KR20120090063A - 수분-흡수성 폴리머 제형의 플라즈마 개질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면-개질된 수분 흡수성 폴리머 제형을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로: i) 많은 수분 흡수성 폴리머 제형을 제공하는 단계; ii) 단계 i)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 제형의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하고; 여기서, 수분 흡수성 폴리머 제형은 단계 ii) 중에 서로 혼합된다. 본 발명은 상기 방법용 장치, 상기 방법에 의해서 얻어진 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 제형, 이들 표면 개질 수분 흡수성 폴리머 제형, 및 기판을 포함한 화합물, 화합물의 제조방법, 이러한 방법에 의해서 얻어진 화합물, 상기 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 제형 또는 화합물을 포함한 화학제품, 및 화학제품에서 상기 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 제형의 사용 또는 화합물의 사용에 관한 것이다.

Description

수분-흡수성 폴리머 제형의 플라즈마 개질{PLASMA MODIFICATION OF WATER-ABSORBING POLYMER FORMATIONS}
본 발명은 표면 개질 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 방법, 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조, 이들 표면 개질 수분 흡수성 폴리머 구조, 및 기판을 포함한 복합체, 복합체 제조방법, 이러한 방법에 의해서 얻어질 수 있는 복합체, 이들 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 복합체를 포함한 화학제품, 및 화학제품에서 상기 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조의 사용 또는 복합체의 사용에 관한 것이다.
초흡수체는 하이드로겔을 형성 및 팽윤하면서, 다량의 수성 액체, 특히 체액, 바람직하게 뇨 또는 혈액을 흡수할 수 있고, 가압하에서 유지할 수 있는 수-불용성 가교된 폴리머이다. 일반적으로, 이들 액체 흡수는 물을 상기 초흡수체 또는 초흡수성 조성물의 건조중량의 적어도 10배 또는 심지어 적어도 100 배이다. 이들 특성에 의해서, 이들 폴리머는 주로 위생제품, 예를 들면 기저귀, 요실금 제품 또는 위생 타올에서 사용하는 것을 알 수 있다. 초흡수체 및 초흡수성 조성물, 이들의 사용 및 이들의 제품의 포괄적인 관찰은 F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors)에 의해서 "Modern Superabsorbent Polymer Technology,"Wiley-VCH, New York, 1998에서 제공된다.
초흡수체는 가교제의 존재하에서 산기를 갖는 부분적으로 중화된 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해서 일반적으로 제조된다. 모노머 조성물, 가교제 및 중합조건의 선택, 및 중합 후 얻어진 하이드로겔에 대한 처리 상태의 선택을 통해서, 다른 흡수성을 갖는 폴리머를 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 DE-A-26 12 846에 따라서 화학적으로 개질된 전분, 셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜을 사용해서 그래프트 폴리머의 제조의 가능성을 제공한다.
기저귀 구조의 현재의 경향은 셀룰로오스 섬유 함량을 줄이고 초흡수체 함량을 늘린 더 얇은 구조를 갖도록 제조하는 것이다. 얇은 구조의 이점은 착용감을 향상시키고 패키징 및 저장 비용을 감소시키는 것이다. 더욱 얇은 기저귀 구조의 경향에 따라서, 초흡수체의 요건 프로파일이 상당히 변화하고 있다. 중요한 것은 액체를 처리하고 분배하는 하이드로겔의 능력이다. 위생 제품의 적재량(단면적당 초흡수체의 양)이 많아지기 때문에, 팽윤 상태의 폴리머는 다음 액체의 배리어층(겔 블로킹)을 형성해서는 안된다. 제품이 양호한 수송성을 가지면, 전체의 위생 제품의 최적 개발을 보장할 수 있다.
초흡수체의 투과성(소위 "염수 유동성 전도도-SFC"의 형태로 보고됨) 및 압축응력하에서 흡수력이외에, 특히 초흡수체 입자의 흡수율(초당 초흡수체의 그램당 흡수된 액체의 양으로 보고됨)은 고농도의 초흡수체를 포함하며 플러프 함량이 낮은 흡수성 코어가 액체와 접촉시에 빠르게 이들을 흡수할 수 있는지(소위 "처음 인식(first acquisition)") 여부에 대해서 표시한 중요한 기준이다. 높은 초흡수체 함량을 갖는 흡수체 코어의 경우에, "처음 인식"은 다른 요소들 중에서 초흡수성 물질의 흡수율에 의존한다.
초흡수체의 흡수율을 개선하기 위해서, 종래 기술은 각종 접근방법을 개시한다. 예를 들면, 초흡수체의 표면적은 상응하게 더 높은 표면-체적 비율을 갖는 더 작은 초흡수성 입자를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 결과에 의해서 초흡수체의 투과성 및 다른 성능, 예를 들면 보유력이 감소된다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 초흡수성 입자의 표면적의 증가는 예를 들면 분쇄에 의해서 불균일한 형상을 갖는 초흡수성 입자를 제조함으로써 입자의 직경을 감소시키지 않고 달성될 수 있다. 예를 들면, US 5,118,719 및 US 5,145,713에는 중합중에 모노머 용액에 송풍화제를 분산시킨 것이 개시되어 있고, 이는 가열중에 이산화탄소를 방출한다. 얻어진 초흡수체의 다공도는 폴리머 입자중에서 비교적 큰 표면적을 제공하고, 이는 최종적으로 흡수율을 증가시킬 수 있다. US 5,399,391에는 이러한 방법에 의해서 압축 응력하에서 흡수 능력을 향상시키기 위해서 표면에 이렇게 발포된 초흡수성 입자를 포스트-가교하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 접근방법의 문제점은 발포된 초흡수성 입자의 표면적이 크기 때문에 비-발포된 초흡수성 입자에 비해서 더욱 많은 양의 표면 가교제의 사용이 필요하고, 이는 필수적으로 표면영역의 가교밀도를 증가시킨다. 그러나, 표면영역에서 너무 높은 가교밀도는 흡수율을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 높은 흡수율을 갖는 수분 흡수성 폴리머 구조의 제조에 따른 종래기술에서 발생한 단점을 해결하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 입자 크기 분포의 임의의 변화 없이 임의의 선택된 전구체 입자의 흡수율이 증가될 수 있는 초흡수체를 제조하기 위한 방법을 설명하는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 방법의 사용은 초흡수체의 흡수율을 증가시키지만, 흡수율, 즉 흡수된 액체를 유지하는 능력이 최소 또는 최악의 경우에 약간만 감소하는 것을 주목할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 초흡수성 입자의 표면 처리가 초흡수체의 성능에 대해서 적어도 표면 포스트-가교에 대한 중립적인 효과를 갖는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 종래에 공지된 초흡수체에 비해서 흡수율을 증가시키고, 동시에 최대 보유율을 갖는 초흡수체를 제공하는 것이다. 또한, 초흡수체의 특성 프로파일은 지속된 저장중, 예를 들면 수 주일이 지나더라도 최악의 경우에 약간만 변화할 필요가 있다.
