WO2007068752A1 - Nickel-haltiger katalysator und verfahren zur oligomerisierung von olefinen - Google Patents

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WO2007068752A1
WO2007068752A1 PCT/EP2006/069745 EP2006069745W WO2007068752A1 WO 2007068752 A1 WO2007068752 A1 WO 2007068752A1 EP 2006069745 W EP2006069745 W EP 2006069745W WO 2007068752 A1 WO2007068752 A1 WO 2007068752A1
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nickel
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Thomas Heidemann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/14—Iron group metals or copper

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous nickel-containing zeolitic catalyst, a process for producing such a catalyst, and a process for oligomerizing olefins using such a catalyst.
  • Hydrocarbon mixtures containing short-chain olefins are available on a large scale. So falls z.
  • a hydrocarbon mixture having a high total olefin content referred to as C 4 cut, which is essentially olefins having 4 carbon atoms.
  • C 4 cuts ie mixtures of isomeric butenes and butanes, are suitable, if appropriate after a previous separation of the isobutene and hydrogenation of the butadiene present, very well for the preparation of oligomers, in particular of octenes and dodecenes.
  • substantially linear oligomer mixtures obtainable from olefin mixtures with predominantly linear starting olefins. They are suitable for. B. as a diesel fuel component and as intermediates for the preparation of functionalized, predominantly linear hydrocarbons.
  • the corresponding alcohols are used, inter alia, as starting materials for detergents and as plasticizers.
  • plasticizer alcohols the degree of branching of the olefins plays a crucial role. The degree of branching is described for example by the ISO index, which indicates the average number of methyl branches of the respective olefin fraction. To wear z.
  • the n-octenes with 0, Methylheptene with 1 and dimethylhexenes with 2 to the ISO index of the fraction at.
  • heterogeneous catalysts for the preparation of less branched oligomers from lower olefins, which contain predominantly nickel as the active component.
  • Heterogeneous catalysts have the advantage over homogeneous, that a separation of the catalyst from the reactor discharge is omitted. Furthermore, the catalyst cost per tonne of product is generally higher in the homogeneous-catalyzed mode than in a heterogeneous-catalyzed mode.
  • Methods for the oligomerization of olefins on nickel-containing heterogeneous catalysts are, for. For example, in DE-A-43 39 713, WO 00/59849, WO 99/25668, WO 00/53546, WO 01/72670 and the unpublished German patent application DE 10 2005 018 606.8.
  • nickel-containing catalysts based on faujasite-type zeolites. Such catalysts are described in US 3,402,217 and EP-A-0 329 305. It is also known to subject these nickel-containing zeolites to a modification in order to increase the proportion of low-branched or linear olefins in the olefin mixture obtained in the oligomerization. This includes, for example, the doping of the zeolites with Ca, Cd, Zn or Mn ions.
  • CA 1,207,792 describes a catalyst for the olefin dimerization obtained by depositing nickel on a zeolite and then contacting it with an amine.
  • the object of the present invention is to provide an oligomerization catalyst which is distinguished by high activity and good selectivity.
  • oligomerization catalysts having good performance properties are obtained by modifying a crystalline zeolite with nickel under conditions in which the crystallinity is at least partially lost.
  • a first aspect of the invention is therefore a nickel-containing catalyst obtainable by treating a zeolite with an acidic aqueous nickel salt solution and then calcining.
  • novel nickel-containing catalysts having particularly advantageous olefin oligomerization properties are obtained by subjecting a crystalline zeolite to modification with nickel and / or other metal cations under conditions where the crystallinity is at least partially lost goes.
  • a crystalline zeolite is understood as meaning a zeolite which exhibits characteristic band positions in X-ray diffractometry (XRD) having.
  • the catalysts obtained by the process according to the invention show the reflections of the starting material only to a reduced extent and / or reduced intensity.
  • the catalysts obtained by the process according to the invention show no reflections of a crystalline material, they are X-ray amorphous.
  • the zeolites used in the process according to the invention at least on their surface, a modification such. As a splitting, etching, etc. experienced, which has an advantageous effect on the catalytic properties.
  • Zeolites suitable as starting material for the catalysts according to the invention are, in principle, the crystalline, naturally occurring or synthetic skeletal silicates known under this name. These may vary in composition, but generally have at least one alkali and / or alkaline earth metal in addition to silicon, aluminum and oxygen.
  • Zeolites having an average pore diameter of 7 to 10 ⁇ are preferably used in the process according to the invention.
  • Preferably used zeolites are z. As zeolite X, zeolite Y and in particular Fauja- sit.
  • the shaping of the zeolitic support and thus of the catalyst takes place before the treatment according to the invention with the nickel salt solution.
  • the zeolites are used in particulate (particulate) form for treatment.
  • the zeolite particles generally have an average of the (largest) diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm.
  • These include z. B. catalysts in the form of tablets, for. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 0 to 5 mm.
  • Such forms can be obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion.
  • the zeolite mass customary auxiliaries, for.
  • lubricants such as graphite, polyethylene oxide, cellulose or fatty acids (such as stearic acid), and / or molding aids and reinforcing agents, such as fibers of glass, asbestos or silicon carbide, are added.
  • the treatment of the zeolite with the acidic aqueous nickel salt solution is usually carried out by intimately contacting each other. This results in an ion exchange of cations of the zeolite (alkali / alkaline earth metal cations) for nickel cations.
