JPS6039089B2 - 親水性ポリマ−の表面改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発は親水性ポリマーの親水性をさらに著しく高め、親
水性ポリマーの表面を改質する方法に関し、さらに詳し
くは、ポリヒドロキシェチルメタクリレート（ＰＨＥＭ
Ａ）、ポリピニルアルコ−ル（ＰＶＡ）等の親水性ポリ
マーを特定の条件下にプラズマ処理して親水性ポリマー
の表面を改質する方法に関する。

各種プラスチックス材料をプラズマ処理とすることはす
でに公知であり、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリカーボネート等をプラズマ
処理にて親水性化することも提案されている。

これら従来行われていたプラズマ処理は疎水性の材料を
親水性化するものであり、その親水性化度は、あるにし
てもかなり限られたものである。他方親水性ポリマーは
、すでに材料そのものが親水性であるため、プラズマ処
理にて親水性化するという必要はないと考えられていた
。しかるに親水性ポリマーと云えども用途によってはさ
らに親水性を付与することが望ましく、それにより用途
が一層広がることも期待できる。本発明者らは、かかる
観点より、親水性ポリマーの表面の改質をすべくプラズ
マ処理を検討した結果、特定の条件下にプラズマ処理を
行うと、疎水性ポリマーに付与できるよりはるかに大な
る疎水性を親水性ポリマーに与えることができ、さらに
他のポリマーには見られない保水性の改善という効果を
示すことを見し、出し、本発明を完成したのである。す
なわち本発明は、親水性ポリマーを２×１０‐２側Ｈｇ
以下の酸素分圧の雰囲気中で、親水化係数△Ｓが１０％
以上となるまでプラズマ処理することを特徴とする親水
性ポリマーの表面改質方法である。本発明にて用いる親
水性ポリマ−は、いかなるものでもよいが、ＰＨＥＭＡ
、ＰＶＡ、及びその共重合体が効果やすぐれるので、特
に好ましい。か）る親水性ポリマーをプラズマ処理する
には、酸素の存在が大きく影響することを認めた。本発
明の目的を達するには、分圧が２×１０‐２側Ｈｇ以下
より好ましくは４×１０‐３柳Ｈｇ以下の雰囲気とする
ことが望ましい。それ以上の分圧をもつ酸素雰囲気中で
は、プラズマ処理の効果が急激に低下する。さらにプラ
ズマ発生ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、Ｃ○、Ｃ
０２、窒素ガス等が用いられるが、一酸化炭素及び窒素
ガスを用いると特に効果がすぐれる。本発明の一実施態
様により、さらに詳しく説明する。プラズマ処理装置と
して、ベルジャ−型の外部電極型処理器を用い、電極間
で発生したプラズマのアフターグローを試料表面に導入
してプラズマ処理をする。まず処理に当って装置内を真
空ポンプで０．０１ｔｏｒ以下に減圧する。即ち装置の
リークが０．０１のｒに耐えるものを使用する。装置内
を０．０１山ｒ以下に保った状態でプラズマ発生ガスを
導入し、装置内を０．１〜公ｏｒに保持し、電極間に１
３．５８ＭＨｚｌｏ〜１００Ｗを印加する。プラズマ処
理時間はプラズマの出力との兼ね合いで決定されるが、
５０Ｗでは５分程度、ＩＯＮＶでは２び分程度、１００
Ｗでは２分程度で所期の目的が十分に達せられる。か）
る条件は結局は、彼処理ポリマーの親水化係数△Ｓが１
０％以上となるように調整される。ここで親水化係数△
Ｓとは、被処理ポリマーの表面層近傍の親水性化の程度
を示すもので、次式により求める。△Ｓ＝（Ｓｘ−Ｓｏ
／Ｓｏ）ｘｌｏｏ Ｓｏ：未処理の絶乾試料が水中で吸水する量（爪９）を
試料の単位表面積（ｃの当り‘こ換算した値Ｓｘ：処理
した絶乾試料が水で吸水する量（の９）を試料の単位表
面積（ｃあ）当り‘こ換算した値未処理及び処理試料を
０．０１柳Ｈｇ以下の雰囲気で絶乾し重量と表面積を測
定する。

これを蒸留水中に浸潰し含水ゲル化が水中で平衡に達し
た後試料を蒸留水中から取り出し、試料下部に付着した
水を炉紙に接触させて除去した時の重量を未処理、処理
試料それぞれに秤量し、試料の単位表面積当りの保持水
量に換算して、それぞれＳｏ、Ｓｘとし、上式に従って
親水化係数△Ｓを算出する。ここで表面積はフィルム状
の試料では縦、横、厚み等から計算し、各種形状のもの
では近似法又はＢＥＴ法（吸着法）から求める。△Ｓが
１０％未満のプラズマ処理では、本発明の目的とする親
水化が十分でない。上述のように親水化された親水性ポ
リマーは次のような改善された性能を有する。

