DE102015112612A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen sowie Katalysator - Google Patents

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Tatiana Otroshchenko
Sergey Sokolov
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David Linke
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches eine Komponente 1 enthält, die aus einer oxidischen Mischverbindung von ZrO2 und einem oder mehreren Metalloxiden aus Elementen der Gruppen 1 bis 4, 13 oder 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht, und die auf ihrer Oberfläche eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome nm–2 enthält, welche aus einem oder mehreren Metallen aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems (IUPAC) besteht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Alkanen sowie einen für dieses Verfahren geeigneten Katalysator.
  • Katalysatoren werden häufig in der chemischen Industrie eingesetzt. Eine Form der verwendeten Katalysatoren ist der sogenannte Trägerkatalysator, bei dem die katalytisch aktiven Komponenten, z. B. Metalle oder Metalloxide, in Form von isolierten Spezies bis hin zu Nanopartikeln auf Trägermaterialen, die normalerweise an der Reaktion nicht direkt teilnehmen, aufgebracht sind, um im Vergleich zu den Vollkatalysatoren mit möglichst geringen Mengen an aktiven Komponenten eine hohe katalytische Aktivität des Katalysators zu erzielen. Die verwendeten Trägermaterialien weisen in der Regel eine große spezifische Oberfläche auf. Allerdings verändert sich oft die Struktur der katalytisch aktiven Aggregate unter Reaktionsbedingung, was zum Verlust ihrer Aktivität und Selektivität führt.
  • Niedere Olefine, d. h. Ethen, Propen, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, Isobuten und Butadien, sind wichtige industrielle Grundstoffe. Derzeit werden sie meist aus dem Produktgemisch, das beim Dampfcracken von leichtem Rohöl (Naphta) oder beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) von Schweröl erhalten wird, isoliert. Da der Bedarf an Propen und Butenen (1-, 2-Butene und Isobuten) und daraus hergestellten Produkten stetig steigt und ihre gezielte Produktion durch diese Verfahren erschwert ist, besteht ein dringender Bedarf an alternativen Herstellungsverfahren.
  • Eine Alternative zum Dampfcracken und FCC-Verfahren ist die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bzw. von Propan und Isobutan. Hier sind nicht-oxidative (in Abwesenheit eines Oxidationsmittels) und oxidative (in Anwesenheit eines Oxidationsmittels) Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren bekannt.
  • Die nicht-oxidative Dehydrierung von Propan und Isobutan wird großtechnisch an Trägerkatalysatoren wie beispielsweise Pt-Sn/Al2O3, Pt-Sn/Zn/Al2O3 und CrOx/Al2O3 bei Temperaturen zwischen 525°C und 700°C durchgeführt. Pt und CrOx sind die katalytisch aktiven Spezies, die sich auf der Oberfläche des inerten Trägermaterials Al2O3 befinden.
  • Zum Beispiel wird die Propandehydrierung nach dem CATOFIN-Prozess in Festbettrohrreaktoren mit einem CrOx-haltigen Katalysator bei Temperaturen um 600°C periodisch durchgeführt (http://www.cbi.com/images/uploads/tech_sheets/Catofin_TechSheet_2014_final.pdf). Eine Dehydrierungsperiode dauert ca. 8 min. Danach erfolgt die Katalysatorregenerierung mit Luft. Ein kompletter Zyklus (bestehend aus Dehydrierung und Regenerierung) dauert zwischen 15 und 20 min.
  • Der Snamprogetti/Yarsintez-Prozess benutzt ebenfalls einen CrOx-haltigen Katalysator. Allerdings wird die Dehydrierung im Wirbelbettreaktor durchgeführt (Catalytica Studies Divison in „Catalytic dehydrogenation and oxidative dehydrogenation" 1991, Cat. Stud. No. 4190 DH.). Da der Katalysator regeneriert werden muss, werden in der Regel zwei Wirbelbettreaktoren parallel betrieben, in denen abwechselnd die nicht-oxidative Propandehydrierung und die oxidative Katalysatorregenerierung stattfinden.