  • the contacting of the zeolite with the salt solution is done so, that the zeolite is completely surrounded by saline solution.
  • the salt solution is moved past it during the treatment of the zeolite, z. B. by stirring or pumping.
  • the nickel salt solution used to prepare the catalysts according to the invention preferably has a pH of not more than 6, more preferably not more than 5 and in particular not more than 4.
  • the pH can be adjusted by adding inorganic acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • a nickel salt is used for the preparation of the catalysts according to the invention, whose aqueous solution already has a suitable acidic pH.
  • the nickel salts used are preferably nickel (II) salts. These are used in particular in the form of nitrates, sulfates or acetates. Particularly preferred is the use of nickel (II) nitrate.
  • the metal salt content of the nickel salt solution is preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 15 to 30 wt .-%, based on the total weight of nickel salt and water.
  • the treatment of the zeolite with the nickel salt solution is preferably carried out at a temperature of at least 40 ° C, more preferably at least 50 ° C.
  • the maximum temperature in the treatment is generally not critical, but is for practical reasons preferably below the boiling point of water, eg. B. at most 95 ° C.
  • the duration of treatment of the zeolite with the nickel salt solution is preferably at least 30 minutes, more preferably at least one hour.
  • the zeolite is treated twice or more times with the nickel salt solution (for example 2-, 3-, 4- or 5-fold) and then calcined in each case.
  • the treatment of the zeolite with the aqueous nickel salt solution may be two or more times (eg 2, 3, 4 or 5 times) without intermediate calcination, but with an exchange of the nickel salt solution used for the treatment respectively.
  • the duration of each individual treatment with the nickel salt solution is preferably at least 30 minutes, more preferably at least one hour.
  • the zeolite is additionally treated with at least one further metal salt.
  • This is preferably selected from salts of K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn and mixtures thereof. Particularly preferred is the treatment with Cs salts.
  • the metal salts other than nickel salts are preferably used in the form of nitrates, carbonates or acetates.
  • the treatment with at least one further metal salt can be carried out simultaneously or preferably separately from the treatment with the acidic aqueous nickel salt solution.
  • the treatment with several metal salts in turn can be done together or in separate treatment steps.
  • an acidic aqueous solution is also used to treat the zeolite with at least one further metal salt.
  • the pH of this solution is then also at most 6, more preferably at most 5 and in particular at most 4.
  • the treatment of the zeolite with at least one further metal salt at a temperature of at least 40 ° C, more preferably at least 50 ° C.
  • the maximum temperature in the treatment with at least one further metal salt is preferably at most 95 ° C.
  • the treatment of the zeolite with the additional metal salt can be carried out two or more times in succession (for example 2, 3, 4 or 5 times) without intermediate calcination, but with an exchange of the metal salt solution.
  • the treatment of the zeolite with the additional metal salt solution can be carried out two or more times in succession (for example 2, 3, 4 or 5 times), with subsequent calcining being carried out in each case. Furthermore, the treatment of the zeolite with at least one further metal salt before, intermittently with and after the treatment with the acidic aqueous nickel salt solution.
  • the treated zeolite Before each calcination step, the treated zeolite can additionally be subjected to drying.
  • the temperature in the drying is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the drying can be done in customary devices, for. As drying cabinets and drying chambers done.
  • a gas stream eg an air stream
  • the calcination is preferably carried out at a temperature in the range of about 200 to 400 ° C, more preferably 220 to 380 ° C.
  • the calcination takes place in a gas stream, usually an air stream.
  • the amount of gas used in the calcination is (based on the amount of catalyst and the time), for example in a range of about 300 to 3000 l / lx h.
  • the duration of the calcination is preferably at least 30 minutes, more preferably at least one hour. In general, a calcination time of at most 24 hours, more preferably at most 12 hours, is sufficient.
  • the catalyst of the present invention may be subjected to activation prior to use to olefinize olefins.
  • the activation is carried out at a temperature in the range of about 200 to 400 ° C, more preferably 220 to 380 ° C.
  • the activation preferably takes place in the gas stream, particularly preferably in the presence of oxygen. depleted air or an inert gas.
  • the amount of gas used for activation is preferably in a range of about 300 to 3000 l / lx h.
  • the activation time is preferably at least 30 minutes, more preferably at least one hour. As a rule, an activation period of at most 24 hours, more preferably of at most 12 hours, is sufficient.
  • the catalysts of the invention preferably have 5 to 20 wt .-% nickel, based on their total weight on.
  • the catalysts according to the invention preferably contain from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight, of at least one alkali metal.
  • the catalysts described above are distinguished from corresponding crystalline catalysts by a higher activity.
  • the other application properties, in particular the selectivity with respect to the formation of dimers and the isomer distribution, are essentially unchanged.
  • Another object of the invention is a process for preparing a nickel-containing catalyst, which comprises subjecting a zeolite to a treatment as described above.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • steps b1) and b2) can each be carried out once or several times in any order
  • steps b1), b2), c) and d) can be performed several times.
  • suitable and preferred embodiments of the zeolite used, the nickel and different metal salt solutions used and the individual treatment steps reference is made to the preceding statements.
  • Another object of the invention is a process for the oligomerization of olefins, which comprises reacting an olefin feedstock in the presence of a nickel-containing catalyst, as described above.
