DE19654391A1 - Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan - Google Patents

Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan

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DE19654391A1
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Dirk Dr Demuth
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Description

Propylen wird gegenwärtig im wesentlichen aus dem beim Steam­ cracking von leichtem Naphtha anfallenden Produktgemisch gewonnen. Wirtschaftliche und andere Gründe machen eine Flexi­ bilisierung der Rohstoffbasis wünschenswert. Eine Alternative zur Gewinnung von Propylen ist die Dehydrierung von Propan.
Auf nichtoxidativem Weg kann Propylen durch Dehydrierung von Propan an Edelmetall-Katalysatoren wie Pt/Al2O3, Pt/Sn/Al2O3 oder an edelmetallfreien Katalysatoren wie Cr/Al2O3 erhalten werden. Die Umsetzung ist stark endotherm und läuft nur bei hoher Temperatur mit befriedigender Geschwindigkeit ab. Dabei werden Nebenreaktionen begünstigt, z. B. Abbau des Propans zu Ethylen und Methan; gleichzeitig wird Ethylen durch den bei der Dehydrierung freigesetzten Wasserstoff hydriert. Die Selektivität der Umset­ zung nimmt wegen der nebenproduktabhängigen Konkurrenzreaktionen mit steigendem Umsatz stark ab, was die technische Durchführbar­ keit des Verfahrens in Frage stellt. Nebenreaktionen führen außer­ dem zur Verkokung der verwendeten Katalysatoren, die nach relativ kurzen Betriebszeiten regeneriert werden müßten.
Zur technischen Reife ist ein Verfahren gelangt, in dem bei niedrigem Druck und relativ hoher Temperatur gearbeitet und der Katalysator kontinuierlich mit Luftsauerstoff regeneriert wird (Energy Prog. (1986), 6(3) 171-6 und Chem. Eng. Today, Copying Uncertainty, Aust. Chem. Eng. Conf. 11th (1983), 663-71). Das Verfahren kann mit Pt/Al2O3-Katalysatoren in einem Wanderbett bei 600-700°C und einem Druck von 2-5 bar ausgeübt werden.
Bei dem in WO 9523123 beschriebenen Verfahren werden Cr/Al2O3-Katalysatoren verwendet, die cyclisch, d. h. im Regenera­ tiv-Verfahren betrieben werden. Dabei wird mit der Abwärme, die beim Abbrennen des Kohlenstoffs frei wird, das Propan vorgeheizt. Pt/Sn/Al2O3-Katalysatoren sind bekannt aus Shiyou Huagong (1992), 21(8), 511-515. Dort ist auch beschrieben, daß die Katalysatoren mit Kalium oder Magnesium dotiert werden können. Durch Dotierung mit Zinn wird die Desaktivierung trotz Verkokung verlangsamt (Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 88, 519-24).
Oxidische Katalysatoren mit redoxaktiven Elementen, die nicht in ihrer niedrigsten Oxidationsstufe vorliegen, beschreibt EP-A-403 462.
Die Dehydrierung von Propan mit Zeolithen vom ZSM-5-Typ ist eben­ falls bekannt. Werden diese Zeolithe mit Zn dotiert, so hat dies Einfluß auf das Säure-Basen-Verhalten der Zeolithe: Crackreak­ tionen werden weitgehend unterdrückt (J. Chin. Inst. Chem. Eng. (1990), 21(3), 167-72).
Die bekanntgewordenen Verfahren haben vor allem den Nachteil, daß mit steigendem Umsatz die Selektivität stark nachläßt. Außerdem müssen die Katalysatoren häufig regeneriert werden,was äußerst nachteilig für ein technisches Verfahren ist.
Die Erfindung löst die Aufgabe, den vorgenannten Nachteilen abzu­ helfen und Katalysatoren bereitzustellen, die auch bei hohem Umsatz hohe Selektivität erzielen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von keramischen Oxiden der IV. Nebengruppe des PS der Elemente, die ein dehydrieraktives Element und eventuell weitere Elemente enthalten können.
Als keramisches Oxid eignen sich insbesondere Zirkonoxid (ZrO2) und Titanoxid (TiO2). Das keramische Oxid kann mit einem Metall der VI. und VIII. Nebengruppe dotiert sein. Als dehydrieraktive Elemente sind vor allem Metalle der VIII. Haupt- oder Nebengruppe geeignet, wobei sich insbesondere die Edelmetalle Platin und Palladium eignen, bevorzugt Platin.
