KR20120043165A - 수분 흡수성 폴리머 구조 제조용 할로우체의 사용 - Google Patents

수분 흡수성 폴리머 구조 제조용 할로우체의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 또는 유기 물질로 이루어진 껍질을 갖는 할로우체를 적어도 부분적으로 함유한 수분 흡수성 폴리머 구조에 관한 것이다. 본 발명은 수분 흡수성 폴리머 구조의 제조방법, 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 수분 흡수성 폴리머 구조, 복합체, 복합체의 제조방법, 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 복합체, 화학제품, 예를 들면 폼, 몰딩 또는 섬유, 화학제품, 예를 들면 폼, 몰딩 또는 섬유에서 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 복합체의 사용, 및 무기 또는 유기물질로 이루어진 껍질을 갖는 할로우체의 사용에 관한 것이다.

Description

수분 흡수성 폴리머 구조 제조용 할로우체의 사용{USE OF HOLLOW BODIES FOR PRODUCING WATER-ABSORBENT POLYMER STRUCTURES}
본 발명은 수분 흡수성 폴리머 구조, 이러한 수분 흡수성 폴리머 구조의 제조방법, 이러한 방법에 의해서 얻을 수 있는 수분 흡수성 폴리머 구조, 복합체, 복합체의 제조방법, 이러한 방법에 의해서 얻을 수 있는 복합체, 화학제품, 예를 들면 폼, 몰딩 또는 섬유, 화학제품, 예를 들면 폼, 몰딩 또는 섬유에서 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 복합체의 사용, 및 무기 또는 유기물질의 껍질을 갖는 할로우체의 사용에 관한 것이다.
초흡수체는 다량의 수성 액체, 특히 체액, 바람직하게 뇨 또는 혈액을, 하이드로겔의 형성 및 팽윤에 의해서 흡수할 수 있고, 가압하에서 유지할 수 있는 수분-불용성 가교된 폴리머이다. 일반적으로, 이들의 액체는 물을 슈퍼흡수체 또는 슈퍼 흡수성 조성물의 건조중량의 적어도 10배 또는 적어도 100배 흡수한다. 이들 특성에 의해서, 이들 폴리머는 주로 위생제품, 예를 들면 기저귀, 요실금 제품 또는 위생 타올에서 사용하는 것을 알 수 있다. 초흡수체 및 초흡수성 조성물, 이들의 사용 및 이들의 제품의 포괄적인 관찰은 F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors)에 의해서 "Modern Superabsorbent Polymer Technology,"Wiley-VCH, New York, 1998에서 제공된다.
초흡수체는 가교제의 존재하에서 산기를 갖는 부분적으로 중화된 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해서 일반적으로 제조된다. 모노머 조성물, 가교제 및 중합조건의 선택, 및 중합 후 얻어진 하이드로겔에 대한 처리 특성의 선택을 통해서, 다른 흡수성을 갖는 폴리머를 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 DE-A-26 12 846에 따라서 화학적으로 개질된 전분, 셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜을 사용해서 그래프트 폴리머의 제조의 가능성을 제공한다.
기저귀의 현재의 경향은 셀룰로오스 섬유 함량을 줄이고 초흡수체 함량을 늘린 더 얇은 구조를 갖도록 제조하는 것이다. 얇은 구조의 이점은 착용감을 향상시키고 패키징 및 저장 비용을 감소시키는 것이다. 더욱 얇은 기저귀 구조의 경향에 따라서, 초흡수체의 요건 프로파일은 상당히 변화하고 있다. 중요한 것은 액체를 처리하고 분배하는 하이드로겔의 능력이다. 위생 제품의 더 많은 적재량(단면적당 초흡수체의 양) 때문에 팽윤 상태의 폴리머는 다음 액체의 배리어층(겔 블로킹)을 형성해서는 안된다. 제품이 양호한 수송성을 가지면, 전체의 위생 제품의 최적 개발을 보장할 수 있다.
초흡수체의 투과성(소위 "염수 유동성 전도도-SFC"의 형태로 보고됨) 및 압축응력하에서 흡수력이외에, 특히 초흡수체 입자의 흡수율(초당 초흡수체의 그램당 흡수된 액체의 양으로 보고됨)은 고농도의 초흡수체를 포함하며 플러프 함량이 낮은 흡수성 코어가 액체와 접촉시에 빠르게 이들을 흡수할 수 있는지(소위 "처음 인식(first acquisition)") 여부에 대해서 표시한 중요한 기준이다. 높은 초흡수체 함량을 갖는 흡수체 코어의 경우에, "처음 인식"은 다른 요소들 중에서 초흡수성 물질의 흡수율에 의존한다.
초흡수체의 흡수율을 개선하기 위해서, 종래 기술은 각종 접근방법을 개시한다. 예를 들면, 초흡수체의 표면적은 상응하게 더 높은 표면-체적 비율을 갖는 더 작은 초흡수성 입자를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 결과에 의해서 초흡수체의 투과성 및 다른 성능, 예를 들면 보유력이 감소된다. 이러한 문제를 피하기 위해서, 초흡수성 입자의 표면적의 증가는 예를 들면 분쇄에 의해서 불균일한 형상을 갖는 초흡수성 입자를 제조함으로써 입자의 직경을 감소시키지 않고 달성될 수 있다. 예를 들면, US 5,118,719 및 US 5,145,713에는 중합중에 모노머 용액에 송풍화제를 분산시킨 것이 개시되어 있고, 이는 가열중에 이산화탄소를 방출한다. 얻어진 초흡수체의 다공도는 폴리머 입자중에서 비교적 큰 표면적을 제공하고, 이는 최종적으로 흡수율을 증가시킬 수 있다. US 5,399,391에는 이러한 방법에 의해서 압축 응력하에서 흡수 능력을 향상시키기 위해서 표면에 이렇게 발포된 초흡수성 입자를 포스트-가교하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 접근방법의 문제점은 발포된 초흡수성 입자의 표면적이 크기 때문에 비발포된 초흡수성 입자에 비해서 더욱 많은 양의 표면 가교제를 사용하는 것이 필요하고, 이는 필수적으로 표면영역의 가교밀도를 증가시킨다. 그러나, 표면영역에서 너무 높은 가교밀도는 흡수율을 감소시킨다. 또한, 송풍화제의 사용은, 카르보네이트를 사용하는 경우에, 모노머 용액에서 형성된 기체의 양은 중합중 온도 및 pH에 크게 의존한다는 문제점이 있다. 또한, 모노머 용액에서 송풍화제가 응집해서 비교적 큰 기포를 형성하여 초흡수성 물질의 최대의 다공도를 제어하는 것이 어렵다. 카르보네이트를 사용하는 경우에, 모노머 용액에서 체류시간 및 특히 이산화탄소의 정확한 방출 시간을 조절하는 것이 어렵다.
본 발명의 목적은 높은 흡수율을 갖는 수분 흡수성 폴리머 구조의 제조와 함께 종래에 발생한 문제점을 해결하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 높은 초흡수체 함량을 갖는 위생 제품에서 특히 효율적으로 사용될 수 있는 수분-흡수성 폴리머 구조를 제공하는 것이다. 수분-흡수성 폴리머는 높은 흡수율 이외에 특히 압축응력하에서 큰 흡수성, 특히 높은 보유성 및 특히 높은 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 효율적으로 재현가능한 방법으로 상기 기재된 흡수성을 갖는 폴리머를 제조할 수 있는, 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 방법을 기재하는 것이다. 또한, 표면포스트-가교 성능 후, 이러한 방법에 의해서 폴리머 겔의 건조 후 얻어진 폴리머 입자는 종래의 수분-흡수성 폴리머 구조의 경우에 비해서 흡수율의 감소를 현저하게 저하하는 것이 필요하다.
