JPS6086132A - 多孔質膜の親水化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性ポリマーからなる多孔質膜の新規な親
水化処理法に関する。

ポリプロピレン、ポリエチレン等の疎水性ポリマーを溶
融賦形することによって、一方の面から他方の面に連続
した微細空孔な有する平膜や周壁部の内部から外部に貫
通した微細空孔を有する中空糸を製造することは、例え
ば米国特許第３５５８７６４号、同第６６７９５６８号
、特開昭５２−１５６２７号、特開昭５２−１３７０２
６号各明細書により知られている。これらの多孔質膜は
耐薬品性、耐バクテリア性、機械的強度及び耐久性に優
れていることから、気体の沢過膜、水の沢過膜、活性汚
泥処理用膜、人工心朋久膜、血漿分離膜、輸液沢過膜な
どへの使用が注目されている。

これらの多孔質膜は用途によっては親水性であることが
望ましく、このため疎水性ポリマーから製造された多孔
質膜表面を界面活性剤で処理するか又はアルコール等の
表面張力の低い溶剤で処理することによって、とりわけ
微細空孔部を親水化することが試みられている。しかし
このような処理方法によったのでは永続的な親水性は得
られず、多孔質壁膜内への空気層の再生成により沢過性
能が著しく損なわれる。また界面活性剤や溶剤が沢過分
離系内に混入すると、医療用及び水処理用の場合にはこ
れらによる害が生じるため、使用前に界面活性剤液及び
浴剤を完全に水で置換する必要があり、特に医用材料・
機器への応用においては安全性の面から充分な注意を払
わねばならない。

さらに親水化方法としては、発煙硫酸、クロルスルホン
酸等によりスルホン化する方法及びクロム酸で酸化する
方法があるが、中和、洗浄、乾燥等の煩雑な後工程を必
要とする。

そのほか膜表面に親水性モノマーをグラフト重合させる
種々の方法が提案されているが、多孔質空間内部にまで
グラフト重合が進行せず、特に孔径の小さいほど親水化
が困難となり、洗浄、乾燥等の煩雑な後工程も必要であ
る。さらにプラズマガス、オゾンガス等の励起ガス又は
活性ガスを用いる方法では永続的な親水性が得られず、
この方法は多孔質壁膜内部の処理が困難であるか又は多
孔質自体の劣化を生じるので、現実には採用しにくい方
法である。

このように従来の親水化方法はいずれも不満足で、親水
化された多孔質膜は要望されているが、実用しうるもの
はまだ開発されていないのが現状である。

本発明者らは疎水性ポリマーからなる多孔質膜を親水化
するため種々研究した結果、ポリマーに親水基を導入す
ることにより目的を達成しうろことを見出した。

本発明は、疎水性ポリマーからなり微細空孔を有する多
孔質膜を、弗素、亜硫酸ガス及び不活性ガスからの混合
気体を用いて処理することを特徴とする、多孔質膜の親
水化処理法である。

本発明の処理に供される多孔質膜は、平膜及び中空糸膜
のいずれであってもよい。多孔質膜、膜は一般に数μｍ
ないし数千μｍの膜厚を有し、多孔質中空糸膜は一般に
数十μｍないし数万μｍの中空糸内径及び数μｍないし
数千μｍの中空糸膜厚を有することが好ましい。多孔質
膜は壁膜に内部から外部に貫通する多数の連続した微細
空孔を有しており、微細空孔の平均孔径は好ましくは５
００〜５００００人である。また壁膜単位体積に対して
微細空孔の占める体積の割合（空孔率）は少な（とも２
ｏ容量％以上、好ましくは６５容量％以上である。空孔
率の上限は８０％以下、好ましくは７５％以下である。

微細空孔の平均孔径ｄ（１）は次式によりめらる。

１−ε　ρ　＠　Ｓ この式中εは空孔率、ρはポリマーの密度（ｇ／Ｃｒｎ
３）、Ｓは空孔の表面積（ｃＴｎ２）を示す。空孔の表
面積Ｓは窒素吸着法によりめられる。空孔率εは、ポリ
マーを膨潤しない液体中に多孔質膜を浸漬し、浸漬前後
の重量変化がら空孔中に含まれる液体の体積（空孔の全
体積）をめ、多孔質膜の体積に対するこの空孔の全体積
の割合としてめられる。

