JP2015221425A - 高分子機能性膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜であって、高分子機能性膜の膜厚が100μmより小さく、架橋高分子電解質が、(メタ)アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を重合硬化反応させてなる架橋高分子であり、多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、酸素の割合が14.0原子%以上25.0原子%以下である高分子機能性膜。
【選択図】なし
Description
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩(EDI:Electrodeionization)、連続的な電気脱塩(CEDI:Continuous Electrodeionization)、電気透析(ED:Electrodialysis)、極性転換方式電気透析(EDR:Electrodialysis reversal)および逆電気透析(RED:Reverse Electorodialysis)に用いられる。
このため、本発明者らは、膜の電気抵抗と透水率を全体として考慮し、これらのバランスにおいて、全体的に低下させる、すなわち、透水率と膜の電気抵抗の逆数で表されるイオン透過性との比率(透水率/イオン透過性)を低くすることを検討した。これによって、例えば、電気透析に必要なエネルギーの低減が見込まれる。
特許文献1に記載の電気透析用イオン交換膜は、膜厚が薄いため膜の電気抵抗は低く抑えられているものの、透水率が高く、しかも膜の電気抵抗と透水率との関係に着目していない。
<2>多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、硫黄元素の割合が0.1原子%以上10.0原子%以下である<1>に記載の高分子機能性膜。
<3>多孔性支持体の空孔率が55%以上85%以下である<1>または<2>に記載の高分子機能性膜。
<4>多孔性支持体が不織布である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜。
<5>架橋高分子電解質を構成する高分子が、アンモニウム塩および/またはピリジニウム塩を少なくとも含む置換基もしくは連結基を有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜。
<6>高分子機能性膜が、多孔性支持体の空孔に架橋高分子電解質が埋め込まれてなる<1>〜<5>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜。
<7>架橋高分子電解質を構成する高分子が、下記一般式(I)で表される構造を有する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜。
<8>高分子機能性膜の膜表面における水の接触角が、80度以上120度以下である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜。
<9>組成物の25℃での表面張力が、15mN/m以上27mN/m以下である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜。
<10>高分子機能性膜が、フッ素系界面活性剤を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜。
<11>多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜の製造方法であって、高分子機能性膜が<1>〜<10>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜であり、多孔性支持体に、(メタ)アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を含浸させた後、組成物に紫外線を照射または/および加熱して重合硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。
また、多孔性支持体の表面に存在する全原子数(水素とヘリウムを除く)を100原子%とした場合の、所定の原子の原子数の割合を、原子%として表す。
また、多孔性支持体の「空孔率」とは、多孔性支持体の体積のうち、支持体を構成する材料が占める体積と、それ以外の空間の占める体積の総体積を100%とした場合の、空間の占める体積の割合(体積%)を表す。尚、空孔率は、後述の計算式より求められる。
また、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明において、「(メタ)アクリル」等の記載は、−C(=O)CH=CH2および/または−C(=O)C(CH3)=CH2を意味するものである。例えば、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを、それぞれ表す。
ただし、「(メタ)アクリルアミド骨格を有するモノマー」と記載する場合には、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド骨格以外に、−NR1−C(=O)CR2=CH2(R1およびR2はアルキル基を表す)で表される、α−アルキルアクリルアミド骨格を有するモノマーも含まれるものとする。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであるもの、または、規定する範囲で異なった繰り返しの混合であるものの両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
本発明の高分子機能性膜(以下、単に「膜」と称することもある。)は、多孔性支持体を有する。この多孔性支持体の空孔に後述の膜形成用の硬化性組成物を存在させることにより、多孔性支持体を膜の一部として構成することができる。補強材料としての多孔性支持体としては、例えば、合成織布、または合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。本発明における多孔性支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。市販の多孔性支持体および補強材料は、例えば、三菱製紙(株)社、ニッポン高度紙工業(株)社、旭化成せんい(株)社、日本バイリーン(株)社、タピルス社、Freudenberg Filtration Technologies(株)社から市販されている。