상기 목적은 표면-개질된 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 방법에 의해서 달성되는 데, 이는
I) 많은 수분 흡수성 폴리머 구조를 제공하는 단계;
II) 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조의 표면을 플라즈마로 처리하는, 바람직하게 개질하는 단계를 포함하고;
여기서, 수분 흡수성 폴리머 구조는 단계 II) 중에 서로 혼합된다. 상기 단계는 엄밀하게 각각의 완료 후에 지속될 필요는 없다. 대신에, 상기 단계, 및 마찬가지로 하기 기재된 모든 단계는 시간의 점에서 중복될 수 있다.
본 발명에 따른 단계 I)에서, 많은 수분 흡수성 폴리머 구조가 제공되고, 본원에 사용된 "많은"은 바람직하게 1000 이상의 양, 더욱 바람직하게 1,000,000 이상, 가장 바람직하게 1,000,000,000 이상의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라서 바람직한 수분 흡수성 폴리머 구조는 섬유, 폼 또는 입자이고, 바람직하게 섬유 및 입자, 특히 바람직하게 입자이다.
본 발명에 따라서 바람직한 폴리머 섬유의 치수는 직물용 실에 포함되거나 실로서 포함되고 또한 직접 직물로서 포함될 수 있도록 한다. 본 발명에 따라서 상기 폴리머 섬유는 1 내지 500　mm, 바람직하게 2 내지 500　mm 및 보다 바람직하게 5 내지 100　mm의 길이 및 1 내지 200　denier, 바람직하게 3 내지 100　denier and 보다 바람직하게 5 내지 60　denier의 직경인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리머 입자의 치수는 10 내지 3000㎛, 바람직하게 20 내지 2000㎛, 및 보다 바람직하게 150 내지 850㎛의 범위에서 ERT 420.2-02까지 평균 입자 크기를 갖는다. 300 내지 600 ㎛의 입자크기를 갖는 폴리머 입자의 비율은 수분 흡수성 폴리머 입자의 총량에 기초해서, 적어도 30중량%인 것이 특히 바람직하고, 보다 바람직하게, 적어도 40중량% 및 가장 바람직하게 적어도 50중량%이다.
본 발명에 따르면, 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조가 부분적으로 중화되고, 가교된 아크릴산에 기초하는 것이 바람직하다. 본원에서, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조는 각각의 경우에 수분 흡수성 폴리머 구조의 중량에 기초한 카르복실기를 갖는 모노머의 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 70중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 90중량%로 이루어진 가교된 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조는 각각의 경우에 중합된 아크릴산에 수분 흡수성 폴리머 구조의 중량을 기초로 해서, 적어도 50중량% 정도, 바람직하게 적어도 70중량% 정도에 기초하고, 이는 적어도 20mol%, 보다 바람직하게 적어도 50mol% 및 더욱 바람직하게 60 내지 85mol%로 중화되는 것이 바람직하다.
단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조는 바람직하게 다음 단계를 포함한 방법에 의해서 얻어질 수 있다:
i) 산기를 갖는 중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α1) 또는 이들의 염, 선택적으로 모노머 (α1)과 중합가능한 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2), 및 선택적으로 가교제(α3)를 포함한 수성 모노머 용액을 자유 라디칼 중합하여 폴리머겔을 얻는 단계;
ii) 선택적으로 하이드로겔을 분쇄하는 단계;
iii) 선택적으로 분쇄된 하이드로겔을 건조하여 수분 흡수성 폴리머 입자를 얻는 단계;
iv) 이와 같이 얻어진 수분 흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 그라인딩 및 선별하는 단계;
v) 이와 같이 얻어진 수분 흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 표면 개질, 바람직하게 표면 포스트-가교하는 단계, 여기서, 상기 표면 개질은 본 발명에 따른 단계 II)에서 표면 개질을 선행하거나, 동시에 발생하거나, 후행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 표면 개질이 실시되면, 본 발명에 따른 방법의 각각의 경우에 별도의 구성으로서, 이러한 처리를 표면 개질 전, 중 또는 후에 실시될 수 있고, 표면 개질 기간 및 처리 기간은 중복될 수 있다.
일반적인 최소 정도의 표면 포스트-가교 폴리머 입자의 손상에 의해서 많은 구성이 가능하다.
단계 i)에서, 산기를 갖는 중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머(α1) 또는 이들의 염, 선택적으로 모노머 (α1)과 중합가능한 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2), 및 선택적으로 가교제(α3)를 포함한 수성 모노머 용액을 우선 자유 라디칼 중합하여 폴리머겔을 얻는다. 산기 (α1)를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머는 부분적으로 또는 완전하게, 바람직하게 부분적으로 중화될 수 있다. 산기(α1)를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머는 적어도 25mol%, 보다 바람직하게 적어도 50mol%, 바람직하게 50-80mol% 중화된다. 이러한 관계에서, DE 195 29 348 A1를 참조하고, 본 내용은 참조로 포함된다. 일부 또는 모든 중화는 중합을 일으킬 수 있다. 또한, 중화는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모니아 및 카르보네이트 및 비카르보네이트로 실시될 수 있다. 또한, 산과 수용성 염을 형성하는 임의의 염기가 고려될 수 있다. 다른 염기와 혼합된 중화도 고려될 수 있다. 암모니아 및 알칼리 금속 하이드록사이드와의 중화가 바람직하고, 특히 소디움 하이드록사이드와의 중화 및 암모니아와의 중화가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조에서, 자유 산기가 현저해서 폴리머 구조가 산성 범위의 pH를 가질 수 있다. 산성 수분-흡수성 폴리머 구조는 산성 폴리머 구조에 비해 염기성인, 자유 염기성 기, 바람직하게 아민기를 갖는 폴리머 구조에 의해서 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 이들 폴리머 구조는 문헌에서 "Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers"(MBIEA 폴리머)라고 칭하며, 특히 WO 99/34843 A1에 개시된다. WO 99/34843 A1의 개시가 참조로 포함되고, 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 일반적으로, MBIEA 폴리머는 우선 음이온을 교환할 수 있는 염기성 폴리머 구조, 염기성 폴리머 구조에 비해서 양이온을 교환할 수 있는 산성 폴리머 구조를 포함한 조성물을 구성한다. 염기성 폴리머 구조는 염기성 기를 갖고, 일반적으로 염기성 기 또는 염기성 기로 전환될 수 있는 기를 갖는 모노머의 중합에 의해서 얻어진다. 이들 모노머는 주로 제 1, 제 2 또는 제 3 아민 또는 상응하는 인 또는 상기 관능성기의 적어도 2개를 갖는 것이다. 이러한 모노머의 기는 에틸렌아민, 알릴아민, 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시시클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카르보디이미드, 포름알다신, 멜라민 등, 및 그 2차 및 3차 아민 유도체를 포함한다.