본 발명은 무기 또는 유기 물질로 이루어진 껍질을 갖는 할로우체를 적어도 부분적으로 함유한 수분 흡수성 폴리머 구조에 관한 것이다. 본 발명은 수분 흡수성 폴리머 구조의 제조방법, 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 수분 흡수성 폴리머 구조, 복합체, 복합체의 제조방법, 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 복합체, 화학제품, 예를 들면 폼, 몰딩 또는 섬유, 화학제품, 예를 들면 폼, 몰딩 또는 섬유에서 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 복합체의 사용, 및 무기 또는 유기물질로 이루어진 껍질을 갖는 할로우체의 사용에 관한 것이다.
처음에 인용된 목적의 달성에 대한 기여는 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체를 적어도 부분적으로 포함한 수분 흡수성 폴리머 구조에 의해서 행해진다.
본원에서 사용된 "할로우체"는 일반적으로 송풍화제를 포함한 무기 또는 유기물질의 껍질을 갖는 구형 구조를 갖는 것으로 이해하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, "송풍화제"는 적어도 부분적으로, 바람직하게 완전히 대기압 및 -50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게 0 내지 50℃에서 가장 바람직하게 20 내지 40℃의 온도에서 기체인 화합물을 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직하다. 이러한 송풍화제는, 예를 들면 기체, 예를 들면 공기 또는 그외에 액체, 예를 들면 단쇄 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조의 바람직한 실시형태에서, 후자는 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조의 총중량에 대한 각각의 경우에 기초하면, 0.001 내지 15중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 7.5중량%, 및 가장 바람직하게 0.1 내지 3중량%의 할로우체를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 수분 흡수성 폴리머 구조는 섬유, 폼 또는 입자이고, 바람직하게는 섬유 및 입자 및 특히 바람직하게는 입자이다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리머 섬유의 차원은 직물에 대한 섬유로서 또는 섬유에 포함되고 직접 직물에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리머 섬유는 1 내지 500 mm, 바람직하게 2 내지 500 mm, 보다 바람직하게 5 내지 100 mm의 길이, 1 내지 200 denier, 바람직하게 3 내지 100 denier 및 보다 바람직하게 5 내지 60 denier의 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리머 입자의 차원은 10 내지 3000㎛, 바람직하게 20 내지 2000㎛ 및 보다 바람직하게 150 내지 850㎛의 범위에서 ERT 420.2-02까지 평균 입자 크기를 갖는다. 300 내지 600 ㎛의 입자크기를 갖는 폴리머 입자의 비율은 수분 흡수성 폴리머 입자의 총량에 기초해서, 적어도 30중량%인 것이 특히 바람직하고, 보다 바람직하게, 적어도 40중량% 및 가장 바람직하게 적어도 50중량%이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조가 부분적으로 중화되고, 가교된 아크릴산에 기초하는 것이 바람직하다. 본원에서, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조는 수분 흡수성 폴리머 구조의 중량에 대한 각각의 경우에 기초한 카르복실기를 갖는 모노머의 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 70중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 90중량%로 이루어진 가교된 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조는 중합된 아크릴산에 수분 흡수성 폴리머 구조의 중량에 기초한 적어도 50중량% 정도, 바람직하게 적어도 70중량% 정도에 기초하고, 이는 적어도 20mol%, 보다 바람직하게 적어도 50mol% 및 더욱 바람직하게 60 내지 85mol%로 중화되는 것이 바람직하다.
할로우체의 껍질을 구성하는 유용한 무기물은, 예를 들면 다결정 산화물, 특히 다결정 알루미늄 산화물이고, 반면 바람직한 유기물은 특히 중합 열가소성 또는 비가소성 물질이다.
본 발명에 따르면, 유기물의 껍질을 갖는 할로우체는 하기의 군으로부터 선택된 할로우체를 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직하다:
-중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체
-중합성 비-열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체.
일반적으로, 사용된 할로우체는
-열가소성 또는 비-열가소성 폴리머에 기초한 기체-충전된 마이크로벌룬
-고분자 전해질 다층 캡슐
-열가소성 또는 비-열가소성 폴리머에 기초한 할로우스피어(hollow sphere)
-예를 들면 상품명 "EXPANCEL？"에 의해서 얻어질 수 있는 열가소성 폴리머에 기초한 마이크로스피어 입자
-다결정 알루미늄 산화물의 껍질을 갖는 할로우체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 온도 증가시에 체적을 증가시킨 물질(=송풍화제)을 포함한 중합성 열가소성 물질의 가열에 의해서 얻어질 수 있는 할로우체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 할로우체는 송풍화제를 포함한 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는다. 이러한 중합성 열가소성 물질의 일례는, 예를 들면 Akzo Nobel, Sundsvall, Sweden로부터 "EXPANCEL？"에 의해서 얻어질 수 있는 마이크로스피어 입자이고, 그 제조는 다른 문헌 중에서 WO-A-2007/142593에 기재된다. 송풍화제는 비점이 중합성 열가소성 물질의 융점 또는 유리 전이온도이하인 화합물이 바람직하다.
송풍화제를 포함한 중합성 열가소성 물질은, 예를 들면 적당한 송풍화제, 예를 들면 이소부탄 및 선택적으로 가교제의 존재하에서 현탁 중합시에 중합성 열가소성 폴리머를 제조하기 위해서 사용된 모노머를 자유라디칼 중합함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 방법은 WO-A-2007/142593에서 상세하게 기재된다. 공보 US 3,615,972, US 3,945,956,US 4,287,308, US 5,536,756, US 6,235,800, US 6,235,394, US 6,509,384, USA-2004/0176486, US-A-2005/0079352, GB 1024195, EP-A-0-486 080, EP-A-1 288 272, WO-A-2004/072160, JP-A-1987-286534, JP-A-2005-213379 및 JP-A-2005-272633 및 이러한 물질을 제조하기 위한 방법을 개시한다.
사용된 중합성 열가소성 물질은 주로 당업자에게 공지된 모든 중합성 열가소성 물질일 수 있고, 바람직하게 본 발명에 따른 "중합성 열가소성 물질"은 열 공급에 따라서 물리적으로 변형될 수 있는 중합성 물질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 본원에서, 특히 중합성 열가소성 물질은 본 발명에 따르면 40℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게 60℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게 80℃ 내지 200℃의 범위에서 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해서 결정된 융점 또는 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다.
중합성 열가소성 물질은 본 발명에 적당하고 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조로 존재한 할로우체를 가지며, 특히 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 코폴리머, 예를 들면 에틸렌-(메타)아크릴산 코폴리머, (메타)아크릴산 에스테르 코폴리머, 말레산 코폴리머, 예를 들면 말레산-프로필렌 코폴리머, 폴리우레탄, 비닐 아세테이트 코폴리머, 예를 들면 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 또는 비닐 아세테이트-부틸 아크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 예를 들면 부틸 아크릴레이트-스티렌 코폴리머, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머이다. 본 발명에 따르면, 특히
-중합성 열가소성 물질이, 예를 들면 WO-A-2007/142593에 기재된 아크릴로니트릴 및 비닐 에테르에 기초하고, 사용된 비닐 에테르는 특히 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 에테르일 수 있고, 아크릴로니트릴 및 비닐 에테르의 코폴리머는, 가교제, 예를 들면 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 WO-A-2007/142593에 기재된 그외의 가교제를 사용하여 가교될 수 있는 할로우체;
-중합성 열가소성 물질이 WO-A-2007/091961 또는 WO-A-2007/091960에 기재된 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 기초하고, 폴리머가 선택적으로 WO-A-2007/091961 또는 WO-A-2007/091960에 기재된 가교제를 사용하여 가교될 수 있는 할로우체;
-중합성 열가소성 물질이 폴리비닐리덴 클로라이드, 예를 들면 Akzo Nobel로부터 EXPANCEL？ 상품명에서 얻어질 수 있는 제품에 기초한 할로우체가 적당하다.