微細空孔の大きさは、バブルポイント値として表わすこ
ともできる。バブルポイント値は下記の方法により測定
される。

中空糸膜の場合は、長さ２ｏｃｒｎの中空糸４８本の両
末端外周部をウレタン接着剤でシールし、Ｕ字形ループ
としてエタノール中に浸漬する。

中空糸内に空気圧をかけて、中空糸微細孔より一様に空
気が水中に出始める空気圧（ゲージ圧）を測定する。

平膜の場合は、直径２胴の開口穴１２０個を有する厚さ
４ｍｍの多孔金属板上に、平膜を０リング（４６Ｍφ）
でシールするようにして金属筒状管となし、これをエタ
ノール中に浸漬する。

この筒状管に空気圧をかけて平膜微細孔より一様に空気
が水中に出始める空気圧（ゲージ圧）を測定する。

５００〜５００００ｙｅの平均孔径は、２０〜０、１　
ｋｇ　７ｃｍ２のバブルポイント値に相当する。

多孔質膜は、室温水中での平衡吸水率が５重量％以下の
多孔質膜を与える任意の疎水性ポリマー又はその混合物
からなり、また疎水性ポリマーと親水性ポリマーとの混
合物からなっていてもよい。疎水性ポリマーとしては、
例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリα−メチル
スチレン、ポリメチルメタクリレート、好ましくは結晶
性ポリマー例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
弗化ビニリデン、ポリ４−メチルペンテン−１等があげ
られ、特に好ましいモノハ、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ４−メチルペンテン−
１又はポリエチレンと親水性ポリマーとして特にエチン
ンービニルアセテート共重合体とのブレンドポリマーで
ある。

本発明により多孔質膜を弗素及び亜硫酸ガスを含有する
不活性ガスを用いて処理すると、多孔質膜の基質である
ポリマーの水素原子力１一部弗素原子により置換される
とともに、ポリマーにスルホフルオライド基（−ＳＣ２
−Ｆ）及びスルホン酸基（−８ｏ３Ｈ）が導入される。

例えＱ′ｆ、７１ｆ１ノエチレンを用いる場合の反応は
、次式により示すことができる。

（１） ０≦Ｘ≦２．０≦ｙ≦１、Ｏ≦２≦１．２　ｎ　＝　ｍ
　＋ａ　十す この反応式（１）は、右辺のそれぞれがブロック的にポ
リマー鎖に入っているという意味でなく、化学量論的に
示したものである。

親水化のためには基−８０２Ｆ及び−５ｏ３Ｉｌ（Ｊを
ポリマー中に適当量結合させることが必要で、その結合
は一般に２モル％以上、好ましくは４モル％以上、特に
５モル％以上である。基−３ｏ２Ｆ及び−３ｏ３Ｈの結
合量は接触混合ガス中のＦ２及びＳＣ２濃度、ガス流量
、反応時間、反応温度等に複４（Ａに依存し、これらを
変化することによりコントロールできろ。これらの条件
を種々検討した結果、混合ガス中のＦ２対ＳＯ□対不活
性ガスの容、ＴＪ’を比を０．１〜５／１０〜５０／４
５〜８９゜９に保つことによって親水化に有効な基−８
Ｏ２Ｆ及び−３ｏ、ｉ−Ｊの導入が可能であることが知
られた。

不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン等の希ガス元素又はその混合物を用いることができる
。接触反応時間は反応温度に依存するが、親水化に充分
な基−８Ｏ□Ｆ及び−５Ｏ３Ｈが結合するように選択可
能であり、一般に６０秒以上、好ましくは６０秒以上で
あるが１０分以上は不必要である。反応温度は室温付近
が好ましい。結合した基−８ｏ２Ｆ及び−３ｏ３Ｈはフ
ーリエ変換赤外吸収スペクトルにより確認することがで
き、その定量は酸−アルカリ滴定により行うことができ
る。

膜 多孔質〜ｅの親水化には、反応は微細孔壁を形成してい
る基質ポリマーの表面だけで充分である。なぜならば多
孔質膜を用いての物質移動特性は、その細孔の大きさ及
び細孔壁表面の性質によって左右されるからである。

ポリマーに結合された基−３Ｏ２Ｆは反応性に富み、公
知の方法で容易に親水基に変換でき、親水性能をさらに
高めることができる。代表的な方法は加水分解及び加ア
ルコール分解である。

混合ガス反応生成物を単に水に浸漬するだけで基−３Ｏ
２Ｆは加水分解されて基−３０３）］に変換するので、
加水分解法が好ましい。

本発明方法を実施するためには普通の装置を使用するこ
とができ、例えばまず弗素ガス、亜硫酸ガス及び不活性
ガスをガス混合器中で混合し、この混合ガスを多孔質膜
を入れた反応器中に導入して反応させることが好ましい
。排出されるガスは常法により処理される。

