JPH04210936A - アルデヒド類の製造法 - Google Patents
アルデヒド類の製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[00011
【産業上の利用分野]本発明は、有機合成中間体として
、有用な脂肪族及び脂環式アルデヒド類の製造方法に関
する。 [0002] 【従来の技術】脂肪族アルデヒド類を製造するには従来
さまざまな方法が報告されているが、カルボン酸または
その誘導体を原料とする方法については適当な手段が報
告されてはない。最も普通に行われている方法は、いわ
ゆるローゼンムント(Rosenmund)還元であり
カルボン酸クロリドを経由する方法であるが、コスト高
になるという欠点がある。 [0003]カルボン酸を直接分子状水素により還元で
きれば、アルデヒド類の製造方法としては最も好ましい
が、従来から極めて困難とされていた。最近、米国特許
第4.328.373号明細書に、イソ酪酸メチルおよ
びピバリン酸メチルを酸化イツトリウム系触媒の存在下
に気相水素化して対応するアルデヒドを得る方法が報告
されているが、この方法は、原料として、遊離カルボン
酸ではなく、そのメチルエステルを用いる方法であり、
しかも反応温度が全般に高く、また副反応のために、ア
ルデヒドの収率が低くなるのが問題であった。 [0004]一方、本発明者らは、先に、酸化ジルコニ
ウムを主成分とする触媒を用い、脂肪族カルボン酸の水
素化により対応するアルデヒドを生成する方法を報告し
た(特開昭62−108832号参照)。しかしながら
、更に検討を進めた結果、従来の方法で得られる酸化ジ
ルコニウム触媒を用いた場合には、活性、目的生成物の
収率(特に原料脂肪族カルボン酸の炭素数が大きい場合
は低い)、触媒寿命、等に未だ解決すべき問題がある事
が判明した。 [0005]
、有用な脂肪族及び脂環式アルデヒド類の製造方法に関
する。 [0002] 【従来の技術】脂肪族アルデヒド類を製造するには従来
さまざまな方法が報告されているが、カルボン酸または
その誘導体を原料とする方法については適当な手段が報
告されてはない。最も普通に行われている方法は、いわ
ゆるローゼンムント(Rosenmund)還元であり
カルボン酸クロリドを経由する方法であるが、コスト高
になるという欠点がある。 [0003]カルボン酸を直接分子状水素により還元で
きれば、アルデヒド類の製造方法としては最も好ましい
が、従来から極めて困難とされていた。最近、米国特許
第4.328.373号明細書に、イソ酪酸メチルおよ
びピバリン酸メチルを酸化イツトリウム系触媒の存在下
に気相水素化して対応するアルデヒドを得る方法が報告
されているが、この方法は、原料として、遊離カルボン
酸ではなく、そのメチルエステルを用いる方法であり、
しかも反応温度が全般に高く、また副反応のために、ア
ルデヒドの収率が低くなるのが問題であった。 [0004]一方、本発明者らは、先に、酸化ジルコニ
ウムを主成分とする触媒を用い、脂肪族カルボン酸の水
素化により対応するアルデヒドを生成する方法を報告し
た(特開昭62−108832号参照)。しかしながら
、更に検討を進めた結果、従来の方法で得られる酸化ジ
ルコニウム触媒を用いた場合には、活性、目的生成物の
収率(特に原料脂肪族カルボン酸の炭素数が大きい場合
は低い)、触媒寿命、等に未だ解決すべき問題がある事
が判明した。 [0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来困
難であった脂肪族カルボン酸もしくは脂環式カルボン酸
及びこれらの誘導体より直接対応するアルデヒド類を高
収率で得る方法を提供しようとするものである。 [0006]
難であった脂肪族カルボン酸もしくは脂環式カルボン酸
及びこれらの誘導体より直接対応するアルデヒド類を高
収率で得る方法を提供しようとするものである。 [0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、脂肪
族カルボン酸もしくは脂環式カルボン酸または、これら
の誘導体を原料として、触媒の存在下分子状水素により
水素化して対応するアルデヒド類を製造する方法におい
て、触媒としては、クロムを必須成分とする酸化ジルコ
ニウム触媒であり、該触媒は二酸化炭素を用いた昇温脱
離法により100〜250℃の範囲で脱離する二酸化炭
素の量を測定した値を、表面の弱塩基点の量となした場
合にその値が0. 03mmol/g触媒より大きく、
かつ水銀圧入法で求めた細孔半径20〜500Aの範囲
の細孔容量が、O,lcc/g以上、1.000〜50
.0OOAの範囲の細孔容量が、0.05cc/g以上
の物性を有する触媒を用いる事を特徴とする製造方法に
関する。 [00071以下、本発明の詳細な説明する。 クロムを必須成分として含む酸化ジルコニウム触媒の固
体の酸塩基特性は、原料中の不純物の含有量または製造
方法等の差異により広範囲で変化する事が知られている
。固体の酸・塩基特性を測定する方法は、種々知られて
いるが、なかでも指示薬吸着法〔有機合成化学協会誌、
33、 (11)P842 (1975):]がよく用
いられる。しかしながら本発明で使用される触媒の様に
着色したものに関しては、測定が困難であり、本発明で
使用する触媒にはこの方法は適さない。
族カルボン酸もしくは脂環式カルボン酸または、これら
の誘導体を原料として、触媒の存在下分子状水素により
水素化して対応するアルデヒド類を製造する方法におい
て、触媒としては、クロムを必須成分とする酸化ジルコ