중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체에 포함된 것은 -50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게 0 내지 50℃, 가장 바람직하게 20 내지 40℃의 범위의 온도 및 대기압에서 적어도 부분적으로 기체로서 존재하는 송풍화제이다. 이러한 송풍화제는 탄화수소, 예를 들면 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄 및 이소도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소, 석유 에테르 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄 및 퍼플루오로화 탄화수소, 예를 들면 불소-함유 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 탄화수소이다. 물은 송풍화제의 역할을 할 수 있다. 대기압에서 송풍화제의 비점은 바람직하게 -50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게 0 내지 50℃, 가장 바람직하게 20 내지 40℃이다. 그러나, 주로 공기로 충전된 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체를 사용하는 것이 고려될 수 있다.
상기 할로우체 이외에, 기체-충전된 미세벌룬, 기체 또는 액상 화합물로 충전된 고분자전해질 다층 캡슐 또는 할로우스피어을 사용할 수 있고, 미세벌룬 및 할로우 스피어는 쉘 물질로서 열가소성 폴리머 또는 비-열가소성 폴리머를 기초로 할 수 있다.
예를 들면, 기체 충전된 미세벌룬으로는 가교된 폴리비닐 알콜의 껍질로 이루어진 미세벌룬이다. 이러한 미세벌룬은, 예를 들면 Cavalieri 등 "stable Polymeric Microballoons as Multifunctional Device for Biomedical Uses: Synthesis and Characterization", LANGMUIR 2005 (Vol. 21(19)), pages 8.758-8.764에 기재되어 있다. 적당한 고분자 전해질 다층 캡슐로는 Heuvingh et al., "Salt softening of polyelectrolyte multilayer capsule", LANGMUIR 2005 (Vol.21(7)), pages 3.165-3.171에 기재된 캡슐을 포함한다. 본 발명에 따른 적당한 할로우스피어로는, ROPAQUE？하에서 Rohm & Haas, France, 예를 들면 ROPAQUE？ ULTRA E Opaque Polymer에 의해서 판매되고, EP-A-1 757 639에 기재된 제품이다. 이들 제품에서, 액체(물)는 폴리머 쉘에 의해서 둘러싸여 있고, 증발할 때 폴리머 멤브레인을 통과하여 공기-충전된 할로우체가 유지될 수 있다.
무기물질의 껍질을 갖는 할로우체로는 다결정 알루미늄 산화물에 기초한 입자를 포함하고, "bubble alumina" 로 칭하며, Rio Tinto Alcan, France에 의해서 GL？, GLHP？ 또는 Duralum？ AB 명칭으로 판매되고 있다.
본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조의 바람직한 실시형태에서, 할로우체의 적어도 일부는 매트릭스로서 구성된 수분 흡수성 폴리머 구조에 포함되고, 이 경우에 특히 할로우체는 수분 흡수성 폴리머 구조에서 균일하게 분포된다.
이러한 구조는 중합전 또는 중에 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위해서 사용된 모노머 용액에 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체의 첨가에 의해서 얻어질 수 있고, 또는 중합 후 얻어진 폴리머겔에 포함함으로써 얻어지고, 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체를 사용하는 경우에 사용전에 팽창된 형태 또는 아직 팽창되지 않은 형태의 할로우체를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조는 하기의 단계를 포함한 방법에 의해서 얻어질 수 있다.
i) 산기를 갖는 중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α1) 또는 이들의 염, 선택적으로 모노머 (α1)과 중합가능한 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2), 및 선택적으로 가교제(α3)를 포함한 수성 모노머 용액을 자유 라디칼 중합하여 폴리머겔을 얻는 단계;
ii) 선택적으로 하이드로겔을 분쇄하는 단계;
iii) 선택적으로 분쇄된 하이드로겔을 건조하여 수분 흡수성 폴리머 입자를 얻는 단계;
iv) 이와 같이 얻어진 수분 흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 그라인딩 및 선별하는 단계;
v) 이와 같이 얻어진 수분-흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 표면 개질 단계,
조건 I) 및 II)의 적어도 하나, 선택적으로 조건 I) 및 II) 둘다는 하기를 충족하고:
I) 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 모노머에 첨가되고;
II) 상기 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 얻어진 하이드로겔 또는 단계 ii)에서 얻어진 분쇄된 하이드로겔에 포함된다.
단계 i)에서, 산기를 갖는 중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머(α1) 또는 이들의 염, 선택적으로 모노머 (α1)과 중합가능한 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2), 및 선택적으로 가교제(α3)를 포함한 수성 모노머 용액을 우선 자유 라디칼 중합하여 폴리머겔을 얻는다. 산기 (α1)를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머는 부분적으로 또는 충분하게, 바람직하게 부분적으로 중화될 수 있다. 산기(α1)를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머는 적어도 25mol%, 보다 바람직하게 적어도 50mol%, 바람직하게 50-80mol% 중화된다. 이러한 관계에서, DE 195 29 348 A1를 참조하고, 본 내용은 참조로 포함된다. 일부 또는 모든 중화는 중합을 일으킬 수 있다. 또한, 중화는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모니아 및 카르보네이트 및 비카르보네이트로 실시될 수 있다. 또한, 산과 수용성 염을 형성하는 임의의 염기가 고려될 수 있다. 다른 염기와 혼합된 중화도 고려될 수 있다. 암모니아 및 알칼리 금속 하이드록사이드와의 중화가 바람직하고, 특히 소디움 하이드록사이드와의 중화 및 암모니아와의 중화가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조에서, 자유 산기가 우세해서 폴리머 구조가 산성 범위에서 pH를 가질 수 있다. 산성 수분-흡수성 폴리머 구조는 산성 폴리머 구조에 비해 염기성인, 자유 염기성 기, 바람직하게 아민기를 갖는 폴리머 구조에 의해서 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 이들 폴리머 구조는 문헌에서 "Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers"(MBIEA 폴리머)라고 칭하며, 특히 WO 99/34843 A1에 개시된다. WO 99/34843 A1의 개시는 참조로 포함되고, 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 일반적으로, MBIEA 폴리머는 우선 음이온을 교환할 수 있는 염기성 폴리머 구조, 염기성 폴리머 구조에 비해서 양이온을 교환할 수 있는 산성 폴리머를 포함한 조성물을 구성한다. 염기성 폴리머 구조는 염기성 기를 갖고, 일반적으로 염기성 기 또는 염기성 기로 전환될 수 있는 기를 갖는 모노머의 중합에 의해서 얻어진다. 이들 모노머는 주로 제 1, 제 2 또는 제 3 아민 또는 상응하는 인 또는 상기 관능성기의 적어도 2개를 갖는 것이다. 이러한 모노머의 기는 에틸렌아민, 알릴아민, 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥시시클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카르보디이미드, 포름알다신, 멜라민 등, 및 그 2차 및 3차 아민 유도체를 포함한다.
바람직하게 산기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α1)는 WO2004/037903 A2에서 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(α1)로서 기재된 화합물이 바람직하고, 본원에는 참조로 포함되고, 기재의 일부로 고려된다. 특히 바람직한 산기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머(α1)는 아크릴산 및 메타크릴산이며, 아크릴산이 가장 바람직하다.
