KR100944476B1 - Ｚｒｏ2계 촉매 지지체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법에서는 이산화지르코늄 분말을 결합제, 경우에 따라 기공 형성제, 경우에 따라 산, 물 및 경우에 따라 기타 첨가제와 혼합하여 혼련 가능한 조성물을 형성하고, 이 조성물을 균질화하여 성형체를 형성하고, 건조시키고 하소한다. 결합제는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 오르가노실리콘 화합물이다. 적절한 결합제는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 실란, 알콕시실란, 아릴옥시실란, 아크릴옥시실란, 옥시미노실란, 할로실란, 아미노옥시실란, 아미노실란, 아미도실란, 실라잔 또는 실리콘이다. 본 발명은 또한 이렇게 제조된 촉매 지지체, 상기 지지체를 포함하는 촉매 및 탈수소화 촉매로서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매 지지체, 이의 제조 방법, 상기 지지체를 포함하는 탈수소화 촉매 및 상기 탈수소화 촉매의 용도에 관한 것이다.
이산화지르코늄이 탈수소화 촉매를 위한 촉매 지지체로서 사용될 수 있음은 공지되어 있다.
EP-A 0 716 883은 실질적으로 단사정계 이산화지르코늄으로 이루어진 촉매 지지체를 개시한다. 이것은 지르코닐 니트레이트 또는 염화지르코닐 용액을 암모니아 수용액에 첨가하여, pH를 14에서 6으로 떨어뜨리고, 침전된 생성물을 세척하고, 건조시키고, 하소 및 타정하여 제조한다. 이렇게 제조된 촉매 지지체는 단사정계 이산화지르코늄을 85∼100 중량% 포함한다.
DE-A 196 54 391은 실질적으로 단사정계인 ZrO2를 Pt(NO3)2 및 Sn(OAc)
2 용액으로 함침시키거나, 또는 ZrO2를 Cr(NO3)3의 제1 용액으로 함침시킨 후 La(NO3)3의 제2 용액으로 함침시켜서 탈수소화 촉매를 제조하는 방법에 대해 기술한다. 함침된 지지체는 건조시킨 후 하소한다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매는 프로판에서 프로 펜으로의 탈수소화를 위한 탈수소화 촉매로서 사용된다.
종래 기술의 촉매는 그 활성 및 유효 수명에 대하여 여전히 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 개선된 특성, 특히 개선된 촉매 활성을 지닌 탈수소화 촉매의 제조를 위한 촉매 지지체 및 상응하는 탈수소화 촉매 자체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 이산화지르코늄 분말을 결합제, 경우에 따라 기공 형성제, 경우에 따라 산, 물 및 경우에 따라 추가 첨가제와 혼합하여 혼련 가능한 조성물을 제공하고, 이 조성물을 균질화하고, 성형하여 성형체를 제조하고, 건조 및 하소하는 과정을 포함하는, 촉매 지지체의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였으며, 이때 상기 결합제는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 오르가노실리콘 화합물이다.
또한, 상기 목적은 특히, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 지지체에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 표면적이 큰 실질적으로 단사정계인 이산화지르코늄 분말과 결합제로서 하소시 SiO2를 형성하는 오르가노실리콘 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 성형하여 펠릿, 압출물 및 구와 같은 성형체를 형성하고, 성형체를 하소하는 과정에 의해 알칸의 탈수소화에 매우 적합한 높은 기계적 안정성 및 다공 구조를 갖는 촉매 지지체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 촉매 지지체는 기계적 손상 및 활성 저하 없이 수 백 사이클의 산화성 재생을 견딜 수 있는 충분한 안정성을 보유한다.