ニウム触媒であり、該触媒は二酸化炭素を用いた昇温脱
離法により100〜250℃の範囲で脱離する二酸化炭
素の量を測定した値を、表面の弱塩基点の量となした場
合にその値が0. 03mmol/g触媒より大きく、
かつ水銀圧入法で求めた細孔半径20〜500Aの範囲
の細孔容量が、O,lcc/g以上、1.000〜50
.0OOAの範囲の細孔容量が、0.05cc/g以上
の物性を有する触媒を用いる事を特徴とする製造方法に
関する。 [00071以下、本発明の詳細な説明する。 クロムを必須成分として含む酸化ジルコニウム触媒の固
体の酸塩基特性は、原料中の不純物の含有量または製造
方法等の差異により広範囲で変化する事が知られている
。固体の酸・塩基特性を測定する方法は、種々知られて
いるが、なかでも指示薬吸着法〔有機合成化学協会誌、
33、 (11)P842 (1975):]がよく用
いられる。しかしながら本発明で使用される触媒の様に
着色したものに関しては、測定が困難であり、本発明で
使用する触媒にはこの方法は適さない。
【0008】一方、固体表面上に、アンモニアや二酸化
炭素ガスの様な塩基性又は、酸性ガスを吸着させた後、
一定速度で昇温する事により、吸着したガスを脱離させ
、脱離したガス量を分析することにより、触媒の酸・塩
基特性を調べる方法があり、いわゆる昇温脱離法(Te
mperature Programmed Deso
rption)として知られている〔触媒講座、第3巻
p145〜p156講談社発行1985年発行参照〕。 [0009] この方法では、吸着分子として、炭酸ガ
スを用いれば、触媒表面上の塩基点が、アンモニアガス
を用いれば、酸点の特性がわかり、脱離温度からは強度
が、脱離量から酸・塩基の量が判る。本発明者らは、前
記昇温脱離法を用い、各種のクロムを必須成分として含
む酸化ジルコニウム触媒に関し、検討を加えた結果、触
媒上の弱塩基点量が触媒活性に関係があり、二酸化炭素
を用いた昇温脱離法において、100〜250℃の範囲
で脱離する二酸化炭素量を測定し、この値を表面の弱塩
基法の量となした場合に、その値が0. 03mmol
/gより大きいという特性を有する触媒が特に反応活性
に優れていることを見いだした。
炭素ガスの様な塩基性又は、酸性ガスを吸着させた後、
一定速度で昇温する事により、吸着したガスを脱離させ
、脱離したガス量を分析することにより、触媒の酸・塩
基特性を調べる方法があり、いわゆる昇温脱離法(Te
mperature Programmed Deso
rption)として知られている〔触媒講座、第3巻
p145〜p156講談社発行1985年発行参照〕。 [0009] この方法では、吸着分子として、炭酸ガ
スを用いれば、触媒表面上の塩基点が、アンモニアガス
を用いれば、酸点の特性がわかり、脱離温度からは強度
が、脱離量から酸・塩基の量が判る。本発明者らは、前
記昇温脱離法を用い、各種のクロムを必須成分として含
む酸化ジルコニウム触媒に関し、検討を加えた結果、触
媒上の弱塩基点量が触媒活性に関係があり、二酸化炭素
を用いた昇温脱離法において、100〜250℃の範囲
で脱離する二酸化炭素量を測定し、この値を表面の弱塩
基法の量となした場合に、その値が0. 03mmol
/gより大きいという特性を有する触媒が特に反応活性
に優れていることを見いだした。
【0010】昇温脱離法によって触媒の固体表面上の弱
塩基点を測定する場合、二酸化炭素の吸脱着量の絶対量
は、その測定する装置・操作法によって異なる。したが
って比較のために本発明者らは触媒学会(Cataly
sis S。 ciety of Japan)が定めた標準活性アル
ミナALO−4を用いて、同様な方法で弱塩基点を測定
した。その結果、得られた弱塩基点量は0. 03mm
ol/gより小さい。従って本発明で使用する触媒の弱
塩基点量はこのアルミナALO−4より大きいことを条
件の1つとして有するものである。 [0011] この100〜250℃の範囲の低温で測
定されるのは、触媒表面上の弱い塩基点に吸着した二酸
化炭素が脱離するものである。触媒の弱塩基点景が、0
゜03mmol/g以下の場合、特に脂肪族カルボン酸
の水素化反応成績が著しく低下し好ましくない。このよ
うにして測定される触媒に塩基特性が与えられる要因と
しては、種々考えられるが、なかでも不純物の影響がか
なり大きい。 [0012]例えば、原料鉱石を精製して、酸化ジルコ
ニウムを製造する場合、そのプロセスによって硫黄、ハ
ロゲン等が残存する場合があり、これら不純物の存在に
より、触媒の表面の酸・塩基特性が大幅に変化する。ま
た、必須成分として用いるクロム原料についても同様な
ことが言える。 [0013]従って、前記した様に定義された本発明に
使用する触媒は、原料の酸化ジルコニウムやクロム化合
物の精製が必要とされる。本発明で使用する触媒の酸化
ジルコニウム原料としては、市販のジルコニウム水酸化
物(例えば、水酸化ジルコニル、水酸化ジルコニウム)
、炭酸ジルコニル或いは、市販の酸化ジルコニウムが用
いられる。 [0014]不純物の除かれた触媒を得るためには、原
料として、酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニル
、炭酸ジルコニル等を用い、造粒物を焼成すれば良いが
、市販の酸化ジルコニウムは、不純物と共に焼成されて
いて、不純物が表面に残り、除去しにくくなっている可
能性があるので好ましくない。従って、原料としては、
ジルコニウム水酸化物又は炭酸ジルコニルを用い、30
0〜950℃程度の温度で焼成する。この焼成は、これ
ら原料の成形後に行う方が好ましい。また、これらの原
