JP2906676B2 - アルデヒド類の製造法 - Google Patents

アルデヒド類の製造法

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機合成中間体とし
て、有用な脂肪族及び脂環式アルデヒド類の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族アルデヒド類を製造するには従来
さまざまな方法が報告されているが、カルボン酸または
その誘導体を原料とする方法については適当な手段が報
告されてはない。最も普通に行われている方法は、いわ
ゆるローゼンムント（Rosenmund)還元でありカルボン酸
クロリドを経由する方法であるが、コスト高になるとい
う欠点がある。
【０００３】カルボン酸を直接分子状水素により還元で
きれば、アルデヒド類の製造方法としては最も好ましい
が、従来から極めて困難とされていた。最近、米国特許
第4,328,373 号明細書に、イソ酪酸メチルおよびピバリ
ン酸メチルを酸化イットリウム系触媒の存在下に気相水
素化して対応するアルデヒドを得る方法が報告されてい
るが、この方法は、原料として、遊離カルボン酸ではな
く、そのメチルエステルを用いる方法であり、しかも反
応温度が全般に高く、また副反応のために、アルデヒド
の収率が低くなるのが問題であった。
【０００４】一方、本発明者らは、先に、酸化ジルコニ
ウムを主成分とする触媒を用い、脂肪族カルボン酸の水
素化により対応するアルデヒドを生成する方法を報告し
た（特開昭６２−１０８８３２号参照）。しかしなが
ら、更に検討を進めた結果、従来の方法で得られる酸化
ジルコニウム触媒を用いた場合には、活性、目的生成物
の収率（特に原料脂肪族カルボン酸の炭素数が大きい場
合は低い）、触媒寿命、等に未だ解決すべき問題がある
事が判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来困
難であった脂肪族カルボン酸もしくは脂環式カルボン酸
及びこれらの誘導体より直接対応するアルデヒド類を高
収率で得る方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、脂肪
族カルボン酸もしくは脂環式カルボン酸または、これら
の誘導体を原料として、触媒の存在下分子状水素により
水素化して対応するアルデヒド類を製造する方法におい
て、触媒としては、クロムを必須成分とする酸化ジルコ
ニウム触媒であり、該触媒は二酸化炭素を用いた昇温脱
離法により１００〜２５０℃の範囲で脱離する二酸化炭
素の量を測定した値を、表面の弱塩基点の量となした場
合にその値が０．０３mmol/g触媒より大きく、かつ水銀
圧入法で求めた細孔半径２０〜５００Åの範囲の細孔容
量が、０．１cc／g 以上、1,000 〜50,000Åの範囲の細
孔容量が、０．０５cc／g 以上の物性を有する触媒を用
いる事を特徴とする製造方法に関する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 クロムを必須成分として含む酸化ジルコニウム触媒の固
体の酸塩基特性は、原料中の不純物の含有量または製造
方法等の差異により広範囲で変化する事が知られてい
る。固体の酸・塩基特性を測定する方法は、種々知られ
ているが、なかでも指示薬吸着法〔有機合成化学協会
誌、３３、（１１）Ｐ８４２（１９７５）〕がよく用い
られる。しかしながら本発明で使用される触媒の様に着
色したものに関しては、測定が困難であり、本発明で使
用する触媒にはこの方法は適さない。
【０００８】一方、固体表面上に、アンモニアや二酸化
炭素ガスの様な塩基性又は、酸性ガスを吸着させた後、
一定速度で昇温する事により、吸着したガスを脱離さ
せ、脱離したガス量を分析することにより、触媒の酸・
塩基特性を調べる方法があり、いわゆる昇温脱離法（Te
mperature Programmed Desorption)として知られている
〔触媒講座、第３巻ｐ１４５〜ｐ１５６講談社発行１９
８５年発行参照〕。
【０００９】この方法では、吸着分子として、炭酸ガス
を用いれば、触媒表面上の塩基点が、アンモニアガスを
用いれば、酸点の特性がわかり、脱離温度からは強度
が、脱離量から酸・塩基の量が判る。本発明者らは、前
記昇温脱離法を用い、各種のクロムを必須成分として含
む酸化ジルコニウム触媒に関し、検討を加えた結果、触
媒上の弱塩基点量が触媒活性に関係があり、二酸化炭素
を用いた昇温脱離法において、１００〜２５０℃の範囲