本発明における多孔性支持体は不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維からなる不織布が好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、0.5〜15μmが好ましく、1〜13μmがより好ましく、2〜10μmが特に好ましい。本発明における多孔性支持体の厚さは、20〜90μmが好ましく、30〜80μmが更に好ましく、40〜70μmが特に好ましい。
本発明の高分子機能性膜の膜厚は、多孔性支持体と架橋高分子電解質含む複合体としての膜厚である。
本発明の高分子機能性膜の膜厚は、実施例で実施しているように、具体的には0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存した後の高分子機能性膜の膜厚である。
本発明では、高分子機能性膜の膜厚は、100μmより小さく、10〜90μmが好ましく、30〜80μmがより好ましく、40〜80μmが特に好ましい。
膜厚がこの範囲内にあることにより、膜の電気抵抗を低く抑えることができる。
本発明の高分子機能性膜の含有する多孔性支持体は、多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成において、酸素の割合が14.0原子%〜25.0原子%である支持体を使用し、この支持体は架橋高分子電解質と複合する。
酸素の割合は、14.0原子%〜25.0原子%であり、より好ましくは16.0原子%〜24.0原子%であり、特に好ましくは18.0原子%〜23.0原子%である。
また、硫黄の割合は、好ましくは0.1原子%〜10.0原子%であり、より好ましくは1.0原子%〜8.5原子%であり、特に好ましくは2.5原子%〜7.5原子%である。
なお、水素とヘリウムの元素を除くのは、後述するように、X線光電子分光分析法で測定できないためである。
すなわち、元素組成が上記範囲内にあることにより、本発明の高分子機能性膜は、膜厚が薄くても透水率を低い値に抑制することができる。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明において、多孔性支持体の表面における元素組成の調整は、例えば、多孔性支持体の表面をガス処理することにより行なうことができる。
本発明において、多孔性支持体の表面における元素組成は、X線光電子分光分析法(X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)により測定することができる。X線光電子分光分析法は、X線光電子分光分析装置(例えば、商品名:QuanteraSMX、Ulvac−PHI社製)を用いて測定する。
多孔性支持体の「空孔率」とは、多孔性支持体の体積のうち、支持体を構成する材料が占める体積と、それ以外の孔等の空間の占める体積の総体積を100%とした場合の、空間の占める体積の割合(体積%)を表す。
空孔率は、支持体の単位面積当たりの質量[g/m2]および厚み[cm]ならびに支持体を構成する材料の密度[g/cm3]から、下記式により算出することができる。
本発明における架橋高分子電解質は、(メタ)アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を重合させてなる架橋高分子であり、本発明の高分子機能性膜は下記一般式(I)で表される構造を有することが好ましい。
RA1〜RA3は、なかでも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Raは、水素原子およびアルキル基のうち、水素原子が好ましい。
RB1〜RB7におけるアリール基は、炭素数は6〜12が好ましく、6〜9がより好ましく、6が特に好ましい。
RB1〜RB7は、なかでもアルキル基が好ましい。
RB1〜RB7におけるアルキル基、アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
置換アルキル基は、ベンジル基が好ましい。
LA1〜LA3におけるアルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。アルキレン基が有してもよい置換基のうち、ヒドロキシ基が特に好ましい。
アルキレン基は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、炭素数は、1〜9が好ましく、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基、アルキニレン基であり、炭素数は2〜9が好ましい。
アリーレン基は、炭素数が6〜12が好ましく、6〜8がより好ましく、6がさらに好ましい。
RXにおける各基は、置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、−アルキレン−フェニレン−アルキレン−が好ましい。
XA1〜XA3における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
XA1〜XA3における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、酢酸イオンがより好ましい。
XA1〜XA3は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
bおよびcは、各々独立に0.25〜1.00であり、0.33〜0.99が好ましく、0.5〜0.99がより好ましい。
また一般式(I)で表される構造は、aの構造単位であるユニット、bの構造単位であるユニットに加えて、他の構成単位を含んでいても良い。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
本発明の高分子機能性膜のイオン交換容量は、この高分子機能性膜の全乾燥質量に基づき、2.0meq/g〜7.0meq/gが好ましく、2.5meq/g〜7.0meq/gがより好ましく、3.0meq/g〜7.0meq/gがさらに好ましい。ここで、meqはミリ当量である。
イオン交換容量は、中垣正幸/編,膜学実験法,194頁,喜多見書房(1984年)(ISBN−978−4−906126−09−5)に記載の方法で測定できる。