料は、それ自体の製造方法により、硫黄、ハロゲン等の
不純物量の多少の差が認められるので、不純物量の多い
原料で製造された酸化ジルコニウム原料は、本発明には
適さない。 [0015]また、必要に応じて、原料は、成形、焼成
の前に水による洗浄、希アンモニア水を用いる洗浄等の
公知方法によって不純物含有量を低下させる方がよい。 特に、原料中の硫黄は、硫酸根として存在し、触媒表面
上の弱塩基点の量を著しく低下せしめる為、原料中の硫
黄含有量として、0.1wt%以下に抑える必要がある
。 [0016]一方、触媒製造時に用いるクロムの化合物
としては、クロムの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、或
は無水クロム酸、重クロム酸もしくはそのアンモニウム
塩、アルカリ金属塩、等の無機塩、クロムのギ酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩等の有機塩が挙げられるが、−殻内な
被毒作用を呈する不純物を含まないという点から、クロ
ムの硝酸塩、無水クロム酸塩、重クロム酸アンモニウム
、又はクロムの酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の比較的
低温で分解し且つ、他の被毒元素を含まない塩が好まし
い。 [0017]本発明で使用する触媒において、クロムの
添加景としては、ジルコニウムに対する原子比で示した
場合、0.001〜0.5好ましくは、0.01〜0.
3程度が適当である。本発明方法においては、触媒活性
は、細孔容量及びその分布と密接な関係があり、すなわ
ち、細孔半径20〜500への範囲の細孔容量を0.
1cc/g以上、1、000〜50.000への範囲の
細孔容量を0.05cc/g以上有する事が必要である
。 [00181弱塩基点の量が、0. 03mmol/g
より大きく、細孔半径20〜500Aの細孔容量が0.
lee/g以上の条件を満たしていても、1.00
0〜50.000人範囲の細孔容量が0.05cc/g
以下の場合は、反応原料および反応生成物の細孔内の拡
散が著しく遅くなるために、反応活性の低下及び生成物
の逐次反応によりアルデヒド選択性の低下を引きおこす
ので、好ましくない。 [0019]本発明においては、触媒は通常の方法で成
形される。例えば、クロム塩の水溶液と水酸化ジルコニ
ルの粉末を必要に応じて、バインダー成分の存在下混合
し、押出し成形後、乾燥し、所定の温度で焼成する方法
があげられる。同方法に於ては、押出し後の乾燥、焼成
工程で、原料の脱水、分解、更には必要に応じて添加し
た有機バインダー(例えば、ポリビニルアルコール、で
んぷん糊、結晶性セルロース、各種の界面活性剤、低融
点ワックス等)の燃焼除去により、本発明に適した細孔
分布及び細孔容量が得られる。 [0020]Lかしながら、通常よく用いられている打
錠成形法は、細孔半径1.000〜50.0OOA範囲
の細孔を破壊するので本発明には好ましくない方法であ
る。ただし、燃焼除去可能な有機バインダーの使用によ
り、細孔半径1.000〜50.0OOA範囲の細孔容
量を0. 05cc/g以上を付与できれば、構わない
。また、必要によって添加されるバインダーは、無機系
の場合は、焼成後も触媒表面に残り、反応活性に悪影響
を与える可能性が高いので、焼成により消失する有機系
化合物が好ましく、具体的にはポリビニルアルコール、
でんぷん糊、結晶性セルロース、界面活性剤、低融点ワ
ックス、ステアリン酸等の通常の造粒に用いられるバイ
ンダーを使う事ができる。 [0021]更に、造粒物を焼成する場合、焼成温度は
400〜1100℃好ましくは、400〜900℃が適
当である。本発明で原料として用いられるカルボン酸類
は、脂肪族カルボン酸の他、脂環式カルボン酸、あるい
はそれ等の誘導体である。誘導体としては、エステルま
たは無水物が適当である。 上記、脂肪族カルボン酸としては具体的には、醋酸、イ
ソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸
、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テト
ラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタ
デカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカ
ン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、トコサン酸、ト
リコサン酸、テトラコサン酸、10−ウンデセン酸、オ
レイン酸、11−エイコセン酸等の直鎖状もしくは分岐
鎖状の炭素数4〜24の飽和または不飽和カルボン酸が
挙げられる。 [0022]脂環式カルボン酸としては、例えば、シク
ロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸が挙
げられる。また、脂肪族カルボン酸あるいは、脂環式カ
ルボン酸は置換基として、反応に不活性な基を有してい
てもよく、そのような置換基としては、例えばアリール
基、アルコキシ基等があげられる。 [0023]本発明で用いるカルボン酸誘導体は、例え
ば、エステル、無水物等が挙げられ、具体的にはエステ
ルとしては、上記に例示された脂環式カルボン酸、脂肪
族カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、nブ
チルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエス
テル等があり、無水物としては、同じくカルボン酸のホ
モ無水物、ヘテロ無水物が挙げられる。 [0024]具体的には、ラウリン酸メチル、ラウリン
酸n−ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸nブ
チル、ラウリン酸無水物、ステアリン酸無水物等が挙げ
られる。本発明に於いては、原料として通常炭素数4〜
24のカルボン酸とその誘導体が用いられるが、本発明
で使用する触媒は、細孔半径1.000〜50.0OO
A範囲の細孔分布を有しており、このことは、前述の通
り、反応原料及び反応生成物の拡散に関与していること
から、比較的大きな分子、すなわち、炭素数8〜22、
特に、12〜22程度の高級脂肪族又は脂環式カルボン
酸原料に対し用いるのがその効果が顕著であり、有利で
ある。 [0025]次に、水素化の条件について説明すると、
水素化は気相で行うと便利である。反応温度は、200
℃ないし500℃より好ましくは、250℃ないし40
0℃程度が適当である。反応圧力は常圧でよいが、多少
の加圧状態でもさしつかえない。固定床触媒を用いる場
合は、原料のカルボン酸または、その誘導体の空間速度
はLH8Vとして0.01ないし1 hr ’程度、よ
り好ましくは、0.03ないし0.5hr’程度が適当
である。 [0026]水素の空間速度は、GH8Vとして、10
0ないし20.000hr ’程度、より好ましくは、
500ないし、5000hr ’程度がよい。水素には
若干の不活性気体、例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素
等が含まれていてもよい。 [0027]
塩基点を測定する場合、二酸化炭素の吸脱着量の絶対量
は、その測定する装置・操作法によって異なる。したが
って比較のために本発明者らは触媒学会(Cataly
sis S。 ciety of Japan)が定めた標準活性アル
ミナALO−4を用いて、同様な方法で弱塩基点を測定
した。その結果、得られた弱塩基点量は0. 03mm
ol/gより小さい。従って本発明で使用する触媒の弱
塩基点量はこのアルミナALO−4より大きいことを条
件の1つとして有するものである。 [0011] この100〜250℃の範囲の低温で測
定されるのは、触媒表面上の弱い塩基点に吸着した二酸
化炭素が脱離するものである。触媒の弱塩基点景が、0
゜03mmol/g以下の場合、特に脂肪族カルボン酸
の水素化反応成績が著しく低下し好ましくない。このよ
うにして測定される触媒に塩基特性が与えられる要因と
しては、種々考えられるが、なかでも不純物の影響がか
なり大きい。 [0012]例えば、原料鉱石を精製して、酸化ジルコ
ニウムを製造する場合、そのプロセスによって硫黄、ハ
ロゲン等が残存する場合があり、これら不純物の存在に
より、触媒の表面の酸・塩基特性が大幅に変化する。ま
た、必須成分として用いるクロム原料についても同様な
ことが言える。 [0013]従って、前記した様に定義された本発明に
使用する触媒は、原料の酸化ジルコニウムやクロム化合
物の精製が必要とされる。本発明で使用する触媒の酸化
ジルコニウム原料としては、市販のジルコニウム水酸化
物(例えば、水酸化ジルコニル、水酸化ジルコニウム)
、炭酸ジルコニル或いは、市販の酸化ジルコニウムが用
いられる。 [0014]不純物の除かれた触媒を得るためには、原
料として、酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニル
、炭酸ジルコニル等を用い、造粒物を焼成すれば良いが
、市販の酸化ジルコニウムは、不純物と共に焼成されて
いて、不純物が表面に残り、除去しにくくなっている可
能性があるので好ましくない。従って、原料としては、
ジルコニウム水酸化物又は炭酸ジルコニルを用い、30
0〜950℃程度の温度で焼成する。この焼成は、これ
ら原料の成形後に行う方が好ましい。また、これらの原
料は、それ自体の製造方法により、硫黄、ハロゲン等の
不純物量の多少の差が認められるので、不純物量の多い
原料で製造された酸化ジルコニウム原料は、本発明には
適さない。 [0015]また、必要に応じて、原料は、成形、焼成
の前に水による洗浄、希アンモニア水を用いる洗浄等の
公知方法によって不純物含有量を低下させる方がよい。 特に、原料中の硫黄は、硫酸根として存在し、触媒表面
上の弱塩基点の量を著しく低下せしめる為、原料中の硫
黄含有量として、0.1wt%以下に抑える必要がある
。 [0016]一方、触媒製造時に用いるクロムの化合物
としては、クロムの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、或
は無水クロム酸、重クロム酸もしくはそのアンモニウム
塩、アルカリ金属塩、等の無機塩、クロムのギ酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩等の有機塩が挙げられるが、−殻内な
被毒作用を呈する不純物を含まないという点から、クロ
ムの硝酸塩、無水クロム酸塩、重クロム酸アンモニウム
、又はクロムの酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の比較的
低温で分解し且つ、他の被毒元素を含まない塩が好まし
い。 [0017]本発明で使用する触媒において、クロムの
添加景としては、ジルコニウムに対する原子比で示した
場合、0.001〜0.5好ましくは、0.01〜0.
