DE102010001910A1

DE102010001910A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen sowie Katalysator

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Publication number: DE102010001910A1
Application number: DE102010001910A
Authority: DE
Inventors: Olga Ovsitser; Evgenii V. Kondratenko
Original assignee: LEIBNIZ INST fur KATALYSE E V AN DER UNI ROSTOCK; Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Current assignee: LEIBNIZ INST fur KATALYSE E V AN DER UNI ROSTOCK; Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2012-05-10

Abstract

Um ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen unter Verwendung eines Katalysators sowie einen Katalysator bereitzustellen, mit dem eine hohe Olefinselektivität, eine H2-Co-Produktion und gleichzeitig ein hoher Umsatz erzielt werden kann, wobei der Katalysator möglichst lange ohne Regeneration auskommen soll, wird vorgeschlagen, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator, der einen siliziumhaltigen Träger aufweist, auf dem hochdisperses Vanadiumoxid (VOx) aufgebracht ist, in Kontakt gebracht wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sowie einen Katalysator.
Katalysatoren werden umfangreich in der chemischen Industrie eingesetzt. Eine Form der verwendeten Katalysatoren ist der sogenannte Trägerkatalysator, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten auf Trägermaterialen aufgebracht sind, um im Vergleich zu den Vollkatalysatoren mit möglichst geringen Mengen aktiver Komponenten eine hohe katalytische Aktivität des Katalysators zu gewährleisten. Die verwendeten Trägermaterialien weisen in der Regel eine große spezifische Oberfläche auf.
Propen und Isobuten sind wichtige industrielle Grundstoffe, die in den vergangenen Jahren für die Herstellung von Polypropylen, Isobutenpolymeren und Methylmethacrylat (MMA) umfangreich eingesetzt wurden.
Derzeit werden diese Alkene meist aus dem Produktgemisch, das beim Dampfcracken von leichtem Rohöl (Naphta) oder beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) von Schweröl erhalten wird, isoliert. In diesen Gemischen finden sich jedoch Isobuten und n-Buten, deren Auftrennung durch Destillation relativ schwierig ist, da die Siedepunkte weniger als 1°C auseinander liegen. Es ist wünschenswert, einen einfacheren Zugang zu diesen Verbindungen zu haben. Da zudem der Bedarf an Propen, Isobuten und daraus hergestellten Produkten stetig steigt, sind die aktuellen industriellen Kapazitäten bald überschritten, so dass ein dringender Bedarf an alternativen Herstellungsverfahren besteht.
Eine Alternative zum Dampfcracken und dem FCC-Verfahren ist die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bzw. von Propan und Isobutan. Hier sind nicht-oxidative und oxidative Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren bekannt.
Für die nicht-oxidative Umsetzung finden häufig Katalysatoren wie beispielsweise Pt/Sn/Al₂O₃, Pt/Sn/Zn/Al₂O₃ und Cr₂O₃/Al₂O₃ Verwendung. Nachteilig bei diesen Verfahren sind die hohen Kosten für platinhaltige Katalysatoren, die Toxizität der Chrom-Verbindungen und die Notwendigkeit einer relativ häufigen Regeneration der Katalysatoren. Außerdem werden diese Verfahren unter Zufuhr von H₂ und H₂O durchgeführt, um die Katalysatordeaktivierung durch Koksablagerung auf der Katalysatoroberfläche zu minimieren.
In J. Catal., 213 (2003) 95 und Catal. Today, 91–92 (2004) 99 wird eine Propandehydrierung ohne Vorhandensein von Gasphasensauerstoff, an VOx/SiO₂-Katalysatoren bei 550°C in einem Strömungsreaktor untersucht. Der Katalysator wird entweder durch Zersetzung eines Gels, das aus wässriger Lösung von NH₄VO₃ und Si(C₂H₆O)₄ durch die Alterung während 24 Stunden entsteht, (J. Catal., 213 (2003) 95) oder durch Imprägnierung von amorphen SiO₂ mit einer wässrigen Lösung von (NH₄)VO₃ hergestellt (Catal. Today, 91–92 (2004) 99). Die Experimente in den beiden Arbeiten wurden unter periodischer O₂- und C₃H₈-Führung durchgeführt. Die C₃H₈-Periode dauerte nur 15 min, wobei die Aktivität des Katalysators mit der Dauer der Reaktion um den Faktor 2 bis 4 abnahm. Die beste C₃H₆-Ausbeute wurde mit 20% erreicht (4 in J. Catal., 213 (2003) 95). Außerdem war die C₃H₆-Selektivität kleiner als 80%, bei C₃H₈-Umsätzen höher als 20% (3 in J. Catal., 213 (2003) 95 und 6 in Catal. Today 91–92 (2004) 99).
In der EP 0403462A1 bzw. der US 5,220,092 wird die Verwendung von Oxiden der Übergangsmetalle, u. a. von Vanadiumoxid zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen unter Ausschluss von molekularem Sauerstoff beschrieben. Die Oxide werden mit oder auch ohne einen Träger in einem Pulsreaktor eingesetzt. Hinweise auf die Langzeitstabilität sowie über eine H₂-Co-Produktion wurden nicht gegeben.
Die Alternative zu diesen Verfahren ist die Alkandehydrierung in Anwesenheit von Gasphasenoxidationsmitteln. Da diese Reaktionen exotherm ablaufen, können die Verfahren bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden. Außerdem ist die oxidative Alkandehydrierung thermodynamisch nicht limitiert, da statt Wasserstoff Wasser erzeugt wird. Allerdings lassen sich die gebildeten Olefine leichter oxidieren als die als Edukt genutzten Alkane, so dass mit steigendem Alkanumsatz die Olefinselektivität stark abnimmt.
In den Arbeiten (J. Catal., 224 (2004) 417, J. Catal., 239 (2006) 125) wurde die oxidative Propandehydrierung in Anwesenheit von O₂ an VO_x/SiO₂-Katalysatoren bei 550°C in einem Strömungsreaktor untersucht. Die Gaszusammensetzung war O₂/C₃H₆/N₂ = 10/10/80. Es wurden vier unterschiedlich-strukturierte SiO₂-Materialien benutzt, nämlich amorphes SiO₂, MCM-41, SBA-15 und MCF. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die SiO₂-Materialen mit einer Lösung von NH₄VO₃ in Methanol imprägniert. Die C₃H₆-Selektivität und der C₃H₈-Umsatz hängen von der Natur des SiO₂ ab (10 in J. Catal., 239 (2006) 125.). Die besten Ergebnisse wurden mit dem MCF-Träger erhalten; die höchste C₃H₆-Ausbeute lag bei 28%. Hinweise auf die Langzeitstabilität sowie über eine H₂-Co-Produktion wurden ebenfalls nicht gegeben.
