CN110961093A - Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Cr‑Zr‑O/TiO2‑C纳米管催化剂及其制备方法和应用。Cr‑Zr‑O/TiO2‑C纳米管中的碳层覆盖于纳米管的内壁。该催化剂易于成型加工，具有较好的酯加氢生成醛的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法，其中制备所得到的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂用于酯类化合物加氢生成醛。
背景技术
自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来，作为半导体材料的TiO2纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注，关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能（Advanced Materials, 2006年18卷2807-2824页）。TiO2纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法（Nanotechnology，2005年16卷1935–1940页）。
有关TiO2纳米管表面功能化赋予其催化性能在诸多文献中有所报道。例如，中国发明专利ZL200710024369.6披露了TiO2纳米管的制备方法，并进一步负载V2O5组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。Hu等人以TiO2纳米管负载的Pd催化剂用于甲基橙光催化分解展现出良好的活性（催化学报，2015年36卷221-228页）。TiO2纳米管负载的催化剂尽管具有良好的活性，但其难于成型，强度较差。Yang等人采用SiO2对TiO2纳米管进行改性，并负载Pd用于肉桂醛加氢，结果表明该改性催化剂比未SiO2改性催化剂具有更好的活性，而且催化剂由于SiO2的掺入也易于成型加工（RSC Advances, 2014年4卷63062-63069页）。
芳烃醛是重要的精细化学品。以对苯二甲醛为例，由于其具有两个活泼的醛基基团，因而可以自聚或与其他单体共聚形成高分子材料，主要用于合成荧光材料、催化剂载体以及其他高分子聚合物等产品。对苯二甲酸（酯）加氢是对苯二甲醛的合成方法之一，催化剂的选择尤为重要，加氢活性过高会导致大量芳香醇的生成。Yokoyama 等发现在反应温度为350 ℃、氢气空速为1250 h-1和对苯二甲酸二甲酯液体空速为0.22 kgl-1 cath-1的条件下，Cr-ZrO2催化剂上对苯二甲酸的转化率为48.6%，单醛选择性为68.2%，二醛选择性为14.4%；同样条件下催化对醛基苯甲酸甲酯加氢的转化率为42.9%，二醛选择性提高至61.7%，另一种Zn-ZrO2（Zn/Zr摩尔比为1：20）催化剂上对苯二甲醛的选择性提高至72.4%，但转化率下降至28.2% （Journal of the Japan Petroleum Institute， 2004年47卷期335-340页）。
发明内容
针对单一的TiO2纳米管载体难以成型，且引入其他组分可能会导致活性降低等问题，本发明通过在TiO2纳米管内加入碳层修饰，以增加其粘结性，而后进一步负载铬和锆，从而获得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂。该催化剂用于酯类化合物加氢生成醛。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
本发明提供一种Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总质量计，Cr质量百分含量为1-10%，优选2-9.2%，Zr质量百分含量为3-15%，优选5-14%，碳质量百分含量为1-12%，优选2-11%，其中所述碳的93%-98%覆盖于TiO2米管的内表面，该纳米管的平均管径为4-13nm，优选4-10nm，更优选4-9nm。
本发明还提供一种Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，特别是上述限定的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）取TiO2粉末，加入质量百分比浓度为5%-40%的碱液，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物，其中TiO2粉末与碱液的质量比为1:2-5；
（2）将所述水热产物过滤、洗涤，于40℃-85℃干燥得到含有钛酸的固体；
（3）将（2）中所述的含有钛酸的固体与含碳有机化合物分子接触，获得接触产物；
（4）将（3）中的接触产物在夹带有机醇的气体下焙烧得到TiO2-C复合纳米管；
（5）将（4）中焙烧后的TiO2-C复合纳米管与含有铬和锆的前驱体溶液接触，干燥，焙烧，获得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂。
在上述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法中，所述的碱液优选是指NaOH水溶液和/或KOH水溶液。
在上述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法中，所述的含碳有机化合物在其化学结构式中含有的碳原子总数大于或等于6，优选葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛和可溶性淀粉的一种或多种组合。
在上述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法中，气体夹带的有机醇优选为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和/或叔丁醇。
在上述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法中，焙烧获得TiO2-C复合纳米管的温度优选为80-550℃。
在上述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法中，焙烧获得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的温度为100-550℃。
在上述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法中，锆的前驱体优选为氧氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种的组合；铬的前驱体优选为硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的一种或多种的组合。
在上述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法中，焙烧后的TiO2-C复合纳米管与含有铬和锆的前驱体溶液接触时，接触先后顺序没有限定。具体地说，可以是TiO2-C复合纳米管先与铬的前驱体接触，而后与锆的前驱体接触；也可以是TiO2-C复合纳米管先与锆的前驱体接触，而后与铬的前驱体接触；也可以是TiO2-C复合纳米管与锆的前驱体和铬的前驱体同时接触。
根据本发明，前述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂用于酯类化合物加氢生成醛。
本发明所述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂用于在酯类化合物加氢生成醛的方法中，其中酯类化合物质量空速为0.1-3h-1，氢气体积空速为1000-5000h-1，反应温度为250-400℃，所得产物采用气相色谱和液相色谱分析。
在本发明中，所述酯类化合物是指含有烷基基团、环烷基基团和/或苯环基团的酯，优选含有C1~C10烷基、C5-C7环烷基和/或苯环基团的酯。所述的烷基基团和环烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基和环庚基。
本发明所述的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂中Cr、Zr、Ti含量采用X-射线荧光光谱分析，C含量采用热重方法确定，孔内外分布采用TEM观察。
根据本发明的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂，其制备方法简单可行，易于成型，具有成本低廉和对环境友好的特点，而且93%-98%的碳层附着于TiO2纳米管的内表面。
与现有技术的常规TiO2负载的Cr-Zr-O催化剂相比，根据本发明方法制备的载体TiO2-C自身粘结性能好，不需要加入有机粘结剂即可加工成型，而且Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂中由于碳的引入，提高了活性组分Cr-Zr-O的分散度，具有较好的酯加氢生成醛的性能。不仅如此，与专利CN201110071827.8相比，该Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备过程中通过在夹带有机醇的气体下焙烧，使得碳层优先生长于TiO2纳米管的内部，有效支撑了纳米管结构不被破坏，有助于提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行进一步的阐释，但是这些实施例并不构成对本发明的限制。