  • Im Uhde-STAR-Verfahren wird Propan in Festbettreaktoren unter hoher Verdünnung mit Wasserdampf (H2O/C3H8~4.2) im Temperaturbereich von 510 bis 580°C an Pt-haltigen Katalysatoren dehydriert (http://www.uhde.eu/cgi-bin/byteserver.pl/archive/upload/uhde_brochures_pdf_en_12.00.pdf). Der Dehydrierungszyklus dauert ca. 7 Stunden. Danach erfolgt eine oxidative Katalysatorregenerierung über 1 Stunde. Hinweise über die Details der Regenerierung wurden nicht gegeben.
  • Im Oleflex-Verfahren der Firma UOP wird ebenfalls ein Pt-haltiger Katalysator benutzt [Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7 (2008) 3206.]. Die Dehydrierung wird in einem Reaktorsystem durchgeführt, in dem der Katalysator kontinuierlich die Dehydrierungs-, Regenerierungs- und Aktivierungs-Sektionen durchläuft.
  • Nachteilig bei allen kommerziellen Verfahren sind die hohen Kosten für Pt-haltige Katalysatoren bzw. die Toxizität der Chrom-Verbindungen.
  • Die Selektivität zu den gewünschten Olefinen ist bei den kommerziell eingesetzten Cr-haltigen Katalysatoren wegen unerwünschter Nebenreaktionen begrenzt und beträgt nur etwa 80% (J. Catal. 293 (2012) 67).
  • Als Alternative zu den kommerziell verwendeten Katalysatoren wird in der EP0403462A1 bzw. der US5,220,092 die Verwendung von Oxiden der Übergangsmetalle, u. a. von Vanadiumoxid, zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen beschrieben. Die Oxide werden mit oder auch ohne Trägermaterial in einem Pulsreaktor eingesetzt. Hinweise auf die Langzeitstabilität sowie über eine H2-Produktion wurden nicht gegeben. Eine ausführliche Beschreibung der alternativen Katalysatoren mit geträgerten, katalytisch aktiven Pt oder Metalloxid(MeOx)-Spezies (Me = V, Mo, Ga, Cr, In, Fe) für die nicht-oxidative Propandehydrierung ist in Chem. Rev. 114 (2014) 10613 gegeben.
  • In der US2009/0321318 A1 oder US8,404,104 B2 werden Katalysatoren auf der Basis von ZrO2, das zusätzlich mit den Oxiden von Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Actinium, Calcium, Magnesium, Silicium oder ihren Gemischen dotiert werden kann, für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen beschrieben. In Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren enthalten diese Materialen keine geträgerten katalytisch aktiven Spezies, zeigen aber hohe Dehydrierungsaktivität. Zum Beispiel zeigte reines ZrO2 bei 590°C eine Propen-Raumzeitausbeute (RZAC3H6, Gleichung 1) von 0,1 kgC3H6·h–1·kg–1 Katalysator. Keine Erhöhung in RZAC3H6 wurde erzielt, wenn 0,117 Gew.-% katalytisch aktives Pt auf ZrO2 aufgetragen wurde. Im Fall von ZrO2-Y2O3 nahm die Aktivität sogar ab, nachdem 1 Gew.-% Mo aufgetragen wurde.
  • Figure DE102015112612A1_0001
  • Reines oder mit anderen Metalloxiden dotiertes ZTO2 wurde auch als Trägermaterial für die Herstellung der Dehydrierungskatalysatoren mit aktiven Metall- oder Metalloxid-Spezies benutzt, wie in EP1503855B1 , DE19654391A1 , DE102009056539A1 und Chem. Rev. 114 (2014) 10613 beschrieben ist.
