5:1、或大于1:1。就范围而言，本发明催化剂中氧化物添加剂与钛的摩尔比可以是0.05:1-20:1、例如0.1:1-10:1、或1:1-10:1。在这些实施方案中，催化剂包含钛、钒、和一种或多种氧化物添加剂，并且具有相对高的氧化物添加剂与钛的摩尔比。
在其他实施方案中，催化剂可以进一步包含其他化合物或元素(金属和/或非金属)。例如催化剂可以进一步包括磷和/或氧。在这些情况下，催化剂可以包含15wt％-45wt％磷、例如20wt％-35wt％或23wt％-27wt％；和/或30wt％-75wt％氧、例如35wt％-65wt％或48wt％-51wt％。
在一些实施方案中，催化剂进一步包含另外的金属和/或氧化物添加剂。这些另外的金属和/或氧化物添加剂可以充当促进剂。如果存在的话，另外的金属和/或氧化物添加剂可以选自铜、钼、钨、镍、铌及其组合。可以包括在本发明的催化剂中的其他示例性促进剂包括锂、钠、镁、铝、铬、锰、铁、钴、钙、钇、钌、银、锡、钡、镧、稀土金属、铪、钽、铼、钍、铋、锑、锗、锆、铀、铯、锌和硅及其混合物。其他改性剂包括硼、镓、砷、硫、卤化物、路易斯酸如BF3、ZnBr2和SnCl4。用于将促进剂引入催化剂中的示例性方法描述在美国专利号5364824中，其全部内容通过引用结合至本文。
如果催化剂包含另外的金属和/或金属氧化物，则催化剂任选地以0.001wt％-30wt％、例如0.01wt％-5wt％或0.1wt％-5wt％的量包含另外的金属和/或金属氧化物。如果存在的话，则促进剂可以使催化剂能够具有至少25g丙烯酸/克催化剂/h、例如至少50g丙烯酸/克催化剂/h、或至少100g丙烯酸/克催化剂/h的重量/重量时空产率。
在一些实施方案中，催化剂是未负载的。在这些情况下，催化剂可以包含上述均相混合物或非均相混合物。在一种实施方案中，均相混合物是得自制备方法如金属烷氧基化物或金属络合物的受控水解的钒和钛氧化物、氢氧化物和磷酸盐的紧密混合物的产物。在其他实施方案中，非均相混合物是钒和钛的磷酸盐的物理混合物的产物。这些混合物可以包括由将预制的水合金属氧化物的物理混合物磷酸化而制备的配制剂。在其他情况下，混合物可以包括预制的焦磷酸钒和焦磷酸钛粉末的混合物。
在另一实施方案中，催化剂是负载型催化剂，其除了上述量的钒、钛、氧化物添加剂和任选的磷和氧(其中所示的摩尔范围不涉及催化剂载体(包括催化剂载体中所含的任何钒、钛、氧化物添加剂、磷或氧)的摩尔数)之外，还包含催化剂载体。基于催化剂总重量计，载体(或经改性载体)的总重量优选是75wt％-99.9wt％、例如78wt％-97wt％或80wt％-95wt％。载体可以广泛地变化。在一种实施方案中，载体材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石材料、混合金属氧化物(包括但不限于二元氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZnO、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZnO、TiO2-MgO、TiO2-ZrO2、TiO2-ZnO、TiO2-SnO2)及其混合物，其中二氧化硅是一种优选的载体。在催化剂包含二氧化钛载体的实施方案中，二氧化钛载体可以包含大量或少量的金红石和/或锐钛矿二氧化钛。其他合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、第IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳化硅、片状硅酸盐或粘土矿物如蒙脱石、贝得石、皂石、柱状粘土、其他微孔和中孔材料、及其混合物。其他载体可以包括但不限于氧化铁、镁氧、滑石、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭及其混合物。载体的这些列举仅仅是示例性的，并且并不意味着限制本发明的范围。
