CN1925914A - 在中孔范围具有预定孔径分布的载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载体催化剂，包含载体(S)和作为活性组分(A)的铼化合物，在所述载体中存在至少75wt％的Al2O3，并且孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008－0.050μm。

Description

在中孔范围具有预定孔径分布的载体催化剂
本发明涉及载体催化剂、制备它的方法和利用该载体催化剂使非芳族不饱和烃化合物复分解的方法。
一般已知载体催化剂的孔结构对于其活性是至关重要的，对于用于使非芳族不饱和烃化合物复分解的载体催化剂尤其如此。
非芳族不饱和烃化合物的复分解是早已知的使C-C键断裂并重整的方法(例如Mol，J.C.，“Handbook of Heterogeneous Catalysis”第4.12.2章“AlkeneMetathesis”，Eds.Ertl，G.，Knzinger，H.，Weitkamp，J.，VCH，Weinheim 1997；Weissermehl，K.，Arpe，H.-J.，“Industrielle Organische Chemie”第3.4.章“Olefin-Metathese”，第4版，VCH，Weinheim 1994)。用于非均相催化复分解的各种催化剂已有描述。对于高达约120℃的温度范围，使用Re2O7或Re(CO)10载体催化剂是常见的(Mol，J.C.，“Handbook of Heterogeneous Catalysis”第4.12.2章“Alkene Metathesis”，Eds.Ertl，G.，Knzinger，H.，Weitkamp，J.，VCH，Weinheim 1997)。
DE-C-3823891和EP-A-90994公开了孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008μm以上的氧化铝的制备。除了许多其它应用之外，提到了它一般用作催化剂的载体材料。
例如在US 3641189和3642931中描述了其孔结构没有受到关注的含Re催化剂。但是，这些催化剂快速失活，从而必须频繁再生。催化剂失活过程的放慢使得工业实施更容易。此外，为了尽可能有效地利用贵金属，高活性是令人期望的。
本发明的目的是提供具有特定孔结构并且在非常长的使用期间保持高活性的多孔载体催化剂。特别地，提供适用于通过复分解制备非芳族不饱和烃化合物的催化剂。
由此，我们已发现包含载体(S)和作为活性组分(A)的铼化合物的载体催化剂，在该载体中存在至少75wt％的Al2O3，并且孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm。
用于生成该载体催化剂的载体材料(载体S)包含至少75wt％的γ-Al2O3。根据煅烧温度，也可以存在一定量的其它相，例如α-、η-、δ-或θ-Al2O3。各相之间的比不是关键的，但是α-Al2O3优选要尽可能地低(优选低于10％)。对于本发明的目的，在氧化性气氛中进行加热煅烧，例如在含有20体积％以上的氧和其它惰性成分的气氛中。优选的气氛是空气。
在制备方法的一个变化方案中，在制备方法中使用孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)，可以获得具有期望孔结构的催化剂；通过常规方法，由这些载体(S)和活性组分(A)，并且如果合适，使用常规助剂来制备该催化剂。
为制备这种孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)，特别有用的方法是其中烷醇铝作为中间体出现的方法。通过这种途径生成的合成氧化铝前体使得中孔大小可以设定在特定范围内。根据Deutsche Institut fürNormung e.V.在1998年2月公布的DIN 66134，中孔是大小为2-50nm的孔。
在该特定方法中，在1-30bar的水蒸气压、100-235℃的温度下将烷醇铝老化0.5-20小时，同时以1.0-6.0m/s的圆周速度搅拌，以形成合成氢氧化铝。接着通常通过常规方法将其干燥。关于此的该方法和其它细节从DE-C-3823895中已知。
在许多情况下，载体(S)可以呈球状。特别有利地，可以通过下面步骤获得：
-通过将如上所述制得的合成氢氧化铝悬浮在浓度为1-5％的稀无机酸中，随后添加基于溶胶总重量为1-10wt％的尿素，由该合成氢氧化铝制备铝溶胶，