사용된 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2)는 모노머(α1)와 공중합가능하고, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐아미드일 수 있다. 바람직한 코모노머는 특히 WO 2004/037903 A2에서 코모노머(α2)로서 기재된 것이다.
사용된 가교제 (α3)는 마찬가지로 가교제 (α3)로서 WO2004/037903 A2에 기재된 화합물인 것이 바람직하다. 이들 가교제 사이에, 특히 바람직한 것은 수용성 가교제에 제공된 것이다. 가장 바람직한 것은 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드 및 1mol 아크릴산 당 9mol 에틸렌 옥사이드로 제조된 알릴 노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트이다.
모노머 용액은 모노머(α1) 및 선택적으로 모노머 (α2) 및 선택적으로 가교제(α3) 외에, 수용성 폴리머(α4)를 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 폴리머는 부분적으로 또는 충분히 가수분해된 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산을 포함한다. 이들 폴리머의 분자량은 이들이 수용성이면 중요하지 않다. 바람직한 수용성 폴리머는 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리비닐 알콜이다. 수용성 폴리머, 바람직하게 합성 수용성 폴리머, 예를 들면 폴리비닐 알콜은 중합될 모노머에 대한 그래프트 염기로서 작용할 수 없다. 이들 수용성 폴리머를 중합후 폴리머겔과의 혼합, 또는 이미 건조된 수분 흡수성 폴리머 겔과의 혼합이 고려될 수 있다.
또한, 모노머 용액은 중합에 필요한 개시제 또는 착화제, 예를 들면 EDTA를 포함한 보조제(α5)를 포함할 수 있다.
모노머 용액에 사용가능한 용매는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하고, 중합에 따라서 용매를 선택한다.
모노머 용액(중합성 물질을 갖는 할로우체를 고려하지 않고)에서 모노머 (α1) 및 (α2) 및 가교제(α3) 및 수용성 폴리머(α4) 및 보조제(α5)의 상대적인 양은 바람직하게 iii) 단계에서 건조 후 얻어진 수분 흡수성 폴리머 구조가 하기의 양의 정도에 기초로 하도록 선택한다:
- 모노머(α1)의 20 내지 99.999중량%, 바람직하게 55 내지 98.99중량%, 보다 바람직하게 70 내지 98.79중량%
-모노머(α2)의 0 내지 80중량%, 바람직하게 0 내지 44.99중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 44.89중량%
-가교제(α3)의 0 내지 5중량%, 바람직하게 0.001 내지 3중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 2.5중량%
-수용성 폴리머(α4)의 0 내지 30중량%, 바람직하게 0 내지 5중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 5중량%
-보조제(α5)의 0 내지 20중량%, 바람직하게 0 내지 10중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 8중량%
-물(α6)의 0.5 내지 25중량%, 바람직하게 1 내지 10중량% 및 보다 바람직하게 3 내지 7중량%
(α1) 내지 (α6)의 합계가 100중량%이다. 모노머 용액에서 특히 모노머, 가교제 및 수용성 폴리머의 농도의 최적의 값은 간단한 예비 시험 또는 종래기술, 특히 US 4,286,082, DE-A-27 06 135, US 4,076,663, DE-A 35 03 458, DE 40 20 780 Cl, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056 및 DE-A-44 18 818로부터 추론된 시험에 의해서 결정될 수 있다. 모노머 용액의 자유 라디칼 중합에 대해서, 유용한 중합 방법은 주로 당업자에게 공지된 모든 것이다. 혼련 반응기, 예를 들면 압출기에서 바람직하게 실시된 벌크 중합, 용액 중합, 분사 중합, 역유화 중합 및 역현탁 중합을 들 수 있다.
용액 중합은 용매로서 물에서 실시되는 것이 바람직하다. 용액중합은 연속적으로 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 종래기술은 반응조건, 예를 들면 온도, 개시제의 형태 및 양, 및 반응 용액에 대해서 가능한 넓은 스펙트럼 변화를 개시한다. 일반적인 방법은 하기의 특허에서 기재된다: US 4,286,082, DE-A-27 06 135 Al, US 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 C1, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056, DE-A-44 18 818에 기재된다. 본 기재는 참조로 포함되고 기재의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
중합은 종래에서와 같이 개시제에 의해서 발생된다. 중합 개시에 사용된 개시제는 중합 조건하에서 자유 라디칼을 형성하고 일반적으로 초흡수체의 제조에서 사용된 모든 개시제일 수 있다. 중합성 수성 혼합물에 전자빔의 작용에 의한 중합 개시가 가능하다. 그러나, 중합은 광개시제의 존재하에서 높은 에너지 조사에 의해서 상기 기재된 형태의 개시제없이 발생될 수 있다. 중합 개시제는 모노머 용액에서 용해 또는 분산될 수 있다. 유용한 개시제는 자유 라디칼로 분해하고 당업자에게 공지된 모든 화합물을 포함한다. 이들은 가능한 개시제로서 WO-A-2004/037903에서 기재된 개시제를 포함한다. 특히 바람직하게는 과산화수소, 소디움 퍼옥소디설페에트 및 아스코르브산으로 이루어진 레독스 시스템을 사용하여 수분-흡수성 폴리머 구조를 제조하는 것이다.
역현탁 및 유화중합이 사용되어 본 발명의 수분-흡수성 폴리머 구조를 제조할 수 있다. 이들 제조에서, 모노머 (α1) 및 (α2), 선택적으로 수분 흡수성 폴리머(α4) 및 보조제 (α5)를 포함한 수성, 부분적으로 중화된 용액은 소수성 유기 용매에서 보호 콜로이드 및/또는 유화제를 사용하여 분산되고, 중합은 자유-라디칼 개시제에 의해서 개시된다. 가교제(α3)는 모노머 용액에서 용해되고, 함께 계량되고, 중합 중 별도로 선택적으로 첨가된다. 선택적으로, 수분 용해성 폴리머(α4)는 모노머 용액을 통해서 그래프트 염기로서, 또는 초기에 오일상에 직접 충전함으로써 첨가된다. 다음에, 물은 아조트로프로서 혼합물로부터 제거되고 폴리머를 여과한다.
또한, 용액 중합 및 역현탁 및 유화중합의 경우에, 가교는 모노머 용액에서 용해된 다기능 가교제(α3)의 공중합에 의해서 및/또는 중합 단계중 폴리머의 기능기와 적당한 가교제의 반응에 의해서 달성될 수 있다. 방법은, 예를 들면 US 4,340,706, DE-A-37 13 601, DE-A-28 40 010 및 WO-A-96/05234에 기재되고, 상응하는 기재는 참조로 포함된다.
단계 ii)에서, 단계 i)에서 얻어진 폴리머 겔은 선택적으로 분쇄되고, 이러한 분쇄는 용액 중합에 의해서 중합이 실시될 때 달성될 수 있다. 분쇄는 당업자에게 공지된 분쇄 장치, 예를 들면 미트 그라인더에 의해서 달성될 수 있다.
단계 iii)에서, 미리 선택적으로 분쇄된 폴리머겔을 건조한다. 폴리머 겔은 적당한 건조기 또는 오븐에서 건조하는 것이 바람직하다. 예는 로터리 튜브 오븐, 유동층 건조기, 팬 건조기, 패들 건조기 또는 적외선 건조기를 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리머 겔은 단계 iii)에서 수분 함량 0.5 내지 25중량%, 바람직하게 1 내지 10중량%까지 건조하는 것이 바람직하고, 상기 건조 온도는 일반적으로 100 내지 200℃의 범위내이다.