  • oligomers encompasses dimers, trimers and higher products from the synthesis reaction of the olefins used, which are preferably essentially dimers and / or trimers
  • the oligomers themselves are olefinically unsaturated Nickel catalysts, substantially unbranched or low branched oligomers can be obtained.
  • the process of the invention is preferably carried out with continuous reaction.
  • the olefin feedstock (and, depending on the process variant of the oligomerization, further feed streams) is fed into a reactor system and oligomerized.
  • the further feed streams may be, for example, unprocessed TeN streams of the discharge from the reaction system or olefin-containing streams from the work-up of the discharge.
  • the reaction system used in the process according to the invention may comprise one or more, identical or different reactors.
  • the reaction system is formed by a single reactor. If multiple reactors are used, they may each have the same or different mixing characteristics. If desired, the individual reactors can be subdivided one or more times by means of internals. Form two or more reactors, the reaction system, they can be interconnected with each other, for. B. parallel or in series. In a preferred embodiment, a reaction system is used which consists of two series-connected reactors.
  • Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the oligomerization are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-solid and gas-liquid reactions, such. B. tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may optionally be subdivided by internals. Preferably, tube bundle reactors or shaft furnaces are used. In the reactor or reactors, the catalyst may be disposed in a single or multiple fixed catalyst beds. It is possible to use different catalysts in the individual reaction zones, at least one catalyst according to the invention being used.
  • the temperature in the oligomerization reaction is generally in a range of about 20 to 280 ° C, preferably from 25 to 200 ° C, especially from 30 to 140 ° C and especially from 40 to 100 ° C.
  • the reaction system comprises more than one reactor, they may have the same or different temperatures.
  • a reactor may have multiple reaction zones operating at different temperatures. For example, in a second reaction zone of a single reactor, a higher temperature than in the first reaction zone or in the second reactor of a reactor cascade, a higher temperature than in the first reactor can be set, for. B. to achieve the fullest possible sales.
  • the pressure in the oligomerization is generally in a range of about 1 to 300 bar, preferably from 5 to 100 bar and in particular from 20 to 70 bar.
  • the reaction pressure may be different when using multiple reactors in the individual reactors.
  • the temperature and pressure values used for the oligomerization are selected such that the olefin-containing feedstock is liquid or in the supercritical state.
  • Suitable olefin feedstocks for the process of the invention are preferably all compounds containing from 2 to 6 carbon atoms and at least one ethylenically unsaturated double bond. Preference is given to olefin feedstocks which contain olefins having 4 to 6 carbon atoms.
  • the olefins used for the oligomerization are preferably selected from linear (straight-chain) olefins and olefin mixtures which contain at least one linear olefin. These include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and mixtures thereof.
  • linear ⁇ -olefins and olefin mixtures containing at least one linear ⁇ -olefin are particularly preferred.
  • Particularly preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, mixtures thereof, and hydrocarbon mixtures containing at least one such olefin.
  • a technically available olefin-containing hydrocarbon mixture is used in the oligomerization process according to the invention.
  • olefin mixtures result from hydrocarbon cracking in petroleum processing, for example by cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation.
  • a suitable technical olefin mixture is the C 4 cut .
  • C 4 cuts are for example by fluid catalytic cracking or Steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha available.
  • the total C 4 cut (crude C 4 cut ) is distinguished, the so-called raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene and the raffinate II obtained after the isobutene separation.
  • Suitable technical olefin mixture is the C 5 cut available from naphtha cleavage.
  • Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 6 carbon atoms for use can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable industrially available paraffin mixtures.
  • LPG liquefied natural gas
  • LNG liquefied natural gas
  • the latter include in addition to the LPG fraction also larger amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are therefore also suitable for the preparation of C 5 - and C ö -olefin mixtures.
  • olefin-containing hydrocarbon mixtures which contain monoolefins having 4 to 6 carbon atoms from LPG or LNG streams is possible by customary methods known to the person skilled in the art, which as a rule also comprise one or more work-up steps in addition to the dehydrogenation. These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures. These can, for example, be used again for the production of olefin feedstocks by cracking and / or dehydrogenation.
  • the olefins used in the process according to the invention may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert towards the oligomerization conditions according to the invention. The proportion of these saturated components is generally at most 60% by weight, preferably at most 40% by weight, more preferably at most 20% by weight, based on the total amount of olefins and saturated hydrocarbons contained in the hydrocarbon feedstock.
  • a raffinate II suitable for use in the process according to the invention has, for example, the following composition:
  • a suitable raffinate II has the following typical composition:
  • diolefins or alkynes are present in the olefin-rich hydrocarbon mixture, they can be removed from the same before the oligomerization to at most 100 ppm, preferably at most 50 ppm and more preferably less than 10 ppm by weight. They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE 15 68 542, more preferably by a selective hydrogenation.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers
  • the olefin-rich hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent such.
  • a molecular sieve in particular one with a pore diameter of> 4 ⁇ to 5 ⁇ , are passed.
  • the concentration of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-rich hydrocarbon mixture is preferably less than 1 ppm by weight, in particular less than 0.5 ppm by weight.