-将该铝溶胶逐滴引入其下部充满氨水溶液的成型柱中，以及
-干燥在该成型柱中形成的球形颗粒。
优选地，此处所用的水合氧化铝通过水解烷醇铝得到。关于此的制备方法和其它细节从EP-A-90994中已知。
除氧化铝以外，如果合适，该载体(S)还可以包含其它常规载体材料，优选选自SiO2、铝硅酸盐、TiO2、ZrO2、MgO、CeO2和ZnO的材料。
为改善催化剂的物理性质，除了目前的载体材料以外，也可以混入其它润滑剂和添加剂，例如石墨、水泥、石膏或白云母。
合适载体(S)的比表面积一般小于280m2/g，优选为70-250m2/g，特别优选为100-200m2/g。合适的孔体积(根据水银孔率法确定)一般为0.25-1.3ml/g，优选为0.35-1.0ml/g。优选的吸水率为0.4-1.5ml/g。根据Deutsche Institutfür Normung e.V.公布的1998年2月的DIN 66134和1993年的DIN 66133，确定孔径大小、孔体积及其分布。
如果合适，该载体还可以经酸处理。
施加到载体(S)上的活性组分(A)包括至少一种铼化合物。合适化合物包括硫化物、氧化物、氮化物、羰基化合物、卤化物和酸。特别优选高铼酸铵或高铼酸和七氧化二铼。可以通过所有常规方法将该铼组分施加到载体材料上，优选施加到最终成型载体上。这些方法包括例如以过量溶液浸渍、“干法浸渍”(即根据特定吸水率计算的)、升华(尤其对羰基化合物)。如果必要，优选使用水作为铼组分的溶剂，但是也可以使用有机溶剂，例如醇或二氧杂环己烷。除了铼组分以外，活性组分(A)还可以包括助催化剂，即一种或多种优化最终催化剂的活性或选择性的其它化合物。这些化合物选自磷氧化物、Fe2O3、氧化钽、ZrO2、SiO2、氧化铌、钼钨化合物、镧系元素的氧化物、氧化钒、碱金属、碱土金属、铅和锡化合物。这些化合物可以在铼组分施加之前、之后或同时施加。
该载体催化剂中活性组分(A)的比例一般为0.1-30wt％。作为活性组分，优选为0.5-15wt％的氧化铼。特别优选地，该氧化铼以小于1nm的晶体存在于表面上。这对应于大于0.4m2/g的铼表面积(根据N2O化学吸附确定)，如DE 19,837,203中针对涂层催化剂所述的。
在本发明的载体催化剂中，按照水银孔率法测得在300-0.003μm范围中的总孔体积一般大于0.2ml/g，优选大于0.3ml/g，特别优选大于0.5ml/g。这些孔的总表面积大于30m2/g，优选大于130m2/g，但小于250m2/g。根据DeutscheInstitut für Normung e.V.公布的1993年6月的DIN 66133和1998年2月的DIN66134，确定孔径大小、孔体积及其分布。
本发明催化剂的制备可以按三种不同方式进行。
第一种方法在以上关于合适载体(S)的描述中已经提到。此时，使用孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)，并且除此以外通过常规方法制备该载体催化剂。
第二种方法包括：
a1)在步骤(a1)中，制备包含精细分散的载体(S)、成孔材料(P)、常规助剂和如果合适，常规活性组分的原料混合物(a)，如果合适，在该载体上可以已施加常规活性组分；
b1)在步骤(b1)中，由原料混合物(a)形成对于载体催化剂常规的成型体，并且同时或在随后的单独步骤中通过加热去除成孔材料(P)；
c1)在步骤(c1)中，如果合适，将活性组分(A)施加到成型体上，但如果在步骤(a1)原料混合物(a)的制备中没有使用活性组分(A)或没有使用活性组分(A)已施加到其上的载体(S)，则步骤(c1)是必须的，否则是任选的。
以上提到的系列步骤包括实施方案：(i)在步骤(a1)的原料混合物(a)中使用全部活性组分(A)，或者是单独加入到原料混合物(a)中，或者是先前已施加到常规载体(S)上，(ii)在步骤(a1)的原料混合物(a)中仅使用部分活性组分(A)，(iii)在步骤(a1)的原料混合物(a)中并没有使用活性组分(A)。在实施方案(i)的情况中，步骤(c1)不计入。在实施方案(ii)的情况中，必须通过步骤(c1)加入余下的活性组分。在实施方案(iii)的情况中，必须在步骤(c1)中使用全部活性组分(A)。
在该第二种方法使用的精细分散载体(S)中，平均粒度一般为30-120μm，优选30wt％颗粒的粒度大于60μm。粒度按常规方法确定，例如筛析。