  • Für alle im Stand-der-Technik bekannten Katalysatoren ist nachteilig, dass die Dehydrierung von Zeit zu Zeit unterbrochen werden muss, um die katalytisch aktiven Spezies durch Oxidation von im Laufe der Dehydrierung entstandenen Koksablagerungen zu befreien. Durch die wechselnden Reaktionsbedingungen (von der reduzierenden auf die oxidierende Atmosphäre) und die hohe Temperatur verändert sich die Struktur der katalytisch aktiven Spezies nach mehreren Dehydrierungs-/Regenerierungs-Zyklen, wodurch die Katalysatoren ihre Aktivität verlieren. Die Dauer der Katalysator-Regenerierung soll auch im Vergleich zur Dauer der Dehydrierung möglichst kurz sein, um eine möglichst hohe zeitliche Gesamtproduktion an gewünschten Olefinen zu gewährleisten.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Alkanen unter Verwendung eines Katalysators sowie einen dafür geeigneten Katalysator bereitzustellen, mit dem eine hohe Olefinselektivität, eine hohe H2-Produktion und gleichzeitig ein hoher Alkanumsatz erzielt werden kann. Außerdem sollte der Katalysator im Vergleich zu den bekannten Pt-haltigen Katalysatoren kostengünstiger und im Vergleich zu den CrOx-haltigen Katalysatoren weniger toxisch sein. Es ist auch sehr wichtig, dass der Katalysator thermisch stabil ist und seine Aktivität und Selektivität nach mehreren Dehydrierungs- und oxidativen Regenerierungszyklen nicht verändert. Es ist weiterhin wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, für den die Regenerierungsphase deutlich kürzer als die Dehydrierungsphase ist.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. durch einen Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Katalysators sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet und in der nachfolgenden Beschreibung aufgezeigt.
  • Im Gegensatz zur US2009/0321318 A1 oder US8,404,104 B2 wurde gefunden, dass die Aktivität und die Selektivität von ZrO2-basierten Katalysatoren bei der Alkandehydrierung durch das Auftragen von sehr kleinen Mengen an verschiedenen Metallen, z. B. Pt, Rh, Ru, Cu, Co stark erhöht werden konnte. Überraschenderweise wurde auch festgestellt, dass die Katalysatoraktivität mit der Metallbeladung (Oberflächendichte von Metallen (ωMetall)) nicht direkt zunahm, obwohl die geträgerten Metallspezies eine einheitliche Größe von ca. 1,1 nm aufwiesen und somit die katalytisch wirksame Metalloberfläche erhöht wurde (Tabelle 1). Im Gegensatz zur Gesamtaktivität nimmt die intrinsische Aktivität der Oberflächenmetallatome (TOF in Gleichung 2) mit der Beladung sogar stark ab (Tabelle 1). Diese beiden Ergebnisse würde ein Fachmann nicht erwarten, falls die geträgerten Metallspezies allein für die katalytische Aktivität verantwortlich wären. Außerdem ist die Gesamtaktivität unserer neuen Katalysatoren deutlich höher als die Summe der Aktivitäten ihrer reinen Trägermaterialien (ohne geträgerte Metalle) und der aktiven Metalle auf dem katalytisch inaktiven Trägermaterial SiO2 (Tabelle 1), was für einen bislang unbekannten Synergieeffekt zwischen den ZrO2-basierten Trägermaterialien und den geträgerten Metallen spricht.
    Figure DE102015112612A1_0002
    Tabelle 1. Katalysatoren, Propen-RZA (Raum-Zeit-Ausbeute), -TOF („turnover”-Frequenz) und -Selektivität sowie die Oberflächendichte von Metallen (ωMetall). Reaktionsbedingungen: 40 Vol.-% C3H8 in N2, 550°C, Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgC3H8·h–1·kg–1 Katalysator.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 RZA/kgC3H6·h–1·kg–1 Katalysator TOFC3H6/s–1 S(C3H6)/%
    Ru/SiO2 0,01075 0,005 0,016 83,2
    ZrO2-La2O3 0,23 94,8
    Ru/ZrO2-La2O3 0,0013 0,90 91,57 98,0
    Ru/ZrO2-La2O3 0,0033 1,53 48,69 98,8
    Ru/ZrO2-La2O3 0,0330 1,89 7,15 98,6
    Ru/ZrO2-La2O3 0,1321 1,50 1,45 97,8
    Rh/ZrO2-La2O3 0,0032 1,41 48,77 96,9
    Rh/ZrO2-La2O3 0,0324 1,98 7,04 99,2
    * Die Oberflächendichte wurde nach Gleichung 3 berechnet.