  • nickel catalysts according to the invention are suitable in principle for use in all known processes for the oligomerization of olefins, in particular of
  • C 2 -C 8 olefins are particularly advantageous in a process for the oligomerization of C 2 -C -olefins, and especially of C ⁇ -olefins, in which the reaction on a nickel-containing fixed bed catalyst with a conversion of olefins to be oligomerized, based on the reaction mixture, of not more than 30% by weight.
  • a process for the oligomerization of C 2 -C -olefins and especially of C ⁇ -olefins, in which the reaction on a nickel-containing fixed bed catalyst with a conversion of olefins to be oligomerized, based on the reaction mixture, of not more than 30% by weight.
  • WO 00/53546 which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the nickel catalysts of the invention are also particularly advantageous for a process for the preparation of ON gomers of C 4 -C 6 olefins, wherein the reaction in an adiabatically operated reactor at temperatures of 20 to 300 ° C and pressures of 1 to 100 bar followed, working up a first partial stream of the discharge from the reactor to the oligomers and the second partial stream together with fresh olefin or a fresh olefin-containing hydrocarbon stream in the reactor.
  • Such a method is described in WO 01/72670, which is also incorporated herein by reference.
  • the catalysts of the invention are also particularly advantageous for a process for the oligomerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms, in which a) feeds an olefin-containing feed into a reaction system comprising at least one reactor and converts it to a partial conversion in the presence of a nickel-containing heterogeneous catalyst,
  • a discharge which consists essentially of oligomers, unreacted olefins and optionally saturated hydrocarbons and which has an oligomer content of from 33 to 65% by weight, based on the total weight of the discharge,
  • step a) separating the discharge into a first and a second partial stream, subjecting the first partial stream to a workup to obtain a fraction substantially containing the oligomerization product and recycling the second partial stream into step a).
  • the examples demonstrate the higher activity of the amorphous catalysts of the invention with otherwise virtually unchanged properties in terms of Ci 2 selectivity and isomer distribution.
  • the use of the catalyst II according to the invention shows the positive effect of the Cs doping on the linear component achieved.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen amorphen, Nickel-haltigen zeolithischen Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem ein solcher Katalysator eingesetzt wird.

Description

Nickel-haltiger Katalysator und Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen amorphen, Nickel-haltigen zeolithischen Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem ein solcher Katalysator eingesetzt wird.
Kohlenwasserstoffgemische, die kurzkettigen Olefine, z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffato- men enthalten, sind im großtechnischen Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinge- halt an, wobei es sich im Wesentlichen um Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen handelt. Solche C4-Schnitte, d. h. Gemische aus isomeren Butenen und Butanen, eignen sich, gegebenenfalls nach einer vorherigen Abtrennung des Isobutens und Hydrierung des enthaltenen Butadiens, sehr gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere von Octenen und Dodecenen.
Eine große Bedeutung haben die aus Olefingemischen mit überwiegend linearen Aus- gangsolefinen erhältlichen im Wesentlichen linearen Oligomerengemische erlangt. Sie eignen sich z. B. als Dieselkraftstoffkomponente sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung funktionalisierter, überwiegend linearer Kohlenwasserstoffe. So erhält man durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung der Olefinoligomere die entsprechenden Alkohole, die unter anderem als Ausgangsstoffe für Detergenzien und als Weichmacher verwendet werden. Für einen Einsatz als Weichmacheralkohole spielt der Verzweigungsgrad der Olefine eine entscheidende Rolle. Der Verzweigungsgrad wird dabei beispielsweise durch den ISO-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen der jeweiligen Olefinfraktion angibt. So tragen z. B. bei einer C8-Fraktion die n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-Index der Fraktion bei. Je niedriger der ISO-Index ist, um so größer ist die Lineari- tät der Moleküle in der jeweiligen Fraktion. Je höher die Linearität ist, um so höher sind im Allgemeinen die Ausbeuten bei der Hydroformylierung und um so besser sind die Eigenschaften der daraus hergestellten Weichmacher.
Es ist bekannt, zur Herstellung wenig verzweigter Oligomere aus niederen Olefinen heterogene Katalysatoren einzusetzen, die als aktive Komponente überwiegend Nickel enthalten. Heterogene Katalysatoren weisen gegenüber homogenen den Vorteil auf, dass eine Abtrennung des Katalysators vom Reaktoraustrag entfällt. Des Weiteren sind die Katalysatorkosten pro Tonne Produkt bei der homogen-katalysierten Fahrweise im Allgemeinen höher als bei einer heterogen-katalysierten Fahrweise. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen an Nickel enthaltenden heterogenen Katalysatoren sind z. B. in der DE-A-43 39 713, WO 00/59849, WO 99/25668, WO 00/53546, WO 01/72670 sowie der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 018 606.8 beschrieben.
Es ist bekannt, für die Oligomerisierung von Olefinen Nickel-haltige Katalysatoren auf Basis von Zeolithen des Faujasit-Typs einzusetzen. Derartige Katalysatoren sind in der US 3,402,217 und der EP-A-O 329 305 beschrieben. Es ist weiterhin bekannt, diese Nickel-haltigen Zeolithe einer Modifizierung zu unterziehen, um den Anteil an wenig verzweigten bzw. linearen Olefinen in dem bei der Oligomerisierung erhaltenen Olefin- gemisch zu erhöhen. Dazu zählt beispielsweise die Dotierung der Zeolithe mit Ca-, Cd-, Zn- oder Mn-Ionen.