In Ovsitser O. und Kondratenko E. V., Catal. Today, 142 (2009) 138–142 wird eine hohe Isobuten-Selektivität bei der Umsetzung von Isobutan beschrieben, wobei N₂O zur Oxidation anstatt vom Sauerstoff verwendet wird. Die Ausbeute überstieg nicht 25%.
In der EP 0371152 A1 werden Gemische von Metalloxidpulvern und deren Verwendung bei der katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die Metalloxide umfassen u. a. Vanadiumoxid und Titanoxid. Diese weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 5 bis 50 m²/g auf. Ferner sind Teilchendurchmesser von 25 bis 350 nm gegeben.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen unter Verwendung eines Katalysators sowie einen Katalysator bereitzustellen, mit dem eine hohe Olefinselektivität, eine H₂-Co-Produktion und gleichzeitig ein hoher Alkanumsatz erzielt werden kann, wobei der Katalysator möglichst lange ohne Regeneration auskommen soll.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. durch einen Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Katalysators sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit simultaner H₂-Co-Producktion mittels Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator, der einen siliziumhaltigen Träger aufweist, auf dem hochdisperses Vanadiumoxid (VO_x) aufgebracht ist, in Kontakt gebracht wird.
Bei den einzusetzenden Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um gesättigte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt um kurzkettige Alkane. Dabei sind insbesondere Alkane mit 3-4 Kohlenstoffen bevorzugt, insbesondere Propan und Isobutan.
Wichtiger Parameter für die Beschaffenheit des Katalysators ist die Verteilung des Vanadiums bzw. seiner Verbindungen auf der Oberfläche des Trägers, die im Bereich von 0,01–20 V-Atome/nm², bevorzugt im Bereich von 0,2–1 V-Atome/nm² liegt.
Der damit zusammenhängende Vanadiumgehalt des Katalysators liegt im Bereich von 0,01–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 11 Gew.-%., in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche des Trägers.
Bei dem siliziumhaltigen Träger handelt es sich vorzugsweise um MCM-41, SBA-15 oder hochdisperses/amorphes SiO₂, welche eine große spezifische Oberfläche besitzen. Genannte Träger weisen keine stark sauren Eigenschaften auf. Andere Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, die eine entsprechende Aufnahme von Vanadiumverbindungen gewährleisten, und mit nicht stark sauren Eigenschaften können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden, sofern diese sich gegenüber Edukt und Produkt neutral verhalten.
Die Konzentration des umzusetzenden Kohlenwasserstoffs in einem Gastrom, der über den Katalysator geführt wird, liegt im Bereich von 5 bis 100 Vol.-%. Des restliche Anteil des Gasstroms kann jedes inerte Gas, CO₂, H₂O oder Gemische daraus sein.
Es kann auch Sauerstoff im alkanhaltigen Gasstrom enthalten sein, jedoch nur zu einem geringen Anteil, so sollte das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0 bis 0,1 liegen. Dieses geringe Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis ist wichtig, um eine hohe Olefinselektivität bei gleichzeitig hohen Alkanumsätzen und eine lange Reaktionslaufzeit ohne Katalysatorregenerierung zu erzielen.
Andere alternative Oxidationsmittel wie z. B. N₂O, SO₃, NO₂ können auch benutzt werden.
Je höher der Anteil des Kohlenwasserstoffs ist, desto höher ist die Produktivität des Prozesses (Menge des hergestellten Alkens in kg pro Masse des Katalysators in kg und Stunde (h).
Aufgrund von thermodynamischen Gegebenheiten ist bei geringer Kohlenwasserstoffkonzentration ein höherer Umsatz gegeben. Die bevorzugte Eingangskonzentration bzw. der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe, insbesondere bei Verwendung von Propan und Isobutan ist im Bereich von 10 bis 100 kPa.
Die Kontaktzeit (W/F) mit dem Katalysator ist vorzugsweise kleiner als 20 s g ml^–1, besonders bevorzugt liegt diese im Bereich von 0,1–20 s g ml^–1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1–5 s g ml^–1. Diese ergibt sich aus der Masse des Katalysators in g dividiert durch die Durchflussmenge in ml/s.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter sehr geringem Partialdruck von 0–0.05 bar des ggfs. sauerstoffhaltigen Gases (Luft, O₂) durchgeführt.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt zwischen 300 und 750°C, vorzugsweise zwischen 500 und 650°C und besonders bevorzugt zwischen 550 und 600°C.
Die Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens an Alken in kg pro kg Katalysator und pro Stunde liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,1–2 kg(Alken)/kg(Katalysator)/h.
Erfindungsgemäß wird auch ein Katalysator beansprucht, der durch Tränken eines der vorgenannten SiO₂-Trägers mit in einem organischen Lösemittel gelösten Vanadylacethylacetats, wobei nach dem Trocknen des getränkten Trägers dieser kalziniert wird.
Die Menge an Vanadylacethylacetat wird vorzugsweise derart gewählt, dass nicht mehr als 11 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 11 Gew.-%. hochdispersen VO_x-Spezies im fertigen Katalysator vorhanden sind.
Als Lösemittel wird vorzugsweise ein aprotisches Lösemittel, wie beispielsweise in Toluen verwendet.
Zu der Bildung der Alkene tragen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens zwei Prozesse bei:

– Oxidative Dehydrierung unter Beteiligung von Gittersauerstoff der VOx-Spezies am Anfang des Verfahrens unter sauerstofffreien Bedingungen und wenn dem Alkanstrom ein geringer Anteil an Sauerstoff zugegeben wird.
– Nicht-oxidative Dehydrierung von Alkanen zu Olefinen und Wasserstoff

Das Verhältnis beider Prozesse hängt von den Reaktionsbedingungen und dem Gehalt an Sauerstoff im Gasstrom ab.
Im Gegensatz zum Stand der Technik (J. Catal., 213 (2003) 95, Catal. Today, 91–92 (2004) 99, J. Catal., 256 (2008) 45.) bei dem lediglich Standzeiten von 30 min erreicht werden, wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Propan zu Propen und von Isobutan zu Isobuten von Sauerstoff eine Standzeit des Katalysators von über 20 h ohne Regeneration erzielt. Zudem tritt keine wesentliche Reduzierung des Umsatzes des Alkans und der Alken-Selektivität ein.
Unter der Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator äußerst gering. So werden beispielsweise bei der Dehydrierung von Propan mittels VO_x/SiO₂ über 24 h lediglich 0.0027 g Kohlenstoff pro 1 g Katalysator, d. h. ca. 0,3 Gew.-% bezogen auf den Katalysator gebildet. Diese geringe Kohlenstoffablagerung kann ein Grund für die lange Standzeit des erfindungsgemäßen Katalysators sein.
Verglichen mit bekannten Katalysatoren besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine deutlich höhere Selektivität mit gleichzeitig höheren Umsätzen bei der Dehydrierung von Isobutan zu Isobuten und von Propan zu Propen auf. Die Ausbeuten an Isobuten und Propen sind daher deutlich höher bei dem erfindungsgemäßen Katalysator als mit vergleichbaren Katalysatoren nach dem Stand der Technik.
Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Zuführung von zusätzlichen Wasserstoff und Wasserdampf durchgeführt werden, wobei die beiden Zusatzkomponenten üblicherweise zur Vermeidung der Katalysatordeaktivierung durch die Kohlenstoffablagerung dienen, und daher dem Verfahren nicht schaden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren bzw. deren Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten, den wesentlichen Vorteil auf, dass die Isomerisierungs- und Hydrierungsreaktionen der gebildeten Produkte unterdrückt werden. Daher kann beispielsweise Isobutan zu Isobuten umgesetzt werden, ohne dass wesentliche Mengen n-Buten gebildet werden.
Zudem werden platinhaltige Katalysatoren leicht durch Verunreinigungen der Ausgangsstoffe vergiftet, so dass diese vor der Reaktion aufwendig gereinigt werden müssen. Dies ist vorteilhafterweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall.
Verglichen mit bekannten Verfahren und Katalysatoren, haben die verfahrensgemäß verwendeten Katalysatoren eine vorteilhafterweise deutlich längere Standzeit ohne eine Regeneration
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1/Herstellung des Katalysators
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Tränken eines SiO₂-Trägers mit definierten Anteilen von Vanadylacethylacetat, gelöst in Toluen, und anschließendes Waschen in Toluen hergestellt. Danach wird der Katalysatorprekursor bei 172°C für 12 h getrocknet und an der Luft bei 550–650°C für 12 h in einem Muffelofen kalziniert.
Der Gehalt an Vanadium wird nach Kalzination und Trocknung des Katalysators bestimmt, wobei Vanadium in Form von hochdispersen VO_x-Verbindungen vorliegt. Dieser ist nicht höher als 11 Gew.-%.
Beispiel 2/Einfluss des Katalysators auf die Dehydrierungsreaktion
