DE19654391A1 - Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan - Google Patents
Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus PropanInfo
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Description
Propylen wird gegenwärtig im wesentlichen aus dem beim Steam
cracking von leichtem Naphtha anfallenden Produktgemisch
gewonnen. Wirtschaftliche und andere Gründe machen eine Flexi
bilisierung der Rohstoffbasis wünschenswert. Eine Alternative zur
Gewinnung von Propylen ist die Dehydrierung von Propan.
Auf nichtoxidativem Weg kann Propylen durch Dehydrierung von
Propan an Edelmetall-Katalysatoren wie Pt/Al2O3, Pt/Sn/Al2O3 oder
an edelmetallfreien Katalysatoren wie Cr/Al2O3 erhalten werden.
Die Umsetzung ist stark endotherm und läuft nur bei hoher
Temperatur mit befriedigender Geschwindigkeit ab. Dabei werden
Nebenreaktionen begünstigt, z. B. Abbau des Propans zu Ethylen und
Methan; gleichzeitig wird Ethylen durch den bei der Dehydrierung
freigesetzten Wasserstoff hydriert. Die Selektivität der Umset
zung nimmt wegen der nebenproduktabhängigen Konkurrenzreaktionen
mit steigendem Umsatz stark ab, was die technische Durchführbar
keit des Verfahrens in Frage stellt. Nebenreaktionen führen außer
dem zur Verkokung der verwendeten Katalysatoren, die nach relativ
kurzen Betriebszeiten regeneriert werden müßten.
Zur technischen Reife ist ein Verfahren gelangt, in dem bei
niedrigem Druck und relativ hoher Temperatur gearbeitet und der
Katalysator kontinuierlich mit Luftsauerstoff regeneriert wird
(Energy Prog. (1986), 6(3) 171-6 und Chem. Eng. Today, Copying
Uncertainty, Aust. Chem. Eng. Conf. 11th (1983), 663-71). Das
Verfahren kann mit Pt/Al2O3-Katalysatoren in einem Wanderbett bei
600-700°C und einem Druck von 2-5 bar ausgeübt werden.
Bei dem in WO 9523123 beschriebenen Verfahren werden
Cr/Al2O3-Katalysatoren verwendet, die cyclisch, d. h. im Regenera
tiv-Verfahren betrieben werden. Dabei wird mit der Abwärme, die
beim Abbrennen des Kohlenstoffs frei wird, das Propan vorgeheizt.
Pt/Sn/Al2O3-Katalysatoren sind bekannt aus Shiyou Huagong (1992),
21(8), 511-515. Dort ist auch beschrieben, daß die Katalysatoren
mit Kalium oder Magnesium dotiert werden können. Durch Dotierung
mit Zinn wird die Desaktivierung trotz Verkokung verlangsamt
(Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 88, 519-24).
Oxidische Katalysatoren mit redoxaktiven Elementen, die nicht in
ihrer niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, beschreibt
EP-A-403 462.
Die Dehydrierung von Propan mit Zeolithen vom ZSM-5-Typ ist eben
falls bekannt. Werden diese Zeolithe mit Zn dotiert, so hat dies
Einfluß auf das Säure-Basen-Verhalten der Zeolithe: Crackreak
tionen werden weitgehend unterdrückt (J. Chin. Inst. Chem. Eng.
(1990), 21(3), 167-72).
Die bekanntgewordenen Verfahren haben vor allem den Nachteil, daß
mit steigendem Umsatz die Selektivität stark nachläßt. Außerdem
müssen die Katalysatoren häufig regeneriert werden,was äußerst
nachteilig für ein technisches Verfahren ist.
Die Erfindung löst die Aufgabe, den vorgenannten Nachteilen abzu
helfen und Katalysatoren bereitzustellen, die auch bei hohem
Umsatz hohe Selektivität erzielen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Katalysatoren
auf Basis von keramischen Oxiden der IV. Nebengruppe des PS der
Elemente, die ein dehydrieraktives Element und eventuell weitere
Elemente enthalten können.
Als keramisches Oxid eignen sich insbesondere Zirkonoxid (ZrO2)
und Titanoxid (TiO2). Das keramische Oxid kann mit einem Metall
der VI. und VIII. Nebengruppe dotiert sein. Als dehydrieraktive
Elemente sind vor allem Metalle der VIII. Haupt- oder Nebengruppe
geeignet, wobei sich insbesondere die Edelmetalle Platin und
Palladium eignen, bevorzugt Platin.
Wenn ein Edelmetall als dehydrieraktives Element verwendet wird,
können zusätzlich Metalle eingesetzt werden, die das Sintern des
Edelmetalls verlangsamen können, wie Re, Ir und Sn, insbesondere
Re und Sn.