단계 iv)에서, 수분-흡수성 폴리머 구조는 단계 iii)에서 얻어지고, 특히 용액 중합에 의해서 얻어지는 경우 처음에 기재된 소망의 입자 크기까지 분쇄 및 선별될 수 있다. 건조된 수분 흡수성 폴리머 구조는 적당한 기계적 분쇄 장치, 예를 들면 볼밀에서 그라운딩되는 반면, 선별은, 예를 들면 적당한 메시 크기를 갖는 스크린을 사용함으로써 달성될 수 있다.
단계 v)에서, 선택적으로 그라운딩된 및 선별된 수분 흡수성 폴리머 구조는 표면 개질되고, 표면 개질은 바람직하게 표면 포스트-가교를 포함한다.
표면 포스트-가교에 대해서, 단계 iii) 또는 iv)로부터 건조된 및 선택적으로 분쇄된 및 선별된 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 아직 건조되지 않지만 바람직하게 ii)로부터 이미 분쇄된 폴리머 겔은 바람직하게 유기, 화학 표면 포스트 가교제와 접촉한다. 특히 포스트-가교제는 포스트-가교조건하에서 액체가 아닌 경우, 바람직하게 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 포스트가교제 및 용매를 포함한 유체 형태의 폴리머 겔과 접촉시킨다. 사용된 용매는 바람직하게 물, 수분-혼화성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 1-부탄올 또는 이들 용매의 적어도 2개의 혼합물이고, 물이 가장 바람직한 용매이다. 또한, 포스트 가교제는 유체의 총중량에 기초한, 5 내지 75중량%, 보다 바람직하게 10 내지 50중량% 및 가장 바람직하게 15 내지 40중량%의 범위 내에 유체가 존재하는 것이 바람직하다.
포스트-가교제를 포함한 유체와, 수분-흡수성 폴리머 구조 또는 선택적으로 분쇄된 폴리머 겔의 접촉은 폴리머 구조 또는 폴리머 겔과 유체의 양호한 혼합에 의해서 실시되는 것이 바람직하다.
유체를 적용하기 위한 적당한 혼합 유닛은, 예를 들면 PattersonKelley 혼합기, DRAIS turbulent 혼합기, Lodige 혼합기, Ruberg 혼합기, screw 혼합기, pan 혼합기 및 유동층 혼합기, 및 상기 폴리머 구조는 회전 블레이드(schugi 혼합기)에 의해서 고주파로 혼합된 연속적인 수직 혼합기를 포함한다.
폴리머 구조 또는 폴리머 겔은 포스트가교 중에 용매, 바람직하게 물의, 20중량% 이하, 보다 바람직하게 15중량% 이하, 더욱 바람직하게 10중량%, 더욱 더 바람직하게 5중량% 이하와 접촉시킨다.
바람직하게 구형 입자의 형태의 폴리머 구조의 경우에, 본 발명에서 입자상 폴리머 구조의 외부 영역에 존재하고 내부 영역에 존재하지 않는 구조는 유체, 따라서 포스트-가교제와 접촉하는 것이 바람직하다.
포스트-가교제는 축합 반응(=축합 가교제), 추가의 반응 또는 개환 반응에서 폴리머 구조의 기능기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 기능기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 포스트 가교제는 가교제 분류 II의 가교제로서 WO-A-2004/037903에 기재된 것이다.
이들 화합물중에서, 특히 바람직한 포스트가교제는 축합 가교제, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜,글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 1,3-디옥소란-2온 (에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (프로필렌 카르보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 1,3-디옥소란-2-온이다.
일단 폴리머 구조 또는 폴리머겔은 포스트가교제 또는 포스트가교제를 포함한 유체와 접촉하면, 이들은 50 내지 300℃, 바람직하게 75 내지 275℃, 및 보다 바람직하게 150℃ 내지 250℃의 범위로 가열되어, 바람직하게 그 결과 폴리머 구조의 외부 영역은 내부 영역(=포스트가교)에 비해 매우 가교되며, 폴리머겔이 사용되면 이들은 동시에 건조된다. 열처리 기간은 폴리머 구조의 소망의 특성프로파일이 열의 작용에 의한 파괴 위험에 의해서 한정된다.
또한, 단계 v)에서 표면 개질은 알루미늄, 바람직하게 Al3 + 이온을 함유한 화합물로 처리를 포함하고, 바람직하게는 동시에 포스트가교제를 포함한 수용액 및 알루미늄, 바람직하게 Al3 + 이온을 포함한 화합물을 수분-흡수성 폴리머 구조와 접촉시킨 후 가열함으로써 표면 포스트가교에 의한 처리를 실시한다.
알루미늄을 함유하는 화합물은 수분 흡수성 폴리머 구조의 중량에 대한 각각의 경우에 기초한 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게 0.3 내지 5중량%의 범위로 수분-흡수성 폴리머 구조와 접촉한다.
바람직한 알루미늄 함유 화합물은 Al3 + 이온을 함유한 수분 용해성 화합물, 예를 들면 AlCl3×6H2O, NaAl(SO4)2×12H2O, KAl(SO4)2×12H2O 또는 Al2(SO4)3×14-18 H2O, 알루미늄 락테이트 또는 수불용성 알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 옥사이드, 예를 들면 Al2O3 또는 알루미네이트이다. 특히 바람직한 것은 알루미늄 락테이트 및 알루미늄 설페이트의 혼합물을 사용한 것이다.
본 발명에 따르면, 조건 I) 및 II)의 적어도 하나 또는 조건 I) 및 II) 둘다는 하기에 의해서 충족된다:
I) 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 모노머에 첨가된다;
II) 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 얻어진 하이드로겔 또는 단계 ii)에서 얻어진 분쇄된 하이드로겔에 포함된다.
중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체를 사용하는 경우에, I) 또는 II)에 의하면 주로 이미 팽창된 중합성 열가소성 물질 또는 아직 팽창되지 않았지만(즉, 송풍화제, 예를 들면 송풍화제로서 탄화수소를 사용하는 경우에 액체 형상의 것), 중합 중 열 방출, 건조중 열 공급 또는 표면 포스트가교 중 열 공급에 의해서 팽창된 중합성 열가소성 물질을 사용하는 것이 고려될 수 있다.
방법의 특별한 실시형태에서, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조가 얻어질 수 있고, 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체가 사용되며, I) 및 II)에 따라서 사용된 할로우체는 평균 체적 V1을 갖는 입자의 형상으로, 온도 증가함에 따라서 평균 체적 V2(>V1)로 팽창될 수 있고, 이러한 팽창은 단계 i) 내지 v) 중의 적어도 하나 중에 달성되는 것이 바람직하다. 팽창되지 않은 이러한 입자상, 중합성 열가소성 물질에 대해서, 이들 입자의 적어도 50중량%, 보다 바람직하게 이들 입자의 적어도 75중량%, 가장 바람직하게 이들 입자의 적어도 90중량%는 0.01 내지 60㎛, 보다 바람직하게 1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게 5 내지 40㎛의 범위 내의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
아직 팽창되지 않은 중합성 열가소성 물질로는 Akzo Nobel로부터 얻어질 수 있는, EXPANCEL？551 DU 20, EXPANCEL？551 DU 40, EXPANCEL？461 DU 20, EXPANCEL？461 DU 40, EXPANCEL？051 DU 40, EXPANCEL？053 DU 40, EXPANCEL？009 DU 80, EXPANCEL？091 DU 80, EXPANCEL？091 DU 140, EXPANCEL？092 DU 80, EXPANCEL？092 DU 140, EXPANCEL？093 DU 120, EXPANCEL？920 DU 40, EXPANCEL？930 DU 120, EXPANCEL？950 DU 80, EXPANCEL？950 DU 120, EXPANCEL？642 WU 40, EXPANCEL？551 WU 20, EXPANCEL？551 WU 40, EXPANCEL？551 WU 80, EXPANCEL？461 WU 20, EXPANCEL？461 WU 40, EXPANCEL？051 WU 40, EXPANCEL？007 WU 40, EXPANCEL？053 WU 40, EXPANCEL？054 WUF 40, EXPANCEL？091 WU 80, 및 EXPANCEL？920 WUF 40 제품을 들 수 있다. 이러한 입자상 중합성 열가소성 물질은 적어도 부분적으로 액상 송풍화제, 예를 들면 액체상으로 존재하는 탄화수소를 들 수 있고, 이는 중합성 열가소성 물질의 껍질에 의해서 둘러싸여 있고, 가열중에 적어도 부분적으로 증발하므로, 중합성 열가소성 물질의 팽창에 의해서 할로우체를 형성한다.
