CN112295553B - 一种改性氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性氧化铝载体的制备方法。三水Al2O3、假一水Al2O3、氟化物矿化剂、粘结剂等混合后成型并干燥，低温焙烧，得到过渡相的载体前体；浸渍通过合成而制得的含硅和金属M的氧化物复合溶胶中再经高温焙烧得α‑氧化铝载体。该载体表现出良好的压碎强度。用该载体制备的银催化剂在乙烯氧化生成环氧乙烷中表出更好的选择性和活性。

Description

一种改性氧化铝载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的氧化铝载体及制备方法、该载体特别经过改性的α-氧化铝载体及制备方法。
背景技术
环氧乙烷是用途广泛的重要化工原料和化学中间体，除了用于乙二醇生产，还用于表面活性剂和医药等精细化工产品的制备。1930年，法国Lefort催化剂公司利用银催化剂进行乙烯直接氧化制环氧乙烷的研究并取得成功，1938年，美国UCC公司根据Lefort研究成果建成世界第一套乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷装置，经过近半个世纪的发展，空气直接氧化法几乎全部取代了经典的氯乙醇制环氧乙烷技术。目前，银催化剂是环氧乙烷/乙二醇生产不可缺少的催化剂，也是工业上乙烯直接氧化生产环氧乙烷的唯一工业催化剂，具有较高的工业应用价值。
仅含银的环氧乙烷催化剂不是最好的催化剂，需要在银催化剂中添加各种助剂。一般用碱金属作为助剂，也采用其他助催化剂，例如铼、硫、钼、钨等。US4766105报道了一种环氧化催化剂，包括负载在氧化铝上的银、碱金属铼及选自硫、钼、钨和它们的混合物的铼促进剂。该环氧化催化剂可以提供一种或多种催化性质的改进。
用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂是以α-Al2O3为载体，载体是α-Al2O3，添加其他助剂，主要为铯。高活性，高选择性和高稳定性是催化剂的重要指标。载体是催化剂的重要组成部分，因此环氧乙烷银催化剂一个重要的改进内容是载体的性能改进。
α-Al2O3除了具有非常好的热稳定性外，还有个非常好的特性，即对环氧乙烷异构化生成醛惰性，因此以它为载体的催化剂具有很好的环氧乙烷选择性。工业上采用的典型乙烯环氧化催化剂是在低比表面的α-Al2O3上负载高载量的Ag。在这些催化剂上，Ag在α-Al2O3上的分布很差，影响乙烯环氧化成产环氧乙烷的收率。由于较高的比表面可以使银晶粒更好的分布，很多研究希望得到较大比表面α-Al2O3。α-Al2O3的比表面随前驱体焙烧温度的提高和焙烧时间的增加而降低。低的焙烧温度有利于高的比表面积，但同时还有较多的酸性表面羟基，这对反应有重要的影响，导致较小比表面积的载体在乙烯环氧化反应中的选择性要高于比表面积大的载体，因此需要保持高的焙烧温度，这使得提高载体的比表面积非常困难。因此众多研究人员多年来一直努力改进和开发载体，以期获得更好的催化性能。
为了提高载体的性能，通常在银催化剂载体的制备过程中添加助剂。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或铈溶胶可以提高载体的性能。
CN97192334.5公开了一种制造以α氧化铝为基的催化剂载体的方法,是将经1200-1500℃的温度下烧制的载体用液态介质中的二氧化钛源物质进行浸渍(该物质一经加热能产生二氧化钛),然后进行煅烧,用以产生最高量达10％(重量)均匀分散在载体中的二氧化钛。较好的是将经浸渍的载体在约450℃-500℃或以上的温度下煅烧，在该温度下产生锐钛矿形式。在更高的温度(约773℃以上)加热会产生金红石形式。这两种形式的二氧化钛都是可以的，尤其是使用接近较佳范围上限的大量二氧化钛时。但是必须注意，若过长时间地暴露于较高温度下，会导致二氧化钛发生烧结，形成较大晶体。这通常是不合适的。因此，应在450℃-700℃(500℃-600℃更好)的温度下将经浸渍的载体煅烧15分钟至120分钟(约30分钟至60分钟更好)。
为了提高催化剂载体的比表面，专利CN102133545A采用了“低温焙烧为过渡相半成品-矿化剂和/或助剂处理半成品-高温烧结为成品”的分布焙烧工艺。载体比表面积为0.2-2.0m2/g。这个方法的缺点是低温焙烧得到的载体表面不够惰性，催化剂比表面积在0.2-2.0m2/g。更多专利，如CN1034678等，通过在成型过程中加入致孔剂提高比表面积，α－氧化铝本身的形貌并没有改变。还有一些专利通过对载体表面的酸碱性进行调变来提高催化剂性能，如CN1467022A采用碱性物质对α－氧化铝进行碱处理来调节载体的性质，使催化剂性能得到提高。但由于α－氧化铝的惰性，这样的处理对载体结构的调节非常有限。
CN01105841.2涉及一种乙烯环氧化反应的银催化剂,主要解决以往技术中存在制得的银催化剂随着反应时间的延长,催化剂中的银粒容易聚集,致使银催化剂不够稳定的问题。通过采用α－氧化铝作载体，负载银、碱金属和铈或锆的氧化物及其混合物,其中铈或锆以溶胶的形式加入的技术方案，较好地解决了该问题,可用于乙烯环氧化反应的工业生产中。溶胶在加银之前加入催化剂。可以在制备载体之前、制备载体同时或载体制成之后加入。若采用制备载体前加入溶胶的方法，可以取氧化铝粉先浸渍溶胶，烘干，成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用制备载体的同时加入溶胶的方法，可以在混料时把溶胶加入氧化铝粉，经成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用载体制成后加入溶胶的方法，可以取氧化铝载体浸渍溶胶，烘干，在300～1800℃下焙烧1～10小时，优选在400～1600℃下焙烧1～10小时，之后再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。