在一些实施方案中，采用沸石载体。例如沸石载体可以选自蒙脱石、NH4镁碱沸石、H-丝光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、高SAR的Y沸石、活化膨润土、H-USY、MONT-2、HY、丝光沸石SAR20、SAPO-34、铝硅酸盐(X)、VUSY、铝硅酸盐(CaX)、Re-Y、及其混合物。H-SDUSY、VUSY和H-USY是属于八面沸石族的改性Y沸石。在一种实施方案中，载体是不含任何金属氧化物改性剂的沸石。在一些实施方案中，催化剂组合物包含沸石载体，和活性相包含选自以下的金属：钒、铝、镍、钼、钴、铁、钨、锌、铜、钛、铯、铋、钠、钙、铬、镉、锆及其混合物。在这些实施方案的一些中，活性相还可以包含氢、氧和/或磷。
在其他实施方案中，除了活性相和载体之外，本发明催化剂可以进一步包含载体改性剂。在一种实施方案中，经改性的载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，该载体改性剂例如可以调节载体材料的化学或物理性能例如载体材料的酸性或碱性。在使用经改性的载体的实施方案中，载体改性剂以基于催化剂组合物的总重量计为0.1wt％-50wt％、例如0.2wt％-25wt％、0.5wt％-15wt％、或1wt％-8wt％的量存在。
在一种实施方案中，载体改性剂是酸性载体改性剂。在一些实施方案中，催化剂载体用酸性载体改性剂改性。载体改性剂类似地可以是具有低挥发性或很小的挥发性的酸性改性剂。酸性改性剂可以选自第IVB族金属的氧化物、第VB族金属的氧化物、第VIB族金属的氧化物、铁氧化物、铝氧化物及其混合物。在一种实施方案中，酸性改性剂可以选自WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3。
在另一实施方案中，载体改性剂是碱性载体改性剂。通常认为化学物质如碱金属和碱土金属的存在是碱性的，并且常规可认为对催化剂性能不利。但是，这些物质的存在令人惊讶和出人意料地可有益于催化剂性能。在一些实施方案中，这些物质可以充当催化剂促进剂或如在层状或片状硅酸盐如蒙脱石中充当酸性催化剂结构的必要部分。不受限于理论，认为这些阳离子与产生酸性的物质产生强的偶极。
可以包括在催化剂中的另外的改性剂包括例如硼、铝、镁、锆和铪。
如本领域技术人员将理解的那样，载体材料如果包括在本发明的催化剂中，则优选进行选择以使得催化剂体系在用于形成期望产物如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的工艺条件下具有合适的活性、选择性和耐用性。另外，包括在本发明催化剂中的活性金属和/或焦磷酸盐可以分散在整个载体中，涂覆于载体的外表面(蛋壳)上或修饰于载体表面上。在一些实施方案中，在大孔和中孔材料的情况下，活性位点可以锚定或施加到分布在整个粒子中的孔的表面上，和因此该活性位点是反应物可得的表面位点但是分布在整个载体粒子中。
本发明催化剂可以进一步包含其他添加剂，其实例可以包括：用于增强可模塑性的模塑助剂；用于增强催化剂强度的增强剂；用于在催化剂中形成适当的孔的成孔剂或孔调节剂，和粘结剂。这些其他添加剂的实例包括硬脂酸、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅和氮化硅。优选地，这些添加剂对于催化性能如转化率和/或活性没有不利影响。这些各种的添加剂可以以如下这样的量加入，该量使催化剂的物理强度不容易劣化至不可能将催化剂实际用作工业催化剂的程度。
分离