결합제로서 사용되는 오르가노실리콘 화합물은 일반적으로 액체이다. 따라서, 표면적이 큰 이산화지르코늄은 혼합시 오르가노실리콘 화합물에 의해 균일하게 습윤되어서, 이산화지르코늄 입자는 오르가노실리콘 화합물에 의해 포위되고 이에 의해 부분적으로 함침된다. 이로 인하여 이산화지르코늄 입자들 간에 매우 강한 결합력이 형성되고, 성형된 촉매 지지체는 매우 우수한 기계적 안정성을 갖게 된다. 성형된 촉매 지지체를 하소하면, 오르가노실리콘 결합제의 유기 라디칼은 연소된다. 이는 이산화지르코늄 매트릭스 내에 매우 미세하게 분산된 SiO2를 형성한다. 오르가노실리콘 결합제의 유기 라디칼의 연소는 추가 기공을 형성한다. 이산화지르코늄 매트릭스 내에 오르가노실리콘 결합제가 불균일하게 분포되면 이로 인하여 이러한 기공 역시 매우 불균일하게 분포된다. 결과적으로 촉매 지지체의 총 다공도가 증가한다. 게다가 SiO2의 존재는 열 소결에 대하여 이산화지르코늄을 안정화시킨다. 이는 이산화실리콘이 더욱 균일하게 분포될수록 더욱 더 두드러진다.
오르가노실리콘 결합제로서 적합한 화합물은, 예를 들어 울만 공업화학 백과 사전 A24권 21∼56면에 기술된 바와 같은 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 실란, 알콕시실란, 아릴옥시실란, 아실옥시실란, 옥시미노실란, 할로실란, 아미노옥시실란, 아미노실란, 아미도실란, 실라잔 및 실리콘이다. 여기에는 구체적으로 하기 화 학식 I∼VI의 모노머 화합물이 포함된다.
[화학식 I]
(Hal)xSiR4-x
[화학식 II]
(Hal)xSi(OR1)4-x
[화학식 III]
(Hal)xSi(NR1R2)4-x
[화학식 IV]
RxSi(OR1)4-x
[화학식 V]
(Rx)Si(NR1R2)4-x
[화학식 VI]
(R1O)xSi(NR1R2)4-x
상기 식에서,
Hal은 각각 서로 독립적으로 할로겐(F, Cl, Br 또는 I)이고,
R은 각각 서로 독립적으로 H 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키 닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴알킬 또는 아릴 라디칼이고,
R1, R2는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 아실, 아릴알킬 또는 아릴 라디칼이고,
x는 0∼4이다.
R, R1 및 R2는 각각 H, 또는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6-알킬 라디칼이다. R이 알킬 라디칼인 경우, R은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 특히 메틸 또는 에틸이다. R, R1 및 R2는 또한 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 또는 아릴알킬 라디칼, 바람직하게는 벤질일 수 있다.
R은 알케닐 라디칼, 바람직하게는 C2-C6-알케닐 라디칼, 특히 비닐 또는 알릴, 또는 알키닐 라디칼, 바람직하게는 에티닐일 수도 있다.
R1 및 R2는 또한 아실 라디칼, 바람직하게는 C2-C6-아실 라디칼, 특히 아세틸 라디칼일 수 있다.
화학식 I의 적절한 오르가노실리콘 화합물의 예는 SiCl4, MeSiCl3, Me2SiCl
2 및 Me3SiCl이다.
화학식 IV의 적절한 오르가노실리콘 화합물은, 예를 들면 Si(OEt)4, MeSi(OEt)3, Me2Si(OEt)2 및 Me3SiOEt이다.
화학식 V의 적절한 화합물은, 예를 들면 Me3Si(NMeCOMe) 및 MeSi(NMeCOCH2C6H5)이다.
화학식 VI의 적절한 화합물의 한 예로는 (MeO)2SiNMe2가 있다.
적절한 올리고머 및 폴리머의 오르가노실리콘 화합물의 예로는 메틸실리콘 및 에틸실리콘이 있다.
특히 바람직한 오르가노실리콘 결합제는 메틸실리콘, 예를 들어 Wacker에서 시판하는 제품 Silres(등록상표)이다.
본 발명 방법의 제1 단계에서는 이산화지르코늄 분말과 오르가노실리콘 결합제, 경우에 따라 기공 형성제, 경우에 따라 산, 물 및 경우에 따라 추가 첨가제를 혼합하여 혼련 가능한 조성물을 형성한다. 바람직한 것은
a) 이산화지르코늄 분말 50∼98 중량%,
b) 오르가노실리콘 화합물 2∼50 중량%, 특히 바람직하게는 5∼20 중량%,
c) 기공 형성제 0∼48 중량%, 특히 바람직하게는 0∼10 중량%, 및
d) 추가 첨가제 0∼48 중량%, 특히 바람직하게는 0∼10 중량
[이때, 성분 a)∼d)의 합은 100 중량%임]에 물 및 산을 첨가하여 이들을 혼합하여 혼련 가능한 조성물을 형성하는 것이다.