Die US 4,029,719 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung linearer Olefine durch ON- gomerisierung von C3-Ci 2-Olef inen unter Einsatz eines zeolithischen Katalysators, der durch lonenaustausch mit Metallen der VIII. Nebengruppe beladen und zur Aktivierung mit einer organischen oder anorganischen Base behandelt wurde.
Die CA 1 ,205,792 beschreibt einen Katalysator für die Olefindimerisierung der durch Abscheiden von Nickel auf einem Zeolith und anschließendes Inkontaktbringen mit einem Amin erhalten wurde.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Oligomerisierungskata- lysator zur Verfügung zu stellen, der sich durch hohe Aktivität und gute Selektivität auszeichnet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Oligomerisierungskatalysatoren mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden, wenn man einen kristallinen Zeolith mit Nickel unter Bedingungen modifiziert, bei denen die Kristallinität zumindest teilweise verloren geht.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Nickel-haltiger Katalysator, erhältlich durch Behandeln eines Zeoliths mit einer sauren wässrigen Nickelsalzlösung und anschließendes Kalzinieren.
Es wurde gefunden, dass neue Nickel-haltige Katalysatoren mit besonders vorteilhaften Eigenschaften bei der Oligomerisierung von Olefinen erhalten werden, wenn man einen kristallinen Zeolith einer Modifizierung mit Nickel- und/oder weiteren Metallkationen unter Bedingungen unterzieht, bei denen die Kristallinität zumindest teilweise ver- loren geht. Unter einem kristallinen Zeolith wird im Rahmen der Erfindung ein Zeolith verstanden, der bei der Röntgendiffraktometrie (XRD) charakteristische Bandenlagen aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren zeigen die Reflexe des Ausgangsmaterials nur noch in verringertem Umfang und/oder verringerter Intensität. Vorzugsweise zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren keinerlei Reflexe eines kristallinen Materials, sie sind röntgenamorph. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, kann man sich vorstellen, dass die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe zumindest an ihrer Oberfläche eine Modifizierung, wie z. B. eine Aufspaltung, Anätzung etc., erfahren, die sich vorteilhaft auf die katalytischen Eigenschaften auswirkt.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Zeolithe sind prinzipiell die unter dieser Bezeichnung bekannten kristallinen, natürlich vorkommenden oder synthetischen Gerüstsilikate. Diese können in ihrer Zusammensetzung variieren, weisen jedoch im Allgemeinen neben Silizium, Aluminium und Sauerstoff wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall auf.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von 7 bis 10 Ä eingesetzt.
Bevorzugt eingesetzte Zeolithe sind z. B. Zeolith X, Zeolith Y und insbesondere Fauja- sit.
Vorzugsweise erfolgt die Formgebung des zeolithischen Trägers und somit des Katalysators vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit der Nickelsalzlösung.
Vorzugsweise werden die Zeolithe in stückiger (teilchenförmiger) Form zur Behandlung eingesetzt. Die Zeolithteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Zeolithmasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel, wie Graphit, PoIy- ethylenoxid, Cellulose oder Fettsäuren (wie Stearinsäure), und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliziumcarbid, zugesetzt werden.
Die Behandlung des Zeoliths mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgt in der Regel durch inniges miteinander Inkontaktbringen. Dabei kommt es zu einem lonen- austausch von Kationen des Zeoliths (Alkali-/Erdalkalimetallkationen) gegen Nickelkationen. Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des Zeoliths mit der Salzlösung so, dass der Zeolith vollständig von Salzlösung umgeben ist. Dazu eignen sich beispielsweise die üblichen Tauch- und Tränkverfahren, wie sie zur Katalysatorherstellung bekannt sind. Bevorzugt wird die Salzlösung während der Behandlung des Zeoliths an diesem vorbei bewegt, z. B. durch Rühren oder Umpumpen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzte Nickelsalzlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 6, besonders bevorzugt von höchstens 5 und insbesondere von höchstens 4 auf. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zusatz anorganischer Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäu- re oder Phosphorsäure, erfolgen. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Nickelsalz eingesetzt, dessen wässrige Lösung bereits einen geeigneten sauren pH-Wert aufweist.
Als Nickelsalze verwendet man vorzugsweise Nickel(ll)salze. Diese werden insbeson- dere in Form der Nitrate, Sulfate oder Acetate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Nickel(ll)nitrat. Der Metallsalzgehalt der Nickelsalzlösung beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Nickelsalz und Wasser.
Die Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 50 °C. Die Maximaltemperatur bei der Behandlung ist in der Regel unkritisch, liegt jedoch aus praktischen Gründen vorzugsweise unterhalb des Siedepunkts von Wasser, z. B. bei höchstens 95 °C.
Die Dauer der Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, insbesondere wenigstens eine Stunde.
In einer speziellen Ausführungsform wird der Zeolith zwei- oder mehrfach mit der Ni- ckelsalzlösung behandelt (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) und anschließend jeweils kalziniert. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die Behandlung des Zeoliths mit der wässri- gen Nickelsalzlösung zwei- oder mehrfach (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) ohne zwischenzeitliche Kalzinierung, jedoch mit einem Austausch der zur Behandlung eingesetzten Nickelsalzlösung erfolgen. Bei mehrfacher Behandlung des Zeoliths (mit oder ohne anschließendes Kalzinieren) beträgt die Dauer jeder einzelnen Behandlung mit der Nickelsalzlösung vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens eine Stunde.