本発明の高分子機能性膜の透水率は、15×10−5ml/m2/Pa/hr以下が好ましく、12×10−5ml/m2/Pa/hr以下がより好ましく、9×10−5ml/m2/Pa/hr以下がさらに好ましい。透水率の下限に特に制限はない。なお、1×10−5ml/m2/Pa/hr以上であることが現実的である。
本発明の高分子機能性膜の電気抵抗(膜抵抗)は、2.8Ω・cm2未満が好ましく、2.0Ω・cm2未満がより好ましく、1.5Ω・cm2未満がさらに好ましい。膜抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。膜抵抗の下限に特に制限はない。なお、0.3Ω・cm2以上であることが現実的である。
本発明の高分子機能性膜は、1/膜抵抗で表されるイオン透過性が大きく、透水率が低い方が好ましい。
なお、イオン透過性は、0.2S/cm2以上が好ましく、0.4S/cm2以上がより好ましく、0.76S/cm2以上がさらに好ましい。イオン透過性の上限に特に制限はない。なお、3.3S/cm2以下であることが現実的である。
本発明では、イオン透過性単独、透水率単独ではなく、現実的な手段として、イオン透過性の増大と透水率の低下を両立させる。このための評価基準として、透水率(ml/m2/Pa/hr)とイオン透過性(S/cm2)との比率(透水率/イオン透過性)での比較が有効である。
透水率/イオン透過性の値は低いほど好ましく、13×10−5(ml/m2/Pa/hr/S・cm2)以下が好ましく、11×10−5(ml/m2/Pa/hr/S・cm2)以下がより好ましい。
膜の電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率%は、例えば、Membrane Science,319,217〜218(2008)、中垣正幸著,膜学実験法,193〜195頁(1984)に記載されている方法により測定することができる。
本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜であることが好ましい。
本発明の高分子機能性膜(アニオン交換膜)のCl−などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは0.90を超え、より好ましくは0.93を超え、さらに好ましくは0.95を超え、理論値の1.0に近づくほど好ましい。
本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率(膨潤による寸法変化率)は、好ましくは30%未満、より好ましくは15%未満、さらに好ましくは8%未満である。膨潤率は、重合硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
本発明の高分子機能性膜は、(メタ)アクリルアミド骨格を有するモノマーとして、下記一般式(A)で表される重合性化合物(多官能重合性化合物)および後述の一般式(B)で表される単官能重合性化合物、並びに一般式(B)で表される単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒等を含む組成物に紫外線を照射して重合硬化反応させることで製造することが好ましい。すなわち、これらを含有する組成物に紫外線を照射して重合することで、組成物が重合硬化反応を起こし、膜が形成される。
以下に、本発明の高分子機能性膜を形成するための組成物(以下、硬化性組成物とも称す。)の各成分について説明する。なお、後述の通り、硬化性組成物は多孔性支持体に含浸させて使用するものであり、硬化性組成物とは、実質、架橋高分子電解質を形成する組成物を意味する。
本発明で使用する多官能重合性化合物は、好ましくは、下記一般式(A)で表される重合性化合物である。
一般式(A−2)において、RXは一般式(I)におけるRXと同義であり、好ましい範囲も同じである。XB1およびXB2は各々独立にハロゲン原子または脂肪族もしくは芳香族のアシルオキシ基を表す。
ここで、XB1およびXB2は、一般式(A−1)で表される重合性化合物と反応して、アニオンとして放出され、一般式(A)におけるXA2、XA3となるものである。
単官能重合性化合物は、一般式(I)で表される構造を有する、架橋高分子電解質を構成する高分子を合成する際の原料である、下記一般式(B)で表される単官能重合性化合物として使用される。さらにこれに加えて、必要に応じ、第三の共重合成分の単位構造を得るための、一般式(B)で表される単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物として使用される。
このため、一般式(B)で表される単官能重合性化合物はアンモニオ基を有する。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性が得られ、pH耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
本発明で使用する硬化性組成物は、一般式(A)で表される重合性化合物と一般式(B)で表される単官能重合性化合物のほかに、第3の単官能重合性化合物を有していても良い。
一般式(B)で表される単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、−N+(RB1)(RB2)(RB3)(XA1−)を有さない(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)、アリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、得られた高分子機能性膜の安定性、pH耐性から、エステル結合を有さないもの、−N+(RB1)(RB2)(RB3)(XA1−)を有さない(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)、アリル化合物が好ましく、−N+(RB1)(RB2)(RB3)(XA1−)を有さない(メタ)アクリルアミド化合物が特に好ましい。
単官能重合性化合物としては、例えば、特開2008−208190号公報や特開2008−266561号公報に記載の化合物が挙げられる。
これらの単官能重合性化合物は、高分子膜への機能付与の観点から、後述するように、解離基を有するものが好ましい。
例えば、(メタ)アクリレート化合物では、エステルのアルコール部に置換基(好ましい置換基は後述の置換基が挙げられる)を有するもの、特に、アルコールのアルキル部に解離基を有するものが好ましい。
RD1とRD2におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、n−デシル、n−オクタデシルが挙げられる。