바람직하게 산기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α1)는 WO2004/037903 A2에서 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(α1)로서 기재된 화합물이 바람직하고, 본원에는 참조로 포함되고, 기재의 일부로 고려된다. 특히 바람직한 산기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머(α1)는 아크릴산 및 메타크릴산이며, 아크릴산이 가장 바람직하다.
사용된 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2)는 모노머(α1)와 공중합가능하고, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐아미드일 수 있다. 바람직한 코모노머는 특히 WO 2004/037903 A2에서 코모노머(α2)로서 기재된 것이다.
사용된 가교제 (α3)는 마찬가지로 가교제 (α3)로서 WO2004/037903 A2에 기재된 화합물인 것이 바람직하다. 이들 가교제 사이에, 특히 바람직한 것은 수용성 가교제에 제공된 것이다. 가장 바람직한 것은 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드 및 1mol 아크릴산 당 9mol 에틸렌 옥사이드로 제조된 알릴 노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트이다.
모노머 용액은 모노머(α1) 및 선택적으로 모노머 (α2) 및 선택적으로 가교제(α3) 외에, 수용성 폴리머(α4)를 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 폴리머는 부분적으로 또는 충분히 가수분해된 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산을 포함한다. 이들 폴리머의 분자량은 이들이 수용성이면 중요하지 않다. 바람직한 수용성 폴리머는 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리비닐 알콜이다. 수용성 폴리머, 바람직하게 합성 수용성 폴리머, 예를 들면 폴리비닐 알콜은 중합될 모노머에 대한 그래프트 염기로서 작용할 수 없다. 이들 수용성 폴리머를 중합후 폴리머겔과의 혼합, 또는 이미 건조된 수분 흡수성 폴리머 겔과의 혼합이 고려될 수 있다.
또한, 모노머 용액은 중합에 필요한 개시제 또는 착화제, 예를 들면 EDTA를 포함한 보조제(α5)를 포함할 수 있다.
모노머 용액에 사용가능한 용매는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하고, 중합에 따라서 용매를 선택한다.
모노머 용액에서 모노머 (α1) 및 (α2) 및 가교제(α3) 및 수용성 폴리머(α4) 및 보조제(α5)의 상대적인 양은 바람직하게 iii) 단계에서 건조 후 얻어진 수분 흡수성 폴리머 구조가 하기의 정도에 기초로 하도록 선택한다:
- 모노머(α1)의 20 내지 99.999중량%, 바람직하게 55 내지 98.99중량%, 보다 바람직하게 70 내지 98.79중량%
-모노머(α2)의 0 내지 80중량%, 바람직하게 0 내지 44.99중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 44.89중량%
-가교제(α3)의 0 내지 5중량%, 바람직하게 0.001 내지 3중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 2.5중량%
-수용성 폴리머(α4)의 0 내지 30중량%, 바람직하게 0 내지 5중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 5중량%
-보조제(α5)의 0 내지 20중량%, 바람직하게 0 내지 10중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 8중량%
-물(α6)의 0.5 내지 25중량%, 바람직하게 1 내지 10중량% 및 보다 바람직하게 3 내지 7중량%
(α1) 내지 (α6)의 합계가 100중량%이다. 모노머 용액에서 특히 모노머, 가교제 및 수용성 폴리머의 농도의 최적의 값은 간단한 예비 시험 또는 종래기술, 특히 US 4,286,082, DE-A-27 06 135, US 4,076,663, DE-A 35 03 458, DE 40 20 780 Cl, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056 및 DE-A-44 18 818로부터 추론된 시험에 의해서 결정될 수 있다. 모노머 용액의 자유 라디칼 중합에 대해서, 유용한 중합 방법은 주로 당업자에게 공지된 모든 것이다. 혼련 반응기, 예를 들면 압출기에서 바람직하게 실시된 벌크 중합, 용액 중합, 분사 중합, 역유화 중합 및 역현탁 중합을 들 수 있다.
용액 중합은 용매로서 물에서 실시되는 것이 바람직하다. 용액중합은 연속적으로 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 종래기술은 반응조건, 예를 들면 온도, 개시제의 형태 및 양, 및 반응 용액에 대해서 가능한 넓은 스펙트럼 변화를 개시한다. 일반적인 방법은 하기의 특허에서 기재된다: US 4,286,082, DE-A-27 06 135 Al, US 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 C1, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056, DE-A-44 18 818에 기재된다. 본 기재는 참조로 포함되고 기재의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
중합은 종래에서와 같이 개시제에 의해서 발생된다. 중합 개시에 사용된 개시제는 중합 조건하에서 자유 라디칼을 형성하고 일반적으로 초흡수체의 제조에서 사용된 모든 개시제일 수 있다. 중합성 수성 혼합물에 전자빔의 작용에 의해서 중합 개시가 가능하다. 그러나, 중합은 광개시제의 존재하에서 높은 에너지 조사에 의해서 상기 기재된 형태의 개시제없이 발생될 수 있다. 중합 개시제는 모노머 용액에서 용해 또는 분산될 수 있다. 유용한 개시제는 자유 라디칼로 분해하고 당업자에게 공지된 모든 화합물을 포함한다. 이들은 가능한 개시제로서 WO-A-2004/037903에서 기재된 개시제를 포함한다. 특히 바람직하게는 과산화수소, 소디움 퍼옥소디설페에트 및 아스코르브산으로 이루어진 레독스 시스템을 사용하여 수분-흡수성 폴리머 구조를 제조하는 것이다.