Als weitere Elemente kommen solche in Frage, von denen bekannt
ist, daß sie die Azidität der Katalysatoroberfläche beeinflussen
oder Edelmetalle gegen Sintern stabilisieren können. Solche
weiteren Elemente sind alle Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe,
d. h. Li, Na, K, Rb, Cs einerseits und Mg, Ca, Sr und Ba anderer
seits. Als Elemente der 3. Nebengruppe kommen insbesondere Y und
La sowie Seltenerd-Elemente in Frage. Als wirksam hat sich auch Zn
erwiesen.
Die Verwendung der keramischen Oxide der IV. Nebengruppe ist für
die Zweck der Erfindung wesentlich, während die anderen Bestand
teile lediglich für die Grundreaktion von Bedeutung sind und
unterstützend wirken. So können anstelle eines Edelmetalls auch
andere dehydrieraktive Metalle, zum Beispiel der VI. Nebengruppe,
insbesondere mit Chrom oder Molybdän zugegen sein.
Wesentlich für die Erfindung ist, daß die kristalline Phase des
Zirkonoxids unter den Bedingungen der Dehydrierung stabil ist.
Geht man von tetragonalem ZrO2 aus, so kann dies durch die
Dotierung mit La oder Y unterstützt werden.
Gegenüber den bekannten Katalysatoren weisen die erfindungs
gemäßen Katalysatoren bei der Dehydrierung von Propan zu Propylen
den Vorteil höherer Selektivität bei gleichzeitig höherem Umsatz
auf. Außerdem erweist sich als Vorteil, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren ohne zusätzlichen Wasserstoff betrieben werden kön
nen, der sonst zur Unterdrückung der Verkokung eingesetzt werden
müßte. Weitere Vorteile sind ihre hohe mechanische Festigkeit,
hohe Standzeit und leichte Formgebung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können ampho
tere Oxide des Zirkons und des Titans oder deren Mischungen oder
geeignete Vorprodukte (Precursoren) eingesetzt werden, die sich
durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen.
Das Herstellverfahren kann nach bekannten Vorbildern gewählt
werden, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der
Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen,
Aufschlämmen oder Sprühtrocknen.
Die Dotierung mit einer basischen Verbindung kann entweder
während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsames Fällen
oder nachträglich durch Tränken des keramischen amphoteren Oxids
mit einer Verbindung der betreffenden Alkali- oder Erdalkalime
tallverbindung etc. erfolgen.
Der dehydrieraktive Bestandteil wird in der Regel durch Tränkung
mit einer geeigneten Verbindung des betreffenden Elements aufge
bracht. Eine solche Verbindung wird so gewählt, daß sie sich
durch Calcinieren in das entsprechende Metalloxid umwandeln läßt.
Statt durch Tränkung kann die dehydrieraktive Komponente aber
auch durch andere Verfahren wie beispielsweise Aufsprühen erfol
gen. Geeignete Metallsalze sind z. B.: die Nitrate, Acetate und
Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe
Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt werden H2PtCl6 oder
Pt(NO3)2 für Platin und Cr(NO3)3 oder (NH4)2CrO4 für Chrom einge
setzt. Geeignete Precursoren im Falle der Verwendung von Edel
metallen als dehydrieraktive Komponente sind auch die ent
sprechenden Edelmetallsole, die nach einem der bekannten Ver
fahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegen
wart eines Stabilisators wie PVP mit einem Reduktionsmittel her
gestellt werden können. Die Herstellung wird in DE 195 00 366
ausführlich behandelt.
Der Katalysator kann fest angeordnet oder z. B. in Form eines
Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt
haben. Geeignet sind z. B. Formen wie Splitt, Tabletten, Mono
lithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge mit entsprechendem Quer
schnitt wie Wagenrad, Stern, Ring).
Der Gehalt an Alkali-, Erdalkalimetall oder an einem Metall der
dritten Haupt- oder Nebengruppe oder einem seltenen Erdmetall
oder Zink liegt im bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und
15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Als
Alkali- und Erdalkalimetallprecursor verwendet man zweckmäßig
Verbindungen, die sich durch Calcinieren direkt in die ent
sprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel
Hydroxid, Carbonat, Oxalat, Acetat oder gemischte Hydroxycar
bonate.
Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit
einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so
sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die
sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln
lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan-
Oxid-Carbonat, La (OH)3 La3 (CO3)2, La (NO3) 3 oder Lanthanverbindungen
die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat oder
La-Oxalat geeignet.