Wenn ein Edelmetall als dehydrieraktives Element verwendet wird, können zusätzlich Metalle eingesetzt werden, die das Sintern des Edelmetalls verlangsamen können, wie Re, Ir und Sn, insbesondere Re und Sn.
Als weitere Elemente kommen solche in Frage, von denen bekannt ist, daß sie die Azidität der Katalysatoroberfläche beeinflussen oder Edelmetalle gegen Sintern stabilisieren können. Solche weiteren Elemente sind alle Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe, d. h. Li, Na, K, Rb, Cs einerseits und Mg, Ca, Sr und Ba anderer­ seits. Als Elemente der 3. Nebengruppe kommen insbesondere Y und La sowie Seltenerd-Elemente in Frage. Als wirksam hat sich auch Zn erwiesen.
Die Verwendung der keramischen Oxide der IV. Nebengruppe ist für die Zweck der Erfindung wesentlich, während die anderen Bestand­ teile lediglich für die Grundreaktion von Bedeutung sind und unterstützend wirken. So können anstelle eines Edelmetalls auch andere dehydrieraktive Metalle, zum Beispiel der VI. Nebengruppe, insbesondere mit Chrom oder Molybdän zugegen sein.
Wesentlich für die Erfindung ist, daß die kristalline Phase des Zirkonoxids unter den Bedingungen der Dehydrierung stabil ist. Geht man von tetragonalem ZrO2 aus, so kann dies durch die Dotierung mit La oder Y unterstützt werden.
Gegenüber den bekannten Katalysatoren weisen die erfindungs­ gemäßen Katalysatoren bei der Dehydrierung von Propan zu Propylen den Vorteil höherer Selektivität bei gleichzeitig höherem Umsatz auf. Außerdem erweist sich als Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne zusätzlichen Wasserstoff betrieben werden kön­ nen, der sonst zur Unterdrückung der Verkokung eingesetzt werden müßte. Weitere Vorteile sind ihre hohe mechanische Festigkeit, hohe Standzeit und leichte Formgebung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können ampho­ tere Oxide des Zirkons und des Titans oder deren Mischungen oder geeignete Vorprodukte (Precursoren) eingesetzt werden, die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen.
Das Herstellverfahren kann nach bekannten Vorbildern gewählt werden, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen.
Die Dotierung mit einer basischen Verbindung kann entweder während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsames Fällen oder nachträglich durch Tränken des keramischen amphoteren Oxids mit einer Verbindung der betreffenden Alkali- oder Erdalkalime­ tallverbindung etc. erfolgen.
Der dehydrieraktive Bestandteil wird in der Regel durch Tränkung mit einer geeigneten Verbindung des betreffenden Elements aufge­ bracht. Eine solche Verbindung wird so gewählt, daß sie sich durch Calcinieren in das entsprechende Metalloxid umwandeln läßt. Statt durch Tränkung kann die dehydrieraktive Komponente aber auch durch andere Verfahren wie beispielsweise Aufsprühen erfol­ gen. Geeignete Metallsalze sind z. B.: die Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechenden Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt werden H2PtCl6 oder Pt(NO3)2 für Platin und Cr(NO3)3 oder (NH4)2CrO4 für Chrom einge­ setzt. Geeignete Precursoren im Falle der Verwendung von Edel­ metallen als dehydrieraktive Komponente sind auch die ent­ sprechenden Edelmetallsole, die nach einem der bekannten Ver­ fahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegen­ wart eines Stabilisators wie PVP mit einem Reduktionsmittel her­ gestellt werden können. Die Herstellung wird in DE 195 00 366 ausführlich behandelt.
Der Katalysator kann fest angeordnet oder z. B. in Form eines Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z. B. Formen wie Splitt, Tabletten, Mono­ lithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge mit entsprechendem Quer­ schnitt wie Wagenrad, Stern, Ring).
Der Gehalt an Alkali-, Erdalkalimetall oder an einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe oder einem seltenen Erdmetall oder Zink liegt im bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Als Alkali- und Erdalkalimetallprecursor verwendet man zweckmäßig Verbindungen, die sich durch Calcinieren direkt in die ent­ sprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxid, Carbonat, Oxalat, Acetat oder gemischte Hydroxycar­ bonate.
Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan- Oxid-Carbonat, La (OH)3 La3 (CO3)2, La (NO3) 3 oder Lanthanverbindungen die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat geeignet.