이산화지르코늄 분말은 표면적이 큰 이산화지르코늄 분말, 일반적으로 실질적으로 단사정계인 이산화지르코늄 분말이다. 85∼100 중량%, 바람직하게는 90∼ 100 중량%의 단사정계 이산화지르코늄을 포함하는 실질적으로 단사정계인 이산화지르코늄 분말은 EP-A 0 716 883에 기술된 바와 같이 지르코늄 염을 암모니아로 침전시켜 제조할 수 있다. 이는 지르코닐 니트레이트 또는 염화지르코닐 용액을 암모니아 수용액에 첨가하여 pH를 14에서 6으로 떨어뜨린 후, 세척하고, 건조시키고, 침전된 생성물을 하소하여 수행할 수 있다. 이를 위해서는, 먼저, 탄산지르코늄 및 염산으로부터 고농도의, 일반적으로 2∼5 mol%의 염화지르코늄 용액을 제조하거나, 또는 탄산지르코늄 및 질산으로부터 고농도의, 일반적으로 2∼5 mol%의 지르코늄 니트레이트 용액을 제조한다. 이 용액은 pH를 모니터링하면서 일반적으로 20∼60℃의 암모니아 수용액(NH3 약 15 mol%)에 첨가하며, 첨가는 pH 6∼8에서 중단하고, pH가 6 아래로 떨어져서는 안된다. 그 후 일반적으로 30∼600분간 추가 교반한다.
침전된 생성물은, 예를 들어 필터 프레스 상에서 세척하고, 암모니아 염을 실질적으로 제거하고, 건조시키고, 300∼600℃, 바람직하게는 400∼500℃ 및 0.05∼1 bar의 압력의 공기 중에서 하소한다. 이렇게 제조된 실질적으로 단사정계인 이산화지르코늄은 때때로 소량의 정방정계 또는 입방 변형체를 함유하게 된다. 정방정계 또는 입방 변형체의 비율은 하소 전에 수증기 분압 0.2∼0.9 bar에서 생성물을 건조시킴으로써 X-선 결정학적 분석 검출 한계로 감소시킬 수 있다. 이러한 건조 과정에는, 예를 들어 120℃에서 약 16 시간이 소요된다.
혼련 가능한 조성물을 형성하기 위해 이산화지르코늄 분말 및 오르가노실리콘 화합물에 통상적으로 물을 첨가한다.
또한, 촉매 지지체 조성물에 산을 첨가할 수 있다. 산은 혼련 가능한 조성물을 해교하는 작용을 한다. 적절한 산의 예로는 질산 및 아세트산이 있으며, 질산이 바람직하다.
촉매 지지체 조성물은 일반적으로 기공 형성제를 더 포함한다. 적절한 기공 형성제의 예로는 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 탄수화물, 예컨대 셀룰로스 및 당, 천연 섬유, 펄프 또는 합성 폴리머, 예컨대 폴리비닐 알콜이 있다.
촉매 지지체 조성물은 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제의 예로는 유동성에 영향을 주는 공지 화합물이 있다.
성분 a)∼f)는 통상적인 혼합 장치에서 혼합 및 균질화할 수 있다. 적합한 장치의 예로는 초기의 불균질한 혼련 가능한 조성물을 충분히 혼합하고 균질화할 수 있는 혼련기, 에지 러너 밀, Miz-Mullers가 있다. 그 후 촉매 지지체 조성물은, 예를 들어 막대형 또는 공동(hollow) 지지체를 형성하도록 압출함으로써 성형체로 성형한다.
그 후 성형된 촉매체는 통상적으로 건조시킨다. 건조는, 예를 들어 90∼120℃에서 10∼100 시간 동안 수행한다.