优选的成孔材料(P)是在500℃以下、优选450℃以下的温度下分解并且不会在催化剂中留下残余的无机或有机化合物。合适的成孔无机材料例如是碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐，特别是铵盐。合适的有机成孔材料是酒石酸、草酸、柠檬酸、硝酸铵、草酸铵、胍盐、乌洛托品、例如明胶的蛋白质、碳水化合物(例如葡萄糖、蔗糖和可溶淀粉)、聚四氢呋喃、表面活性剂、磺酸、聚乙烯基醇、甲基纤维素、多元醇、乳酸、聚环氧乙烷、聚亚甲基氧化物(polymethylene oxide)、聚环氧丙烷、聚烯烃、坚果壳粉、聚丙烯酸酯、碳酸酯、碳酸氢酯、脂肪、石蜡、脂肪酸、藻酸酯/盐、纺织纤维、植物纤维和草酸酯。术语多元醇包括糖、淀粉、面粉、纤维素和纤维素衍生物。术语植物纤维还包括纸浆。所用成孔材料的平均粒度一般大于10nm，优选大于100nm，特别优选大于1μm。粒度按常规方法确定，例如筛析。
制备本发明催化剂的方法可以变化：
在一种实施方案中，通过机械混合原料，制备作为粉末混合物的原料混合物(a)，并通过压制该粉末混合物，制备成型体。还可以加入能够改善催化剂的加工性能或有利地影响催化剂物理性质的其它助剂和添加剂，例如石墨、水泥、铜粉。
在另一实施方案中，制备作为可挤出悬浮体的原料混合物(a)，其中载体(S)和成孔材料(P)形成不连续相，常规悬浮介质形成连续相，并且活性组分(A)如果存在，溶解或悬浮在连续相中。合适的悬浮介质是无机酸、水或C1-C4羧酸，例如硝酸、乙酸或甲酸。该悬浮体一般由以上是及的原料通过捏合、或优选碾磨工艺制得。
一般可通过使可挤出悬浮体成型，形成对于载体催化剂常规的成型体，随后以常规方式蒸发悬浮介质，使成型体固化，而使该可挤出悬浮体转化为可模制载体催化剂前体。这一般在50-200℃的温度下进行。
为去除成孔材料(P)，一般在含氧氛围中在250-1100℃、优选300-850℃的温度下加热成型体。
如果在低于500℃的温度下去除成孔材料(P)，则随后在500-1100℃、优选500-850℃的温度下煅烧这样获得的成型体。
对于本发明的目的，在氧化性气氛，例如包含氧和其它惰性组分的气氛中进行加热煅烧。优选的气氛是空气。
优选在去除成孔材料后，向成型体施加活性组分(A)。这通过常规方法实现，例如通过在喷洒筒中将其(例如高铼酸或高铼酸铵)如果合适作为在溶剂中的溶液喷洒到成型体上，并首先在50-200℃的温度下从该由此已经预处理的载体中释放出溶剂，随后在500-1100℃、优选500-850℃的温度下进行煅烧。
制备本发明催化剂的第三种方法包括：
a2)在步骤(a2)中，制备可以在碾磨盘中加工的悬浮体，在该悬浮体中，常规悬浮介质形成连续相，孔径分布函数在中孔范围中最大为0.002-0.008μm的载体(S)以不连续相存在，并且如果合适，活性组分(A)和常规助剂溶解或悬浮在该连续相中；
b2)在步骤(b2)中，在碾磨磨盘中处理该悬浮体，直至悬浮在其中的载体(S)的精细表面结构已以一定程度变化，使得由该悬浮体形成的成型体在干燥后，孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm。
步骤(b2)中的处理时间取决于许多参数，包括碾磨盘的填充程度和处理时间。基本地，处理时间增加，则孔径分布函数在中孔范围中最大值会向更高值偏移。因此，合适的处理时间可以通过一些快速测试或样品检查而容易地确定。
步骤(b2)之后，通过常规方法，例如挤出由悬浮体制备成型体，并通过上述方法的其中一种将活性组分(A)施加到其上。干燥由此得到的催化剂前体，接着进行煅烧。
本发明的载体催化剂特别适用于由具有非芳族C-C双键或C-C叁键的另一化合物或其它化合物的混合物(化合物B)制备具有非芳族C-C双键或C-C叁键的化合物(化合物A)，这包括在50-500℃的温度下将化合物(B)与相据本发明的载体催化剂接触。
这种方法一般已知，并描述在“Industrielle Organische Chemie”，KlausWeissermel，Hans-Jürgen Erpel，第5版，Verlag Wiley，VCH，1998，第3.4章和由G.Ertl，H.Knzinger和J.Weitkamp编辑的“Handbook of HeterogeneousCatalysis”第5卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第4.12.2章“AlkeneMetathesis”，第2387-2399页中。但是，它们也可以用于复分解不饱和酯、腈、酮、醛、酸或醚，例如在Xiaoding，X.，Imhoff，P.，von den Aardweg，C.N.和Mol，J.C.，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1985)，第273页中所述的。在取代烯烃的反应中，优选使用例如烷基锡、烷基铅或烷基铝的助催化剂来另外增加活性。