In einer speziellen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nickel- haltigen Katalysatoren wird der Zeolith zusätzlich mit wenigstens einem weiteren Metallsalz behandelt. Dieses ist vorzugsweise ausgewählt unter Salzen von K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Behandlung mit Cs-Salzen. Auch die von Nickelsalzen verschiedenen Metallsalze werden vorzugsweise in Form der Nitrate, Carbonate oder Acetate eingesetzt. Die Behandlung mit wenigstens einem weiteren Metallsalz kann gleichzeitig oder vorzugsweise separat von der Behandlung mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgen. Die Behandlung mit mehreren Metallsalzen kann ihrerseits gemeinsam oder in separaten Behandlungsschritten erfolgen. Vorzugsweise wird auch zur Behandlung des Zeoliths mit wenigstens einem weiteren Metallsalz eine saure wässrige Lösung eingesetzt. Bevorzugt beträgt der pH-Wert dieser Lösung dann ebenfalls höchstens 6, besonders bevorzugt höchstens 5 und insbesondere höchstens 4. Vorzugsweise erfolgt auch die Behandlung des Zeoliths mit wenigstens einem weiteren Metallsalz bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 50 °C. Die Maximaltemperatur bei der Behandlung mit wenigstens einem weiteren Metallsalz beträgt vorzugsweise höchstens 95 °C. Die Behandlung des Zeoliths mit dem zusätzlichen Metallsalz kann zwei- oder mehrfach nacheinander (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) ohne zwischenzeitliche Kalzinierung, jedoch mit einem Austausch der Metallsalzlösung erfolgen. Zusätzlich oder alternativ dazu kann die Behandlung des Zeoliths mit der zusätzlichen Metallsalzlösung zwei- oder mehrfach nacheinander (z. B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach) erfolgen, wobei anschließend jeweils kalziniert wird. Des Weiteren kann die Behandlung des Zeoliths mit wenigstens einem weiteren Metallsalz vor, intermittierend mit und nach der Behandlung mit der sauren wässrigen Nickelsalzlösung erfolgen.
Vor jedem Kalzinierungsschritt kann man den behandelten Zeolith zusätzlich einer Trocknung unterziehen. Die Temperatur bei der Trocknung beträgt vorzugsweise 40 bis 180 °C, besonders bevorzugt 80 bis 150 °C. Die Trocknung kann in dazu üblichen Vorrichtungen, z. B. Trockenschränken und Trockenkammern, erfolgen. Zur Trocknung kann zusätzlich ein Gasstrom (z. B. ein Luftstrom) an den Teilchen vorbeigeleitet werden.
Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt 220 bis 380 °C. Vorzugsweise erfolgt die Kalzinierung in einem Gasstrom, in der Regel einem Luftstrom. Die bei der Kalzinierung eingesetzte Gasmenge liegt (bezogen auf Katalysatormenge und die Zeit) beispielsweise in einem Bereich von etwa 300 bis 3000 l/l x h. Die Dauer der Kalzinierung beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens eine Stunde. In der Regel ist eine Kalzinierungsdauer von höchstens 24 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 12 Stunden, ausreichend. Zusätzlich zur Kalzinierung kann der erfindungsgemäße Katalysator vor einem Einsatz zur Oligomerisierung von Olefinen einer Aktivierung unterzogen werden. Vorzugsweise erfolgt die Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt 220 bis 380 °C. Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise im Gasstrom, besonders bevorzugt in Gegenwart von Sauerstoff- abgereicherter Luft oder eines Inertgases. Die zur Aktivierung eingesetzte Gasmenge liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 300 bis 3000 l/l x h. Die Aktivierungsdauer beträgt vorzugsweise wenigstens 30 Minuten, besonders bevorzugt wenigstens eine Stunde. In der Regel ist eine Aktivierungsdauer von höchstens 24 Stunden, be- sonders bevorzugt von höchstens 12 Stunden, ausreichend.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, auf.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wenigstens eines Alkalimetalls auf.
Die zuvor beschriebenen Katalysatoren zeichnen sich gegenüber entsprechenden kristallinen Katalysatoren durch eine höhere Aktivität aus. Dabei sind die weiteren an- wendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere die Selektivität bezüglich der Bildung von Dimeren und die Isomerenverteilung, im Wesentlichen unverändert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel- haltigen Katalysators, bei dem man einen Zeolith einer Behandlung, wie zuvor be- schrieben, unterzieht.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines kristallinen Zeoliths,
b1 ) Behandeln des Zeoliths mit einer sauren wässrigen Nickelsalzlösung,
b2) gegebenenfalls Behandeln des Zeoliths mit einer wässrigen Lösung eines von
Nickel verschiedenen Metallsalzes,
wobei die Schritte b1 ) und b2) jeweils einmal oder mehrfach in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können,
c) gegebenenfalls Trocknen des behandelten Zeoliths,
d) Kalzinieren,
wobei die Schritte b1 ), b2), c) und d) mehrfach durchgeführt werden können. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen des eingesetzten Zeoliths, der eingesetzten Nickel- und davon verschiedenen Metallsalzlösungen sowie der einzelnen Behandlungsschritte wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ole- finen, bei dem man ein Olefin-Einsatzmaterial in Gegenwart eines Nickel-haltigen Katalysators, wie zuvor beschrieben, umsetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Oligomere" Dimere, Trime- re und höhere Produkte aus der Aufbau reaktion der eingesetzten Olefine. Vorzugsweise handelt es sich im Wesentlichen um Dimere und/oder Trimere. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Mit den erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren, können im Wesentlichen unverzweigte oder zu einem geringen Grad verzweigte Oligomere erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei kontinuierlicher Reaktionsführung. Dazu wird in ein Reaktorsystem das Olefin-Einsatzmaterial (sowie je nach Verfahrensvariante der Oligomerisierung weitere Zuführströme) eingespeist und oligo- merisiert. Die weiteren Zuführströme können beispielsweise nicht aufgearbeitete TeN- ströme des Austrags aus dem Reaktionssystem oder olefinhaltige Ströme aus der Aufarbeitung des Austrags sein.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktionssystem kann einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird das Reaktionssystem von einem einzelnen Reaktor gebildet. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünschtenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren das Reaktionssystem, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Reaktionssystem eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.
Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas- flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen eingesetzt. In dem Reaktor oder den Reaktoren kann der Katalysator in einem einzigen oder in mehreren Katalysator- Festbetten angeordnet sein. Dabei ist es möglich, in den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen, wobei mindestens ein erfindungsgemäßer Katalysator zum Einsatz kommt. Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 280 °C, bevorzugt von 25 bis 200 °C, insbesondere von 30 bis 140 °C und speziell von 40 bis 100 °C. Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann ein Reaktor mehrere Reaktionszonen aufweisen, die bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszone oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur als im ers- ten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.
Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar. Der Reaktionsdruck kann beim Einsatz mehrerer Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.
In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.
Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. Bevorzugt sind Olefin-Einsatz- materialien, die Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Oligomerisierung eingesetzten Olefine ausgewählt unter linearen (gerad kettigen) Olefi- nen und Olefingemischen, die wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Dazu zählen Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Bevorzugt sind lineare α-Olefine und Olefingemische, die we- nigstens ein lineares α-Olefin enthalten. Besonders bevorzugt sind 1 -Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Gemische davon und Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens ein solches Olefin enthalten.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren ein tech- nisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.
Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh- C4-Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C5-Schnitt. Für den Einsatz geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5- und Cö-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG- Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Cra- ckung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Oligomerisierungsbe- dingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevor- zugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.
Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat Il hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan,
5 bis 20 Gew.-% n-Butan,
20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten,
10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten, 25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten,
0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie Spurengase, wie 1 ,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Me- thylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%. Ein geeignetes Raffinat Il weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-,n-Butan 26 Gew.-% i-Buten 1 Gew.-% 1 -Buten 26 Gew.-% trans-2-Buten 31 Gew.-% cis-2-Buten 16 Gew.-%
Sind Diolefine oder Alkine im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf höchstens 100 ppm, bevorzugt höchstens 50 ppm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew. -ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung.
Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Ä bis 5 Ä, geleitet werden. Die Konzentration an sauer- stoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.- ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Die erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren eignen sich prinzipiell für den Einsatz in allen bekannten Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere von
C2-C8-Olefinen. Besonders vorteilhaft ist ihr Einsatz in einem Verfahren zur Oligomerisierung von C2-Ce-Olefinen, und speziell von Cβ-Olefinen, bei dem man die Umsetzung an einem Nickel enthaltenden Festbettkatalysator mit einem Umsatz der zu oligomeri- sierenden Olefine, bezogen auf das Reaktionsgemisch, von maximal 30 Gew.-% ge- fahren wird. Ein solches Verfahren ist in der WO 00/53546 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Nickelkatalysatoren eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft für ein Verfahren zur Herstellung von ON- gomeren von C4-C6-Olefinen, bei dem die Umsetzung in einem adiabatisch betriebenen Reaktor bei Temperaturen von 20 bis 300 °C und Drücken von 1 bis 100 bar er- folgt, wobei man einen ersten Teilstrom des Austrags aus dem Reaktor auf die Oligo- meren aufarbeitet und den zweiten Teilstrom zusammen mit frischem Olefin oder einem frischen Olefin enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom in den Reaktor zurückführt. Ein solches Verfahren ist in der WO 01/72670 beschrieben, worauf hier ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft für ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man a) in ein Reaktionssystem aus wenigstens einem Reaktor einen olefinhaltigen Zulauf einspeist und in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt,
b) aus dem Reaktionssystem einen Austrag entnimmt, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und der einen Oligomerengehalt von 33 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist,
c) den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt, den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Oligomerisie- rungsprodukt enthaltenden Fraktion unterzieht und den zweiten Teilstrom in den Schritt a) zurückführt.
Ein solches Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 018 606.8 beschrieben, auf die hier ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläu- tert.
Beispiele
Beispiel 1 : Vergleichskatalysator
120 g Ni(NO3)2 ■ 6 H2O werden in 480 g H2O gelöst. Durch Zugabe von Ammoniakwasser wird die Lösung pH-neutral (pH 7) eingestellt. Bei Raumtemperatur werden 40 g 13X-Molsieb (Aldrich, 1 ,6 mm-Stränglinge) im Ionentauscherrohr 2 h mit dieser Lösung behandelt. Nach Wechseln der Lösung wird die lonentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die analytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 13,4 % Ni, 1 ,5 % Na, 395 m2/g Langmuir-Oberfläche, XRD zeigt dem eingesetz- ten Material vergleichbare Reflexe des kristallinen Faujasiten.