    Figure DE102015112612A1_0003
  • Beansprucht wird daher ein Katalysatorsystem, welches eine Komponente 1 enthält, die aus einer oxidischen Mischverbindung von ZrO2 und einem oder mehreren Metalloxiden aus Elementen der Gruppen 1 bis 4, 13 oder 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht, und die auf ihrer Oberfläche eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome nm–2 enthält, welche aus einem oder mehreren Metallen aus den Gruppen 8 bis 11 (IUPAC) besteht. Weiterhin beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines solchen vorgenannten Katalysatorsystems. Erfindungsgemäß bleibt die Katalysatorleistung auch nach mehreren Reaktions-Regenerierungszyklen hoch, während die industriell eingesetzten Katalysatoren (z. B. Pt-Sn/Al2O3 und CrOx/SiO2) ihre Aktivität und Langzeitstabilität von Zyklus zu Zyklus verlieren, wie in J. Catal. 293 (2012) 67 berichtet wurde.
  • Bei der Verwendung von Fest- oder Wirbelbettreaktoren erfolgt die Dehydrierung und Regenerierung abwechselnd, während bei der Verwendung von Riserreaktoren oder in gekoppelten Wirbelbettreaktoren mit Katalysatorumwälzung eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich ist.
  • Bei den im Verfahren einzusetzenden Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um gesättigte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt um kurzkettige Alkane. Dabei sind insbesondere Alkane mit 3-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und der Katalysator können auch für die Dehydrierung von 1-Buten, 2-cis-Buten oder 2-trans-Buten zu Butadien genutzt werden.
  • Die Konzentration des umzusetzenden Kohlenwasserstoffs in einem Eduktstrom, der über den Katalysator geführt wird, liegt im Bereich von 5 bis 100 Vol.-%. Der restliche Anteil kann jedes inerte Gas sowie CO2, H2, H2O oder Gemische daraus sein.
  • Es kann auch Sauerstoff im alkanhaltigen Gasstrom enthalten sein, jedoch nur zu einem geringen Anteil, so sollte das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0 bis 0,2, vorzugsweise bei 0,0001 bis 0,1 liegen. Das Zufügen einer geringen Menge von Sauerstoff kann aus folgenden Gründen von Vorteil sein: (i) durch die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wird die für die Dehydrierung benötige Wärme erzeugt, (ii) durch die Oxidation von Kohlenstoffablagerungen auf der Katalysatoroberfläche kann die Langzeitstabilität erhöht werden und (iii) durch die selektive Oxidation von H2 kann sowohl das thermodynamische Gleichgewicht zu Gunsten von Olefinen verschoben werden als auch die für die Dehydrierung benötige Wärme erzeugt werden.
  • Die Dehydrierung kann im Druckbereich zwischen 10 und 1000 kPa, vorzugsweise zwischen 50 und 200 kPa durchgeführt werden.
  • Die Temperatur, bei der das Verfahren (Dehydrierung und Regenerierung) durchgeführt wird, liegt zwischen 300°C und 750°C, vorzugsweise zwischen 500°C und 650°C und besonders bevorzugt zwischen 550°C und 600°C.
  • Der für die Katalysatorregenerierung benutzte Gasstrom enthält O2 und kann außerdem andere Gase wie H2O, CO2, N2O, Ar oder N2 enthalten, wobei die O2-Konzentration im Bereich von 1–100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 1–21 Vol.-%, liegt.
  • Typische Raumgeschwindigkeiten (WHSV) liegen bei 0,1 bis 200 h–1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff.
  • Zur Herstellung der Katalysator-Komponente 1 können geeignete Zr-haltige Verbindungen sowie Verbindungen der Metalle aus den Gruppen 1 bis 4, 13 und 14 des Periodensystems (IUPAC), die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen, eingesetzt werden. Diese können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung aus den Salzlösungen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.
  • Die Komponente 2, bestehend aus Elementen der Gruppen 8 bis 11 (IUPAC), kann zum Beispiel durch Tränken oder trockene Imprägnierung aus wässrigen oder organischen Lösungen von geeigneten Metallverbindungen auf die Oberfläche der ZrO2-basierten Komponente 1 aufgetragen werden.
  • Ein wichtiger Parameter für die Leistungsfähigkeit des Katalysators ist die Oberflächendichte der Komponente 2 auf der Oberfläche der Komponente 1, die im Bereich von 0,0001-1 Atome·nm–2, bevorzugt im Bereich von 0,003-0,04 Atome·nm–2 liegt.