此处，本发明的载体催化剂可以以与已知复分解催化剂相同的方式使用。
特别有利地，本发明催化剂可以用在通过复分解包含2-丁烯和乙烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物来制备丙烯，或通过复分解1-丁烯来制备3-己烯和乙烯的复分解工艺中。合适工艺详细描述在DE-A-19813720、EP-A-1134271、WO 02/083609、DE-A-10143160中。
以上提到的C4起始化合物一般以残油II的形式提供。术语残油II指丁烯含量一般为30-100wt％、优选40-98wt％的C4馏分。除丁烯以外，特别地，也可以存在饱和C4链烷烃。这种残油II的获得方式一般已知，例如在EP-A-1134271中有描述。
特别地，可以使用含1-丁烯的烯烃混合物或通过从残油II中馏出富含1-丁烯的馏分而得到的1-丁烯。同样，可以通过使余下的富含2-丁烯馏分进行异构化反应，随后分馏产物，得到富含1-丁烯馏分和富含2-丁烯馏分，由此从富含2-丁烯馏分中得到1-丁烯。该工艺描述在DE-A-10311139中。
本发明的含铼催化剂特别用于在10-150℃的温度、5-100bar的压力下在液相中的反应。
实验部分
实施例1：本发明催化剂的制备(A-84616)
在捏合机中，将1kg氧化铝粉末(BASF D10-10，80.6％Al2O3)与30g 85％浓度的甲酸和712g水混合。在捏合(6小时)束前的15分钟，加入50g Walocel(Wolff Walsrode AG的平均分子量为10,000的甲基纤维素，D-29655 Walsrode)作为成孔材料。随后在挤出机上处理该物质，以形成1.5mm挤出物，并在120℃下干燥5小时。接着，将挤出物在空气中在3小时内加热到720℃，并再经15分钟加热到750℃。保持该温度3小时。由此生成的中间体的表面积为172m2/g，吸水率为0.83ml/g，孔隙率(Hg孔率法)为0.76ml/g。
在浸渍筒中，通过喷洒107g高铼酸(70.4％Re)，并用水补足到0.545l，浸渍730g该前体。在保持5小时后，将催化剂首先在120℃下干燥6小时，随后在2小时内加热到520℃，再经15分钟加热到550℃，并在此温度下在空气中煅烧2小时。最终催化剂包含9.8％Re2O7，吸水率为0.76ml/g。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为152m2/g。孔体积为0.69ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为9.6nm。
实施例2：对比催化剂的制备(B-84911)
在浸渍筒中，通过喷洒781g高铼酸(70.4％Re)，并用水补足到3.473l，浸渍5.1kg商用1.5mm Al2O3载体挤出物(BASF D10-10S1.5，BET 200m2/g，吸水率0.77ml/g，孔隙率(Hg孔率法)0.61ml/g)，该挤出物的原料通过传统方法，用酸消化氢化铝，随后喷雾煅烧而制得。在保持3小时后，将催化剂首先在120℃下干燥6小时，随后在2小时内加热到520℃，再经15分钟加热到550℃，并在此温度下在空气中煅烧2小时。最终催化剂包含9.8％Re2O7，吸水率为0.66ml/g。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为173m2/g。孔体积为0.58ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为6.5nm。
实施例3：本发明催化剂的制备(C-85277)