또한, 아직 팽창되지 않은 숭풍화제를 둘러싼 중합성 열가소성 물질은 온도 Tstart (이는 송풍화제를 둘러싼 중합성 열가소성 물질의 팽창이 시작하는 온도)는 40 내지 180℃, 보다 바람직하게 60 내지 160℃, 가장 바람직하게 70 내지 150℃의 범위내이고, 온도 Tmax(최대 팽창에 도달되었을 때의 온도)는 100 내지 240℃, 보다 바람직하게 120 내지 220℃, 가장 바람직하게 140℃ 내지 210℃이다.
상기 방법의 특별한 실시형태에서, 본 발명의 수분-흡수성 폴리머 구조가 얻어질 수 있고, 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체가 사용되고, I) 및 II)에 따라서 사용된 할로우체는 평균 체적 V2를 갖는 입자 형상으로, 평균체적 V1(<V2)으로부터 평균 체적 V2까지 팽창된 입자에 의해서 얻어질 수 있다.
사용시에 이미 팽창된 이러한 중합성 열가소성 물질에 대해서, 이들 입자의 적어도 50중량%, 보다 바람직하게 적어도 75중량%, 적어도 90중량%는 20 내지 100㎛ 및 가장 바람직하게 30 내지 60㎛의 범위 내의 입자 크기를 갖는다.
이러한 이미 팽창된 입자상, 중합성 열가소성 물질로는 Akzo Nobel로부터 얻어진 EXPANCEL？WE 및 EXPANCEL？DE 제품을 들 수 있다. 이러한 중합성 열가소성 물질은 바람직하게 적어도 부분적으로 기체 형상으로 존재한 송풍화제, 예를 들면 적어도 부분적으로 기체 형상으로 존재하는 탄화수소를 포함하고, 이는 중합성 열가소성 물질의 껍질에 의해서 둘러싸여 있다.
상기 방법의 특별한 실시형태에서, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조가 얻어질 수 있고, 중합성 비-열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체가 사용되고, 이들 중합성 비-열가소성 물질이 바람직하게 구형 입자의 형상이고, 이들 입자의 적어도 50중량%, 적어도 75중량%, 가장 바람직하게 적어도 90중량%는 10 nm 내지 100㎛의 범위, 보다 바람직하게 25nm 내지 50㎛, 가장 바람직하게 50nm 내지 30㎛의 직경을 갖는다.
무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 I)에 따라서 모노머 용액에 첨가되면, 이들은 모노머 용액에서 직접 교반될 수 있다. 그러나, 소량의 용매, 예를 들면 물에 분산된 후 이러한 분산액을 모노머 용액에 첨가하는 것으로 고려될 수 있다. 할로우체, 예를 들면 Rohm & Haas로부터 얻어질 수 있는 ROPAQUE？ 제품은 에멀전의 형상으로 존재하고, 선택적으로 이러한 에멀젼의 형상으로 모노머 용액에 첨가될 수 있다. 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 하이드로겔 또는 II)에 따라서 분쇄된 하이드로겔에 포함되면, 이들 할로우체는 직접 또는 용매, 예를 들면 물에 사전 분산후 적당한 혼련장치에 의해서 겔에 포함된다.
본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조의 특별한 실시형태에서, 적어도 0.30 g/g/sec, 보다 바람직하게 적어도 0.35g/g/sec, 가장 바람직하게 적어도 0.40g/g/sec의 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 흡수율을 갖고; 바람직하게는 1.0g/g/sec, 보다 바람직하게 0.6g/g/sec의 흡수율을 초과하지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면, 수분 흡수성 폴리머 구조는 하기의 특성의 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(β1) 적어도 22.0g/g, 바람직하게 적어도 23.5g/g, 및 가장 바람직하게 24g/g; 바람직하게 28g/g, 보다 바람직하게 27g/g, 가장 바람직하게 26g/g의 값을 초과하지 않은 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 압력 50 g/㎠하에서 흡수율
(β2) 적어도 26g/g, 바람직하게 적어도 26.5g/g 및 가장 바람직하게 27 g/g, 바람직하게 36g/g, 보다 바람직하게 34 g/g, 가장 바람직하게 32 g/g의 값을 초과하지 않는 본원에 기재된 시험 방법에 의해서 결정된 보유력
(β3) 적어도 45×10-7 ㎤sec/g, 바람직하게 적어도 75×10-7 ㎤sec/g, 및 가장 바람직하게 적어도 100×10-7 ㎤sec/g, 바람직하게 190×10-7 ㎤sec/g, 170×10-7 ㎤sec/g 및 150×10-7 ㎤sec/g을 초과하지 않는 값의 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 투과성
본 발명에 따라서 특히 바람직한 수분 흡수성 폴리머 구조는 상기 유익한 흡수율 이외에 하기의 특성 또는 이들 특성의 조합: (β1),(β2),(β3),(β1)(β2), (β1)(β3), (β2)(β3), (β1)(β2)(β3)을 갖는 것이 바람직하다.
초기에 인용된 목적 달성에 대한 기여는 추가로 하기의 단계를 포함한 수분 흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 방법에 의해서 행해진다:
i) 산기를 갖는 중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α1) 또는 이들의 염, 선택적으로 모노머 (α1)과 중합가능한 모노에틸렌 불포화 모노머 (α2) 및 선택적으로 가교제(α3)를 포함한 수성 모노머 용액을 자유 라디칼 중합하여 폴리머 겔을 얻는 단계;
ii) 선택적으로 하이드로겔의 분쇄 단계;
iii) 선택적으로 분쇄된 하이드로겔을 건조하여 수분 흡수성 폴리머 입자를 얻는 단계;
iv) 이와 같이 얻어진 수분 흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 그라인딩 및 선별 단계;
v) 이와 같이 얻어진 수분 흡수성 폴리머 입자의 선택적으로 표면 개질 단계;
조건 I) 및 II)의 적어도 하나 및 가능하게 조건 I) 및 II)이 하기의 조건을 충족시킨다:
I) 무기 또는 유기물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 모노머에 첨가된다;
II) 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 얻어진 하이드로겔 또는 단계 ii)에서 얻어진 분쇄된 하이드로겔에 포함된다.
단계 i) 내지 v) 및 대안 (I) 및 (II)에 대해서, 본 발명의 수분-흡수성 폴리머 구조에 대한 상기 기술에 대해서 언급한다.
수분-흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 대해서, I) 또는 II)에 따라서 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체를 사용하는 경우에 이미 팽창된 중합성 열가소성 물질 또는 그외에 아직 팽창되지 않은 중합성 열가소성 물질을 사용하는 것이 고려된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체가 사용되고, 대안 I) 및 II)에 따라서 사용된 할로우체는 평균 체적 V1을 갖는 입자의 형태로 온도 증가함에 따라서 평균 체적 V2(>V1)으로 팽창될 수 있다. 이러한 팽창은 단계 i) 내지 v)의 적어도 하나 동안 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 아직 팽창되지 않은 물질의 바람직한 입자크기에 대해서 및 적당한 물질의 특정한 예에 대해서 본 발명의 수분-흡수성 물질에 따른 상기 기술에 대해서 언급한다.