で脱離する二酸化炭素量を測定し、この値を表面の弱塩
基法の量となした場合に、その値が０．０３mmol／g よ
り大きいという特性を有する触媒が特に反応活性に優れ
ていることを見いだした。
【００１０】昇温脱離法によって触媒の固体表面上の弱
塩基点を測定する場合、二酸化炭素の吸脱着量の絶対量
は、その測定する装置・操作法によって異なる。したが
って比較のために本発明者らは触媒学会（Catalysis So
ciety of Japan) が定めた標準活性アルミナＡＬＯ−４
を用いて、同様な方法で弱塩基点を測定した。その結
果、得られた弱塩基点量は０．０３mmol／g より小さ
い。従って本発明で使用する触媒の弱塩基点量はこのア
ルミナＡＬＯ−４より大きいことを条件の１つとして有
するものである。
【００１１】この１００〜２５０℃の範囲の低温で測定
されるのは、触媒表面上の弱い塩基点に吸着した二酸化
炭素が脱離するものである。触媒の弱塩基点量が、０．
０３mmol／g 以下の場合、特に脂肪族カルボン酸の水素
化反応成績が著しく低下し好ましくない。このようにし
て測定される触媒に塩基特性が与えられる要因として
は、種々考えられるが、なかでも不純物の影響がかなり
大きい。
【００１２】例えば、原料鉱石を精製して、酸化ジルコ
ニウムを製造する場合、そのプロセスによって硫黄、ハ
ロゲン等が残存する場合があり、これら不純物の存在に
より、触媒の表面の酸・塩基特性が大幅に変化する。ま
た、必須成分として用いるクロム原料についても同様な
ことが言える。
【００１３】従って、前記した様に定義された本発明に
使用する触媒は、原料の酸化ジルコニウムやクロム化合
物の精製が必要とされる。本発明で使用する触媒の酸化
ジルコニウム原料としては、市販のジルコニウム水酸化
物（例えば、水酸化ジルコニル、水酸化ジルコニウ
ム）、炭酸ジルコニル或いは、市販の酸化ジルコニウム
が用いられる。
【００１４】不純物の除かれた触媒を得るためには、原
料として、酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニ
ル、炭酸ジルコニル等を用い、造粒物を焼成すれば良い
が、市販の酸化ジルコニウムは、不純物と共に焼成され
ていて、不純物が表面に残り、除去しにくくなっている
可能性があるので好ましくない。従って、原料として
は、ジルコニウム水酸化物又は炭酸ジルコニルを用い、
３００〜９５０℃程度の温度で焼成する。この焼成は、
これら原料の成形後に行う方が好ましい。また、これら
の原料は、それ自体の製造方法により、硫黄、ハロゲン
等の不純物量の多少の差が認められるので、不純物量の
多い原料で製造された酸化ジルコニウム原料は、本発明
には適さない。
【００１５】また、必要に応じて、原料は、成形、焼成
の前に水による洗浄、希アンモニア水を用いる洗浄等の
公知方法によって不純物含有量を低下させる方がよい。
特に、原料中の硫黄は、硫酸根として存在し、触媒表面
上の弱塩基点の量を著しく低下せしめる為、原料中の硫
黄含有量として、０．１ｗｔ％以下に抑える必要があ
る。
【００１６】一方、触媒製造時に用いるクロムの化合物
としては、クロムの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、或
は無水クロム酸、重クロム酸もしくはそのアンモニウム
塩、アルカリ金属塩、等の無機塩、クロムのギ酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩等の有機塩が挙げられるが、一般的な
被毒作用を呈する不純物を含まないという点から、クロ
ムの硝酸塩、無水クロム酸塩、重クロム酸アンモニウ
ム、又はクロムの酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の比較
的低温で分解し且つ、他の被毒元素を含まない塩が好ま
しい。
【００１７】本発明で使用する触媒において、クロムの
添加量としては、ジルコニウムに対する原子比で示した
場合、0.001 〜0.5 好ましくは、0.01〜0.3 程度が適当
である。本発明方法においては、触媒活性は、細孔容量
及びその分布と密接な関係があり、すなわち、細孔半径
２０〜５００Åの範囲の細孔容量を０．１cc／ｇ以上、
1,000 〜50,000Åの範囲の細孔容量を０．０５cc／ｇ以
上有する事が必要である。
【００１８】弱塩基点の量が、０．０３mmol／g より大
きく、細孔半径２０〜５００Åの細孔容量が０．１cc／
ｇ以上の条件を満たしていても、1,000 〜50,000Å範囲