如上所述，分离所述冷却粗产物流以产生中间丙烯酸类产物流。其可以进一步包括以下步骤：分离所述中间丙烯酸类产物流以形成成品丙烯酸类产物流和第一成品乙酸流。所述成品丙烯酸类产物流包含丙烯酸类产物和含乙酸的第一成品乙酸流。从中间产物流中分离丙烯酸类产物以形成成品丙烯酸类产物可以称作“丙烯酸类产物分流”。所述方法可以进一步包括以下步骤：分离烯化剂流以形成纯化烯化流和纯化乙酸流。所述纯化烯化剂流包含显著部分的烯化剂，和所述纯化乙酸流包含乙酸和水。烯化剂从乙酸中的分离可以称作“乙酸分流”。
在一种实施方案中，聚合抑制剂和/或消泡剂可以用于分离区如分离区的单元中。该抑制剂可以用于降低由丙烯酸类聚合引起的结垢的可能性。消泡剂可以用于降低在分离区的各种流中起泡的可能性。聚合抑制剂和/或消泡剂可以在分离区的一个或多个位置处使用。在一种实施方案中(未示出)，一部分的冷却粗产物流如吸收产物流可以再循环至一个或多个急冷器中。在一些情况下，聚合抑制剂可以加入到再循环的冷却粗产物流。
图1是描绘了形成粗产物流并将其分离以获得中间丙烯酸类产物流的流程图。丙烯酸类产物系统100包含反应区102和烯化剂分流区132。反应区102包含反应器106，链烷酸进料如乙酸进料108，烯化剂进料如甲醛进料110，和蒸发器112。
乙酸和甲醛分别经由管线108和110进料到蒸发器112，以产生蒸气进料流，该蒸气进料流经由管线114离开蒸发器112，并且导向反应器106。在一种实施方案中，管线108和110可以合并和共同进料到蒸发器112。管线114中蒸气进料流的温度优选是200℃-600℃、例如250℃-500℃或340℃-425℃。可替代地，可以不采用蒸发器，并且反应物可以直接进料到反应器106。
未蒸发的任何进料可以从蒸发器112除去，并且可以再循环或弃去。另外，虽然管线114显示为导向反应器106的上半部分，管线114可以导向第一反应器106的中部或底部。以下描述了反应区102和烯化剂分流区132的进一步改变和另外的部件。
反应器106含有用于形成粗产物流的反应的催化剂，该粗产物流经由管线116从反应器106中抽出，优选连续抽出。虽然图1显示了粗产物流从反应器106底部抽出，但是粗产物流可以从反应器106的任何部分抽出。上表1中显示了粗产物流的示例性组成范围。
在一种实施方案中，一种或多种保护床(未示出)可以在反应器上游使用以保护催化剂免受进料或返回/再循环流中所含的毒物或不期望杂质的影响。这样的保护床可以用于蒸气或液体流中。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是官能化的如银官能化的，以捕获特定的物质如硫或卤素。
将管线116中的粗产物流进料到第一急冷器180，它在这里冷却，如本文所述。第一急冷器进料有液体进料181。虽然未示出，但是液体进料181可以是来自所述方法别处的再循环流。第一冷却产物流的一部分离开第一急冷器180，并且经由管线182导向第二急冷器184。第二急冷器进料有液体进料186。虽然未示出，但是液体进料186可以是来自所述方法别处的再循环流，例如冷冻工艺流。第一冷却产物的另一部分离开第一急冷器180和经由管线183导向烯化剂分流单元132。管线188中的含有各种轻馏分的清除流离开第一急冷器180并且弃去。管线182中的该部分第一冷却产物流在第二急冷器184中冷却，如本文所述。第二冷却产物流的一部分经由管线190离开第二急冷器184和导向吸收单元192。第二冷却产物的另一部分离开第二急冷器184和经由管线185(任选地与管线183合并)导向烯化剂分流单元132。管线194中的含有各种轻馏分的清除流离开第二急冷器184并且弃去。