在碾磨盘中，将6.4kg氧化铝粉末(BASF D10-10)与195.1g甲酸和2.4l水混合。50分钟后，加入0.032l的25％浓度氨水和300ml水。在捏合结束前的15分钟，加入320g Walocel(Wolff Walsrode AG的平均分子量为10,000的甲基纤维素，D-29655 Walsrode)作为成孔材料。总捏合时间为2小时。随后在挤出机上处理该物质，以形成1.5mm挤出物，并在120℃下干燥16小时。接着，将该成型体在3小时内加热到670℃，并再经15分钟加热到700℃，并在这些条件下在空气中煅烧2小时。由此生成的中间体的表面积为185m2/g，吸水率为0.69ml/g，孔隙率(Hg孔率法)为0.57ml/g。通过喷洒，用水性高铼酸浸渍318g该中间体。在保持5小时后，将催化剂首先在120℃下干燥6小时，随后在2小时内加热到520℃，再经15分钟加热到550℃，并在此温度下在空气中煅烧2小时。最终催化剂包含9.9％Re2O7，吸水率为0.62ml/g。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为155m2/g。孔体积为0.51ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为8.9nm。
实施例4：本发明催化剂的制备(D-85403)
通过在实施例2中所述的相同常规方法，制得1.5mm催化剂挤出物(BASFD10-10)。但是，在物质的成型制备中，碾磨时间增加65％，碾磨盘各批容量变小6％。其它步骤如实施例2中的。最终催化剂包含9.5％Re2O7，吸水率为0.61ml/g。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为185m2/g。孔体积为0.51ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为8.0nm。
实施例5：本发明催化剂的制备(E-85534)
使用220g Sasol(Sasol Germany GmbH，Hamburg)的1mm Al2O3球(Alumina Spheres 1/160)作为载体，该球由烷醇铝通过专用方法制得，这首先可以获得更高的纯度，其次可以生成特定孔结构。如前面实施例中，用高铼酸浸渍该载体，干燥并煅烧。最终催化剂包含9.4％Re2O7。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为166m2/g。孔体积为0.42ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为9.2nm。
实施例6：本发明催化剂的制备(F-85850)
使用2.4kg 1.5mm挤出物形式的BASF产品D 10-21作为载体。该载体的原料如实施例5中的，由烷醇铝通过专用方法制得。如前面实施例中，用高铼酸浸渍该载体，干燥并煅烧。最终催化剂包含8.9％Re2O7。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为158m2/g。孔体积为0.52ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为9.9nm。
实施例7：对比催化剂的制备(G-85869)
通过类似实施例2的方法制备催化剂。该催化剂包含9.1wt％Re2O7。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为167m2/g。孔体积为0.50ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为7.0nm。
实施例8：本发明催化剂的制备(H-85893)
通过类似实施例5的方法制备催化剂，但是使用Sasol的1.5mm挤出物形式的原料“Al2O3挤出物，1.5/150 Z600100”作为载体。该催化剂包含9.5wt％Re2O7。
通过Hg孔率法确定的在300-0.003μm的测量范围中孔的累积总表面积为136m2/g。孔体积为0.75ml/g。孔径分布在中孔范围中最大为21.0nm。
实施例A-H：催化剂活性的测定
每种情况下将10-15g催化剂装在管式反应器中。进料由150-200g/h的约85-90％直链丁烯、约2.5％异丁烯和余量丁烷的混合物(残油II)组成。由于该进料组成可以较大波动，特别是被使催化剂严重中毒、由此导致快速失活的二烯烃污染，因此只可以相互比较使用相同批次残油II所进行的测量结果。(i)、(ii)和(iii)表每种情况下涉及两种不同批次的残油II。每种情况下，反应条件是40℃和35bar。通过在线GC监测离开反应器的料流组成。下表列出了不同测量时间下最重要或主要产物，即丙烯、反-2-戊烯和反-3-己烯的量，作为许多组分的代表。理论上未列出的所有产物(乙烯、顺-2-戊烯、顺-3-己烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯)在较低运行时间中随时间的变化类似，差异相当。对实施例C所进行的重复测量表明所测得的本发明催化剂与对比催化剂的差异明显大于测量误差。