RD1とRD2におけるアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、一般式(I)のRA1〜RA3におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
RD1およびRD2におけるアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基部分の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、RD1およびRD2のうち、一方が、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
カチオン基の中でも、本発明においては、一般式(B)で表される単官能重合性化合物と同様にオニオ基(アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等)が好ましく、下記一般式(ON)または(OS)で表されるオニオ基がより好ましい。
ただし、下記一般式(ON)で表されるオニウム基の場合、一般式(B)で表される単官能重合性化合物以外の化合物である。
RO1〜RO5におけるアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては一般式(I)のRA1〜RA3におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
RO1〜RO5におけるアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては一般式(I)のRA1〜RA3におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
同一原子に結合する2つのRO1〜RO5が互いに結合して形成される環は5または6員環が好ましい。
このような環としては、一般式(ON)では、含窒素芳香環が好ましく、なかでもピリジン環が好ましい。
一般式(OS)で表される基としては、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
一般式(ON)、(OS)で表される基のうち、一般式(ON)で表される基が好ましい。
本発明の高分子機能性膜を構成する架橋高分子の質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
本発明で使用する硬化性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物およびアルキルアミン化合物等が挙げられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、重合開始剤が25℃の蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。水溶性の光重合開始剤は、25℃の蒸留水に1質量%以上溶解することがより好ましく、3質量%以上溶解することがさらに好ましい。
本発明で使用する硬化性組成物は、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、ニトロキシルラジカル化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールが挙げられる)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N−ニトロソ―N−フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、4−ヒドロキシTEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル)などが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.005〜1質量部がより好ましく、0.005〜0.5質量部がさらに好ましい。
本発明で使用する硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物100質量%に対し、5〜45質量%が好ましく、10〜42質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましく、10〜37質量%が特に好ましい。
硬化性組成物が溶媒を含むことで、硬化(重合)反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔性支持体へ硬化性組成物を含浸させる場合に、含浸がスムーズに進行する。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系界面活性剤が好適に用いられる。特にフッ素系界面活性剤が好適に用いられる。例えばCapstone(登録商標) FS−30、FS−51(商品名、いずれもデュポン社製)、サーフロン(登録商標)S−241、S−242、S−243、S−386、S−231、S−232、S−233(商品名、いずれもAGCケミカル社製)が好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤のいずれであってもよい。本発明においては、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明で使用する硬化性組成物の25℃における表面張力は、15mN/m以上30mN/m以下が好ましく、15mN/m以上27mN/m以下がより好ましく、15mN/m以上25mN/m以下がさらに好ましく、15mN/m以上23mN/m以下が特に好ましい。
硬化性組成物の表面張力を下げることで、多孔性支持体への浸透速度が向上し、高分子機能製膜を連続して製造する際の製造速度を向上させることができる。
硬化性組成物の表面張力を低下させる手段としては、前述の界面活性剤が用いられる。
本発明で使用する硬化性組成物の多孔性支持体への吸液時間は、45秒/1μL以下が好ましく、25秒/1μL以下がより好ましく、20秒/1μL以下がさらに好ましく、15秒/1μL以下が特に好ましい。
ここでいう吸液時間は、多孔性支持体の上に、硬化性組成物の液滴1μLをのせ、液滴が多孔性支持体と接触してから液滴の全量が多孔性支持体に吸液されるまでの時間である。
なお、本発明では、実施例で使用している多孔性支持体である、不織布(支持体、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維、繊維径2〜10μm、厚さ57μm、目付け18g/m2)への吸液時間である。