Der Gehalt der Katalysatoren an einer dehydrieraktiven Komponente beträgt bis zu 10 Gew.-%. Es können auch Katalysatoren verwendet werden, die kein dehydrieraktives Element enthalten. Wird der Katalysator mit einem dehydrieraktiven Element der VIII. Neben­ gruppe als dehydrieraktivem Element dotiert, so beträgt der Gehalt 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 2 Gew.-%. Wird der Katalysator mit einem Edel­ metall als dehydrieraktive Komponente dotiert, so beträgt der Gehalt 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 1.5 Gew.-%.
Die Katalysatoren weisen eine BET-Oberfläche von bis zu 500 m2/g oder mehr, bevorzugt von 10-300 m2/g, besonders bevorzugt von 20-100 m2/g auf. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0.1 und 1 ml/g, bevorzugt von 0.15 bis 0.6 ml/g, besonders bevorzugt von 0.2 bis 0.4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse bestimmbare Porendurchmesser liegt zwischen 0.008 und 0.06 µm, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.04 µm.
Die Propan-Dehydrierung wird bei Temperaturen von 300-800°C, bevorzugt 450-700°C, und bei Drücken von 10 mbar bis 100 bar, bevorzugt 100 mbar bis 40 bar mit einer WHSV (Weight Hourly Space Velocity) von 0.01 bis 100 h-1, bevorzugt 0.1 bis 20 h-1 durchge­ führt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können Ver­ dünnungsmittel wie beispielsweise CO2, N2, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Gegebenenfalls, d. h. bei scharfen Reaktions­ bedingungen kann zum Kohlenwasserstoffstrom Wasserstoff zugegeben werden, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser­ stoffstrom von 0.1 bis 100 bevorzugt von 1-20 betragen kann. Der zugesetzte Wasserstoff dient dazu, den auf der Oberfläche des Katalysators durch Verkokung entstehenden Kohlenstoff zu entfer­ nen.
Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, welches die Ver­ kokung während der Reaktion verhindert, gibt es die Möglichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung selbst findet bei Temperaturen im Bereich 300-900°C, bevorzugt 400-800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder in reduktiver Atmosphäre vorzugsweise mit Wasserstoff statt. Die Regenerierung kann bei Unterdruck, atmosphärischem Druck oder Überdruck betrie­ ben werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 100 bar.
Beispiele Katalysatorherstellung Beispiel 1-4
Zu einer Lösung von 24.85 g ZrOCl2 × 8H2O und 1.33 g La(NO3)3 × 6H2O in 50 ml Wasser wurde unter Rühren eine 4 M NH3-Lösung gege­ ben, bis keine Niederschlagsbildung mehr zu beobachten war. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und 16 h bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde in 50 ml einer 0.02 M (NH4)2CrO4-Lösung suspendiert und die über­ stehende Lösung bei 50°C eingedampft. Der Rückstand wurde 16 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 600°C calciniert. Der fertige Kataly­ sator enthielt 0.66% Chrom und 5.3% Lanthan. Die kristalline Phase des Zirkondioxides wurde röntgenographisch als überwiegend tetragonal bestimmt. Die Primärteilchengröße des Zirkondioxids wurde mit TEM zu etwa 5 nm bestimmt.
In Beispiel 1 wurde der frische Katalysator verwendet. Für Bei­ spiel 2 wurde der gleiche Katalysator nach Regenerierung bei 500°C mit Luftsauerstoff verwendet. Für Beispiel 3 wurde der zum zweiten Mal, für Beispiel 4 zum dritten Mal mit Luftsauerstoff regenerierte Katalysator eingesetzt.
Beispiel 5 und 6
Ein Katalysator wurde durch Tränkung von ZrO2 (Träger SN 9316335, Fa. Norton, 46 m2/g, weitgehend monoklin) mit Pt(NO3)2 und Sn(OAc)2 hergestellt. Der Pt-Gehalt betrug 1 Gew.-%, der Sn-Gehalt 0.5 Gew.-%. Der Katalysator wurde 3 h bei 650°C calciniert.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde durch Tränkung eines weitgehend monoklinen ZrO2 (Träger SN 9316321, Fa. Norton, 49 m2/g) mit einer Lösung von 0.821 g Cr(NO3)3 × 9H2O in 2.5 ml Wasser und anschließendes Trän­ ken mit einer Lösung von 1.763 g La(NO3)3 in 2.5 ml Wasser herge­ stellt. Der Katalysator wurde 16 h bei 120°C getrocknet und 2 h bei 500°C calciniert. Der fertige Katalysator wies einen Chrom-Ge­ halt von 0.9% und einen Lanthan-Gehalt von 4.5 Gew.-% auf.