이어서 건조된 성형 촉매 지지체는 하소한다. 하소는 통상적으로 300∼800℃에서, 바람직하게는 400∼600℃에서 0.5∼6 시간 동안 수행한다. 하소는 바람직하게는 대기압의 공기 중에서 수행한다.
본 발명의 촉매 지지체는, 예를 들어 DE-A 196 54 391에 기술된 바와 같은 수소화 및 탈수소화 촉매를 제조하는 데 적합하다. 이들은 촉매 지지체 상에 VIII 및 VI족의 전이 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소와, 필요에 따라 주족인 I족 및 II족의 원소, 란탄 계열을 포함하는 III족 전이 원소, 주족 III족의 원소, 레늄, 아연 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 원소를 포함한다.
특히 유용한 탈수소화 활성 원소는 VIII족 전이 금속, 바람직하게는 귀금속 백금 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 백금이다.
귀금속이 탈수소화 활성 원소로서 사용되는 경우, 귀금속, 예를 들어 Re 및/또는 Sn의 소결 속도를 늦추는 추가 금속이 사용될 수도 있다.
촉매 표면의 산도에 영향을 주거나 소결에 대해 귀금속을 안정화시킬 수 있는 것으로 알려진 원소도 추가로 사용할 수 있다. 그러한 추가 원소로는 주족인 I족 및 II족의 원소, 즉, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 및 란탄 계열 원소,특히 Y 및 La를 포함하는 III족의 전이 원소이다. Zn 역시 유효한 것으로 확인되었다.
귀금속 대신에 전이족 VI족의 탈수소화 활성 금속, 특히 크롬 또는 몰리브덴을 촉매 지지체 상에 사용하는 것도 가능하다.
탈수소화 활성 금속(들)은 일반적으로, 관련된 금속의 적합한 화합물로 함침시켜 적용한다. 적합한 화합물은 하소에 의해 상응하는 산화 금속으로 전환될 수 있는 화합물이다. 금속 화합물(들)은 표면에 분무될 수도 있다. 적합한 금속 염은, 예를 들어 금속의 질산염, 아세트산염 및 염화물이며, 금속의 복합 음이온 역시 사용할 수 있다. 백금을 적용하기 위해서는 H2PtCl6 또는 Pt(NO3)2를 사용하는 것이 바람직하고, 크롬을 적용하기 위해서는 Cr(NO3)3 또는 (NH4)2CrO4를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 적용하기 위해서는 하소에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 화합물의 수용액을 사용하는 것이 유리하다. 적절한 화합물은, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 염기성 탄산염이다. 촉매 지지체를 주족 금속 또는 III족 전이 금속으로 도핑하는 경우, 하소에 의해 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 수산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 포름산염 또는 옥살산염, 예를 들어 La(OH)3, La3(CO3)2, La(NO3)3, 란탄 아세트산염, 란탄 포름산염 또는 란탄 옥살산염이 흔히 사용된다.
관련된 금속 염 용액으로 함침시킨 본 발명의 촉매 지지체의 하소는 일반적으로 350∼650℃에서 0.5∼6 시간 동안 수행한다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 지지체를 사용하여 얻을 수 있는 촉매를 제공한다. 이 촉매는 바람직하게는 수소화 촉매 또는 탈수소화 촉매로서 사용된다.
프로판에서 프로펜으로의 탈수소화를 위해 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시한다.
촉매 지지체의 제조
실시예 1
450℃에서 3 시간 동안 사전 열처리한 ZrO2 분말 200 g을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Sivento로부터 입수한 실란 MEMO) 41.7 g, 주소플라스트(Zusoplast) PS1(Zschimmer & Schwarz로부터 입수) 6 g, 65% 농도의 HNO3 6 ml 및 물 92 ml와 함께 30분간 혼련한다. 혼련된 조성물을 램 압출기에서 성형하여 외경 3 mm의 압출물을 형성한다. 압출물은 120℃에서 건조시키고, 이어서 560℃에서 4 시간 동안 하소한다. 형성된 지지체는 BET 표면적이 109 m2/g이고, 다공도가 0.48 ml/g(수은 다공계로 측정시)이며, 20 nm 및 1100 nm에서 최고점을 갖는 양봉 기공 직경 분포를 갖는다. 지지체의 절삭 경도는 25 N이다.