CN201010622857.9涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，该方法的特征在于在焙烧得到半成品α-氧化铝载体后，用在随后焙烧中可转化为二氧化钛的钛化合物的溶液或溶胶浸渍该半成品α-氧化铝载体，干燥经浸渍的半成品α-氧化铝载体，然后在900-1380℃焙烧至少2.5小时，制得α-氧化铝载体成品。
CN201210387175.3提供供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物，a：三水α-Al2O3；b：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水Al2O3与酸反应形成的铝溶胶而代替；c：氟化物矿化剂；d：含钾化合物，其基于组分a～e的总重量为0.001～5.0wt％；e：硅或含硅化合物，其基于组分a～e的总重量为0.001～5.0wt％；f：水；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。其中硅化合物选自二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石和硅酸乙酯，优选二氧化硅、硅酸锆或其混合物。
上述这些方法通过调节和改善载体与负载的活性组分结合状况来改进其催化环氧乙烷的性能。但上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的α-氧化铝载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的α-氧化铝载体的制备方法，由此方法制备的载体表现出较好的压碎强度。该α-氧化铝主要用于催化剂载体，特别是环氧化催化剂载体。
本发明提供一种改性氧化铝载体的制备方法，特别是用于制备银催化剂的改性氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、三水Al2O3、假一水Al2O3的混合物；b、氟化物；c、粘结剂；以及d、去离子水；
步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥；
步骤III，将干燥后的成型体在400～900℃下焙烧2～24小时，得到过渡相的载体前体；
步骤IV，将上述过渡相载体前体浸在通过合成而制得的含硅和金属M的氧化物复合溶胶中，其中金属M为选自元素周期表IV族元素中的一种或多种；最好是钛或锆，推荐使用锆；
步骤V，将上述浸渍后的过渡相载体前体干燥并在1000～1400℃下焙烧2～24小时得α-氧化铝载体。
本发明步骤I中，各组成的量并不特别限定，使用现有技术中常用量即可，推荐的量为：步骤I中组分a中各氧化铝的总用量占混合物总质量的55-86％，组分b的用量占混合物总质量的0.5-4.0％，组分c粘结剂的用量为混合物总质量的9.5-41wt％；粘结剂可以为硝酸、硫酸、盐酸、甲酸等溶液，最好为硝酸。
步骤IV含硅和金属M的氧化物复合溶胶中，硅的用量使得载体成品中硅元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％，金属M的用量使得载体成品中M元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％。
本发明中，优选步骤III所述：焙烧温度为600～800℃。
优选步骤V中焙烧温度为1000～1300℃。在此焙烧温度下，氧化铝已转化为α-Al2O3。
本发明中，步骤III中所述过渡相载体的结构可以为δ-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3中的一种或多种。
氟化物可以是氟化铵，氟化锂，氟化钠的一种或几种。
本发明中，步骤I混合物中加入的三水Al2O3、假一水Al2O3的混合物，制备工艺不同，混合物组成不同，其二者的质量比最好为1-13:1，推荐的二者的总质量为使得载体成品中至少包含86％的Al2O3。
本发明中，在400～900℃温度下，焙烧得到过渡相载体前体已有良好的表面活性，然后将上述半成品放入含硅和金属M的氧化物复合溶胶中浸泡，时间一般控制在10分钟～2小时，然后过滤并干燥，干燥温度为80～120℃。干燥时间为1～12小时。
本发明所述步骤IV中所述含硅和金属M氧化物复合溶胶更优选含硅氧化物和钛或锆氧化物的复合溶胶，最优选为含硅氧化物和锆氧化物的复合溶胶。该复合溶胶并非是硅溶胶与金属M溶胶的混合后溶胶，而是在适宜的条件下，通过合成得到的复合溶胶，推荐是通过溶胶凝胶法合成的稳定的纳米复合粒子。纳米二氧化锆粒径小，比表面积大，是一种良好的增韧材料，但是锆溶胶制备过程中加入的大量酸性试剂会损伤一些基质材料。二氧化硅溶胶是有机-无机掺杂的适宜母体，不仅能够使复合溶胶强韧化，提高机械强度而且可以稳定M氧化物溶胶如ZrO2溶胶，研究发现将载体浸渍在含有复合溶胶(特别是SiO2-ZrO2)里，得到了具有更突出功能的载体。
本发明所述的含硅和金属M氧化物复合溶胶的合成方法技术是已知的，如SiO2-ZrO2复合溶胶即可采用文献齐笑梅，赵庆祥.SiO2/ZrO2“复合溶胶稳定性的探究的制备方法”(化工科技2013,21(4):10-13)，将氧氯化锆溶于适量的水中，然后分别加入乙醇、正硅酸乙酯、DMF，混合之后将pH调至2-5，再用磁力搅拌器搅拌30～40min使之反应充分，最后将配置好的复合溶胶装于烧杯中密封保存。