3程度が適当である。本発明方法においては、触媒活性
は、細孔容量及びその分布と密接な関係があり、すなわ
ち、細孔半径20〜500への範囲の細孔容量を0.
1cc/g以上、1、000〜50.000への範囲の
細孔容量を0.05cc/g以上有する事が必要である
。 [00181弱塩基点の量が、0. 03mmol/g
より大きく、細孔半径20〜500Aの細孔容量が0.
lee/g以上の条件を満たしていても、1.00
0〜50.000人範囲の細孔容量が0.05cc/g
以下の場合は、反応原料および反応生成物の細孔内の拡
散が著しく遅くなるために、反応活性の低下及び生成物
の逐次反応によりアルデヒド選択性の低下を引きおこす
ので、好ましくない。 [0019]本発明においては、触媒は通常の方法で成
形される。例えば、クロム塩の水溶液と水酸化ジルコニ
ルの粉末を必要に応じて、バインダー成分の存在下混合
し、押出し成形後、乾燥し、所定の温度で焼成する方法
があげられる。同方法に於ては、押出し後の乾燥、焼成
工程で、原料の脱水、分解、更には必要に応じて添加し
た有機バインダー(例えば、ポリビニルアルコール、で
んぷん糊、結晶性セルロース、各種の界面活性剤、低融
点ワックス等)の燃焼除去により、本発明に適した細孔
分布及び細孔容量が得られる。 [0020]Lかしながら、通常よく用いられている打
錠成形法は、細孔半径1.000〜50.0OOA範囲
の細孔を破壊するので本発明には好ましくない方法であ
る。ただし、燃焼除去可能な有機バインダーの使用によ
り、細孔半径1.000〜50.0OOA範囲の細孔容
量を0. 05cc/g以上を付与できれば、構わない
。また、必要によって添加されるバインダーは、無機系
の場合は、焼成後も触媒表面に残り、反応活性に悪影響
を与える可能性が高いので、焼成により消失する有機系
化合物が好ましく、具体的にはポリビニルアルコール、
でんぷん糊、結晶性セルロース、界面活性剤、低融点ワ
ックス、ステアリン酸等の通常の造粒に用いられるバイ
ンダーを使う事ができる。 [0021]更に、造粒物を焼成する場合、焼成温度は
400〜1100℃好ましくは、400〜900℃が適
当である。本発明で原料として用いられるカルボン酸類
は、脂肪族カルボン酸の他、脂環式カルボン酸、あるい
はそれ等の誘導体である。誘導体としては、エステルま
たは無水物が適当である。 上記、脂肪族カルボン酸としては具体的には、醋酸、イ
ソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸
、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テト
ラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタ
デカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカ
ン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、トコサン酸、ト
リコサン酸、テトラコサン酸、10−ウンデセン酸、オ
レイン酸、11−エイコセン酸等の直鎖状もしくは分岐
鎖状の炭素数4〜24の飽和または不飽和カルボン酸が
挙げられる。 [0022]脂環式カルボン酸としては、例えば、シク
ロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸が挙
げられる。また、脂肪族カルボン酸あるいは、脂環式カ
ルボン酸は置換基として、反応に不活性な基を有してい
てもよく、そのような置換基としては、例えばアリール
基、アルコキシ基等があげられる。 [0023]本発明で用いるカルボン酸誘導体は、例え
ば、エステル、無水物等が挙げられ、具体的にはエステ
ルとしては、上記に例示された脂環式カルボン酸、脂肪
族カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、nブ
チルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエス
テル等があり、無水物としては、同じくカルボン酸のホ
モ無水物、ヘテロ無水物が挙げられる。 [0024]具体的には、ラウリン酸メチル、ラウリン
酸n−ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸nブ
チル、ラウリン酸無水物、ステアリン酸無水物等が挙げ
られる。本発明に於いては、原料として通常炭素数4〜
24のカルボン酸とその誘導体が用いられるが、本発明
で使用する触媒は、細孔半径1.000〜50.0OO
A範囲の細孔分布を有しており、このことは、前述の通
り、反応原料及び反応生成物の拡散に関与していること
から、比較的大きな分子、すなわち、炭素数8〜22、
特に、12〜22程度の高級脂肪族又は脂環式カルボン
酸原料に対し用いるのがその効果が顕著であり、有利で
ある。 [0025]次に、水素化の条件について説明すると、
水素化は気相で行うと便利である。反応温度は、200
℃ないし500℃より好ましくは、250℃ないし40
0℃程度が適当である。反応圧力は常圧でよいが、多少
の加圧状態でもさしつかえない。固定床触媒を用いる場
合は、原料のカルボン酸または、その誘導体の空間速度
はLH8Vとして0.01ないし1 hr ’程度、よ
り好ましくは、0.03ないし0.5hr’程度が適当
である。 [0026]水素の空間速度は、GH8Vとして、10
0ないし20.000hr ’程度、より好ましくは、
500ないし、5000hr ’程度がよい。水素には
若干の不活性気体、例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素