실시예 2
450℃에서 3 시간 동안 사전 열처리한 ZrO2 분말 3680 g을 메톡시실란(Wacker로부터 입수한 Silres MSE 100) 262.2 g, 폴리에틸렌 옥시드(Alkox E100) 110.4 g, 65% 농도의 HNO3 110.4 g 및 물 1270 g과 함께 에지 러너 밀에서 20분간 혼합한다. 혼련된 조성물을 스크류 압출기에서 성형하여 외경 3 mm의 압출물을 형성한다. 압출물은 120℃에서 건조시키고, 이어서 560℃에서 4 시간 동안 열처리한다. 형성된 지지체는 BET 표면적이 95 m2/g이고, 다공도가 0.36 ml/g(수은 다공계로 측정시)이며, 20 nm 및 450 nm에서 최고점을 갖는 양봉 기공 직경 분포를 갖는다. 지지체의 절삭 경도는 35 N이다.
실시예 3
450℃에서 3 시간 동안 사전 열처리한 ZrO2 분말 200 g을 폴리에틸렌 옥시드(Alkox E100) 6 g, Aerosil 200(Degussa로부터 입수) 10.1 g, 65% 농도의 HNO3 6 ml 및 물 100 ml와 함께 30분간 혼련한다. 혼련된 조성물을 램 압출기에서 성형하여 외경 3 mm의 압출물을 형성한다. 압출물은 120℃에서 건조시키고, 이어서 560℃에서 4 시간 동안 하소한다. 형성된 지지체는 BET 표면적이 75 m2/g이고, Hg 다공계로 측정시 다공도는 0.49 ml/g이고, 지지체의 절삭 경도는 22 N이다.
촉매 전구체의 제조
실시예 4
실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 지지체 재료를 분쇄하고, 1.6∼2 mm의 체 분획을 얻는다. 분쇄된 지지체를 후술하는 방법에 의해 활성 성분 Pt/Sn/K/Cs로 코팅한다.
H2PtCl6ㆍ6H2O 0.1814 g 및 SnCl2ㆍ2H2O 0.2758 g을 에탄올 138 ml에 용해시키고, 회전 증발기에서 실시예 3에서 제조된 ZrO2/SiO2 지지체 재료 23 g에 첨가한다. 수욕 온도 40℃에서 수 펌프 진공(20 mbar) 하에 회전 증발기 상에서 상청 에탄올을 증발시킨다. 이어서, 매 경우 정체 공기 중에서, 고체를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 그 후 560℃에서 3 시간 동안 하소한다. 그 후 H2O 55 ml 중의 CsNO3 0.1173 g, KNO3 0.3127 g 및 La(NO3)3ㆍ6H2O 2.2626 g 용액을 건조된 고체 상 에 붓는다. 수욕 온도 85℃에서 수 펌프 진공(20 mbar) 하에 회전 증발기 상에서 상청수를 증발시킨다. 이어서, 매 경우 정체 공기 중에서 고체를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 그 후 560℃에서 3 시간 동안 하소한다. 이렇게 생성된 촉매 지지체를 이하에서는 촉매 전구체 1이라 칭한다.
실시예 5
실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 지지체 재료를 분쇄하고, 1.6∼2 mm의 체 분획을 얻는다. 분쇄된 지지체를 후술하는 방법에 의해 활성 성분 Pt/Sn/K/Cs 및 La로 코팅한다.