优选所述复合溶胶中M(如zr):Si的摩尔比为1-1:10。
本发明还提供了使用本发明中上述的方法制备得到的氧化铝载体。
氧化铝载体推荐的组成为：至少包含86％的Al2O3，硅元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％，M元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％。
氧化铝载体推荐的物性指标参数为：压碎强度＞21N/粒，优选35-150N/粒；比表面积为0.3-5.0m2/g，优选0.9-4.2m2/g；吸水率>38％，优选>45％；孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.40-0.80mL/g。
在本发明中，载体的比表面积是根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，采用美国麦克公司Tristar3000型自动物理吸附仪测定样品的比表面积。载体的孔容采用压汞方法测定。例如，可以使用美国麦克公司PoreMaster型压汞仪测定载体的孔容。载体颗粒的压碎强度，采用法国日之阳公司生产的ASTMD 4179型颗粒抗压强度测定仪分析。
本发明的载体最适于在银系催化剂中应用。特别是该银系催化剂在制备环氧乙烷生产中的应用。
本发明所提供的新型α-氧化铝载体，通过复合溶胶的改性，特别是SiO2-ZrO2复合溶胶的改性，使得氧化铝载体的性能得到了调变。尤其是压碎强度得到了很大提高。整个过程简单易行，适用于工业放大生产。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
将α-三水Al2O3330g，假一水Al2O3163g和NH4F 8.8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干3小时，然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到650℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
采用文献齐笑梅，赵庆祥在化工科技(2013,21(4):10-13)公开的.SiO2/ZrO2复合溶胶稳定性的探究中的制备方法，具体操作步骤如下：在室温下，将100g氧氯化锆溶于500mL的水中，然后分别加入适量的乙醇、30g正硅酸乙酯、20gDMF，混合之后将pH调至2-5，再用磁力搅拌器搅拌30～40min使之反应充分，最后将配置好的SiO2-ZrO2复合溶胶装于烧杯中密封保存。
上述载体过渡相浸渍200克含30％(重量)SiO2-ZrO2的复合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1250℃，恒温3小时，得到本发明的白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。
实施例2
将α-三水Al2O3300g，假一水Al2O3180g和CaF27.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上，然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到680℃，恒温2.5小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
上述载体过渡相浸渍150克含30％(重量)SiO2-ZrO2的复合溶胶，(实施例1所得)半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1200℃，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。
实施例3
将α-三水Al2O3280g，假一水Al2O3200g和NH4F5.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到700℃，恒温3小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
SiO2-TiO2的复合溶胶的制备方法具体操作如下：在室温下，将100g钛酸四丁酯于500mL的水中，然后分别加入适量的乙醇、35g正硅酸乙酯、20gDMF，混合之后将pH调至2-4，再用磁力搅拌器搅拌30～40min使之反应充分，最后将配置好的SiO2-TiO2溶胶装于烧杯中密封保存。
上述载体过渡相浸渍100克含30％(重量)SiO2-TiO2的复合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1300℃，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。
实施例4
将α-三水Al2O3260g，假一水Al2O3220g和CaF26.2g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入质量分数25％wt稀硫酸95毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上，然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到720℃，恒温3.5小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