在吸收单元192中，管线190中的该部分第二冷却产物流用吸收剂来吸收，该吸收剂经由吸收剂进料管线196进料到吸收单元192。吸收单元192产生了管线198中的吸收产物流和管线199中的吸收剂流。管线198中的吸收产物流除其他之外含有丙烯酸、乙酸和甲醛。表1a中显示了吸收产物流的示例性组成范围。管线198中的吸收产物流进料到烯化剂分流单元132。
烯化剂分流单元132将吸收产物流分离成至少一种经由管线118离开的中间(丙烯酸类)产物流，和至少一种经由管线120离开的烯化剂流。表2中显示了中间产物流的示例性组成范围。中间产物流有利地包含很少(如果有的话)的轻馏分杂质。
Figure BDA0002409879610000241
在其他实施方案中，中间丙烯酸类产物流包含较高量的烯化剂。例如中间丙烯酸类产物流可以包含1wt％-10wt％烯化剂、例如1wt％-8wt％或2wt％-5wt％。在一种实施方案中，中间丙烯酸类产物流包含大于1wt％的烯化剂、例如大于5wt％或大于10wt％。
表3中显示了烯化剂流的示例性组成范围。烯化剂流有利地包含很少(如果有的话)的轻馏分杂质。
Figure BDA0002409879610000242
在其他实施方案中，烯化流包含较低量的乙酸。例如烯化剂流可以包含少于10wt％乙酸、例如少于5wt％或少于1wt％。
如上所述，本发明的冷却粗产物流如吸收产物流包含很少(如果有的话)的糠醛和/或丙烯醛。就这样，粗产物流的衍生流将包含很少(如果有的话)的糠醛和/或丙烯醛。在一种实施方案中，衍生流如分离区中的流包含少于500wppm丙烯醛、例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。在一种实施方案中，衍生流包含少于500wppm糠醛、例如少于100wppm、少于50wppm或少于10wppm。
图2显示了根据本发明的反应/分离方案的概览。丙烯酸类产物系统200包含反应区202和烯化剂分流单元232。反应区202包含反应器206，链烷酸进料如乙酸进料208，烯化剂进料如甲醛进料210，和蒸发器212。反应区202及其组件以与图1的反应区102类似的方式起作用。反应区202产生了粗产物流，该粗产物流经由管线216离开反应区202并且导向烯化剂分流单元232。粗产物流的组分如上所述。
管线216中的粗产物流进料到第一急冷器280，它在这里冷却，如本文所述。第一急冷器进料有液体进料281。第一冷却产物流的一部分离开第一急冷器280和经由管线282导向第二急冷器284。第二急冷器进料有液体进料286。第一冷却产物的另一部分离开第一急冷器280和经由管线283导向烯化剂分流单元232。管线288中的含有各种轻馏分的清除流离开第一急冷器280并且弃去。管线282中的该部分第一冷却产物流在第二急冷器284中冷却，如本文所述。第二冷却产物流的一部分经由管线290离开第二急冷器284和导向吸收单元292。第二冷却产物的另一部分离开第二急冷器284和经由管线285(任选地与管线283合并)导向烯化剂分流单元232。管线294中的含有各种轻馏分的清除流离开第二急冷器284并且弃去。
在吸收单元292中，管线290中的该部分第二冷却产物流用吸收剂吸收，该吸收剂经由吸收剂进料管线296进料到吸收单元292。吸收单元292产生了管线298中的吸收产物流和管线299中的吸收剂流。管线298中的吸收产物流除其他之外含有丙烯酸、乙酸和甲醛。表1a中显示了吸收产物流的示例性组成范围。吸收产物流显示在表1a中。管线298中的吸收产物流进料到烯化剂分流单元232。
在图2中，烯化剂分流单元232包含第一塔244和第二塔246。烯化剂分流单元232接收管线298中的吸收产物流和将其分离成至少一种烯化剂流和至少一种中间(丙烯酸类)产物流。