  • Die Materialien der Komponente 1 werden zweckmäßigerweise entweder vor oder nach dem Aufbringen der Metall-Komponente 2 bei Temperaturen zwischen 400°C und 900°C, bevorzugt zwischen 500°C und 700°C kalziniert.
  • Der Katalysator kann, muss aber nicht, vor der Dehydrierungsreaktion in einem Wasserstoff oder ein anderes Reduktionsmittel enthaltenden Gasstrom reduziert werden.
  • Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator äußerst gering. So werden beispielsweise bei der Dehydrierung von Propan mittels Ru(0,0330 Atome·nm–2)/ZrO2-La2O3 über 1 h lediglich 0,006 g Kohlenstoff pro 1 g Katalysator, d. h. ca. 0,6 Gew.-% bezogen auf den Katalysator gebildet. In derselben Zeit entstanden 0,09 g Propen. Diese geringe Kohlenstoffablagerung im Vergleich zur gebildeten Menge an Propen belegt die geringere Neigung des erfindungsgemäßen Katalysators für die nicht erwünschte Koksbildung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren bzw. deren Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten, den wesentlichen Vorteil auf, dass Isomerisierungsreaktionen der gebildeten Produkte unterdrückt werden. Daher kann beispielsweise Isobutan zu Isobuten umgesetzt werden, ohne dass gleichzeitig auch wesentliche Mengen an n-Buten gebildet werden.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1: Herstellung der ZrO2-basierten Trägermaterialien (Komponente 1)
  • Die erfindungsgemäßen ZrO2-basierten Trägermaterialien lassen sich beispielsweise durch die im Folgenden beschriebene Methode herstellen. Andere dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Herstellungsmethoden sind jedoch ebenfalls geeignet. Eine Lösung von Zirkoniumacetat in verdünnter Essigsäure (15,8 Ma.-% Zr) und Metallsalzverbindungen der jeweils zweiten Komponente, zum Beispiel, Ce(NO3)3·6H2O (99,99%), La(NO3)3·6H2O, Y(NO3)3·6H2O) wurden als Ausgangsmaterialien benutzt. Beispielhaft wird hier Herstellung eines ZrO2-CeO2-Trägermaterials beschrieben. Die Zirkoniumacetatlösung und die gewünschte Menge einer Lösung von Ce(NO3)3 in entionisiertem Wasser wurden vermischt und unter Rühren mit Wasser verdünnt bis eine Gesamtmetallkonzentration (Zr + Ce) von etwa 0,35 mol/l erhalten wurde. Anschließend wurde tropfenweise unter Rühren eine verdünnte Lösung von Zitronensäure in Wasser (Molverhältnis Zitronensäure/(Zr + Ce) = 2) in 100 ml Wasser zugegeben. Dabei bildete sich ein weißes Gel. Dieses wurde 36 Stunden bei 100°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 550°C im Muffelofen kalziniert. ZrO2-La2O3 und ZrO2-Y2O3 wurden nach analogen Vorschriften präpariert.
  • Für die Herstellung von ZrO2-TiO2 wurden Ti[OCH(CH3)2]4 (97%) und Zr(OC3H7)4 (70%ige Lösung in Propanol) als Ausgangsmaterialien benutzt. Die erforderlichen Mengen an Zirkonium- und Titanisopropoxid wurden unter Rühren vermischt und mit Isopropanol verdünnt (Molverhältnis Isopropanol/(Zr + Ti) = 10). Anschließend wurde die erforderliche Menge an Wasser (Molverhältnis Wasser/(Zr + Ti) = 4) bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise zugegeben, wobei sich ein weißes Gel bildete. Es wurde für 3 Stunden weiter gerührt und anschließend das Gel über Nacht stehen gelassen, um die Hydrolyse abzuschließen. Das erhaltene Material wurde 24 Stunden bei 70°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 550°C kalziniert. Die Materialien werden entsprechend dem Molverhältnis der enthaltenen Metalle bezeichnet; beispielsweise enthält der Träger Zr0.9Ti0.1O2 Zr und Ti im Molverhältnis 9:1.