の細孔容量が０．０５cc／ｇ以下の場合は、反応原料お
よび反応生成物の細孔内の拡散が著しく遅くなるため
に、反応活性の低下及び生成物の逐次反応によりアルデ
ヒド選択性の低下を引きおこすので、好ましくない。
【００１９】本発明においては、触媒は通常の方法で成
形される。例えば、クロム塩の水溶液と水酸化ジルコニ
ルの粉末を必要に応じて、バインダー成分の存在下混合
し、押出し成形後、乾燥し、所定の温度で焼成する方法
があげられる。同方法に於ては、押出し後の乾燥、焼成
工程で、原料の脱水、分解、更には必要に応じて添加し
た有機バインダー（例えば、ポリビニルアルコール、で
んぷん糊、結晶性セルロース、各種の界面活性剤、低融
点ワックス等）の燃焼除去により、本発明に適した細孔
分布及び細孔容量が得られる。
【００２０】しかしながら、通常よく用いられている打
錠成形法は、細孔半径1,000 〜50,000Å範囲の細孔を破
壊するので本発明には好ましくない方法である。ただ
し、燃焼除去可能な有機バインダーの使用により、細孔
半径1,000 〜50,000Å範囲の細孔容量を０．０５cc／g
以上を付与できれば、構わない。また、必要によって添
加されるバインダーは、無機系の場合は、焼成後も触媒
表面に残り、反応活性に悪影響を与える可能性が高いの
で、焼成により消失する有機系化合物が好ましく、具体
的にはポリビニルアルコール、でんぷん糊、結晶性セル
ロース、界面活性剤、低融点ワックス、ステアリン酸等
の通常の造粒に用いられるバインダーを使う事ができ
る。
【００２１】更に、造粒物を焼成する場合、焼成温度は
４００〜１１００℃好ましくは、４００〜９００℃が適
当である。本発明で原料として用いられるカルボン酸類
は、脂肪族カルボン酸の他、脂環式カルボン酸、あるい
はそれ等の誘導体である。誘導体としては、エステルま
たは無水物が適当である。 上記、脂肪族カルボン酸としては具体的には、酪酸、イ
ソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デ
カン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テ
トラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプ
タデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデ
カン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、ドコサン酸、
トリコサン酸、テトラコサン酸、１０−ウンデセン酸、
オレイン酸、１１−エイコセン酸等の直鎖状もしくは分
岐鎖状の炭素数４〜２４の飽和または不飽和カルボン酸
が挙げられる。
【００２２】脂環式カルボン酸としては、例えば、シク
ロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸が挙
げられる。また、脂肪族カルボン酸あるいは、脂環式カ
ルボン酸は置換基として、反応に不活性な基を有してい
てもよく、そのような置換基としては、例えばアリール
基、アルコキシ基等があげられる。
【００２３】本発明で用いるカルボン酸誘導体は、例え
ば、エステル、無水物等が挙げられ、具体的にはエステ
ルとしては、上記に例示された脂環式カルボン酸、脂肪
族カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル等があり、無水物としては、同じくカルボン酸の
ホモ無水物、ヘテロ無水物が挙げられる。
【００２４】具体的には、ラウリン酸メチル、ラウリン
酸ｎ−ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ｎ−
ブチル、ラウリン酸無水物、ステアリン酸無水物等が挙
げられる。本発明に於いては、原料として通常炭素数４
〜２４のカルボン酸とその誘導体が用いられるが、本発
明で使用する触媒は、細孔半径1,000 〜50,000Å範囲の
細孔分布を有しており、このことは、前述の通り、反応
原料及び反応生成物の拡散に関与していることから、比
較的大きな分子、すなわち、炭素数８〜２２、特に、１
２〜２２程度の高級脂肪族又は脂環式カルボン酸原料に
対し用いるのがその効果が顕著であり、有利である。
【００２５】次に、水素化の条件について説明すると、
水素化は気相で行うと便利である。反応温度は、２００
℃ないし５００℃より好ましくは、２５０℃ないし４０