Beispiel 2: erfindungsgemäßer Katalysator I
120 g Ni(NOs)2 ■ 6 H2O werden in 480 g H2O gelöst. Bei 80 °C werden 40 g 13X- Molsiebe (Aldrich, 1 ,6 mm-Stränglinge) im lonentauscherrohr 2 h mit obiger Lösung ausgetauscht. Nach Wechseln der Lösung wird die lonentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die analytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 15,9 % Ni, 0,7 % Na, 148 m2/g BET-Oberfläche, XRD zeigt keinerlei Reflexe eines kristallinen Materials.
Beispiel 3: erfindungsgemäßer Katalysator Il
120 g CsNO3 werden in 480 g H2O gelöst. Bei 80 °C werden 40 g 13X-Molsieb
(Aldrich, 1 ,6 mm-Stränglinge) im Ionentauscherrohr 2 h mit dieser Lösung behandelt. Nach Wechseln der Lösung wird die lonentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die analytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 31 ,5 % Cs, 3,1 % Na.
120 g Ni(NOs)2 ■ 6 H2O werden in 480 g H2O gelöst. Bei 80 °C werden 50 g des obigen Cs-getauschten Materials im Ionentauscherrohr 2 h mit dieser Lösung behandelt. Nach Wechseln der Lösung wird die lonentauschprozedur noch einmal wiederholt. Das so getauschte Material wird 20 h im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und anschließend im Drehrohr unter 300 l/h Luft für 2 h bei 300 °C kalziniert. Anschließend wird die ganze Prozedur wiederholt (zweimaliger Austausch, Trocknung, Calcination). Die ana- lytischen Daten des so erhaltenen Materials sind wie folgt: 14,5 % Ni, 0,5 % Na, 1 ,5 % Cs, 139 m2/g BET-Oberfläche, XRD zeigt keinerlei Reflexe eines kristallinen Materials.
Beispiele 4 - 6: Oligomerisierung von 1 -Hexen
5 g des Katalysators werden in einen Rohrreaktor gefüllt (d = 1 cm, 1 = 15 cm). Der Rohrreaktor wird in einem Umluftofen fixiert. Über einen Zeitraum von 20 h wird der Katalysator im trockenem Stickstoffstrom (5 Nl/h) bei 350 °C unter Normaldruck aktiviert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Reaktor mit über Adsorber vorgetrocknetem 1 -Hexen geflutet. Die Druckhaltung am Reaktorausgang wird auf 20 bar eingestellt und die Ofentemperatur auf 100 °C erhöht. Anschließend wird der Katalysator mit 0,5 g 1 -Hexen pro g-Katalysator über einen Zeitraum von 120 h belastet. Nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit des eingesetzten Katalysators nach 70 h Laufzeit.
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Die Beispiele demonstrieren die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen amorphen Katalysatoren bei ansonsten praktisch unveränderten Eigenschaften hinsichtlich Ci2-Selektivität und Isomerenverteilung. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators Il zeigt den positiven Effekt der Cs-Dotierung auf den erzielten Linearanteil.

Claims

Patentansprüche
1. Nickel-haltiger Katalysator, erhältlich durch Behandeln eines Zeoliths mit einer sauren wässrigen Nickelsalzlösung und anschließendes Kalzinieren.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei der eingesetzte Zeolith einen mittleren Porendurchmesser von 7 bis 10 Ä aufweist.
3. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem eingesetzten Zeolith um einen Zeolith vom Faujasit-Typ handelt.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nickelsalzlösung einen pH-Wert von höchstens 6, bevorzugt von höchstens 5, insbesondere von höchstens 4 aufweist.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung des Zeoliths mit der Nickelsalzlösung bei einer Temperatur von wenigstens
40 °C, bevorzugt von wenigstens 50 °C, erfolgt.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dauer der
Behandlung mit der Nickelsalzlösung wenigstens 30 Minuten, bevorzugt wenigstens eine Stunde, beträgt.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith zwei- oder mehrfach mit der Nickelsalzlösung behandelt und anschließend jeweils kalziniert wird.
8. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith zusätzlich mit wenigstens einem weiteren Metallsalz, vorzugsweise ausgewählt un- ter Salzen von K, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und Mischungen davon, behandelt wird.
9. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er röntgenamorph ist.
10. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er 5 bis 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist.
1 1. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass er 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, wenigstens eines Alkalimetalls enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-haltigen Katalysators, bei dem man einen Zeolith einer Behandlung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, unterzieht.
13. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, bei dem man ein Olefin-Einsatz- material in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Olefin-Einsatzmaterial wenigstens ein Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das Olefin-Einsatzmaterial während der Oligomerisierung in flüssiger Phase vorliegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Oligomerisierung des Olefin-Einsatzmaterials bis zu einem Teilumsatz erfolgt und der Reaktionsaustrag einen Oligomerengehalt von höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist.
PCT/EP2006/069745 2005-12-16 2006-12-15 Nickel-haltiger katalysator und verfahren zur oligomerisierung von olefinen WO2007068752A1 (de)

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