  i)               84616(本发明)-实施例A              84911(对比)-实施例B1
  t[h]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]
  4   14.3   14.1   2.8   12.6   12.6   2.3
  9   12.1   11.0   1.7   9.0   9.1   1.2
  17   7.7   7.8   0.8   6.3   6.5   0.6
  26   6.8(-52％)   6.9(-51％)   0.7(-75％)   4.9(-61％)   5.1(-60％)   0.4(-83％)
  ii)             85277(本发明)-实施例C1            重复85277(本发明)-实施例C2
  t[h]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]
  4   17.4   16.5   4.8   17.6   16.9   5.1
  9   16.6   15.5   4.2   17.1   16.4   4.8
  17   15.2(-13％)   14.3(-13％)   3.5(-27％)   16.7(-5％)   15.7(-7％)   4.3(-16％)
             85403(本发明)-实施例D                84911(对比)-实施例B2
  t[h]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]
4 17.3 16.4 4.8 17.0 16.5 4.9
  9   16.1   15.1   3.9   14.6   14.1   3.4
  17   13.3(-23％)   12.7(-23％)   2.7(-44％)   11.8(-31％)   11.6(-30％)   2.3(-53％)
           85534(本发明)-实施例E                    85850(本发明)-实施例F
  t[h]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]
  4   15.7   18.6   7.9   16.8   18.5   5.3
  9   15.6   18.7   7.8   16.2   17.7   4.8
  17   15.7*)   18.7*)   7.8*)   15.6(-7％)   16.9(-9％)   4.6(-13％)
*)监测时间内没有检到失活
  iii)                85869(对比)-实施例G             85893(本发明)-实施例H
  t[h]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]   丙烯[wt％]   反-2-戊烯[wt％]   反-3-己烯[wt％]
  4   16.1   16.3   4.4   16.8   18.1   4.9
  9   13.4   13.2   4.1   15.8   16.7   3.9
  17   10.4(-35％)   10.9(-33％)   2.0(-55％)   13.7(-18％)  13.7(-24％)   2.4(-51％)
可以看到，本发明催化剂整体表现出更慢的失活速率，有时还表现出更高的初始活性，因此在延长运行时间后更多产物存在于流出料流中，这显著增加了产率。

Claims (15)

1.一种载体催化剂，包含载体(S)和作为活性组分(A)的铼化合物，在所述载体中存在至少75wt％的Al2O3，并且孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm。
2.如权利要求1的载体催化剂，其中载体(S)包含Al2O3和选自SiO2、铝硅酸盐、TiO2、ZrO2、MgO、CeO2和ZnO的化合物。