본 발명에 따른 또 다른 특별한 실시형태에서, 중합성 열가소성 물질의 껍질을 갖는 할로우체가 사용되고, 대안 I) 및 II)에 따라서 사용된 할로우체는 평균 체적 V2를 갖는 입자의 형태이고 평균체적 V1(<V2)로 진행된 평균 체적 V2까지 팽창하는 입자에 의해서 얻어질 수 있다. 여기서, 이러한 이미 팽창된 물질의 바람직한 입자크기에 대해서 및 적당한 물질의 특정한 예에 대해서, 본 발명의 수분-흡수성 물질에 관한 상기 기재를 언급한다. 0.001 내지 15중량%, 바람직하게 0.01 내지 7.5 중량% 및 가장 바람직하게 0.1 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
초기에 인용된 목적 달성에 대한 기여는 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 수분 흡수성 폴리머 구조에 의해서 행해진다.
초기에 기재된 목적 달성에 대한 기여는 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻어질 수 있는 수분 흡수성 폴리머 구조 및 기판을 포함한 복합물에 의해서 행해진다. 본 발명의 폴리머 구조 및 기판은 서로 고정된 채로 결합된다. 바람직한 기판은 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드의 폴리머 필름, 금속, 부직포, 플러프, 조직, 직포, 천연 또는 합성 섬유 또는 다른 폼이다. 또한 본 발명에 따르면 의문의 복합체의 영역의 총중량에 대한 각각의 경우에 기초로 해서, 15 내지 100중량%, 바람직하게 30 내지 100중량%, 보다 바람직하게 50 내지 99.99중량%, 더욱 바람직하게 60 내지 99.99%, 더욱 더 바람직하게 70 내지 99중량%의 범위의 양으로 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조를 포함한 적어도 하나의 영역을 포함하고, 상기 영역은 적어도 0.01 ㎤, 바람직하게 적어도 0.1㎤ 및 가장 바람직하게 적어도 0.5㎤의 크기를 갖는다.
본 발명의 복합체의 특히 바람직한 실시형태는 WO-A-02/056812에 "absorbent material"로 기재된 플랫 복합물을 수반한다. WO-A-02-056812에는, 특히 복합물의 정확한 구조, 그 구성물 및 그 두께의 기본중량에 대해서 본 발명에 참조로 포함되고, 본 발명의 기재의 일부를 구성한다.
초기에 인용된 목적 달성에 대한 기여는 복합물의 제조방법에 의해서 제공되고, 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 본 발명에 방법에 따라서 얻어질 수 있는 수분 흡수성 폴리머 구조 및 기판 및 선택적으로 첨가제는 서로 접촉된다. 사용된 기판은 본 발명의 복합체와 관련해서 상기 기재된 기판인 것이 바람직하다.
초기에 인용된 목적 달성에 대한 기여는 상기 기재된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 복합체에 의해서 행해지고, 복합체는 상기 본 발명의 복합체와 동일한 특성을 갖는 것이 바람직하다.
초기에 인용된 목적 달성에 대한 기여는 본 발명의 폴리머 구조 또는 본 발명의 복합체를 포함한 화학제품에 의해서 행해진다. 바람직한 화학제품은 특히 폼, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수 위생제품, 특히 기저귀 및 위생 타올, 식물 성장 또는 균의 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호성분의 캐리어, 건자재용 첨가제, 패키징재 또는 소일 첨가물이다.
바람직하게 상기 화학 제품, 특히 위생제품, 예를 들면 기저귀 또는 위생 타월에서 본 발명의 폴리머 구조 또는 본 발명의 복합체의 사용 및 식물 성장 또는 균류 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호성분용 캐리어로서 초흡수성 입자의 사용은 초기에 인용된 목적 달성에 기여한다. 식물 성장 또는 균 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호 성분의 캐리어로서 사용하는 경우에, 식물 성장 또는 균 성장 조절 조성물 또는 활성 농작물 보호 성분은 캐리어에 의해서 조절된 기간동안 방출될 수 있다.
초기에 인용된 목적 달성에 대한 기여는 수분 흡수성 폴리머 구조의 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체를 사용하여 행해진다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 수분 흡수성 폴리머 구조에 관련해서 바람직한 할로우체로서 초기에 이미 특정한 할로우체를 사용하는 것이다.
본 발명은 도면, 시험방법 및 비제한예에 대해서 상세하게 설명된다.
시험방법
흡수율의 결정
EP-A-0 443 627 12쪽에 기재된 시험방법에 따라서 "Free Swell Rate-FSR"의 측정을 통해서 결정되었다.
감압하에서 흡수 결정
설정된 "AAP" 0.7 psi(약 50g/㎠)의 압력하 흡수는 "EDANA recommended Test"의 "ERT" 및 "European Disposables and Nonwovens Association"의 "EDANA"로 결정된다.
보유력의 결정
"CRC"로 설정된 보유력은 ERT 441.2-02에 결정된다.
투과성 결정
투과성은 WO-A-95/26209에 기재된 시험방법에 의해서 "Saline Flow Conductivity-SFC"을 측정함으로써 결정되었다.
실시예
비교예
320g의 아크릴산, 248.649g의 NaOH(50%), 407.022g의 탈이온수, 0.631g의 폴리에틸렌글리콜-300 디아크릴레이트(76.1중량%의 활성 기판의 함량) 및 1.31g의 폴리에틸렌 글리콜-500 O-모노알릴 에테르 아크릴레이트(73.1중량%의 활물질의 함량)로 이루어진 모노머 용액은 질소로 퍼징함으로써 용존 산소를 함유하지 않고 4℃의 출발 온도까지 냉각되었다. 초기 온도 달성시, 개시제 용액(10.0 g의 H2O에서 0.3g의 소디움 퍼옥시디설페이트, 10.0g의 H2O에서 0.07g의 35% 과산화수소 용액, 및 2.0g의 H2O에서 0.015g의 아스코르브산)이 첨가되었다. 일단 약 110℃의 말단 온도에 도달하면, 얻어진 겔은 미트 그라인더로 분쇄되고 150℃에서 2시간동안 건조 캐비넷에서 건조되었다. 건조된 폴리머는 굵게 분쇄하고, SM 100 나이프 밀에 의해서 2 mm 스크린으로 그라운딩하고 입자크기 150 내지 710㎛의 입자 크기를 갖는 분말(=분말 A)로 선별했다.
에틸렌 카르보네이트(분말 A에 기초한 1중량%), 알루미늄 락테이트(분말 A에 기초한 0.3중량%), 알루미늄 설페이트(분말 A에 기초한 0.3중량%), 및 물(분말 A에 기초한 3중량%)로 이루어진 수용액과 함께 실험실 믹서에서 혼합한 후 90분동안 170℃에서 가열되었다(=비-본 발명의 분말 A).
실시예 1
실시예 1은 50 ml의 물에 미리 분산된 EXPANCEL？930 DU 120 입자의 0.25중량%(모노머 용액의 총중량에 기초)을 모노머 용액에 첨가한 것을 제외하고 비교예 1을 반복한다. 본 발명의 분말 B가 얻어졌다.
실시예 2
실시예 2는 50 ml의 물에 미리 분산된 EXPANCEL？930 DU 120 입자의 0.5중량%(모노머 용액의 총중량에 기초)를 모노머 용액에 첨가한 것을 제외하고 비교예 1을 반복한다. 본 발명의 분말 C가 얻어졌다.