多孔性支持体への浸透速度は吸液時間として評価することができる。吸液時間が短いことで、連続製造における生産速度を向上させることができる。
なお、下限値は特に制限されないものの、現実的には、1秒/1μL以上である。
本発明の高分子機能性膜の膜表面における水の接触角は、70度以上120度以下が好ましく、80度以上120度以下がより好ましく、85度以上120度以下がさらに好ましく、90度以上120度以下が特に好ましい。
ここでいう水の接触角は、乾燥状態の膜についての測定値である。乾燥状態とは、膜を純水に16時間以上浸漬し、純水から取り出した膜を、減圧下、60℃において16時間以上乾燥させた後、室温大気下において、8時間以内の状態を意味する。
本発明の高分子機能性膜は、仮支持体(硬化反応終了後、膜から剥がされる)を用いて調製することができる。ただし、本発明では、高分子機能性膜の一部となる多孔性支持体を使用することから、高分子機能製膜は仮支持体を使用せずに、この多孔性支持体を用いて調製することが好ましい。
また、高分子機能製膜は、固定された支持体を用いてバッチ式(バッチ方式)で調製することも、移動する支持体を用いて連続式(連続方式)で調製することもできる。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
高速塗布機で塗布するのに十分な流動性を有するためには、本発明における硬化性組成物の粘度は、4000mPa・s未満が好ましく、1〜1000mPa・sがより好ましく、1〜500mPa・sが、さらに好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、粘度は1〜200mPa・sが好ましい。硬化性組成物を上記の粘度に調整するために、組成物の温度を調整したり、粘度調整剤を使用してもよい。
重合硬化反応は、硬化性組成物に好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、さらに好ましくは3秒未満、特に好ましくは2秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、重合硬化反応時間を決める。
暴露線量は、HighEnergy UV Radiometer(EIT−Instrument MarketsからのUV Power PuckTM)により、装置で示されたUV−A範囲で測定して、好ましくは40mJ/cm2以上、より好ましくは70〜2,000mJ/cm2、さらに好ましくは100〜1,000mJ/cm2である。暴露時間は自由に選ぶことができる。なお、短いことが好ましく、典型的には2秒未満である。
多孔性支持体の空孔に架橋性高分子が埋め込まれてなる状態とは、限定的ではないが、多孔性支持体の空孔に架橋性高分子が存在する状態を示す。すなわち、空孔の一部または全部に架橋性高分子が存在していればよく、支持体の全部を被覆する状態も含む。
下記合成スキームで重合性化合物1を合成した。
下記合成スキームで重合性化合物2を合成した。
フッ素ガスとともに、酸素ガス、または二酸化硫黄ガスと酸素ガスとの混合ガスで満たされた容器内に、不織布(支持体、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維、繊維径2〜10μm、厚さ80μm、目付け18g/m2)を供給し、不織布を混合ガスと100〜200秒間(温度:20℃)接触させた。酸素ガスと二酸化硫黄ガスの濃度は、多孔性支持体の表面組成が下記表2に示す値となるように調節した。
そして、この混合ガスと接触させた不織布を温度80℃に設定されたドライヤーにより乾燥した後、カレンダー処理を施して、厚さ(μm)が下記表2に示す値となるように表面処理された多孔性支持体A〜Fを作製した。
なお、下記表2において、多孔性支持体A〜Fを、それぞれ単に、支持体A〜Fと記載した。
下記表1に示す組成(単位:g)の硬化性組成物の塗布液をアルミ板に、150μmのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約5m/minの速さで塗布し、続いて、表面処理した上記多孔性支持体に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。続いて、UV露光機(Fusion UV Systems社製、型式Light Hammer(登録商標) LH10、D−バルブ、速度5m/min、60%強度)を用いて、塗布液含浸多孔性支持体を重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。PowerPuck(登録商標)(EIT社製、露光量測定器)で測定した露光量は750mJ/cm2であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存し、実施例1〜10および比較例1〜4のアニオン交換膜を作製した。
0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存した後の高分子機能性膜の膜厚をマイクロメーターにより測定した。
空孔率は、下記計算式を用いて計算した。なお、材料の密度を0.92g/cm3として計算した。
約2時間、0.5M NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極には白金電極を使用)に挟んだ。両室に0.5M NaClを20mL満たし、25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置した。セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。
次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとして両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗R(Ω・cm2)をr1−r2として求めた。
また、表2における支持体表面の元素組成は、X線光電子分光分析法により、X線源としてAlKα線を使用し、光電子取り出し角を45度として、Pass energy 55eVの測定条件にて測定される深さ(約5nm)を測定した値を記載した。なお、多孔性支持体の表面に存在する全原子数(水素とヘリウムを除く)を100原子%とした場合の、所定の原子の原子数の割合を、原子%として記載をした。