０℃程度が適当である。反応圧力は常圧でよいが、多少
の加圧状態でもさしつかえない。固定床触媒を用いる場
合は、原料のカルボン酸または、その誘導体の空間速度
はＬＨＳＶとして０．０１ないし１hr-1程度、より好ま
しくは、０．０３ないし０．５hr-1程度が適当である。
【００２６】水素の空間速度は、ＧＨＳＶとして、１０
０ないし20,000hr-1程度、より好ましくは、５００ない
し、5000hr-1程度がよい。水素には若干の不活性気体、
例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素等が含まれていても
よい。
【００２７】
【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれ
らの実施例に限定されるものでない。
【００２８】 〔実施例１および比較例１〜２〕 （触媒の調製法） ：触媒Ａ： 市販の水酸化ジルコニルを用い、希アンモニア水を用
い、十分洗浄し、不純物を除去した後、乾燥した。処理
後の酸化ジルコニル（ZrO(OH)2,ZrO2 含有量＝８５．４
wt%)２３４０ｇに、硝酸クロム９水塩３２５ｇ、ポリビ
ニルアルコール（日本合成（株）商品名ＥＧ０５）５０
ｇ、及び水９４０ｇよりなる水溶液を加え、ニーダーで
混練後、押出し成形機で３mmφのヒモ状に押し出し、５
mm程度の長さとし、乾燥した。続いて、７００℃で３時
間焼成し、触媒を得た。触媒中の硫黄含有量を分析した
ところ０．０２wt% であった。
【００２９】 ：触媒Ｂ： 市販の水酸化ジルコニルを不純物除去の処理をせずに原
料として、そのまま用いる以外は、触媒Ａと同様な方法
で触媒Ｂを調整した。なお、本触媒中の硫黄含有量は
０．２wt% であった。 ：触媒Ｃ： 触媒Ａと同一原料、同一仕込み比で混練した原料を乾燥
し、６００℃で３時間焼成した。得られた組成物にステ
アリン酸を１部（重量比）添加し、５φ×５Ｌ（単位m
m) に打錠成形後、７００℃で３時間焼成する事により
触媒を調製した。 〔触媒の物性測定〕 （ｉ）表面塩基性の測定 得られた触媒の表面塩基特性を、二酸化炭素を吸着分子
として用いた昇温脱離法により測定した。なお、測定方
法は、「触媒講座、別巻、触媒実験ハンドブック、Ｐ１
７５、講談社１９８６年発行」に記載されている以下の
様な標準的な方法を採用した。 測定法：触媒を１０〜２０meshに破砕し、石英ガラス製
Ｕ字管（３mmφid) 中に２０mg計りとり、装置にセット
する。Ｈｅガスで置換し、６００℃１時間処理を行った
後、３５０℃、Ｈ2 ガス＝５０ml／min の条件で、１時
間水素還元を行った。１００℃に温度を下げ、Ｈｅパー
ジを行う。１００℃にて１０％ＣＯ2/ヘリウムパルス
（１ml）を送入し、飽和吸着に達する迄、パルスをくり
返す。飽和吸着に達したら、Ｈｅガスでパージする。Ｈ
ｅガス流量＝４０ml/minを流通させ、昇温速度１０℃／
min の条件で６００℃迄昇温し、脱離したガスを熱伝導
度セルにより分析し、クロマトグラムを得る。なお、二
酸化炭素を吸着させない条件で同様な操作を行い、ベー
スラインを求め、得られたクロマトグラムより差し引い
た。
【００３０】尚、比較に用いた活性アルミナは触媒学会
が定めた高純度品のＡＬＯ−４（比表面積１７７ｍ2 ／
ｇ）を用いた。 （ii) 細孔容量（ml/g) ：水銀圧入法により行った。 (iii)比表面積 ：ＢＥＴ法により行った。 前述の方法で、調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃの物性測定結果
を第１表に示す。各触媒の比表面積は約７０ｍ2 ／ｇ前
後であるが、表面塩基量および、細孔構造は、異なって
いる。
【００３１】次に、触媒Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ同体積用
い、ラウリン酸の水素化反応を常圧、酸の空間速度：Ｌ
ＨＳＶ＝０．１４hr-1、水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１
２５０hr-1の条件で反応温度を変えて収率（転化率×選
択率）を測定した。その結果、最大収率を与える温度条
件下の反応結果を第１表に示す。反応成績はラウリン酸
の転化率（％）、ラウリルアルデヒドの選択率（％）、
ラウリルアルデヒドの空時収率（mol ／kg) 触媒・hr）
で示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】 〔実施例−２〕 前記触媒Ａを用い、ステアリン酸の水素化反応を常圧、
酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１１hr-1、水素の空間速
度：ＧＨＳＶ＝１２５０hr-1の条件で行った。反応温度
３１５℃に於いて、ステアリン酸の転化率＝９１．７
％、ステアリルアルデヒド選択率＝８４．６％、ステア
リルアルデヒドの空時収率＝０．３３（mol ／kg・触媒
・hr）が得られた。
【００３４】 〔実施例−３〕 前記触媒Ａを用い、ｎ−オクタン酸の水素化反応を常
圧、酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１１hr-1、水素の空
間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０hr-1の条件で行った。反応
温度３３０℃に於いて、ｎ−オクタン酸の転化率＝９
６．９％、ｎ−オクタナール選択率＝７２．９％、ｎ−
オクタナール空時収率＝０．５７（mol ／kg・触媒・h
r）が得られた。
【００３５】 〔実施例−４〕 前記触媒Ａを用い、ピバリン酸の水素化反応を常圧、酸
の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１３hr-1、水素の空間速
度：ＧＨＳＶ＝４００hr-1の条件で行った。反応温度３
４０℃に於いて、ピバリン酸転化率＝９７．０％、ピバ
ルアルデヒド選択率＝９９．５％、ピバルアルデヒド空
時収率＝１．１（mol ／kg・触媒・hr）が得られた。
【００３６】 〔実施例−５〕 触媒Ａを用いシクロヘキサンカルボン酸の水素化反応
を、常圧、酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．０９７hr-1、
水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０hr-1、反応温度３
３０℃の条件で実施した。シクロヘキサンカルボン酸の
転化率＝９７．１％、シクロヘキサンカルボアルデヒド
選択率＝９８．９％、シクロヘキサンカルボアルデヒド
の空時収率＝０．７０（mol ／kg−触媒・hr）が得られ
た。
【００３７】 〔比較例−３〕 触媒Ｂを用い、反応温度を３５０℃とした以外は実施例
−５と同様な方法でシクロヘキサンカルボン酸の水素化
反応を実施した。シクロヘキサンカルボン酸の転化率＝
９２．９％、シクロヘキサンカルボアルデヒド選択率＝
９６．４％、シクロヘキサンカルボアルデヒドの空時収
率＝０．６０（mol ／kg−触媒・hr）を示した。
【００３８】 〔実施例−６〕 触媒Ａを用いステアリン酸メチルの水素化反応を、常
圧、エステルの空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１２hr-1、水
素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０hr-1、反応温度３１
０℃の条件で実施した。ステアリン酸メチルの転化率＝
８３．０％、ステアリルアルデヒド選択率＝７２．６
％、ステアリルアルデヒドの空時収率＝０．２３（mol
／kg−触媒・hr）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 - 47/04 B01J 23/26 B01J 35/10 301 C07C 45/41 C07C 47/32 C07B 61/00 300 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪族カルボン酸もしくは脂環式カルボ
    ン酸またはこれらの誘導体を原料として触媒の存在下、
    分子状水素により水素化して対応するアルデヒド類を製
    造する方法において、触媒としては、クロムを必須成分
    として含む酸化ジルコニウム触媒であり、該触媒は二酸
    化炭素を用いた昇温脱離法により１００〜２５０℃の範
    囲で脱離する二酸化炭素の量を測定した値を表面の弱塩
    基点の量となした場合にその値が０．０３mmol／g より
    大きく、かつ水銀圧入法で求めた細孔半径２０〜５００
    Åの範囲の細孔容量が、０．１cc／g 以上、１，０００
    〜５０，０００Åの範囲の細孔容量が０．０５cc／g 以
    上の物性を有する触媒を用いる事を特徴とする方法。
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