역현탁 및 유화중합이 사용되어 본 발명의 수분-흡수성 폴리머 구조를 제조할 수 있다. 이들 방법에서, 모노머 (α1) 및 (α2), 선택적으로 수용성 폴리머(α4) 및 보조제 (α5)를 포함한 수성, 부분적으로 중화된 용액은 소수성 유기 용매에서 보호 콜로이드 및/또는 유화제를 사용하여 분산하고, 중합은 자유-라디칼 개시제에 의해서 개시된다. 가교제(α3)는 모노머 용액에서 용해되고, 함께 측정되고, 중합 중 별도로 및 선택적으로 첨가된다. 선택적으로, 수용성 폴리머(α4)는 모노머 용액을 통해서 그래프트 염기로서, 또는 초기에 오일상에 직접 충전함으로써 첨가된다. 다음에, 물은 아조트로프로서 혼합물로부터 제거되고 폴리머를 여과시킨다.
또한, 용액 중합 및 역현탁 및 유화중합의 경우에, 가교는 모노머 용액에서 용해된 다기능 가교제(α3)의 공중합에 의해서 및/또는 중합 단계중 폴리머의 기능기와 적당한 가교제의 반응에 의해서 달성될 수 있다. 상기 방법은, 예를 들면 US 4,340,706, DE-A-37 13 601, DE-A-28 40 010 및 WO-A-96/05234에 기재되고, 상응하는 기재는 참조로 포함된다.
단계 ii)에서, 단계 i)에서 얻어진 폴리머 겔을 선택적으로 분쇄하고, 이러한 분쇄는 용액 중합에 의해서 중합이 실시될 때 달성될 수 있다. 분쇄는 당업자에게 공지된 분쇄 장치, 예를 들면 미트 그라인더에 의해서 실시될 수 있다.
단계 iii)에서, 선택적으로 미리 분쇄된 폴리머겔을 건조한다. 폴리머 겔은 적당한 건조기 또는 오븐에서 건조하는 것이 바람직하다. 예는 로터리 튜브 오븐, 유동층 건조기, 팬 건조기, 패들 건조기 또는 적외선 건조기를 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리머 겔은 단계 iii)에서 수분 함량 0.5 내지 25중량%, 바람직하게 1 내지 10중량%까지 건조하는 것이 바람직하고, 상기 건조 온도는 일반적으로 100 내지 200℃의 범위내이다.
단계 iv)에서, 단계 iii)에서 얻어진 수분-흡수성 폴리머 구조는, 특히 용액 중합에 의해서 얻어지는 경우 처음에 기재된 소망의 입자 크기까지 그라운딩 및 선별될 수 있다. 건조된 수분 흡수성 폴리머 구조는 적당한 기계적 분쇄 장치, 예를 들면 볼밀에서 그라운딩되는 반면, 선별은, 예를 들면 적당한 메시 크기를 갖는 스크린을 사용함으로써 달성될 수 있다.
단계 v)에서, 선택적으로 그라운딩된 및 선별된 수분 흡수성 폴리머 구조는 표면 개질되고, 표면 개질은 바람직하게 표면 포스트-가교를 포함하고, 단계 v)에서 표면 포스트가교는 주로 본 발명에 따른 방법의 단계 II)에서 플라즈마 처리 전에, 중에 또는 후에 실시할 수 있다.
선택적인 표면 포스트-가교에 대해서, 단계 iii), iv) 또는 II)로부터 건조된 및 선택적으로 그라운딩된 및 선별된 (선택적으로 이미 플라즈마 개질된) 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 아직 건조되지 않지만 바람직하게 ii)로부터 이미 분쇄된 폴리머 겔은 바람직하게 유기, 화학 표면 포스트 가교제와 접촉한다. 특히 포스트-가교제가 포스트-가교 조건하에서 액체가 아닌 경우, 바람직하게 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 포스트가교제 및 용매를 포함한 유체 형태의 폴리머 겔과 접촉시킨다. 사용된 용매는 바람직하게 물, 수분-혼화성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 1-부탄올 또는 이들 용매의 적어도 2개의 혼합물이고, 물이 가장 바람직한 용매이다. 또한, 포스트 가교제는 유체의 총중량에 기초한, 5 내지 75중량%, 보다 바람직하게 10 내지 50중량% 및 가장 바람직하게 15 내지 40중량%의 범위의 양으로 유체에 존재하는 것이 바람직하다.
포스트-가교제를 포함한 유체와, 수분-흡수성 폴리머 구조 또는 선택적으로 분쇄된 폴리머 겔의 접촉은 폴리머 구조 또는 폴리머 겔과 유체의 양호한 혼합에 의해서 실시되는 것이 바람직하다.
유체를 적용하기 위한 적당한 혼합 유닛은, 예를 들면 PattersonKelley 혼합기, DRAIS turbulent 혼합기, Lodige 혼합기, Ruberg 혼합기, screw 혼합기, pan 혼합기 및 유동층 혼합기, 및 상기 폴리머 구조를 회전 블레이드(schugi 혼합기)에 의해서 고주파로 혼합하는 연속식 수직 혼합기를 포함한다.
폴리머 구조 또는 폴리머 겔은 포스트가교 중에 용매, 바람직하게 물의, 20중량% 이하, 보다 바람직하게 15중량% 이하, 더욱 바람직하게 10중량% 이하, 더욱 더 바람직하게 5중량% 이하와 접촉시킨다.
바람직하게 구형 입자의 형태의 폴리머 구조의 경우에, 본 발명에 따라서 유체, 따라서 포스트-가교제와, 입자상 폴리머 구조의 외부 영역에 접촉하고 내부 영역에 접촉하지 않도록 접촉을 실시하는 것이 바람직하다.
포스트-가교제는 축합 반응(=축합 가교제), 추가의 반응 또는 개환 반응에서 폴리머 구조의 기능기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 기능기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 포스트 가교제는 가교제 분류 II의 가교제로서 WO-A-2004/037903에 기재된 것이다.
이들 화합물중에서, 특히 바람직한 포스트가교제는 축합 가교제, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜,글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 1,3-디옥소란-2온 (에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (프로필렌 카르보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 1,3-디옥소란-2-온이다.