Katalysatoren, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Isobutan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem U-förmigen Quarzreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 450–560°C mit einem Gasstrom aus Isobutan/Sauerstoff/Neon = (5 – 95)/(0 – 10)/(90 – 5) untersucht. Der Reaktor befand sich in einem Bett aus Quarzsand um isotherme Versuchsbedingungen zu gewährleisten. Ein bewegliches Thermoelement innerhalb des Reaktors wurde zur Kontrolle der Temperatur im Katalysatorbett verwendet. Es wurden 0,3 g Katalysator eingesetzt, wobei die Durchflussrate von 2 bis 20 cm³ _STP min^–1 variiert wurde. Die Produktmischung wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 5890-II) mit Porapak Q und Molekularsieb 5 Säulen analysiert. Die Umsätze der Edukte, die Selektivität und die Ausbeute an Reaktionsprodukten wurde anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Vor Durchführung der Experimente wurde der jeweilige Katalysator in einem Sauerstoffstrom auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Die Ergebnisse sind in dargestellt. Es wird die Ausbeute von Isobuten über die Reaktionsdauer an VO_x(5 Gew.-% V)/MCM-41 (Dreiecke), VO_x(1,3 Gew.-%)/SiO₂ (Kreise) und VO_x(10 Gew.-%)/MCM-41 (Quadrate) bei folgenden Reaktionsbedingungen gezeigt: T = 560°C, Gasstrom: 15% Iso-C₄H₁₀, Rest: Ne, W/F = 2,5 g ml^–1 s für VO_x(5 Gew.-% V)/MCM-41), W/F = 15 g ml^–1 s für VO_x(1,3 Gew.-%)/SiO₂ und VO_x(10 Gew.-%)/MCM-41.
Die Katalysatoren unterscheiden sich durch die Natur der jeweiligen VO_x Verbindungen: VO_x(5 Gew.-% V)/MCM-41 und VO_x(1,3 Gew.-%)/SiO₂ besitzen hochdisperse VO_x-Verbindungen, während VO_x(10 Gew.-%)/MCM-41 zusätzlich kristalline V₂O₅ Aggregate im Nano-Bereich aufweist. Die ursprüngliche Isobutenausbeute (nach 1 bis 3 Stunden) von ungefähr 40% und 45% für nano-V₂O₅ Aggregate bzw. die hochdispersen VO_x-Verbindungen ist relativ nah beieinander, jedoch ist deutlich zu sehen, dass bei längerer Reaktionsdauer die Katalysatoren, die hochdisperse VO_x-Spezies aufweisen, langsamer deaktiviert werden als solche die kristallinen nano-V₂O₅-Aggregate aufweisen. Außerdem sind nano-V₂O₅ Aggregate weniger aktiver als die hochdispersen VO_x-Spezies. Wenn die Reaktion ohne Katalysator durchgeführt wurde (der Reaktor wurde mit einem hoch-reinen SiO₂ befüllt), wurde weniger als 0,5% des Isobutans umgesetzt.
Beispiel 3/Einfluss von Sauerstoff auf die Dehydrerungsreaktion
Es wird ein Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, zur Dehydrierung von Isobutan, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet, jedoch in Anwesenheit von Sauerstoff.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Es ist offensichtlich, dass die Sauerstoffkonzentration ein wesentlicher Parameter für die Selektivität des Prozesses ist. Der Umsatz von Isobutan und die Isobuten-Selektivität sind hoch, wenn die Dehydrierung des Isobutans ohne oder mit geringen Konzentrationen von zusätzlichem Sauerstoff durchgeführt wird. Die Werte dafür nehmen jedoch bei zunehmenden Sauerstoffkonzentrationen wieder ab. Die Bildung von geringen Mengen CO_x während der ersten Stunden des Verfahrens mit einem sauerstoffreien Gasstrom können mit der Oxidation von Isobuten an ursprünglich oxidierten VO_x-Spezies erklärt werden. Tabelle 1: Reaktionsparameter und katalytische Leistung von VO_x(5 Gew.-% V)/MCM-41 bei der Dehydrierung von Isobutan nach 3 h Reaktionszeit.