上述载体过渡相浸渍180克含30％(重量)SiO2-ZrO2的复合溶胶(实施例1所得)，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1200℃，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。
实施例5
将α-三水Al2O3268g，假一水Al2O3226g和CaF26.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入质量分数25％wt稀硫酸95毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上，然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到720℃，恒温3.5小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
上述载体过渡相浸渍120克含30％(重量)SiO2-TiO2的复合溶胶(实施例1所得)，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1350℃，恒温4小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。
对比例1
将α-三水Al2O3330g，假一水Al2O3163g，NH4F 8.8g，硅酸钠14g和硝酸锆14g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1250℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。载体中硅与锆的含量与实施例1相同，但加入形式和过程不同。
对比例2
将α-三水Al2O3320g，假一水Al2O3175g，CaF27.0g和硝酸锆12g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
上述载体过渡相浸渍150克含30％(重量)SiO2的溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1200℃，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。载体中硅与锆的含量与实施例2相同，但加入形式和过程不同。
对比例3
将α-三水Al2O3305g，假一水Al2O3190g，NH4F5.5g和硅酸钠10.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在80～120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
上述载体过渡相浸渍100克含30％(重量)TiO2的溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1300℃，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。载体中硅与锆的含量与实施例3相同，但加入形式和过程不同。
对比例4
将α-三水Al2O3330g，假一水Al2O3163g，NH4F 8.8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
取100克含30％(重量)ZrO2的溶胶与100克含30％(重量)SiO2的溶胶于烧杯中混合均匀，将载体过渡相浸渍于上述混合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1250℃，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。载体中硅与锆的含量与实施例1相同，但加入形式和过程不同。
对比例5
将α-三水Al2O3330g，假一水Al2O3163g，NH4F 8.8g和放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干3小时以上。然后将其放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1300℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
上述载体浸渍200克含30％(重量)SiO2-ZrO2的复合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经6小时左右从室温升高到700℃，恒温2小时，得到载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。载体中硅与锆的含量与实施例1相同，但加入形式和过程不同。
对比例6
将α-三水Al2O3268g，假一水Al2O3226g和CaF26.0g和硅酸钠7.8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入质量分数25％wt稀硫酸95毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上，然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到720℃，恒温3.5小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