本発明によれば、乾燥状態での処理によって疎水性の多
孔質膜に短時間で永久的な親水性會ヒを付与することが
でき、未反応物残査等カーなし・ため洗浄−乾燥が不要
である。従って本発明により親水化された多孔質膜は、
特に医療用途への使用に好適である。さらにこの親水性
多子り質膜は基−８Ｏ□Ｆ及び−Ｓ　０３Ｈを有するた
め、Ｍ媒活性や吸着活性を有する親水性官能基を膜基質
に容易に導入することが可能で、反応性沢過膜として新
しい分野に適用すること力１可會しとなる。

実施例１ １９０℃のメルトインデックス値が１２！ｊ／１０分の
ポリエチレンを溶融紡糸して未延伸糸となし、これを１
４０℃の加熱ローラ上で熱処理し、更に室温のローラ間
で２０％延伸する。

次イで１６０℃のスリットヒーターでそれぞれ２０％ず
つ４段の熱延伸を行い、更に１４５°Ｃに保たれたスリ
ットヒーター中へ延伸長の６０％をオーバーフィードし
ながら緩和熱セットを行う。こうして製造された多孔質
中空糸膜は、ポイント、が２．２　ｋｇ／　ｃｍ２、平
均孔径が４８００ス、空孔率が４２容量％である。

第１図に示す装置を用いて親水化処理を行う。

前記の多孔質中空糸膜４ｍをループにして反応器２のサ
ンプル受皿６上に置く。次いでバルブｖ＝１．ｖ−２及
びＶ−３を開いて真空ポンプ５に上りガス混合器１及び
反応器２内をほとんど完全に真空にしたのち、パルプｖ
−２及び■−６を閉じる。続いて亜硫酸ガスボンベＢ−
６のパルプＶ−Ｃを開いてガス混合器１内に圧力計ｅ−
１の圧力が０．８９　ｋｇ／　ｃｍ２ａｂｓになるまで
亜硫酸ガスを導入したのちＶ−Ｃを閉じ、更に弗素ガス
ボンベ（１０容量％Ｆ２／Ｎ２）Ｂ−２のバルブＶ　−
Ｂを開いて、Ｇ−１の圧力力０．９９　ｋｇ／　ｃｍ２
ａｂｓになるまでＮ２ガスで希釈したＦ２ガスを導入し
たのちＶ−Ｂを閉じ、更に窒素ガスボンベＢ−１のパル
プＶ　−Ａを開いてＧ−１の圧力が２　ｋｇ　／　ｃｍ
　２ａｂｓになるまでＮ２ガスを導入したのちＶ　＝　
Ａを閉じる。所定時間放置するとガス混合器内容物は均
質化し、容量比で亜硫酸ガス４４，５％、弗素ガス０．
５％及び窒素ガス５５％の組成になる。

均質な混合ガスが生成したのち、バルブＶ　−２を開い
て反応器２内にこの混合ガスを導入して圧力計Ｇ−２の
圧力をｉ　ｋｇ／　ｏｎ　２ａｂｓとなし、この圧力を
１００秒間保持する。こうしてポリエチレン多孔質中空
糸と混合ガスとを室温で接触させて反応させたのち、パ
ルプｖ−３を開いて真空ポンプ５により反応器２内の混
合ガスな弗化水素吸収器６、弗素吸収器４を経て排出す
る。バルブ■−４を開いて反応器２を常圧に戻したのち
、ポリエチレン多孔質中空糸膜を取り出す。

こうして親水化処理した中空糸膜は、フーリエ変換赤外
吸収スペクトルにより１０００〜１’ｌ　５　［］　ｃ
ｍ　−”に基−＄０２Ｆ及び−８ｏ、Ｈに基づく吸収を
有することが確認された。滴定法によって定量された基
−３ｏ３Ｈの量は１．５　Ｘ　１０’−３モル／９であ
った。基−８○、Ｈの定量は次のようにして行われる。

約５ｏｒｎ９のサンプルを精秤し、５（１ｍ６容のビー
カーへ移し、ｏ、　Ｉ　Ｎ　−Ｎａ１ｌ　１０罰を加え
、１時間加熱する。冷却後、０．１Ｎ−ＨＣｌＩＣｌｍ
Ｊを加え、６０分加熱したのち冷却する。この溶液に含
まれる過剰のＨＣｌ、を０．１Ｎ−ＮａＯＨで逆滴定し
、中和に要するアルカリ量から基−８ｏ、Ｈのモル数を
める。