Der Gehalt der Katalysatoren an einer dehydrieraktiven Komponente
beträgt bis zu 10 Gew.-%. Es können auch Katalysatoren verwendet
werden, die kein dehydrieraktives Element enthalten. Wird der
Katalysator mit einem dehydrieraktiven Element der VIII. Neben
gruppe als dehydrieraktivem Element dotiert, so beträgt der
Gehalt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 8 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0.5 bis 2 Gew.-%. Wird der Katalysator mit einem Edel
metall als dehydrieraktive Komponente dotiert, so beträgt der
Gehalt 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0.5 bis 1.5 Gew.-%.
Die Katalysatoren weisen eine BET-Oberfläche von bis zu 500 m2/g
oder mehr, bevorzugt von 10-300 m2/g, besonders bevorzugt von
20-100 m2/g auf. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0.1 und
1 ml/g, bevorzugt von 0.15 bis 0.6 ml/g, besonders bevorzugt von
0.2 bis 0.4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse
bestimmbare Porendurchmesser liegt zwischen 0.008 und 0.06 µm,
bevorzugt zwischen 0.01 und 0.04 µm.
Die Propan-Dehydrierung wird bei Temperaturen von 300-800°C,
bevorzugt 450-700°C, und bei Drücken von 10 mbar bis 100 bar,
bevorzugt 100 mbar bis 40 bar mit einer WHSV (Weight Hourly Space
Velocity) von 0.01 bis 100 h-1, bevorzugt 0.1 bis 20 h-1 durchge
führt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können Ver
dünnungsmittel wie beispielsweise CO2, N2, Edelgase oder Dampf
zugegen sein. Gegebenenfalls, d. h. bei scharfen Reaktions
bedingungen kann zum Kohlenwasserstoffstrom Wasserstoff zugegeben
werden, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser
stoffstrom von 0.1 bis 100 bevorzugt von 1-20 betragen kann. Der
zugesetzte Wasserstoff dient dazu, den auf der Oberfläche des
Katalysators durch Verkokung entstehenden Kohlenstoff zu entfer
nen.
Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, welches die Ver
kokung während der Reaktion verhindert, gibt es die Möglichkeit,
den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von
Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung selbst findet bei
Temperaturen im Bereich 300-900°C, bevorzugt 400-800°C mit einem
freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder in reduktiver
Atmosphäre vorzugsweise mit Wasserstoff statt. Die Regenerierung
kann bei Unterdruck, atmosphärischem Druck oder Überdruck betrie
ben werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis
100 bar.
Zu einer Lösung von 24.85 g ZrOCl2 × 8H2O und 1.33 g La(NO3)3 ×
6H2O in 50 ml Wasser wurde unter Rühren eine 4 M NH3-Lösung gege
ben, bis keine Niederschlagsbildung mehr zu beobachten war. Der
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen
und 16 h bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde
in 50 ml einer 0.02 M (NH4)2CrO4-Lösung suspendiert und die über
stehende Lösung bei 50°C eingedampft. Der Rückstand wurde 16 h bei
120°C getrocknet und 4 h bei 600°C calciniert. Der fertige Kataly
sator enthielt 0.66% Chrom und 5.3% Lanthan. Die kristalline
Phase des Zirkondioxides wurde röntgenographisch als überwiegend
tetragonal bestimmt. Die Primärteilchengröße des Zirkondioxids
wurde mit TEM zu etwa 5 nm bestimmt.
In Beispiel 1 wurde der frische Katalysator verwendet. Für Bei
spiel 2 wurde der gleiche Katalysator nach Regenerierung bei 500°C
mit Luftsauerstoff verwendet. Für Beispiel 3 wurde der zum
zweiten Mal, für Beispiel 4 zum dritten Mal mit Luftsauerstoff
regenerierte Katalysator eingesetzt.
Ein Katalysator wurde durch Tränkung von ZrO2 (Träger SN 9316335,
Fa. Norton, 46 m2/g, weitgehend monoklin) mit Pt(NO3)2 und Sn(OAc)2
hergestellt. Der Pt-Gehalt betrug 1 Gew.-%, der Sn-Gehalt
0.5 Gew.-%. Der Katalysator wurde 3 h bei 650°C calciniert.
Ein Katalysator wurde durch Tränkung eines weitgehend monoklinen
ZrO2 (Träger SN 9316321, Fa. Norton, 49 m2/g) mit einer Lösung von
0.821 g Cr(NO3)3 × 9H2O in 2.5 ml Wasser und anschließendes Trän
ken mit einer Lösung von 1.763 g La(NO3)3 in 2.5 ml Wasser herge
stellt. Der Katalysator wurde 16 h bei 120°C getrocknet und 2 h
bei 500°C calciniert. Der fertige Katalysator wies einen Chrom-Ge
halt von 0.9% und einen Lanthan-Gehalt von 4.5 Gew.-% auf.