실시예 3
실시예 3는 50 ml의 물에 미리 분산된 EXPANCEL？091 WU 80 입자의 0.5중량%(모노머 용액의 총중량에 기초)를 모노머 용액에 첨가한 것을 제외하고 비교예 1을 반복한다. 본 발명의 분말 D가 얻어졌다.
상기 얻어진 분말 A 내지 D는 하기의 특성을 특징으로 한다.
분말 AAP0 .7 psi
[g/g]		 CRC
[g/g]		 SFC
[×10-7㎤sec/g]		 FSR
[g/g/sec]
A 23.5 27.3 115 0.20
B 23.3 26.7 87 0.38
C 23.1 26.3 90 0.37
D 23.2 26.9 105 0.40
상기 표의 결과로부터 EXPANCEL？ 입자의 사용은 남은 흡수 특성(AAP0 .7 psi, CRC 및 SFC)에서 중대한 열화 없이 흡수율(FSR)을 상당히 개선시킬 수 있는 것을 추론할 수 있다.

Claims (29)

  1. 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체를 적어도 부분적으로 포함한 수분-흡수성 폴리머 구조.
  2. 청구항 1에 있어서, 수분 흡수성 폴리머 구조는 부분적으로 중화된, 가교된 아크릴산에 기초하는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 할로우체의 적어도 일부는 매트릭스로서 구성된 수분 흡수성 폴리머 구조에 포함된 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로우체는 수분-흡수성 폴리머 구조에서 균일하게 분포된 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수성 폴리머 구조는 상기 수분-흡수성 폴리머 구조의 총중량에 기초한, 0.001 내지 15중량%의 범위 내의 할로우체를 포함한 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분-흡수성 폴리머 구조는:
    i) 산기를 갖는 중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머(α1) 또는 그 염, 선택적으로 모노머(α1)와 중합할 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노머(α2) 및 선택적으로 가교제(α3)를 포함한 모노머 수용액을 자유 라디칼 중합하여 폴리머겔을 얻는 단계;
    ii) 선택적으로 하이드로겔을 분쇄하는 단계;
    iii) 선택적으로 분쇄된 하이드로겔을 건조하여 수분 흡수성 폴리머 입자를 얻는 단계;
    iv) 이와 같이 얻어진 수분 흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 그라인딩 및 선별하는 단계;
    v) 이와 같이 얻어진 수분-흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 표면 개질하는 단계를 포함한 방법에 의해서 얻어질 수 있고,
    조건 I) 및 II)의 적어도 하나는 하기를 충족하는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조:
    I) 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 모노머에 첨가되는 것;
    II) 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 얻어진 하이드로겔 또는 단계 ii)에서 얻어진 분쇄된 하이드로겔에 포함된 것.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 물질은 송풍화제를 포함한 중합성 열가소성 물질인 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 할로우체는 평균 체적 V1을 갖는 입자의 형상으로, 온도 증가에 따라서 평균 체적 V2(>V1)으로 팽창하는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 입자는 단계 i) 내지 v) 중 적어도 하나 동안 팽창된것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 할로우체는 평균체적 V2를 갖는 입자의 형상으로, 평균 체적 V1(<V2)로부터 평균 체적 V2까지 팽창된 입자에 의해서 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  11. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 물질은 중합성 비-열가소성 물질인 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  12. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기물질은 다결정 알루미늄 옥사이드인 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머 구조는 적어도 0.3g/g/sec의 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 흡수율를 갖는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수분 흡수성 폴리머 구조는
    (β1) 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 적어도 22.0g/g의 압력 50 g/㎠하에서 흡수성
    (β2) 적어도 26g/g의 본원에 기재된 시험 방법에 의해서 결정된 보유력
    (β3) 적어도 45×10-7 ㎤sec/g의 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 투과성 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  15. i) 산기를 갖는 중합성, 모노에틸렌성 불포화 모노머(α1) 또는 그 염, 선택적으로 모노머(α1)와 중합할 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노머(α2) 및 선택적으로 가교제(α3)를 포함한 모노머 수용액을 자유 라디칼 중합하여 폴리머겔을 얻는 단계;
    ii) 선택적으로 하이드로겔을 분쇄하는 단계;
    iii) 선택적으로 분쇄된 하이드로겔을 건조하여 수분 흡수성 폴리머 입자를 얻는 단계;
    iv) 이와 같이 얻어진 수분 흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 그라인딩 및 선별하는 단계;
    v) 이와 같이 얻어진 수분-흡수성 폴리머 입자를 선택적으로 표면 개질 단계를 포함하고,
    조건 I) 및 II)의 적어도 하나는 하기를 충족하는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조의 제조방법:
    I) 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 모노머에 첨가된 것;
    II) 무기 또는 유기물질의 껍질을 갖는 할로우체는 단계 i)에서 얻어진 하이드로겔 또는 단계 ii)에서 얻어진 분쇄된 하이드로겔에 포함된 것.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 유기 물질은 송풍화제를 포함한 중합성 열가소성 물질이고, 상기 할로우체는 평균 체적 V1을 갖는 입자의 형상으로, 온도 증가에 따라서 평균 체적 V2(>V1)으로 팽창될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 입자는 단계 i) 내지 v) 중 적어도 하나 동안 팽창되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 유기 물질은 송풍화제를 포함한 중합성 열가소성 물질이고, 상기 할로우체는 평균 체적 V2를 갖는 입자의 형상으로, 평균체적 V1(<V2)로부터 평균체적 V2까지 팽창된 입자에 의해서 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 중합성 물질은 중합성 비-열가소성 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 청구항 15에 있어서, 상기 무기물질은 다결정 알루미늄 옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 청구항 15 내지 20 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻어질 수 있는 수분 흡수성 폴리머 구조.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머 구조는 적어도 0.3g/g/sec의 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 수분 흡수성 폴리머 구조.
  23. 청구항 21 또는 22에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머 구조는:
    (β1) 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 적어도 22.0g/g의 압력 50 g/㎠하에서 흡수성
    (β2) 적어도 26g/g의 본원에 기재된 시험 방법에 의해서 결정된 보유력
    (β3) 적어도 45×10-7 g/㎤sec/g의 본원에 기재된 시험방법에 의해서 결정된 투과성 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 수분-흡수성 폴리머 구조.
  24. 청구항 1 내지 13 또는 청구항 21 내지 23 중 어느 한 항에 따른 수분 흡수성 폴리머 구조 및 기판을 포함한 복합체.
  25. 청구항 1 내지 14 또는 청구항 21 내지 23 중 어느 한 항에 따른 수분 흡수성 폴리머 구조 및 기판 및 선택적으로 보조제는 서로 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 청구항 25에 따른 방법에 의해서 얻어질 수 있는 복합체.
  27. 청구항 1 내지 14 또는 청구항 21 내지 23 중 어느 한 항에 따른 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 청구항 24 또는 26에 따른 복합체를 포함한, 폼, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수 위생제품, 식물성장 및 균 성장 조절 조성물의 캐리어, 패킹징재, 소일 첨가재 또는 건자재.
  28. 활성 성분의 방출 조절하기 위한, 폼, 몰딩, 섬유, 호일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체 흡수 위생 제품, 식물 성장 및 균 성장 조절 조성물의 캐리어, 패키징재, 소일 첨가재 또는 건자재에서 청구항 1 내지 14 또는 청구항 21 내지 23 중 어느 한 항에 따른 수분 흡수성 폴리머 구조 또는 청구항 24 또는 26에 따른 복합체의 사용.
  29. 수분-흡수성 폴리머 구조를 제조하기 위한 무기 또는 유기 물질의 껍질을 갖는 할로우체의 사용.
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