Reaktionsmischung /Vol.-%		W/F g ml^–1 s	T/°C	X (iso-C₄H₁₀)/%	Y(iso-C₄H₈)/%	SCO_x/%
Iso-C₄H₁₀	O₂	W/F g ml^–1 s	T/°C	X (iso-C₄H₁₀)/%	Y(iso-C₄H₈)/%	SCO_x/%
15		2,5	560	53	43	1
15	1	2,5	560	54	46	1,2
40	1,5	2,5	560	45	39	1,2
40	20	0,01	500	7	3,7	37
40	20	0,04	500	9	1,8	71

Beispiel 4/Einfluss der Konzentration von Isobutan auf die Dehydrierungsreaktion
Es wird ein Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, zur Dehydrierung von Isobutan, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet, wobei die Konzentration des Isobutans variiert wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass der Umsatz des Isobutans und die Ausbeute an Isobuten mit ansteigender Konzentration des Isobutans abnimmt. Dennoch steigt die Raum-Zeit-Ausbeute an Isobuten an und erreicht das industriell relevante Niveau von 1 kg Isobuten pro kg Katalysator^–1 h^–1. Wie in Beispiel 2 beschrieben, beeinflussen kleine Mengen an zugeführtem Sauerstoff die Umsetzung von Isobutan und die Ausbeute an Isobuten positiv. Tabelle 2: Reaktionsparameter und katalytische Leistung von VO_x(5 Gew.-% V)/MCM-41 bei der Dehydrierung von Isobutan nach 2 h Reaktionszeit.