等が含まれていてもよい。 [0027]
(触媒の調製法)
:触媒A:
市販の水酸化ジルコニルを用い、希アンモニア水を用い
、十分洗浄し、不純物を除去した後、乾燥した。処理後
の酸化ジルコニル(2rO(OH)2.2r02含有量
=85.4wt%)2340gに、硝酸クロム9水塩3
25g、ポリビニルアルコール(日本合成(株)商品名
EGO5)50g、及び水940gよりなる水溶液を加
え、ニーダ−で混練後、押出し成形機で3mmφのヒモ
状に押し出し、5mm程度の長さとし、乾燥した。続い
て、700℃で3時間焼成し、触媒を得た。触媒中の硫
黄含有量を分析したところ0.02wt%であった。 [0029] :触媒B: 市販の水酸化ジルコニルを不純物除去の処理をせずに原
料として、そのまま用いる以外は、触媒Aと同様な方法
で触媒Bを調整した。なお、本触媒中の硫黄含有量は0
、 2wt%であった。 :触媒C: 触媒Aと同一原料、同一仕込み比で混練した原料を乾燥
し、600℃で3時間焼成した。得られた組成物にステ
アリン酸を1部(重量比)添加し、5φ×5L(単位m
m)に打錠成形後、700℃で3時間焼成する事により
触媒を調製した。 〔触媒の物性測定〕 (i)表面塩基性の測定 得られた触媒の表面塩基特性を、二酸化炭素を吸着分子
として用いた昇温脱離法により測定した。なお、測定方
法は、 「触媒講座、別巻、触媒実験ハンドブック、P
175、講談社1986年発行」に記載されている以下
の様な標準的な方法を採用した。 測定法:触媒を10〜20meshに破砕し、石英ガラ
ス製U字管(3mmφid)中に20■計りとり、装置
にセットする。Heガスで置換し、600℃1時間処理
を行った後、350℃、H2ガス−50ml/minの
条件で、1時間水素還元を行った。100℃に温度を下
げ、Heパージを行う。100℃にて10%CO2/ヘ
リウムパルス(1ml)を送入し、飽和吸着に達する迄
、パルスをくり返す。飽和吸着に達したら、Heガスで
パージする。Heガス流量=40ml/minを流通さ
せ、昇温速度10℃/minの条件で600℃迄昇温し
、脱離したガスを熱伝導度セルにより分析し、クロマト
グラムを得る。なお、二酸化炭素を吸着させない条件で
同様な操作を行い、ベースラインを求め、得られたクロ
マトグラムより差し引いた。
、十分洗浄し、不純物を除去した後、乾燥した。処理後
の酸化ジルコニル(2rO(OH)2.2r02含有量
=85.4wt%)2340gに、硝酸クロム9水塩3
25g、ポリビニルアルコール(日本合成(株)商品名
EGO5)50g、及び水940gよりなる水溶液を加
え、ニーダ−で混練後、押出し成形機で3mmφのヒモ
状に押し出し、5mm程度の長さとし、乾燥した。続い
て、700℃で3時間焼成し、触媒を得た。触媒中の硫
黄含有量を分析したところ0.02wt%であった。 [0029] :触媒B: 市販の水酸化ジルコニルを不純物除去の処理をせずに原
料として、そのまま用いる以外は、触媒Aと同様な方法
で触媒Bを調整した。なお、本触媒中の硫黄含有量は0
、 2wt%であった。 :触媒C: 触媒Aと同一原料、同一仕込み比で混練した原料を乾燥
し、600℃で3時間焼成した。得られた組成物にステ
アリン酸を1部(重量比)添加し、5φ×5L(単位m
m)に打錠成形後、700℃で3時間焼成する事により
触媒を調製した。 〔触媒の物性測定〕 (i)表面塩基性の測定 得られた触媒の表面塩基特性を、二酸化炭素を吸着分子
として用いた昇温脱離法により測定した。なお、測定方
法は、 「触媒講座、別巻、触媒実験ハンドブック、P
175、講談社1986年発行」に記載されている以下
の様な標準的な方法を採用した。 測定法:触媒を10〜20meshに破砕し、石英ガラ
ス製U字管(3mmφid)中に20■計りとり、装置
にセットする。Heガスで置換し、600℃1時間処理
を行った後、350℃、H2ガス−50ml/minの
条件で、1時間水素還元を行った。100℃に温度を下
げ、Heパージを行う。100℃にて10%CO2/ヘ
リウムパルス(1ml)を送入し、飽和吸着に達する迄
、パルスをくり返す。飽和吸着に達したら、Heガスで
パージする。Heガス流量=40ml/minを流通さ
せ、昇温速度10℃/minの条件で600℃迄昇温し
、脱離したガスを熱伝導度セルにより分析し、クロマト
グラムを得る。なお、二酸化炭素を吸着させない条件で
同様な操作を行い、ベースラインを求め、得られたクロ
マトグラムより差し引いた。
【0030】尚、比較に用いた活性アルミナは触媒学会
が定めた高純度品のALO−4(比表面積177m2/
g)を用いた。 (ii)細孔容量(ml/g) ’水銀圧入法により
行った。 (iii)比表面積 :BET法により行った。 前述の方法で、調製した触媒A、 B、 Cの物性測定
結果を第1表に示す。各触媒の比表面積は約70m2/
g前後であるが、表面塩基量および、細孔構造は、異な
っている。 [00311次に、触媒A、B、Cをそれぞれ同体積用
い、ラウリン酸の水素化反応を常圧、酸の空間速度:L
H8V=0.14hr’、水素の空間速度:GH8V=
1250hr’の条件で反応温度を変えて収率(転化率
×選択率)を測定した。その結果、最大収率を与える温
度条件下の反応結果を第1表に示す。反応成績はラウリ
ン酸の転化率(%)、ラウリルアルデヒドの選択率(%
)、ラウリルアルデヒドの空時収率軸o1 /kg)触
媒・hr)で示した。 [0032]
が定めた高純度品のALO−4(比表面積177m2/
g)を用いた。 (ii)細孔容量(ml/g) ’水銀圧入法により
行った。 (iii)比表面積 :BET法により行った。 前述の方法で、調製した触媒A、 B、 Cの物性測定
結果を第1表に示す。各触媒の比表面積は約70m2/