H2PtCl6ㆍ6H2O 0.2839 g 및 SnCl2ㆍ2H2O 0.4317 g을 에탄올 216 ml에 용해시키고, 회전 증발기에서 실시예 2에서 제조된 ZrO2/SiO2 지지체 재료 36 g에 첨가한다. 수욕 온도 40℃에서 수 펌프 진공(20 mbar) 하에 회전 증발기 상에서 상청 에탄올을 증발시킨다. 이어서, 매 경우 정체 공기 중에서, 고체를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 그 후 560℃에서 3 시간 동안 하소한다. 그 후 H2O 86 ml 중의 CsNO3 0.2784 g, KNO3 0.4894 g 및 La(NO3)3ㆍ6H2O 3.5399 g 용액을 건조된 고체 상에 붓는다. 수욕 온도 85℃에서 수 펌프 진공(20 mbar)에서 회전 증발기 상에서 상청수를 증발시킨다. 이어서, 매 경우 정체 공기 중에서, 고체를 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 그 후 560℃에서 3 시간 동안 하소한다. 이렇게 생성된 촉매 지지체를 이하에서는 촉매 전구체 2라 칭한다.
촉매 활성화
실시예 4 및 5에서 제조된, 프로판의 탈수소화를 위한 촉매를 하기 조건 하에 실험용 반응기에서 활성화한다.
매 경우 직립형 관형 반응기에 촉매 전구체 1 또는 2 20 ml를 투입한다(반응기 길이: 520 mm; 벽 두께 2 mm; 내경: 20 mm; 반응기 재료: 내부를 알론화한(alonized), 즉, 산화알루미늄으로 코팅된 강철 반응관; 가열: 반응관 길이 중간에 450 mm 길이에 걸쳐 전기 가열(BASF 내 제작 퍼니스); 촉매층 길이: 60 mm; 촉매층 위치: 관형 반응기 길이 중간에 위치; 상부와 바닥의 남아있는 반응기 부피를 직경 4∼5 mm의 스테아타이트 구(불활성 물질)로 채우고, 바닥에 있는 지지체 상에 지지시킨다).
그 후 9.3 Nl/h의 수소를, 가열 구역을 따라 외벽 온도를 500℃로 조절하면서 반응관에 30분간 통과시킨다(동일한 불활성 기체 스트림이 통과하는 반응관을 기준으로). 그 후 동일한 벽 온도에서 수소 스트림을 먼저, 80 부피%의 질소 및 20 부피%의 공기의 혼합물 23.6 Nl/h로 30분간 대체하고, 그 후 순수한 공기의 동일한 스트림으로 30분간 대체한다. 벽 온도를 유지하면서 반응관을 N2의 동일한 스트림으로 15분간 정화하고, 마지막으로 촉매를 9.3 Nl/h의 수소로 30분간 환원시킨다. 이로써 촉매 전구체의 활성화를 완결한다.
미정제 프로판의 탈수소화
매 경우, 20 Nl/h의 미정제 프로판, 18 g/h의 수증기 및 1 Nl/h의 질소의 혼합물을 사용하여 동일한 반응기에서 촉매를 활성화한 후 실시예 4 및 5에서 제조된 활성화된 촉매 전구체 1 및 2의 촉매성 테스트를 실시하였다. 미정제 프로판은 Brooks로부터 입수한 질량 흐름 조절기에 의해 계량 주입하고, 물은 HPLC 펌프(Bischoff로부터 입수)에 의해 액체 형태로 증발기에 초기에 도입하고, 이것을 증발시킨 후 미정제 프로판 및 질소와 혼합하였다. 그 후 기체 혼합물을 촉매에 통과시켰다. 벽 온도는 622℃였다.
반응기 출구에서의 압력은 반응기 출구에 위치하는 압력 조절기(REKO로부터 입수)에 의해 절대 압력 1.5 bar로 설정하였다.
압력 조절기 하류의 대기압까지 감압한 생성물 기체를 냉각시켜서 존재하는 수증기를 응결시켰다. 남아있는 비응결 기체는 GC(ChemStation을 구비한 HP 6890, 검출기: FID, WLD, 분리 컬럼: Al2O3/KCl(Chrompack), Carboxen 1010(Supelco))에 의해 분석하였다. 반응 기체 역시 유사한 방식으로 분석하였다.