この中空糸膜な室温の水に１時間浸漬することによって
、基−８ｏ２Ｆを基−８ｏ、Ｈに変換する。

中空糸膜の吸水率を測定するため、親水化処理後のサン
プルを遠心脱水機で脱水して空孔に含まれる水を除去し
たのち、一定量のサンプルを精秤しくＶ／ｇ）、このサ
ンプルを真空乾燥器内で６０°Ｃで１昼夜減圧乾燥した
のちその重量を測定する（　Ｗｏｇ　）。吸水率は次式
により計算される。

未処理のポリエチレン中空糸膜の吸水率は０゜００２重
量％であったが、本発明により親水化処理したポリエチ
レン中空糸膜の吸収率は１２重量％であった。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし１回の接触反応時間を
４０秒として反応器の真空排気−混合ガス給入の操作を
６回繰り返し、合計で１２０秒間反応させる。この多孔
質中空糸膜の吸水率は８．５重量％であった。換気操作
を付加することにより壁膜多孔質部の親水化が促進され
る。

ことが認められる。

実施例６ 圧力条件を変更して混合ガス濃度を変え、また１回当り
の接触時間を変更し、その他は実施例２と同様に親水化
処理を行う。得られた結果を次表に示す。混合ガス中の
弗素ガス分率及び接触反応時間に最適値が存在すること
が認められる。

実施例４ 実施例乙の実験番号２０条件で、ポリプロピ５　ｋｇ／
　ｃｍ　２、平均孔径１３ｏｏＸ）を親水化処理すると
、９１重量％の吸収率が得られた。未処理のポリプロピ
レン中空糸膜の吸水率は０．００４重量％であった。

実施例５ 溶融押出法で製膜した厚さ１５０μｍｎのポリエチレン
多孔質膜（空孔率６０容量％、バブルポイント値１．５
　ｋｉｄ　／　ｃｔｎ２、平均孔径８０００Ａ）を実施
例乙の実験番号２０条件で親水化処理すると、１１．４
重量％の吸水率が得られた。未処理のそれは［１，０Ｏ
５重量％であった。

使用例 第２図に示す水ｆ過器にｆ材としての多孔質膜７を膜面
積３．６ｍ２で組み込み、０．２　ｋｇ／　ａｒｒ２の
水圧で透水率を測定した。

実施例３の実験番号２０条件で親水化処理した中空糸膜
を用いた場合の透水率は３．８　ｌ　／ｍ２時ＨｍＨｇ
であったが、未処理の中空糸膜の場合は水を全く透過し
なかった。

未処理の中空糸膜を従来法によりエチルアルコールで親
水化したのち透水率を測定したところ４．２１３　／　
ｍ２時ｉ、ｍＨｇであった。この水沢過器から水を抜い
て１０日間放置したのち再び透水率を測定したところ１
．９１１　／　ｍ２時ｍｍＨｇであった。前記の本発明
により親水化した中空糸膜を用いた水１過器は、同機に
水抜き後１０日間放置したのちにも４．　Ｏｌ　／　１
７１２時７１７１　Ｈｇの高い透水率を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示す工程図、第２図は水濾
過器の断面図であって、１はガス混合器、２は反応器、
６は弗化水素吸収器、４は弗素吸収器、５は真空ポンプ
、６はサンプル受皿、７は多孔質膜である。 手　続　補　正　書（方式） 昭和５８年１１月１１日 特許庁長官若　杉　和　夫殿 ３補正をする者 事件との関係特許出願人 住　所 ミノピ／ 氏　名（６０３）三菱レイヨン株式会社（名　称ン ４゜代　理　人 ５、補正命令の日刊 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図　面 提出します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　疎水性ポリマーからなり微細空孔な有する多孔質
   膜を、弗素、亜硫酸ガス及び不活性ガスからの混合気体
   を用いて処理することを特徴とする、多孔質膜の親水化
   処理法。 ２、　混合気体中の弗素ガス濃度が０．１〜５容量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６、　多孔質膜が多孔質壁膜で構成されている多孔質中
   空糸膜であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４、壁膜中の微細空孔の平均孔径がバブルポインする、
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、　ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
   弗化ビニリデン、ポリ４−メチルペンテン−１、ア７＋
   いハホリエチレンとエチレン−ビニルアセテート共重合
   体とのブレンドポリマーであることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。