일단 폴리머 구조 또는 폴리머겔은 포스트가교제 또는 포스트가교제를 포함한 유체와 접촉하면, 이들은 50 내지 300℃, 바람직하게 75 내지 275℃, 및 보다 바람직하게 150℃ 내지 250℃의 범위로 가열되어, 바람직하게 그 결과 폴리머 구조의 외부 영역은 내부 영역(=포스트가교)에 비해 매우 가교되며, 폴리머겔이 사용되면 이들은 동시에 건조된다. 열처리 기간은 폴리머 구조의 소망의 프로파일 특성이 열의 작용에 의해서 파괴될 위험에 의해서 한정된다.
또한, 단계 v)에서 표면 개질은 알루미늄, 바람직하게 Al3 + 이온을 함유한 화합물로 처리를 포함하고, 바람직하게는 동시에 포스트가교제를 포함한 수용액 및 알루미늄, 바람직하게 Al3 + 이온을 포함한 화합물을 수분-흡수성 폴리머 구조와 접촉시킨 후 가열함으로써 표면 포스트가교에 의한 처리를 실시한다.
알루미늄을 함유하는 화합물은 각각의 경우에 수분 흡수성 폴리머 구조의 중량에 기초한 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게 0.3 내지 5중량%의 범위로 수분-흡수성 폴리머 구조와 접촉한다.
바람직한 알루미늄 함유 화합물은 Al3 + 이온을 함유한 수용성 화합물, 예를 들면 AlCl3×6H2O, NaAl(SO4)2×12H2O, KAl(SO4)2×12H2O 또는 Al2(SO4)3×14-18 H2O, 알루미늄 락테이트 또는 수불용성 알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 옥사이드, 예를 들면 Al2O3 또는 알루미네이트이다. 특히 바람직한 것은 알루미늄 락테이트 및 알루미늄 설페이트의 혼합물을 사용한 것이다.
본 발명에 따른 단계 II)에서, 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조는 플라즈마에 의해서 개질되고, 여기서 수분 흡수성 폴리머 구조는 단계 II) 중에 서로 혼합된다.
본원에 사용된 "플라즈마"는 자유 충전 캐리어, 예를 들면 이온 또는 전자의 상당한 비율을 함유한 적어도 부분적으로 이온화된 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 플라즈마는, 예를 들면 직류, 저주파, 고주파 또는 마이크로파 여기에 의한 전기적인 글로우 방전에 의해서 발생할 수 있고, 특히 바람직하게 본 발명에 따라서 저주파 여기에 의한 플라즈마 발생이다. 여기 주파수는 보다 바람직하게 1 내지 1011 Hz, 더욱 바람직하게 1 내지 1010 Hz, 가장 바람직하게 1　Hz 내지 100 kHz의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서 플라즈마를 발생시키기 위해서, 당업자에게 적당한 모든 기체를 사용하여 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 그러나, 수분 흡수성 폴리머 구조의 흡수율을 증가시키기 위해서, 질소 플라즈마, 에어 플라즈마 또는 수증기 플라즈마를 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 예를 들면, 수분 흡수성 폴리머의 흡수 특성이 변화되는 경우, 비활성 기체 플라즈마, 예를 들면 네온 플라즈마 또는 알곤 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다.
플라즈마 발생에 있어서, 상기 기체는 바람직하게 1 내지 1000　ml/min, 보다 바람직하게 10 내지 200　ml/min, 가장 바람직하게 50 내지 100　ml/min 범위의 특정한 기체 유속으로 사용하는 것이 바람직하다.
단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조의 표면은 바람직하게 10-6 s 내지 106 sec, 보다 바람직하게 10 내지 360 min, 가장 바람직하게 30 내지 90 min 내에 플라즈마 처리되고, 플라즈마 처리 기간은 사용된 수분 흡수성 폴리머 구조의 양 및 플라즈마에 공급된 파워에 의존한다.
또한, 본 발명에 따라서, 플라즈마는 저압 플라즈마인 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조의 표면은 10-6 내지 5　bar, 보다 바람직하게 10-4 내지 2　bar, 가장 바람직하게 10-4 내지 10-2 bar의 절대압에서 플라즈마로 개질되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 플라즈마에 의한 개질 중에 수분 흡수성 폴리머 구조는 서로 혼합되는데, "혼합"은 서로에 대해서 수분 흡수성 입자의 상대적인 운동을 일으키는 임의의 양을 의미한다.
이러한 목적에 대해서 사용된 혼합 장치는 당업자에게 공지된 임의의 혼합장치이고, 플라즈마는 적당한 개질에 의해서 혼합 공간 내에서 발생되어 혼합 챔버에 존재한 수분 흡수성 폴리머 구조의 표면이 혼합중에 플라즈마에 일정하게 노출될 수 있다. 본원에서 사용하는 장치는 드럼 혼합기, PattersonKelley 혼합기, DRAIS turbulent 혼합기, Lodige 혼합기, Ruberg 혼합기, screw 혼합기, pan 혼합기, 유동층 혼합기, 및 연속적 수직 혼합기(schugi 혼합기)를 포함하고, 발생장치에 의해서 2개의 전극 사이에서 고주파 교류 전장이 발생하도록 개질해서 혼합 챔버에서 존재하는 기체가 전장의 용량성 도입에 의해서 플라즈마 상태로 전환하고, 상-이동 플라즈마도 선택적이다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 실시형태에서, 그러나 단계 II)에서 바람직하게 수평축에 대해서 회전하는 회전 드럼에서 수분 흡수성 폴리머 구조를 개질하는 데, 회전 드럼내에서 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마를 발생시킨 전극은 드럼이 회전하는 회전축에 평행한 회전 드럼의 2개의 대면하는 측에 설치한다.
드럼이 길이 L 및 원주 L의 실린더 형태인 경우, 특히 본 발명에 따르면 2개의 대면하는 전극이 대략 반도체 형태인 경우에 바람직하고, 이 경우에 2개의 전극이 서로 대면하면, 상기 실린더 원주의, 적어도 75%, 보다 바람직하게 적어도 90%, 및 가장 바람직하게 적어도 95%를 덮고, 실린더 L의 길이의, 적어도 75%, 보다 바람직하게 적어도 90%, 및 가장 바람직하게 적어도 95%까지 확장한다. 이와 같이 해서, 실질적으로 회전 드럼의 전체 내부가 플라즈마로 충진된 것을 보장할 수 있다.