  • Beispiel 2: Herstellung der Katalysatoren mit geträgerten Metallnanopartikeln (Komponente 2)
  • H2PtCl6·6H2O, RuCl3·nH2O, RhCl3·nH2O, Ethylenglycol, NaOH, Aceton, Toluol und Ethanol wurden für die Präparation der Metallnanopartikel verwendet. Das entsprechende Metallsalz wurde zunächst in Ethylenglykol aufgelöst. Danach wurde eine 0,5 M Lösung von NaOH zugegeben, um den pH-Wert von 12 einzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 150°C in Ar-Atmosphäre über 12 Stunden gerührt. Dabei entstanden Metallnanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1,1 nm. Andere, dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Herstellungsmethoden sind jedoch ebenfalls geeignet. Anschließend wurde das Trägermaterial (Komponente 1) mit einer bestimmten Menge dieser Lösung imprägniert.
  • Beispiel 3: Herstellung der Katalysatoren durch Imprägnierung mit Metallsalzen (Komponente 2)
  • Das gewünschte Metallsalz, zum Beispiel H2PtCl6·6H2O, RuCl3·nH2O, RhCl3·nH2O, Cu(NO3)2·3H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, wurde in entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine bestimmte Konzentration der Metalle zu erreichen. Die erhaltenen Lösungen wurden zum Imprägnieren der Trägermaterialen (Komponente 1) benutzt.
  • Beispiel 4: Propandehydrierung bei unterschiedlichen Temperaturen
  • Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Propan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 525°C, 575°C und 625°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgC3H8·h–1·kg–1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Propandehydrierung.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 T/°C RZA/kgC3H6·h–1·kg–1 Katalysator S(C3H6)/%
    ZrO2-La2O3 525 575 625 0,09 1,01 5,36 93,4 88,0 80,1
    Ru/ZrO2-La2O3 0,00330 525 575 625 0,42 2,64 6,47 97,9 94,5 82,2
    Rh/ZrO2-La2O3 0,00324 525 575 625 0,61 2,71 6,72 98,5 93,8 81,5
  • Beispiel 5: Propandehydrierung an Katalysatoren mit unterschiedlichen geträgerten Metallen
  • Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Propan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgC3H8·h–1·kg–1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Propandehydrierung.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 T/°C RZA/kgC3H6·h–1·kg–1 Katalysator S(C3H6)/%
    ZrO2-La2O3 550 0,23 94,8
    Cu/ZrO2-La2O3 0,0525 550 1,16 98,7
    Co/ZrO2-La2O3 0,0566 550 0,55 98,0
    Ni/ZrO2-La2O3 0,0569 550 0,56 96,9
  • Beispiel 6: Propandehydrierung an Katalysatoren mit unterschiedlichem Trägermaterial
  • Katalysatoren, die gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Propan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgC3H8·h–1·kg–1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Propandehydrierung.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 T/°C RZA/kgC3H6·h–1·kg–1 Katalysator S(C3H6)/%
    ZrO2-CeO2 550 0,21 92,2
    Ru/ZrO2-CeO2 0,05886 550 1,00 97,9
    ZrO2-TiO2 550 0,21 95,7
    Ru/ZrO2-TiO2 0,08437 550 0,29 94,6
    ZrO2-Y2O3 550 1,4 98,9
    Ru/ZrO2-Y2O3 0,04030 550 2,6 99,3
  • Beispiel 7: Isobutandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren
  • Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Isobutan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 46,6 kgiso-C4H10·h–1·kg–1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Isobutandehydrierung.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 T/°C RZA/kgiso-C4H8·h–1·kg–1 Katalysator S(iso-C4H8)/%
    ZrO2-La2O3 550 0,29 89,3
    Ru/ZrO2-La2O3 0,03302 550 2,77 98,5
    Cu/ZrO2-La2O3 0,05251 550 3,34 98,6
  • Beispiel 8: n-Butandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren
  • Katalysatoren, die gemäß Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von n-Butan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit 46,6 kgn-C4H10·h–1·kg–1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der n-Butandehydrierung.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 T/°C RZA/kgn-C4H8·h–1·kg–1 Katalysator S(n-C4H8)/%