g前後であるが、表面塩基量および、細孔構造は、異な
っている。 [00311次に、触媒A、B、Cをそれぞれ同体積用
い、ラウリン酸の水素化反応を常圧、酸の空間速度:L
H8V=0.14hr’、水素の空間速度:GH8V=
1250hr’の条件で反応温度を変えて収率(転化率
×選択率)を測定した。その結果、最大収率を与える温
度条件下の反応結果を第1表に示す。反応成績はラウリ
ン酸の転化率(%)、ラウリルアルデヒドの選択率(%
)、ラウリルアルデヒドの空時収率軸o1 /kg)触
媒・hr)で示した。 [0032]
【表1】
第
■
表
[0033]
〔実施例−2〕
前記触媒Aを用い、ステアリン酸の水素化反応を常圧、
酸の空間速度:LH8V=0.11hr’、水素の空間
速度:GH3V=1250hr’の条件で行った。反応
温度315℃に於いて、ステアリン酸の転化率=91.
7%、ステアリルアルデヒド選択率=84.6%、ステ
アリルアルデヒドの空時収率=0. 33 (mol
/kg・触媒・hr)が得られた。 [0034] 〔実施例−3〕 前記触媒Aを用い、n−オクタン酸の水素化反応を常圧
、酸の空間速度:LH3V=O,1lhr’、水素の空
間速度:GH8V−1250hr’の条件で行った。反
応温度330℃に於いて、n−オクタン酸の転化率=9
6.9%、n−オクタナール選択率=72.9%、nオ
クタナール空時収率=0. 57 (mol /kg”
触媒−hr)が得られた。
酸の空間速度:LH8V=0.11hr’、水素の空間
速度:GH3V=1250hr’の条件で行った。反応
温度315℃に於いて、ステアリン酸の転化率=91.
7%、ステアリルアルデヒド選択率=84.6%、ステ
アリルアルデヒドの空時収率=0. 33 (mol
/kg・触媒・hr)が得られた。 [0034] 〔実施例−3〕 前記触媒Aを用い、n−オクタン酸の水素化反応を常圧
、酸の空間速度:LH3V=O,1lhr’、水素の空
間速度:GH8V−1250hr’の条件で行った。反
応温度330℃に於いて、n−オクタン酸の転化率=9
6.9%、n−オクタナール選択率=72.9%、nオ
クタナール空時収率=0. 57 (mol /kg”
触媒−hr)が得られた。
【0035】
〔実施例−4〕
前記触媒Aを用い、ピバリン酸の水素化反応を常圧、酸
の空間速度:LH8V=0.13hr’、水素の空間速
度:GH8V=400hr’の条件で行った。反応温度
340℃に於いて、ピバリン酸転化率=97.0%、ピ
バルアルデヒド選択率−99,5%、ピバルアルデヒド
空時収率=1.1(m017kg・触媒・hr)が得ら
れた。 [0036] 〔実施例−5〕 触媒Aを用いシクロヘキサンカルボン酸の水素化反応を
、常圧、酸の空間速度:LH8V=0.097hr’、
水素の空間速度:GH8V=1250hr’、反応温度
330℃の条件で実施した。シクロヘキサンカルボン酸
の転化率=97.1%、シクロヘキサンカルボアルデヒ
ド選択率=98.9%、シクロヘキサンカルボアルデヒ
ドの空時収率=0. 70 (mol /kg−触媒・
hr)が得られた。 [0037] 〔比較例−3〕 触媒Bを用い、反応温度を350℃とした以外は実施例
5と同様な方法でシクロヘキサンカルボン酸の水素化反
応を実施した。シクロヘキサンカルボン酸の転化率−9
2,9%、シクロヘキサンカルボアルデヒド選択率96
.4%、シクロヘキサンカルボアルデヒドの空時収率=
0.60 (mol /kg−触媒・hr)を示した。 [0038] 〔実施例−6〕 触媒Aを用いステアリン酸メチルの水素化反応を、常圧
、エステルの空間速度:LH8V=0.12hr’、水
素の空間速度:GH8V=1250hr’、反応温度3
10℃の条件で実施した。ステアリン酸メチルの転化率
83.0%、ステアリルアルデヒド選択率=72.6%
、ステアリルアルデヒドの空時収率−0,23(m01
7kg−触媒・hr)が得られた。 フロントページの続き
の空間速度:LH8V=0.13hr’、水素の空間速
度:GH8V=400hr’の条件で行った。反応温度
340℃に於いて、ピバリン酸転化率=97.0%、ピ
バルアルデヒド選択率−99,5%、ピバルアルデヒド
空時収率=1.1(m017kg・触媒・hr)が得ら
れた。 [0036] 〔実施例−5〕 触媒Aを用いシクロヘキサンカルボン酸の水素化反応を
、常圧、酸の空間速度:LH8V=0.097hr’、
水素の空間速度:GH8V=1250hr’、反応温度
330℃の条件で実施した。シクロヘキサンカルボン酸
の転化率=97.1%、シクロヘキサンカルボアルデヒ
ド選択率=98.9%、シクロヘキサンカルボアルデヒ
ドの空時収率=0. 70 (mol /kg−触媒・
hr)が得られた。 [0037] 〔比較例−3〕 触媒Bを用い、反応温度を350℃とした以外は実施例
5と同様な方法でシクロヘキサンカルボン酸の水素化反
応を実施した。シクロヘキサンカルボン酸の転化率−9
2,9%、シクロヘキサンカルボアルデヒド選択率96
.4%、シクロヘキサンカルボアルデヒドの空時収率=
0.60 (mol /kg−触媒・hr)を示した。 [0038] 〔実施例−6〕 触媒Aを用いステアリン酸メチルの水素化反応を、常圧
、エステルの空間速度:LH8V=0.12hr’、水
素の空間速度:GH8V=1250hr’、反応温度3
10℃の条件で実施した。ステアリン酸メチルの転化率
83.0%、ステアリルアルデヒド選択率=72.6%
、ステアリルアルデヒドの空時収率−0,23(m01
7kg−触媒・hr)が得られた。 フロントページの続き
Claims (1)
- 【請求項1】 脂肪族カルボン酸もしくは脂環式カルボ
ン酸またはこれらの誘導体を原料として触媒の存在下、
分子状水素により水素化して対応するアルデヒド類を製