상기 기재된 혼합장치 이외에, 예를 들면 수분 흡수성 폴리머 구조는 한정된 거리에서 급락하는 폴 타워를 주로 사용할 수 있다. 이러한 폴 타워의 외측에 서로 마주보며 전극이 배치되고, 폴타워 내에서 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 폴리머 구조는 이러한 폴 타워에서 수분 흡수성 폴리머 구조를 서로 충돌시켜서 적어도 특정한 정도로 서로 혼합하기 때문에, 이러한 플라즈마 처리의 구성은 본 발명에 따른 방법에 포함된다. 폴타워 이외에, 특히 플라즈마를 발생시킬 수 있는 유동층 혼합기는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
수분 흡수성 폴리머 구조의 흡수율은, 수분 흡수성 폴리머 구조의 양을 한정하고 수평축에 대해서 회전하는 드럼을 사용한 경우 플라즈마 처리에 의해서 향상되는 것을 알 수 있다. 수분 흡수성 폴리머 구조가 드럼 부피의 0.8　g/cm3 이하, 보다 바람직하게 0.75　g/cm3 이하, 가장 바람직하게 0.5　g/cm3 이하인 것을 알 수 있다.
또한, 수분 흡수성 폴리머 구조가 단계 II)의 전에 또는 중에 각각의 경우에 수분 흡수성 폴리머 구조의 총중량에 기초해서 충진제의 0.001 내지 5중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 2.5중량%, 가장 바람직하게 0.25 내지 1중량%와 혼합되는 경우 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 상기 충진제는 원자 단층에 존재하고, 바람직하게 이들 단층의 1 내지 10에 제공된다. 사용된 충진제는 특히 Si-O 화합물, 바람직하게 제올라이트, 흄드 실리카, 예를 들면 에어로질®이다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 하나의 구성에서 많은 수분 흡수성 폴리머 구조는 단계 I)에서 많은 무기 입자와 혼합해서 제공되는 것이 바람직하다. 사용된 무기 입자는 주로 수분 흡수성 폴리머 구조와 혼합하기 위해서 당업자에게 적당한 모든 입자를 포함한다. 이들 중에서, 산화물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 IV족의 산화물이고, 이들 중에서 더욱 바람직하게는 실리콘 산화물이다. 실리콘 산화물중에서, 제올라이트, 흄드 실리카, 예를 들면 에어로질® 또는 Sipernat®이고, 바람직하게 Sipernat®이다. 무기 입자는 수분 흡수성 폴리머 구조의 특성을 개선하기 위해서 당업자에게 적당한 임의의 양으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에 수분 흡수성 폴리머 구조 입자를 기초로 해서, 바람직하게 0.001 내지 15중량%, 바람직하게 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게 2 내지 7중량%의 범위의 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자는 수분 흡수성 폴리머 구조의 특성을 개선하기 위해서 당업자에게 적당한 모든 입자크기로 사용될 수 있다. 무기 입자는 0.001 내지 100　㎛, 바람직하게 0.01 내지 50　㎛, 보다 바람직하게 0.1 내지 15　㎛ 범위의 ASTM C2690에 대한 평균 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 플라즈마 처리된 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 장치에 의해서 달성되는 데, 이는 서로 유체-유도 결합 및 직접적 또는 간접적 지속에서 다음의 장치를 포함한다:
V1 중합 영역
V2 마감 영역
V3 플라즈마 처리 영역
여기서 플라즈마 처리 영역은 플라즈마 소스 및 혼합 장치를 포함하고, 바람직하게 회전 혼합 장치를 포함한다.
흡수체 폴리머 구조를 제조하기 위한 장치는 일반적으로 알려져 있다. 예를 들면, WO 05/122075 A1를 참조하고, 가장 중요한 장치는 보다 구체적으로 중합 영역 및 마감영역을 구성하고, 상세하게 기재된다. 중합 영역은 바람직하게 벨트 또는 스크루 압출 중합 장치를 포함한다. 마감 영역은 바람직하게 건조 및 분쇄 장치를 포함한다.
장치의 구성에서, 표면 가교 영역은 플라즈마 처리 영역의 상류 또는 하류에 제공된다. WO 05/122075 A1에서, 본원에서 포스트가교 영역으로 칭하는, 표면 포스트가교 영역의 세부사항이 개시된다. 장치의 세부사항에 대해서는 WO　02/122075 A1 을 참조한다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 점에서 실시형태는 본 발명의 장치를 적용한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 방법에서 본 발명의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, "유체내-유도 결합"은 액체, 겔, 분말 또는 다른 흐르지 않는 상태가 개개의 영역으로 이동될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 라인, 튜브 또는 채널 및 컨베이어 또는 펌프에 의해서 달성될 수 있다.
상기 목적은 상기 방법에 의해서 얻을 수 있는 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조에 의해서 달성된다.
특히 본 발명의 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조의 구성에서, 이들은 본원에 기재된 시험 방법에 의해서 측정된 FSR을 특징으로 하고, 이는 0.3　g/g/sec 이상, 보다 바람직하게 0.32　g/g/sec 이상, 더욱 바람직하게 0.34　g/g/sec 이상, 더욱 바람직하게 0.36　g/g/sec 이상, 가장 바람직하게 0.38　g/g/sec 이상이다. 일반적으로, 0.8 또는 1　g/g/sec은 초과되지 않는다.
또한, 이러한 특별한 구성에 따른 수분 흡수성 폴리머 구조는 본원에 기재된 시험 방법에 의해서 결정된, 26.5　g/g 이상, 보다 바람직하게 27.5　g/g 이상, 가장 바람직하게 28.5　g/g 이상의 보유율을 특징으로 한다. 일반적으로, 40 또는 42　g/g가 초과되지 않는다..
본 발명의 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조의 특정한 구성에서, 이들은 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된, 20　g/g 이상, 보다 바람직하게 23　g/g 이상, 가장 바람직하게 24　g/g 이상의 가압하 흡수율을 특징으로 한다. 일반적으로, 30 또는 32　g/g가 초과되지 않는다..
처음 기재된 목적은 본 발명의 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조 및 기판을 포함한 복합체에 의해서 달성된다. 상기 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조 및 기판은 서로 고정된 채로 결합된다. 바람직한 기판은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드의 폴리머 필름, 금속, 부직포, 플러프, 조직, 직포, 천연 또는 합성 섬유 또는 다른 폼이다. 또한 본 발명에 따르면 각각의 경우에 의문의 복합체의 영역의 총중량에 기초로 해서, 15 내지 100중량%, 바람직하게 30 내지 100중량%, 보다 바람직하게 50 내지 99.99중량%, 더욱 바람직하게 60 내지 99.99%, 더욱 더 바람직하게 70 내지 99중량%의 범위의 양으로 본 발명의 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조를 포함한 적어도 하나의 영역을 포함하고, 상기 영역은 적어도 0.01 ㎤, 바람직하게 적어도 0.1㎤ 및 가장 바람직하게 적어도 0.5㎤의 크기를 갖는다.