하기 표는 작동 시간의 함수로서 얻어진 결과를 제시한다. 기록된 수치는 "건조" 기체를 기준으로 부피%로 나타낸 값으로서, 즉, 모든 경우에 있어서 수증기 존재량은 무시되었다.
| 실시예 4로부터의 활성화된 촉매 전구체 1(비교) | |||
| 반응 기체, 부피% | 생성물 기체(1 시간 후), 부피% | 생성물 기체(9 시간 후), 부피% | |
| 프로판 | 96.408 | 39.198 | 42.764 |
| 프로펜 | 0.014 | 24.598 | 23.741 |
| H2 | 0 | 30.942 | 29.281 |
| N2 | 3.5 | 2.648 | 2.875 |
| 에탄 | 0.078 | 0.544 | 0.450 |
| 에텐 | 0 | 0.234 | 0.258 |
| CH4 | 0 | 0.836 | 0.631 |
| 실시예 5로부터의 활성화된 촉매 전구체 2(본 발명) | |||
| 반응 기체, 부피% | 생성물 기체(1 시간 후), 부피% | 생성물 기체(9 시간 후), 부피% | |
| 프로판 | 96.408 | 28.924 | 31.934 |
| 프로펜 | 0.014 | 26.574 | 27.953 |
| H2 | 0 | 38.530 | 36.011 |
| N2 | 3.5 | 2.386 | 2.490 |
| 에탄 | 0.078 | 1.159 | 0.734 |
| 에텐 | 0 | 1.166 | 0.677 |
| CH4 | 0 | 0.261 | 0.201 |
상기 표로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 촉매는 비교 촉매보다 현저히 더 높은 활성을 보유한다.
Claims (10)
- 촉매 지지체 상에 VIII족 및 VI족의 전이 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매 지지체는 이산화지르코늄 분말을 결합제로서의 모노머, 올리고머 또는 폴리머성의 오르가노실리콘 화합물 및 물과 혼합하여 혼련 가능한 조성물을 형성하는 단계, 상기 조성물을 균질화하는 단계, 상기 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 건조시키는 단계 및 하소하는 단계에 의해 제조되는 것인 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제가 모노머, 올리고머 또는 폴리머성의 실란, 알콕시실란, 아릴옥시실란, 아실옥시실란, 옥시미노실란, 할로실란, 아미노옥시실란, 아미노실란, 아미도실란, 실라잔 또는 실리콘인 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 결합제가 하기 화학식 I∼VI의 화합물 중에서 선택되는 것인 촉매:화학식 I(Hal)xSiR4-x화학식 II(Hal)xSi(OR1)4-x화학식 III(Hal)xSi(NR1R2)4-x화학식 IVRxSi(OR1)4-x화학식 V(Rx)Si(NR1R2)4-x화학식 VI(R1O)xSi(NR1R2)4-x상기 식에서,Hal은 각각 서로 독립적으로 할로겐(F, Cl, Br 또는 I)이고,R은 각각 서로 독립적으로 H, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴알킬 또는 아릴 라디칼이고,R1, R2는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 아실, 아릴알킬 또는 아릴 라디칼이고,x는 0∼4이다.
- 제1항에 있어서, 주족인 I족 및 II족의 원소, 란탄 계열을 포함하는 III족의 전이 원소, 주족 III족의 원소, 레늄, 아연 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이산화지르코늄 분말은 실질적으로 단사정계의 이산화지르코늄 분말로 이루어진 것인 촉매.
- 프로판과 제1항의 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항의 촉매를 탈수소화 촉매로서 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 혼련 가능한 조성물을 형성하는 단계에서 기공 형성제를 더 혼합하는 것인 촉매.
- 제1항에 있어서, 혼련 가능한 조성물을 형성하는 단계에서 산을 더 혼합하는 것인 촉매.
- 제1항에 있어서, 혼련 가능한 조성물을 형성하는 단계에서 추가 첨가제를 더 혼합하는 것인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,혼련 가능한 조성물을 형성하는 단계에서 기공 형성제, 추가 첨가제 및 산을 더 혼합하고,a) 이산화지르코늄 분말 50∼98 중량%,b) 결합제로서의 오르가노실리콘 화합물 2∼50 중량%,c) 기공 형성제 0∼48 중량%, 및d) 추가 첨가제 0∼48 중량% [이때, 성분 a)∼d)의 합은 100 중량%임]에 물 및 산을 첨가하여 이들을 혼합하여 혼련 가능한 조성물을 형성하는 것인 촉매.
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