    ZrO2-La2O3 550 0,94 84,3
    Ru/ZrO2-La2O3 0,03302 550 2,48 92,7
    Cu/ZrO2-La2O3 0,05251 550 2,01 92,4
    *RZA und S sind für die Summe (trans-2-Buten), (1-Buten) und (cis-2-Buten) berechnet
  • Beispiel 9: 1-Butendehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren
  • Katalysatoren, die gemäß Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von 1-Buten verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 45 kg1-C4H8·h–1·kg–1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der 1-Butendehydrierung.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 T/°C RZA/kg1,3-C4H6·h–1·kg–1 Katalysator S(C4H6)/%
    ZrO2-La2O3 550 0,66 86,7
    Ru/ZrO2-La2O3 0,0330 550 0,85 90,4
    Cu/ZrO2-La2O3 0,0525 550 0,72 86,7
  • Beispiel 10: Propandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren über mehrere Dehydrierungs- und Regenerierungszyklen
  • Die Propandehydrierung wurde an Ru(0,0330 Atome·nm–2)/ZrO2-La2O3 bzw. Cu(0,0525 Atome·nm-2)/ZrO2-La2O3 über mehrere Reaktions- und Regenerierungszyklen wie folgt untersucht. Zu Beginn des Experiments wurden die Katalysatoren jeweils in einem Luftstrom bei 550°C über 3 Stunden oxidiert. Danach wurde bei der gleichen Temperatur vom Luftstrom auf einen Strom aus 90 mol.-% C3H8 in N2 umgeschaltet. Die Propandehydrierung wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 kgC3H8·h–1·kg–1 Katalysator über 1 Stunde durchgeführt (Reaktionszyklus). Anschließend wurden die Katalysatoren im Luftstrom bei 550°C über 1 Stunde regeneriert (Regenerierungszyklus). Diese Reaktions- und Regenerierungszyklen wurden noch neunzehnmal wiederholt. Die erhaltenen Gesamtmengen an gebildetem Propen in den 20 Reaktionszyklen sind in dargestellt. Es zeigt sich, dass die Katalysatoren ohne Leistungsverluste in den nachfolgenden Reaktionszyklen regeneriert werden können.
  • Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes, die Selektivitäten und die Ausbeuten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dargestellt.
    Figure DE102015112612A1_0004
    Abbildung 1. Menge an entstandenem Propen an Ru(0,0330 Atome·nm–2)/LaZrO (•) und Cu(0,0525 Atome·nm–2)/LaZrO ( ) in 20 aufeinander folgenden Propandehydrierungs- und Regenerierungszyklen bei 550°C.
  • Beispiel 11: Propandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren: Dauer der Dehydrierung und die Regenerierungsdauer
  • Die Propandehydrierung wurde an Ru(0,0330 Atome·nm–2)/ZrO2-La2O3 bzw. Cu(0,0525 Atome·nm–2)/ZrO2-La2O3 bei 550°C in einem Strom aus 90 mol.-% C3H8 in N2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 kgC3H8·h–1·kg–1 Katalysator untersucht. Die Propandehydrierung wurde über ca. 1 Stunde durchgeführt (Reaktionszyklus). Anschließend wurden die Katalysatoren im Luftstrom bei 550°C über 1 Stunde regeneriert (Regenerierungszyklus). zeigt das zeitliche Profil der Propen-Raumzeitausbeute in einem Reaktionszyklus. Das zeitliche Profil der Konzentration des nach dem Umschalten vom C3H8-Strom auf den Luftstrom durch die Oxidation der Kohlenstoffablagerung gebildeten CO2 ist in dargestellt. Es ist deutlich ersichtlich, dass die Koksverbrennung nach 5 min beendet war, während sich die Katalysatoraktivität im Reaktionszyklus über ca. 1 Stunde nicht signifikant verändert. Dass bedeutet, dass die Regenerationsdauer signifikant kürzer als die Dauer der Dehydrierung ist, was für einen Prozess zur Produktion von C3H6 wünschenswert ist.
    Figure DE102015112612A1_0005
    Abbildung 2. Zeitliche Profile der C3H6-Raumzeitausbeute im Reaktionszyklus (a) und des im Regenerierungszyklus entstandenen CO2 (b). Die Propandehydrierungs- und Regenerierungszyklen wurden bei 550°C durchgeführt.