Die Vergleichskatalysatoren (V1: 10% Cr/Al2O3, V2: 1% Cr/Al2O3
und V3: 5% Cr/Al2O3) wurden durch Tränkung von α-Al2O3 (9.5 m2/g)
mit unterschiedlichen Mengen Cr(NO3)3 hergestellt. Diese Kataly
satoren wurden 6 h bei 120°C getrocknet und anschließend 2 h bei
500°C calciniert. Der Vergleichskatalysator V4 wurde durch Trän
kung des gleichen Al2O3-Trägers mit Pt(NO3)2 hergestellt. Der
Katalysator wurde 16 h bei 120°C getrocknet und anschließend 2 h
bei 500°C calciniert.
Die Dehydrierung wurde in einem Mikrofestbett-Pulsreaktor bei
einer Temperatur von 500°C durchgeführt. Dabei wurden etwa 0.6 g
des Katalysators in ein Mikrofestbett eingewogen und pulsierend
mit reinem Propan (ohne H2) bei atmosphärischem Druck beauf
schlagt. Die Reaktionsprodukte wurden für jeden Puls mittels
on-line GC quantitativ erfaßt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Propan-Pulsen (ca. 1,5 min) strömte Helium-Trägergas durch den
Reaktor.
Ein einzelner Puls enthielt ca. 100 µl Propan. Die Strömungsge
schwindigkeit des Trägergases betrug ca. 21,5 ml/min. Die Ver
weilzeit betrug je nach Schütthöhe des Katalysators (10-25 mm)
etwa 1-2 s. Die WHSV während eines Pulses betrug, ebenfalls in
Abhängigkeit von der Schütthöhe, 1.7-3.4 h-1. Die erzielten
Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden und beziehen sich
auf den maximal erreichten Umsatz.
Tabelle 1
Es ist darauf hinzuweisen, daß die gegenüber der Gleichgewichts
lage (500°C) wesentlich höheren Umsätze durch die Pulsfahrweise
erzielt werden, bei der sich aufgrund der kurzen Verweilzeit und
dem Abstand von etwa 1.5 min zwischen den Pulsen kein thermo
dynamisches Gleichgewicht einstellt. Dennoch gestattet diese
Methode eine gute Vergleichbarkeit der Selektivität bei hohem
Umsatz.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bei gleicher
Temperatur höhere Umsätze als bei den Vergleichskatalysatoren bei
vergleichbar hoher Selektivität erzielt. Die Ausbeuten liegen da
durch bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren signifikant höher.
Claims (14)
1. Katalysator insbesondere zur Herstellung von Propylen aus
Propan oder anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasser
stoffen aus entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen
durch Dehydrierung, enthaltend ein Oxid eines Elements der
Gruppe IVB des Periodensystems.
2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner mindestens ein
Element ausgewählt aus Elementen der achten Nebengruppe und/
oder ein Element der sechsten Nebengruppe und/oder Rhenium
und/oder Zinn und/oder eine Verbindung eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls und/oder eine Verbindung der dritten Haupt- oder
Nebengruppe und/oder Zink.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die kristalline Modifikation des Übergangsmetalloxids zu
mehr als 90% aus einer einheitlichen Phase besteht.
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Zirkonoxid.
5. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend Zirkonoxid in der
tetragonalen Modifikation.
6. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Titanoxid.
7. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend 0.005 bis 5 Gew.-%
Palladium, Platin, Rhodium und/oder Rhenium.
8. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend als Alkalimetall
Natrium oder Kalium.
9. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend als Verbindung der
dritten Haupt- oder Nebengruppe eine Lanthan-, Yttrium-,
Gallium-, Indium- oder Thalliumverbindung.
10. Katalysator nach Anspruch 2 enthaltend als Verbindung der
sechsten Nebengruppe eine Chrom- und/oder Wolframverbindnung.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet
durch eine BET-Oberfläche zwischen 10 und 500 m2/g.
12. Katalysator nah einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet
durch Poren einer Weite von 2 bis 60 nm, wobei mindestens 10%
der Poren eine Weite von mehr als 20 nm aufweisen und das
spezifische Porenvolumen 0.1 bis 1 ml/g beträgt.
13. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12
zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit zwei bis fünf
Kohlenstoffatomen in der längsten Kette.
14. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12
zur Herstellung von Propylen aus Propan.
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