3.如权利要求1或2的载体催化剂，其中活性组分(A)包含氧化铼和选自磷氧化物、Fe2O3、氧化钽、ZrO2、SiO2、氧化铌、镧系元素的氧化物、氧化钒、钼、钨、碱金属、碱土金属和锡化合物的助催化剂。
4.如权利要求1-3中任一项的载体催化剂，其中所述铼化合物的量要选择成使得每克载体催化剂包含0.01-1mmol的铼。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项载体催化剂的方法，包括：
a1)在步骤(a1)中，制备包含载体(S)、成孔材料(P)、如果合适的常规助剂和如果合适的常规活性组分的原料混合物(a)，在所述载体上可以已施加活性组分(A)；
b1)在步骤(b1)中，由原料混合物(a)形成对于载体催化剂常规的成型体，并且同时或在随后的单独步骤中通过加热去除成孔材料(P)；
c1)在步骤(c1)中，如果合适，将活性组分(A)旋加到成型体上，但如果在步骤(a1)原料混合物(a)的制备中没有使用活性组分(A)或没有使用活性组分(A)已施加到其上的载体(S)，则步骤(c1)是必须的，否则是非必要的。
6.如权利要求5的方法，其中成孔材料(P)选自酒石酸、草酸、柠檬酸、硝酸铵、草酸铵、胍盐、乌洛托品、例如明胶的蛋白质、例如葡萄糖、蔗糖和可溶淀粉的碳水化合物、聚四氢呋喃、表面活性剂、磺酸、聚乙烯基醇、甲基纤维素、多元醇、乳酸、聚环氧乙烷、聚亚甲基氧化物、聚环氧丙烷、聚烯烃、坚果壳粉、聚丙烯酸酯、碳酸酯/盐、碳酸氢酯/盐、脂肪、石蜡、脂肪酸、藻酸酯/盐、纺织纤维、植物纤维和草酸酯/盐。
7.如权利要求5或6的方法，其中制备作为粉末混合物的原料混合物(a)，并通过压制该粉末混合物，制备成型体。
8.如权利要求5-7中任一项的方法，其中制备作为可挤出悬浮体的原料混合物(a)，其中载体(S)和成孔材料(P)形成不连续相，常规悬浮介质形成连续相，并且活性组分(A)如果存在，溶解或悬浮在连续相中。
9.如权利要求5-8中任一项的方法，其中通过使所述可挤出悬浮体成型，形成对于载体催化剂常规的成型体，随后蒸发悬浮介质，使成型体固化，而使制得的作为可挤出悬浮体的原料混合物(a)转化为可模制载体催化剂前体。
10.一种制备如权利要求1-4中任一项载体催化剂的方法，包括通过常规方法由孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)和活性组分(A)制备载体催化剂，并且如果合适，使用常规助剂。
11.如权利要求10的方法，其中通过在1-30bar的水蒸气压、100-235℃的温度下将烷醇铝老化0.5-20小时，同时以1.0-6.0m/s的圆周速度搅拌，干燥，并且如果合适通过常规方法使所得合成氢氧化铝成型，来制备孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)。
12.如权利要求11的方法，其中孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm的载体(S)这样制得：
-通过将水合氧化铝悬浮在浓度为1-5％的稀无机酸中，随后添加基于溶胶总重量为1-10wt％的尿素，而由如权利要求11制得的合成氢氧化铝制备铝溶胶，
-将该铝溶胶逐滴引入其下部充满氨水溶液的成型柱中，以及
-干燥在该成型柱中形成的球形颗粒。
13.一种制备如权利要求1-7中任一项载体催化剂的方法，包括：
a2)在步骤(a2)中，制备可以在碾磨盘中加工的悬浮体，在该悬浮体中，常规悬浮介质形成连续相，孔径分布函数在中孔范围中最大为0.002-0.008μm的载体(S)存在于不连续相中，并且如果合适，活性组分(A)和常规助剂溶解或悬浮在该连续相中；
b2)在步骤(b2)中，在碾磨盘中处理该悬浮体，直至悬浮在其中的载体(S)的精细表面结构已以一定程度变化，使得由该悬浮体形成的成型体在干燥后，孔径分布函数在中孔范围中最大为0.008-0.050μm。
14.一种由具有非芳族C-C双键或C-C叁键的另一化合物或其它化合物的混合物(化合物B)制备具有非芳族C-C双键或C-C叁键的化合物(化合物A)的方法，包括在50-500℃的温度下将化合物(B)与根据权利要求1-7中任一项的载体催化剂接触。
15.如权利要求17的方法，其中化合物(B)是1-丁烯或包含1-丁烯的丁烯混合物。
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