在运行中，如图2所示，管线298中的吸收产物流导向第一塔244。第一塔244将该吸收产物流分离成管线240中的馏出物和管线242中的残余物。可以将馏出物回流，和可以将残余物沸腾，如所示的。流240包含至少1wt％烯化剂。照此，流240可以被认为是烯化剂流。第一塔残余物在管线242中离开第一塔244，并且包含显著部分的丙烯酸类产物。照此，流242是中间产物流。管线242中的第一塔残余物包含显著部分的丙烯酸类产物。管线242中的第一塔残余物可以进一步纯化以获得成品丙烯酸类产物流和任选的成品乙酸流。
在一种实施方案中，第一馏出物包含较少量的乙酸，例如少于25wt％、少于10wt％、例如少于5wt％或少于1wt％。在一种实施方案中，中间产物流包含较大量的烯化剂如甲醛。在一些实施方案中，中间产物流包含更高量的烯化剂、例如大于1wt％、大于5wt％或大于10wt％。
回到图2，流240的至少一部分导向第二塔246。第二塔246将流240的该至少一部分分离成管线248中的馏出物和管线250中的残余物。可以将馏出物回流和可以将残余物沸腾，如所示的。馏出物包含至少1wt％烯化剂。流248像流240一样可以被认为是烯化剂流。第二塔残余物在管线250中离开第二塔246和包含显著部分的乙酸。管线250的至少一部分可以返回至第一塔244以进一步分离。在一种实施方案中，管线250的至少一部分直接或间接地返回至反应器206(未示出)。
通常，烯化剂分流单元可以包含一个或多个分离单元，例如两个或更多个或三个或更多个。烯化剂分流单元可以包含任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如烯化剂分流单元可以包括塔如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其他实施方案中，烯化剂分流单元包括沉淀单元如结晶器和/或冷却器。在一种实施方案中，烯化剂分流单元包含两个标准蒸馏塔，如图2所示。
在另一实施方案中，烯化剂分流通过使粗产物流与不和水不混溶的溶剂接触来进行。例如烯化剂分流单元可以包括至少一个液-液萃取塔。优选地，一个或多个液-液萃取单元采用了一种或多种萃取剂。多个液-液萃取单元可以用于实现烯化剂分流。可以使用任何用于多个平衡级分离的合适的液-液萃取装置。另外，其他分离装置如传统塔可以与液-液萃取单元结合使用。
在另一实施方案中，烯化剂分流经由采用共沸剂的共沸蒸馏进行。在这些情况下，共沸剂可以选自甲基异丁基烯酮(methyl isobutylketene)、邻二甲苯、甲苯、苯、正己烷、环己烷、对二甲苯及其混合物。该列举不是排他的，并且并不意味着限制本发明的范围。在另一实施方案中，烯化剂分流经由蒸馏如标准蒸馏和结晶的组合来进行。当然，其他合适的分离装置可以单独使用或与本文所述的装置组合使用。
在烯化剂分流单元中的任一包括至少一个塔的情况下，所述塔可以在合适的温度和压力下操作。在一种实施方案中，离开塔的残余物的温度是90℃-130℃、例如95℃-120℃或100℃-115℃。离开塔的馏出物的温度优选是60℃-90℃、例如65℃-85℃或70℃-80℃。塔的操作压力可以是1kPa-300kPa、例如10kPa-100kPa或40kPa-80kPa。在优选的实施方案中，塔的操作压力保持在低水平如小于100kPa、小于80kPa或少于60kPa。就下限而言，塔可以在至少1kPa、例如至少20kPa或至少40kPa的压力下操作。不受限于理论，据信烯化剂如甲醛在较低压力可不充分蒸发。因此，将塔压力保持在这些水平下令人惊讶地和出人意料地提供了有效的分离操作。另外，已经令人惊讶和出人意料地发现保持烯化剂分流单元232的塔中的低压力可以抑制和/或消除丙烯酸类产物如丙烯酸的聚合，该聚合可促成塔结垢。
实施例
实施例1
根据图1的工艺(伴随着丙烯酸分流一起)的模拟使用ASPENTM软件进行。表4中显示了各种工艺流的组成。
Figure BDA0002409879610000271