Reaktionsmischung/ Vol.-%		W/F g ml^–1 s	X (iso-C₄H₁₀)/%	Ausbeute iso-C₄H₈/%	Produktivität kg iso-C₄H₈ kg-cat^–1 hour^–1
ISO-C₄H₁₀	O₂	W/F g ml^–1 s	X (iso-C₄H₁₀)/%	Ausbeute iso-C₄H₈/%	Produktivität kg iso-C₄H₈ kg-cat^–1 hour^–1
15		2,5	57	45	0,25
15	1	2.5	59	48	0,27
25	0,5	5	58	39	0,18
40	1,5	5	47	40	0,30
80	0,5	2	28	25	1,0

Beispiel 5/Dehydrierung von Propan
VO_x(5 Gew.-%)/MCM-41 (Katalysator A) und VOx (1,3 Gew.-%)/SiO₂ (Katalysator B), die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden für die Dehydrierung von Propan zu Propen verwendet. Die Katalysatoren werden wie in Beispiel 2 beschrieben untersucht. Die Ausbeute an Propen ist in als Funktion der Reaktionsdauer dargestellt.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt: für Katalysator A (VO_x(5 Gew.-% V)/MCM-41) und Katalysator B (VO_x(1,3 Gew.-%V)/SiO₂) bei T = 560°C. Der Gasstrom besteht aus 15 Vol.-% C₃H₈ in Ne. W/F = 7.5 g ml^–1 s (Katalysator A) and W/F = 22,5 g ml^–1 s (Katalysator B).
Eine konstante Ausbeute an Propen von 36% bei einem Propanumsatz von über 40% und einer Propenselektivität von über 80% wird für den Katalysator A erhalten. Für Katalysator B, der eine geringere Menge Vanadium enthält, wird eine längere Kontaktzeit benötigt um eine vergleichbare Leistung zu erzielen. (W/F = 22,5 g ml^–1 s). Wie im Fall der Dehydrierung von Isobutan, führt eine steigende Konzentration von Propan zu einer Abnahme des Umsatzes an Propan und der Ausbeute an Propen sowie zur Zunahme der Raum-Zeit-Ausbeute von Propen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0403462 A1 [0008]
US 5220092 [0008]
EP 0371152 A1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Catal., 213 (2003) 95 [0007]
Catal. Today, 91–92 (2004) 99 [0007]
J. Catal., 213 (2003) 95 [0007]
Catal. Today, 91–92 (2004) 99 [0007]
J. Catal., 213 (2003) 95 [0007]
J. Catal., 213 (2003) 95 [0007]
Catal. Today 91–92 (2004) 99 [0007]
J. Catal., 224 (2004) 417 [0010]
J. Catal., 239 (2006) 125 [0010]
J. Catal., 239 (2006) 125. [0010]
Ovsitser O. und Kondratenko E. V., Catal. Today, 142 (2009) 138–142 [0011]
J. Catal., 213 (2003) 95 [0035]
Catal. Today, 91–92 (2004) 99 [0035]
J. Catal., 256 (2008) 45 [0035]

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator, der einen siliziumhaltigen Träger aufweist, auf dem hochdisperses Vanadiumoxid (VOx) aufgebracht ist, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, bevorzugt kurzkettige Alkane, insbesondere mit 3-4 Kohlenstoffen, besonders bevorzugt Propan und Isobutan.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium auf dem Träger mit einer Konzentration von 0.01–20 V-Atome/nm², bevorzugt von 0,2–1 V-Atome/nm² vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Vanadiumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,1–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 11 Gew.-%. liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der siliziumhaltige Träger MCM-41, SBA-15, hochdisperses/amorphes SiO₂ oder ein chemisch inertes Material mit hoher spezifischer Oberfläche und nicht stark aciden Eigenschaften ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der umzusetzende Kohlenwasserstoff in einem Gastrom, der über den Katalysator geführt wird, mit einem Anteil von 5 bis 100 Vol.-% vorliegt, vorzugsweise liegt der Partialdruck für den Kohlenwasserstoff im Bereich von 10–100 kPa.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Gastrom Sauerstoff enthalten sein kann, wobei das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0–0,1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit (W/F) des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator kleiner als 20 s g ml^–1 ist, vorzugsweise liegt diese im Bereich von 0,1–20 s g ml^–1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1–5 s g ml^–1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, zwischen 300 und 750°C, vorzugsweise zwischen 500 und 650°C und besonders bevorzugt zwischen 550 und 600°C liegt.
Katalysator hergestellt durch Tränken eines der SiO₂-Trägers mit in einem organischen Lösemittel gelösten Vanadylacethylacetat, Trocknen und Kalzinieren.