  • Beispiel 12: Propandehydrierung an unterschiedlich vorbehandelten Katalysatoren
  • Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Propan bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgC3H8·h–1·kg–1 Katalysator eingesetzt. Vor der Dehydrierung wurden die Katalysatoren unterschiedlich vorbehandelt: 1) Vorbehandlung in einem Luftstrom für eine Stunde bei 550°C, 2) Vorbehandlung in einem H2-haltigen Strom (57 vol.-% H2 in N2) für eine Stunde bei 550°C und 3) Vorbehandlung in einem H2-haltigen Strom (57 vol.-% H2 in N2) für eine Stunde bei 625°C. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Propandehydrierung.
    Materialien ωMetall/Atome·nm–2 Vorbehandlung RZA/kgC3H6·h–1·kg–1 Katalysator S(C3H6)/%
    ZrO2-La2O3 Luft Reduktion bei 550°C Reduktion bei 625°C 0,22 0,51 0,65 97,6 98,4 99,7
    Ru/ZrO2-La2O3 0,0330 Luft Reduktion bei 550°C Reduktion bei 625°C 1,39 1,83 1,41 98,9 99,1 99,3
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Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der (i) eine Komponente 1 enthält, die aus einer oxidischen Mischverbindung von ZrO2 und einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 1 bis 4, 13 und 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht und (ii) eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome·nm–2 enthält, die aus einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 8 bis 11 (IUPAC) besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, bevorzugt kurzkettige Alkane, insbesondere solche mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff 1- oder 2-Buten ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold besteht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 auf der Oberfläche der Komponente 1 in einer Oberflächendichte im Bereich von 0,0001 bis 0,04 Atome·nm–2 vorliegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der umzusetzende Kohlenwasserstoff in einem Gasstrom, der über den Katalysator geführt wird, mit einem Anteil von 5 bis 100 Vol.-% vorliegt; wobei der Partialdruck des Kohlenwasserstoffs im Bereich von 10–1000 kPa, bevorzugt im Bereich von 50–200 kPa, liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 400°C bis 700°C, bevorzugt 450°C bis 650°C, besonders bevorzugt 550°C bis 600°C umgesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass der alkanhaltige Gasstrom geringe Mengen an Sauerstoff enthält, wobei das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis zwischen 0 und 0,2, bevorzugt zwischen 0,0001 und 0,1 liegt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen so gewählt werden, dass pro Reaktionszyklus weniger als 5 Gew.-% Koks bezogenen auf den Katalysator gebildet werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Regenerierung mit einem O2-haltigen Gasstrom in Kontakt gebracht wird und dass die zeitliche Dauer der Katalysatorregenerierung im Verhältnis zur Dauer der Alkandehydrierung 5 bis 70% bevorzugt 5 bis 15% beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zwischen Regenerierung und Dehydrierung bei einer Temperatur, die bis zu 150°C über der Temperatur der Dehydrierung liegt, in einem Gasstrom, der Wasserstoff oder ein anderes Reduktionsmittel enthält, reduziert wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bestehend aus Komponente 1 und Komponente 2 mit einem Trägermaterial vermischt oder auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.
  14. Katalysator, insbesondere zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, enthaltend eine Komponente 1, die aus einer oxidischen Mischverbindung von ZrO2 und einem oder mehreren Metalloxiden aus Elementen der Gruppen 1 bis 4, 13 oder 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht, sowie auf der Oberfläche der Komponente 1 eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome nm–2, die aus einem oder mehreren Metallen aus den Gruppen 8 bis 11 (IUPAC) besteht.
  15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtaktivität des Katalysators höher ist, als die Summe der Aktivitäten seiner einzelnen Komponenten 1 und 2.
  16. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungsreaktionen der gebildeten Produkte unterdrückt wird.
  17. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold besteht.
  18. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, besteht.
  19. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 auf der Oberfläche der Komponente 1 in einer Oberflächendichte im Bereich von 0,0001 bis 0,04 Atome·nm–2 vorliegt.
  20. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die ursprüngliche Katalysatorleistung auch nach mehreren Reaktions-Regenerierungszyklen weitestgehend wieder erreicht wird.
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