上述载体过渡相浸渍120克含30％(重量)TiO2的溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1300℃，恒温3小时，得到白色α-Al2O3载体样品，并测定其压碎强度、吸水率、比表面积及孔容，结果见表1。载体中硅与钛的含量与实施例5相同，但加入形式和过程不同。
催化剂实施例1-4和催化剂对比例1-5的制备
取100克硝酸银，草酸胺48.5克溶于去离子水中。上述两溶液在40℃下进行反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用35毫升乙二胺和35毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入硝酸铯0.158克，高铼酸铵0.128g再加水，制成银胺络合液待用。分别取20克载体实施例1-4和载体对比例1-5的载体样品在真空下过量浸渍的银胺络合液，抽滤烘干后在300℃空气气氛下热分解处理15分钟，得到环氧乙烷催化剂。最终使得催化剂中银、铯、铼活性组分含量相同，其中催化剂中银含量17.5％，铯含量555ppm，铼含量255ppm。使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。
催化剂性能的评价：
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径10mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为4mL。
本发明采用活性和选择性的测定条件如下：
乙烯：20％；氧气：8％；二氧化碳：3％；抑制剂：微量；氮气：其余；
压力(表压)：1.6MPa；
体积空速：2500h-1。
表1
Figure BDA0002154107720000151
从表2可见，使用本发明方法制备得到的载体，与对比例中的载体相比，其压碎强度改善显著。
表2
Figure BDA0002154107720000161
从表3可见，使用本发明方法制备得到的催化剂，具有良好的活性和选择性。

Claims (13)

1.一种改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、三水Al2O3、假一水Al2O3的混合物；b、氟化物；c、粘结剂；以及d、去离子水；
步骤II，将步骤 I 中得到的混合物成型并干燥；
步骤 III，将干燥后的成型体在 400～900℃下焙烧2～24 小时，得到过渡相的载体前体；
步骤 IV，将上述过渡相载体前体浸在通过合成而制得的含硅和金属M的氧化物复合溶胶中，其中金属 M 为锆；
步骤 V，将上述浸渍后的过渡相载体前体干燥并在1000～1400℃下焙烧2～24 小时得α-氧化铝载体；
所述含硅和金属M的氧化物复合溶胶的制备方法为：将氧氯化锆溶于适量的水中，然后分别加入乙醇、正硅酸乙酯、DMF，混合之后将pH调至2-5，再用磁力搅拌器搅拌30～40min使之反应充分，最后将配置好的复合溶胶装于烧杯中密封保存。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤 III中焙烧温度为600～800℃；步骤V中焙烧温度为1000～1300℃。
3.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硝酸、硫酸、盐酸或甲酸。
4.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硝酸。
5.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤I中组分a中各氧化铝的总用量占混合物总质量的55-86%，组分b的用量占混合物总质量的0.5-4.0%，组分c粘结剂的用量为混合物总质量的9.5-41wt%。
6.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述步骤 III 中所述过渡相载体前体的结构为δ-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氟化物是氟化铵，氟化锂和氟化钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述合成得到的复合溶胶中M: Si的摩尔比为1-1:10。
9.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤 IV中，所述过渡相载体前体放入含硅和金属M的氧化物复合溶胶中浸泡，时间控制在 10分钟～2 小时，然后过滤并干燥，干燥温度为 80～120℃，干燥1~12小时。
10.一种权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法得到的氧化铝载体，其特征在于，所述载体中包含86%的Al2O3，硅元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt%， M元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt%。
11.根据权利要求10所述的氧化铝载体，其特征在于：氧化铝载体的压碎强度＞21N／粒；比表面积为 0.3-5.0m2/g ；吸水率>38%；孔容为 0.35-0.85mL/g。
12.根据权利要求10所述的氧化铝载体，其特征在于：氧化铝载体的比表面积为0.9-4.2m2/g；吸水率> 45%；孔容为0.40-0.80 mL/g。
13.根据权利要求10所述的氧化铝载体，其特征在于：氧化铝载体的压碎强度35-150N／粒。
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