造する方法において、触媒としては、クロムを必須成分
として含む酸化ジルコニウム触媒であり、該触媒は二酸
化炭素を用いた昇温脱離法により100〜250℃の範
囲で脱離する二酸化炭素の量を測定した値を表面の弱塩
基点の量となした場合にその値が0. 03mmol/
gより大きく、かつ水銀圧入法で求めた細孔半径20〜
500Aの範囲の細孔容量が、0.1cc/g以上、1
. 000〜50,000への範囲の細孔容量が0.0
5cc/g以上の物性を有する触媒を用いる事を特徴と
する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3005372A JP2906676B2 (ja) | 1990-01-22 | 1991-01-21 | アルデヒド類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-12233 | 1990-01-22 | ||
JP1223390 | 1990-01-22 | ||
JP3005372A JP2906676B2 (ja) | 1990-01-22 | 1991-01-21 | アルデヒド類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04210936A true JPH04210936A (ja) | 1992-08-03 |
JP2906676B2 JP2906676B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=26339300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3005372A Expired - Fee Related JP2906676B2 (ja) | 1990-01-22 | 1991-01-21 | アルデヒド類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2906676B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5382733A (en) * | 1992-03-27 | 1995-01-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparing naphthalene or derivative thereof |
WO2000012457A1 (fr) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Japan Science And Technology Corporation | Synthese catalytique d'aldehydes par hydrogenation directe d'acides carboxyliques |
JP2003045442A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-14 | Toyota Motor Corp | 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法 |
JP2017047377A (ja) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | 株式会社ダイセル | 固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法 |
CN110961093A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-01-21 JP JP3005372A patent/JP2906676B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2000012457A1 (fr) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Japan Science And Technology Corporation | Synthese catalytique d'aldehydes par hydrogenation directe d'acides carboxyliques |
US6441246B1 (en) | 1998-08-27 | 2002-08-27 | Japan Science And Technology Corporation | Catalytic synthesis of aldehydes by direct hydrogenation of carboxylic acids |
JP2003045442A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-14 | Toyota Motor Corp | 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法 |
JP2017047377A (ja) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | 株式会社ダイセル | 固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法 |
CN110961093A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2906676B2 (ja) | 1999-06-21 |
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