Vergleichsversuche V1-V4
Die Vergleichskatalysatoren (V1: 10% Cr/Al2O3, V2: 1% Cr/Al2O3 und V3: 5% Cr/Al2O3) wurden durch Tränkung von α-Al2O3 (9.5 m2/g) mit unterschiedlichen Mengen Cr(NO3)3 hergestellt. Diese Kataly­ satoren wurden 6 h bei 120°C getrocknet und anschließend 2 h bei 500°C calciniert. Der Vergleichskatalysator V4 wurde durch Trän­ kung des gleichen Al2O3-Trägers mit Pt(NO3)2 hergestellt. Der Katalysator wurde 16 h bei 120°C getrocknet und anschließend 2 h bei 500°C calciniert.
Dehydrierung
Die Dehydrierung wurde in einem Mikrofestbett-Pulsreaktor bei einer Temperatur von 500°C durchgeführt. Dabei wurden etwa 0.6 g des Katalysators in ein Mikrofestbett eingewogen und pulsierend mit reinem Propan (ohne H2) bei atmosphärischem Druck beauf­ schlagt. Die Reaktionsprodukte wurden für jeden Puls mittels on-line GC quantitativ erfaßt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Propan-Pulsen (ca. 1,5 min) strömte Helium-Trägergas durch den Reaktor.
Ein einzelner Puls enthielt ca. 100 µl Propan. Die Strömungsge­ schwindigkeit des Trägergases betrug ca. 21,5 ml/min. Die Ver­ weilzeit betrug je nach Schütthöhe des Katalysators (10-25 mm) etwa 1-2 s. Die WHSV während eines Pulses betrug, ebenfalls in Abhängigkeit von der Schütthöhe, 1.7-3.4 h-1. Die erzielten Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden und beziehen sich auf den maximal erreichten Umsatz.
Tabelle 1
Es ist darauf hinzuweisen, daß die gegenüber der Gleichgewichts­ lage (500°C) wesentlich höheren Umsätze durch die Pulsfahrweise erzielt werden, bei der sich aufgrund der kurzen Verweilzeit und dem Abstand von etwa 1.5 min zwischen den Pulsen kein thermo­ dynamisches Gleichgewicht einstellt. Dennoch gestattet diese Methode eine gute Vergleichbarkeit der Selektivität bei hohem Umsatz.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bei gleicher Temperatur höhere Umsätze als bei den Vergleichskatalysatoren bei vergleichbar hoher Selektivität erzielt. Die Ausbeuten liegen da­ durch bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren signifikant höher.

Claims (14)

1. Katalysator insbesondere zur Herstellung von Propylen aus Propan oder anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasser­ stoffen aus entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Dehydrierung, enthaltend ein Oxid eines Elements der Gruppe IVB des Periodensystems.
2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner mindestens ein Element ausgewählt aus Elementen der achten Nebengruppe und/ oder ein Element der sechsten Nebengruppe und/oder Rhenium und/oder Zinn und/oder eine Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und/oder eine Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe und/oder Zink.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Modifikation des Übergangsmetalloxids zu mehr als 90% aus einer einheitlichen Phase besteht.
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Zirkonoxid.
5. Katalysator nach Anspruch 4, enthaltend Zirkonoxid in der tetragonalen Modifikation.
6. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend Titanoxid.
7. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend 0.005 bis 5 Gew.-% Palladium, Platin, Rhodium und/oder Rhenium.
8. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend als Alkalimetall Natrium oder Kalium.
9. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend als Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe eine Lanthan-, Yttrium-, Gallium-, Indium- oder Thalliumverbindung.
10. Katalysator nach Anspruch 2 enthaltend als Verbindung der sechsten Nebengruppe eine Chrom- und/oder Wolframverbindnung.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche zwischen 10 und 500 m2/g.
12. Katalysator nah einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Poren einer Weite von 2 bis 60 nm, wobei mindestens 10% der Poren eine Weite von mehr als 20 nm aufweisen und das spezifische Porenvolumen 0.1 bis 1 ml/g beträgt.
13. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen in der längsten Kette.
14. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Propylen aus Propan.
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