Figure BDA0002409879610000281
如模拟所示，具有低轻馏分含量的独特冷却产物流可以经由冷却粗丙烯酸类产物流来形成。由于该冷却产物流具有低浓度的轻馏分，因此所述流可以根据本发明有效地分离，以实现99.8wt％纯度的成品丙烯酸产物，同时使整体工艺效率最大化，例如使用相对小的塔。重要地，约99％的轻馏分在吸收剂流中有效除去。
虽然已经详细描述了本发明，但是在本发明主旨和范围内的改变将对本领域技术人员来说是显而易见的。鉴于前述讨论，与背景和详细描述相关的以上所讨论的本领域相关知识和参考文献的公开内容全部通过引用结合至本文。另外，应当理解本发明的方面以及以上和/或在附加的权利要求中所述的各种特征和各种实施方案的部分可以整体或部分地组合或互换。在各种实施方案的前述描述中，涉及另一实施方案的那些实施方案可以适当地与其他实施方案组合，如本领域技术人员将理解的。此外，本领域技术人员将理解前述描述仅仅是示例性的方式，并且并非打算限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产丙烯酸类产物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含丙烯酸类产物和烯化剂的粗产物流；
(b)冷却所述粗产物流以形成温度小于100℃的冷却粗产物流；
(c)吸收所述冷却流的至少一部分以形成吸收剂流和吸收产物流；和
(d)分离所述吸收产物流的至少一部分以形成包含至少1wt％烯化剂的烯化剂流和中间产物流，所述中间产物流包含：
丙烯酸类产物，优选至少5％wt％丙烯酸类产物；
优选少于25wt％水；和
优选少于95wt％乙酸。
2.权利要求1的方法，其中所述冷却将所述粗产物流的温度降低至少100℃。
3.权利要求1的方法，其中所述冷却包括：冷却所述粗产物流以形成温度小于250℃的第一冷却粗产物流，和冷却所述第一冷却粗产物流以形成温度小于150℃的第二冷却粗产物流。
4.权利要求3的方法，其中所述第一冷却粗产物流具有25℃-150℃的温度和所述第二冷却粗产物流具有15℃-100℃的温度。
5.权利要求3的方法，其中所述吸收包括吸收所述第二冷却粗产物流的至少一部分以形成所述吸收剂流和所述吸收产物流。
6.权利要求5的方法，其中所述吸收包括使所述第二冷却粗产物流的至少一部分与温度低于100℃、优选0℃-100℃的吸收剂、优选水接触。
7.权利要求1的方法，其进一步包括将所述冷却粗产物流的一部分再循环至所述冷却步骤。
8.权利要求7的方法，其进一步包括将聚合抑制剂加入到再循环的冷却粗产物流中。
9.权利要求1的方法，其进一步包括将所述吸收产物流的一部分再循环至所述冷却步骤。
10.权利要求9的方法，其进一步包括将聚合抑制剂加入到再循环的吸收产物流中。
11.权利要求3的方法，其进一步包括：
从所述第一冷却粗产物流和所述第二冷却粗产物流中的至少之一中抽出滑流；和
将聚合抑制剂加入到所述滑流中。
12.权利要求1的方法，其中所述冷却粗产物流包含至少0.5wt％烯化剂。
13.权利要求1的方法，其进一步包括步骤：
分离中间丙烯酸类产物流以形成包含丙烯酸类产物的成品丙烯酸类产物流和包含乙酸的第一成品乙酸流。
14.权利要求1的方法，其中所述粗产物流通过使链烷酸和所述烯化剂在反应器中接触来形成，并且将所述第一成品乙酸流的至少一部分再循环至所述反应器。
15.权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤：
分离所述烯化剂流以形成包含至少1wt％烯化剂的纯化烯化流和包含乙酸和水的纯化乙酸流，和任选地
分离所述纯化乙酸流以形成第二成品乙酸流和水流。
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