본 발명의 복합체의 특히 바람직한 실시형태는 WO-A-02/056812에서 "absorbent material"로 기재된 플랫 복합체를 수반한다. WO-A-02-056812에는, 특히 복합체의 정확한 구조, 그 구성물의 기본중량 및 그 두께에 대해서 본 발명에 참조로 포함되고, 본 발명의 기재의 일부를 구성한다.
초기에 인용된 목적은 복합체의 제조방법에 의해서 달성되고, 본 발명의 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조 및 기판 및 선택적으로 첨가제는 서로 접촉된다. 사용된 기판은 본 발명의 복합체와 관련해서 상기 기재된 기판인 것이 바람직하다.
초기에 인용된 목적은 상기 기재된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 복합체에 의해서 달성되고, 복합체는 상기 본 발명의 복합체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
초기에 인용된 목적은 본 발명의 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 본 발명의 복합체를 포함한 화학제품에 의해서 달성된다. 바람직한 화학제품은 특히 폼, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수 위생제품, 특히 기저귀 및 위생 타올, 식물 성장 또는 균의 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호성분의 캐리어, 건자재용 첨가제, 패키징재 또는 소일 첨가제이다.
화학제품, 바람직하게 상기 화학 제품, 특히 위생제품, 예를 들면 기저귀 또는 위생 타월에서 본 발명의 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 본 발명의 복합체의 사용 및 식물 성장 또는 균류 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호성분용 캐리어로서 초흡수성 입자의 사용은 초기에 인용된 목적 달성에 기여한다. 식물 성장 또는 균 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호 성분의 캐리어로서 사용하는 경우에, 식물 성장 또는 균 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호 성분은 캐리어에 의해서 조절된 기간동안 방출될 수 있다.
본 발명은 표면-개질된 수분 흡수성 폴리머 제형을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로: i) 많은 수분 흡수성 폴리머 제형을 제공하는 단계; ii) 단계 i)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 제형의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하고; 여기서, 수분 흡수성 폴리머 제형은 단계 ii) 중에 서로 혼합된다. 본 발명은 상기 방법용 장치, 상기 방법에 의해서 얻어진 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 제형, 이들 표면 개질 수분 흡수성 폴리머 제형, 및 기판을 포함한 화합물, 화합물의 제조방법, 이러한 방법에 의해서 얻어진 화합물, 상기 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 제형 또는 화합물을 포함한 화학제품, 및 화학제품에서 상기 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 제형의 사용 또는 화합물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 도면, 시험방법 및 비제한예에 대해서 상세하게 기재된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 성능에 대해서 사용될 수 있는 드럼으로서 구성된 장치의 제 1 구성을 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 방법의 성능에 대해서 사용될 수 있는 폴타워로서 구성된 장치의 제 2 구성을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 성능에 대해서 사용될 수 있는 본 발명의 중합 장치의 구성을 도시한다.
도 1에서 도시한 본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 수분 흡수성 폴리머 구조(3)는 수평축에 대해서 회전한 드럼(1)에서 초기에 충전된다. 드럼(1)의 외측에 2개의 마주보는 전극(2)을 배치함으로써 드럼(1)의 내측에서 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 드럼 내에, 수분 흡수성 폴리머 구조를 더욱 양호하게 혼합할 수 있는 교반 패들 또는 다른 장치 성분이 제공될 수 있다(도1에서 미도시).
도 2에 도시된 본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 수분 흡수성 폴리머 구조(3)는 폴타워(1) 내에서 하방으로 낙하한다. 하방으로 낙하 중에, 이들은 폴 타워(1)의 외측에서 2개의 마주보는 전극(2)에 의해서 발생된 플라즈마를 통과한다.
도 3은 본 발명의 장치(4)의 설명하는 실시형태를 도시한다. 여기서, 중합 영역(5) 다음에 마감 영역(6), 그 다음에 플라즈마 처리 영역(7), 그 다음에 표면 가교 영역이 있다. 본원에 기재된 영역 사이에 제공될 수 있는 영역 이외에, 플라즈마 처리 영역(7)은 플라즈마 소스(8) 및 혼합 장치(10)를 갖는다. 플라즈마 처리 영역(7)은 도 1 또는 2에서 도시된 바와 같이 구성될 수 있다. 또한, 플라즈마 처리 영역 외측에 영역의 구성에 대한 세부사항은 WO 05/722075 A1에 기재된다.
시험방법
흡수율의 결정
흡수율은 EP-A-0 443 627 12쪽에 기재된 시험방법에 따라서 "Free Swell Rate-FSR"의 측정을 통해서 결정되었다. 결정은 300 내지 600 ㎛ 내에서 입자 분획에 대해서 실시된다.
가압하에서 흡수 결정
"AAP"라고 하는 0.7 psi(약 50g/㎠)의 압력하 흡수는 ERT　442.2-02에 의해서 결정되는데, 여기서 "ERT"는 "EDANA recommended Test"을 의미하고,"EDANA"는 "European Disposables and Nonwovens Association"를 의미한다. 결정은 300 내지 600 ㎛ 내에서 입자 분획에 대해서 실시된다.
보유력의 결정
"CRC"로 설정된 보유력은 ERT 441.2-02에 의해서 결정된다. 결정은 300 내지 600 ㎛ 내에서 입자 분획에 대해서 실시된다.
실시예
폴리머 구조(분말 A)
소디움 하이드록사이드 용액으로 75 mol%(50% NaOH의 266.41g)까지 중화된 아크릴산 320g, 물 400.66g, 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 0.508g, 모노알릴 폴리에틸렌 글리콜-450 모노아크릴레이트 1.037g으로 이루어진 모노머 용액은 질소로 퍼징함으로써 용존산소를 함유시키지 않고 출발온도 7℃까지 냉각한다. 일단 출발온도가 달성되면, 개시제 용액 (물 5g에서 소디움 퍼옥소디설페이트 0.3g, 물 5g에서 35% 과산화수소 용액 0.007g, 및 물 1.5g에서 아스코르빈산 0.015g)을 첨가한다. 발열 중합 반응이 발생했다. 단열 말단 온도는 약 105℃이었다. 형성된 하이드로겔은 미트 분쇄기로 분쇄하고 150℃에서 2시간동안 강제 공기 건조 캐비넷에서 건조했다. 건조된 폴리머는 거칠게 부수고, 2mm Conidur perforation을 갖는 SM 100 절단 밀에 의해서 그라운딩되고, 선별해서 300 내지 600 ㎛의 입자크기를 갖는 분말을 제공했다(분말 A).