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3および4は、それぞれ、フィード溶液(純水)およびドロー溶液(3M NaCl)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速0.11cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード溶液とドロー溶液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
透水率(ml/m2/Pa/hr)とイオン透過性(S/cm2)との比率(透水率/イオン透過性)(ml/m2/Pa/hr/S・cm2)についても、表2に記載した。ここで、イオン透過性は、1/膜抵抗(Ω・cm2)で表される。
なお、表2では、10−5および単位を省略して記載した。例えば、実施例1については、表2では11.2と記載があり、実際には、11.2×10−5(ml/m2/Pa/hr/S・cm2)である。
IPA:イソプロピルアルコール
MEHQ:モノメチルエーテルハイドロキノン
DMAPAA−Q:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(塩化3−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム)
Darocur(登録商標) 1173:商品名、BASF社製
Tego Glide(登録商標) 432:商品名、Evonik Industries製
4OH−TEMPO:4−ヒドロキシ−TEMPO、東京化成(株)社製
Capstone(登録商標) FS−30:商品名、デュポン社製、界面活性剤含有量25質量%
Capstone(登録商標) FS−51:商品名、デュポン社製、界面活性剤含有量40質量%
Surflon(登録商標) S−241:商品名、AGCセイミケミカル社製、界面活性剤含有量30質量%
Surflon(登録商標) S−243:商品名、AGCセイミケミカル社製、界面活性剤含有量100質量%
Surflon(登録商標) S−231:商品名、AGCセイミケミカル社製、界面活性剤含有量35質量%
硬化性組成物の表面張力を、表面張力計 DY−700(協和界面科学(株)社製)を用いて、Wilhelmy法により測定した。プレートはガラスプレートを用いた。25℃における表面張力を3回測定し、その平均値を表面張力の値とした。
アニオン交換膜の表面の接触角を、接触角計 DM−500(協和界面科学(株)社製)を用いて測定した。測定溶媒には、純水を用いた。測定するアニオン交換膜は、純水に16時間以上浸漬させ、純水から取り出した後、減圧下、60℃において、16時間以上乾燥させたアニオン交換膜を用いた。なお、乾燥機から取り出した後に、2時間以内に測定を完了した。
接触角の値は、水を接触させた直後(2秒以内)の値を採用した。測定箇所を変更し、3回測定した平均値を接触角の値とした。
硬化性組成物の多孔性支持体への吸液時間を測定した。
多孔性支持体の上に、硬化性組成物の液滴1μLをのせ、液滴が多孔性支持体と接触してから液滴の全量が多孔性支持体に吸液されるまでの時間を目視で測定した。
測定箇所を変更し、3回測定した平均値を吸液時間の値とした。なお、測定箇所は、液滴をのせる箇所が互いに3cm以上離れており、すでに液滴を吸収した多孔性支持体部分から十分に離れ、測定に影響を及ぼさない箇所を選択した。
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
Claims (11)
- 多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜であって、該高分子機能性膜の膜厚が100μmより小さく、該架橋高分子電解質が、(メタ)アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を重合硬化反応させてなる架橋高分子であり、該多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、酸素の割合が14.0原子%以上25.0原子%以下である高分子機能性膜。
- 前記多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、硫黄元素の割合が0.1原子%以上10.0原子%以下である請求項1に記載の高分子機能性膜。
- 前記多孔性支持体の空孔率が55%以上85%以下である請求項1または2に記載の高分子機能性膜。
- 前記多孔性支持体が不織布である請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記架橋高分子電解質を構成する高分子が、アンモニウム塩および/またはピリジニウム塩を少なくとも含む置換基もしくは連結基を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記高分子機能性膜が、前記多孔性支持体の空孔に前記架橋高分子電解質が埋め込まれてなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記架橋高分子電解質を構成する高分子が、下記一般式(I)で表される構造を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記高分子機能性膜の膜表面における水の接触角が、80度以上120度以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記組成物の25℃での表面張力が、15mN/m以上27mN/m以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記高分子機能性膜が、フッ素系界面活性剤を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜の製造方法であって、該高分子機能性膜が請求項1〜10のいずれか1項に記載の高分子機能性膜であり、該多孔性支持体に、前記(メタ)アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を含浸させた後、該組成物に紫外線を照射または/および加熱して重合硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。
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