試料の表面のぬれ特性を水滴法を用いて前進接触角を測
定すると、禾処理のＰＨＥＭＡ、ＰＶＡは約８００ 、
７００ であったものが、処理後の試料ではそれぞれ６
００、５０ｏ以下の接触角を示すようになり、表面ぬれ
特性が著しく向上することが認められた。さらに処理後
の試料を水中に浸潰し、十分に含水せしめた含水ゲルの
水分蒸発速度を２０００６５％ＲＨで測定すると、プラ
ズマ処理した試料の水分蒸発速度が大きく低下し、含水
ゲルの保水性が改善されることを見い出した。か）る現
像は、表面ぬれ特性に示される親水性が向上することと
は必ずしも相関するものではなく、その機構は十分明ら
かでなく、全く予期せざる効果であった。１例として、
アルゴン０．２ｂｒの存在下５０ＷＩＯ分間プラズマ処
理したＰＨＥＭＡの△Ｓの経時変化をみると、次の通り
であり、△Ｓが時間につれて増加するのは、水分保持性
のすぐれることを示している。

時間 Ｓｏ Ｓｘ △Ｓ ０分 ７．６０ ８．６４ １３．７％１
０ ６．６７ ７．８４ １７．
５３０ ４．９３ ５．９０ １
９．７本発明により処理された親水性ポリマーは、医用
高分子材料として有用である。

本発明に用いるＰＨＥＭＡはその親水性を利用してナソ
フトコンタクトレンズとして用いられている。しかし現
在のソフトコンタクトレンズは、装着して室外で少し強
い風に当ったり、乾燥した室内に長時間滞留していると
コンタクトレンズの表面が乾燥し、まぶたがレンズに引
つついて不快感が強くなったり、しいては眼球をいため
たりする症状を訴えることが多い。これに対し本発明の
処理をしたＰＨＥＭＡをコンタクトレンズに使用すれば
、親水性が改善されていることにより、装着時のなじみ
は一層改良される上に、上述したレンズ自身の乾燥も、
保水性が改善されていることより、大きく改善すること
ができるのである。レンズの他、人工気管、人工鼻、人
工皮膚、カテーテル等の医用材料に使うことができる。
親水性ポリマーはその用途目的に応じて、フィルム、成
形品、繊維状物等各種形状のもので処理することができ
る。以下実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １厚さ約０．３側のＰＨＥＭＡのキャスト重合
フィルムを水で表面洗浄後２０×３仇岬こ切断した試料
を用い減圧乾燥した後、プラズマ装置内に設置し、装置
内を０．００５ｔｏｒになるまで真空ポンプで減圧にす
る。つぎにアルゴンガスを導入し、０．２ｏｒに保持し
た後、プラズマ処理を行なう。処理条件は１３．５８Ｍ
Ｉ七、出力５０Ｗで５分間行なった。処理した試料の前
進接触角を水滴で測定すると６９０であり、未処理試料
では８２０であり、親水化が十分進んでいた。△Ｓを測
定すると、１０．８％であり、表面に付着する水の量は
１０％も増加しており、定性的に見ても未処理試料では
水から取り出して少しすると表面が乾いてくるのに対し
て処理試料では１分以上空中にさらしておいても試料は
水の層でおおわれており、顕著な差が見られた。実施例
２実施例１と同一の試料を用いプラズマガスとして一
酸化炭素を０．２ｏＱ蔓入し、３０Ｗで３０分間プラズ
マ処理を行なった。

他の条件は実施例１と同一で行なった。得られた試料の
水による前進接触角を測定すると５７０を示し未処理試
料に比べ非常に親水化が進んでいた。△Ｓを測定すると
１９．３％を示し、表面に付着する水の量が非常に増大
しており、空気中へ放置した時の水の保持量も処理試料
では非常に多かった。実施例 ３ 重合度１７００のＰＶＡポリマーを用いてガラス板上で
水溶液からキャストフィルムを作った後１６０℃で１５
分間熱処理した厚さ０．５肌のフィルムを用い、プラズ
マ処理装置内に置いた後装置内が０．００１ｔｏｒにな
るまで真空ポンプで真空に引いた後窒素ガスを．２Ｐｒ
導入して３０分保持した後電極間に１３．５８Ｍ世、７
０Ｗの電力を印加し８分間プラズマ処理をした。

得られた試料の前進接触角は４３０を示し、未処理試料
ネでは７があり、非常に親水性になっていることがわか
った。

さらに△Ｓを測定すると２３．２％となり試料表面に多
量の水を吸着していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性ポリマーを２×１０＾−＾２ｍｍＨｇ以下の
   酸素分圧の雰囲気中で、親水性化係数△Ｓが１０％以上
   となるまでプラズマ処理することを特徴とする親水性ポ
   リマーの表面改質方法。