포스트 가교된 폴리머 구조(폴리머 B)
100g 분말 A는 1.0g 에틸렌 카르보네이트, 0.25g Al2(SO4)3 x 14 H2O, 0.3g의 알루미늄 락테이트 및 3.0g의 탈이온수의 용액과 혼합했다. 이것은 혼합기에 존재하는 폴리머 분말에 시린지(0.45mm 캐뉼라)로 용액을 적용함으로써 행해진다. 코팅된 분말은 180℃에서 30분동안 강제 공기 건조 분말 캐비넷에서 가열된다.
실시예 1
수평축에 대해서 회전하고 도 1에서 단면도로 도시된 드럼에서, 15g의 수분 흡수성 폴리머 구조를 출발원료로서 사용한다. 회전 드럼(Schott Deutschland로부터 DURAN® 유리 병)에서, 약 90W의 파워로 외측에 인가된 전극(도1 참조)을 사용해서 약 200 ml/분의 기체 유속으로 질소 또는 공기 플라즈마를 발생시켰다. LE 발생기에 의해서, 약 40 kHz의 주파수를 인가한다. 회전 드럼의 내부에 압력은 0.2 내지 0.6 mbar의 범위이고, 수분 흡수성 폴리머 구조는 약 6시간동안 플라즈마에 노출시켰다.
사용된 출발원료는 비표면 포스트 가교 수분 흡수성 폴리머 구조(분말A) 및 표면 포스트 가교된 수분 흡수성 폴리머 구조(분말 B)이었다.
수분 흡수성 폴리머 구조의 플라마즈마 처리 전후에, 분말 A 및 분말 B의 보유율 및 FSR을 결정했다. 표1에서 도시된 하기 결과를 얻었다:
분말 플라즈마 FSR [g/g/ sec ] 보유율 [g/g]
A 없음 0.36 30.0
A N2 0.39 30.3
A 공기 0.42 30.5
B 없음 0.25 29.5
B N2 0.31 29.1
B 공기 0.30 29.5
본 발명에 따른 방법에 의해서 수분 흡수성 폴리머 구조의 플라즈마 처리에 의해서, 표면 포스트가교된 및 비표면 포스트 가교된 수분 흡수성 폴리머 구조의 흡수율은 보유율에서 임의의 현저한 열화없이 상당히 개선될 수 있다.
실시예 2
100g의 분말 A는 스패튤러로 비이커에서 Evonik Degussa GmbH로부터 Sipernat®22S 0.5g으로 균일하게 조심스럽게 혼합하고 실시예 1에서와 같이 플라즈마 처리해서 분말 C를 얻었다. FSR 값은 표 2에 기재된다.
분말 플라즈마 FSR [g/g/ sec ]
A 없음 0.36
A N2 0.39
C N2 0.56
결과는 플라즈마 처리 결과 FSR에서 상당한 상승 이외에, SiO2 및 플라즈마의 처리는 FSR의 상당한 상승을 일으킨 것을 표시한다.

Claims (20)

  1. 표면-개질된 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 방법으로서,
    I) 많은 수분 흡수성 폴리머 구조를 제공하는 단계;
    II) 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하고;
    여기서, 수분 흡수성 폴리머 구조는 단계 II) 중에 서로 혼합된 표면-개질된 수분 흡수성 폴리머 구조의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머 구조의 혼합 단계는 수분 흡수성 입자의 상대적인 이동을 일으킨 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머 구조는 단계 II)에서 플라즈마를 발생시키는 회전 드럼에서 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머 구조가 드럼 부피의 0.8　g/cm3 이하의 양으로 사용된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 선행한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조가 부분적으로 중화된, 가교된 아크릴산에 기초한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 선행한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조가 단계 II) 전, 중 또는 후에 표면-포스트 가교된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 표면 포스트가교는 유기 화학 표면 포스트가교제에 의해서 실시된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 선행한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마는 질소 플라즈마, 공기 플라즈마 또는 수증기 플라즈마인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 선행한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조의 표면은 10-6 sec 내지 106 sec의 범위의 플라즈마로 개질된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 선행한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)에서 제공된 수분 흡수성 폴리머 구조의 표면은 10-6 내지 5　bar 범위의 압력에서 플라즈마로 개질된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 선행한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머 구조는 단계 II)의 전에 또는 중에 상기 수분 흡수성 폴리머 구조의 총중량에 기초해서 충진제의 0.01중량% 내지 5중량%와 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 선행한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 많은 수분 흡수성 폴리머 구조는 단계 I)에서 많은 무기 입자와 혼합해서 제공된 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 플라즈마 처리된 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 장치(4)로서, 서로 유체-유도 결합 및 직접적 또는 간접적 지속에서 다음의 장치 부분을 포함하고:
    V1 중합 영역(5)
    V2 마감 영역(6)
    V3 플라즈마 처리 영역(7)
    여기서 플라즈마 처리 영역은 플라즈마 소스(8) 및 혼합 장치(9)를 포함한 플라즈마 처리된 수분 흡수성 폴리머 구조의 제조 장치.
  14. 청구항 13에 있어서, 표면 포스트가교 영역(10)은 플라즈마 처리 영역의 상류 또는 하류에서 제공된 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 청구항 13 및 14 중 어느 하나에 따른 장치가 사용된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 12 또는 15 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻을 수 있는 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 폴리머 구조는 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 0.3　g/g/sec 이상의 FSR을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서, 상기 폴리머 구조는 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 20　g/g 이상의 가압하 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 따른 표면 개질 수분 흡수성 폴리머 구조를 포함한, 폼, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수 위생제품, 식물 성장 또는 균의 성장 조절 조성물용 캐리어, 패키징재, 소일 첨가제 또는 건재.
  20. 활성 성분의 방출을 제어하기 위해서, 폼, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수 위생제품, 식물 성장 또는 균의 성장 조절 조성물용 캐리어, 패키징재, 소일 첨가제 또는 건재에서, 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 따른 표면 개질된 수분 흡수성 폴리머 구조의 사용.
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