实施例
实施例1：
取TiO2粉末100克加入500克质量百分比为10%的NaOH水溶液，在120℃下水热反应24小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100克与60克葡萄糖的水溶液混合，搅拌，40℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10克分散于含0.5克铬的硝酸铬和0.8克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，50℃干燥，400℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂A，测得其中Cr质量百分含量为4.2%，Zr质量百分含量为6.7%，碳质量百分含量为2.4%，碳98%覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.3nm。
实施例2：
取TiO2粉末100克，加入400克质量百分比浓度为20%的KOH水溶液，在130℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，70℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100克与80克酚醛树脂的水-甲醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下420℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10克分散于含0.3克铬的硝酸铬和1.4克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，50℃干燥，450℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂B，测得其中Cr质量百分含量为2.2%，Zr质量百分含量为11.7%，碳质量百分含量为3.8%，碳97.5%覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为4.6nm。
实施例3：
取TiO2粉末100克，加入500克质量百分比浓度为5%的NaOH水溶液，在150℃下水热反应20小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥8小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100克与50克葡萄糖的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下530℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10克分散于含1.1克铬的硝酸铬和0.7克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，60℃干燥，480℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂C，测得其中Cr质量百分含量为9.1%，Zr质量百分含量为5.8%，碳质量百分含量为5.3%，碳97.3%覆盖于TiO2纳米管的内表面,平均管径为4.9nm。
实施例4：
取TiO2粉末100克，加入300克质量百分比浓度为40%的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，80℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100克与50克酚醛树脂的乙醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10克分散于含0.8克铬的硝酸铬和1.8克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，60℃干燥，460℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂D，测得其中Cr质量百分含量为6.1%，Zr质量百分含量为14.0%，碳质量百分含量为6.3%，碳95.3%覆盖于TiO2纳米管的内表面,平均管径为4.1nm。
实施例5：
取TiO2粉末100克，加入400克质量百分比浓度为20%的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100克与60克酚醛树脂的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下450℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10克分散于含0.8克铬的硝酸铬和1.8克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，60℃干燥，400℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂E，测得其中Cr质量百分含量为3.3%，Zr质量百分含量为9.5%，碳质量百分含量为10.5%，碳93.1%覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.3nm。
对比例1：
取TiO2粉末100克，加入300克质量百分比浓度为40%的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，80℃干燥5小时得到含有钛酸的固体，50℃干燥，在N2气氛下380℃焙烧得到TiO2纳米管。将上述TiO2纳米管10克分散于含0.8克铬的硝酸铬和1.8克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，60℃干燥，460℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2纳米管催化剂E1，测得其中Cr质量百分含量为6.1%，Zr质量百分含量为14.0%，平均管径为11.2nm。
对比例2：
取TiO2粉末100克，加入300克质量百分比浓度为40%的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，80℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100克与50克酚醛树脂的乙醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10克分散于含0.8克铬的硝酸铬和1.8克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，60℃干燥，460℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂E2，测得其中Cr质量百分含量为6.1%，Zr质量百分含量为14.0%，碳质量百分含量为6.3%，碳34.1%覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.1nm。
对比例3：
取TiO2粉末100克，加入400克质量百分比浓度为20%的KOH水溶液，在110℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，65℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100克与90克糠醛的正丁醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和异丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10克分散于含0.1克铬的硝酸铬和1.3克锆的硝酸锆的水溶液中，搅拌，60℃干燥，500℃焙烧即得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂E3，测得其中Cr质量百分含量为0.8%，Zr质量百分含量为10.8%，碳质量百分含量为5.9%，碳96.5%覆盖于TiO2纳米管的内表面,平均管径为8.1nm。
实施例6:
取实施例4中的100克的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂E，加入质量百分比浓度为63%的硝酸1克，加入8克的水，捏合，挤条，450℃焙烧，测得成型催化剂的强度为137N/cm，标记为催化剂G。
对比例4:
对比例1中的100克的Cr-Zr-O/TiO2纳米管催化剂E1，加入质量百分比浓度为63%的硝酸1克，加入8克的水，捏合，挤条，450℃焙烧，测得成型催化剂的强度为21N/cm，催化剂强度较差，标记为催化剂H，不符合工业应用要求。
对比例5:
对比例2中的100克的Cr-Zr-O/TiO2纳米管催化剂E2，加入质量百分比浓度为63%的硝酸1克，加入8克的水，捏合，挤条，450℃焙烧，测得成型催化剂的强度为101N/cm，标记为催化剂I。
实施例7：
将实施例1-5和对比例1-3中的催化剂分别称取0.1g，在反应温度为350 ℃、氢气空速为1250 h-1和对苯二甲酸二甲酯质量空速为0.5h-1的条件下，研究了对苯二甲酸二甲酯转化成对苯二甲醛的转化率和选择性，参见表1所示。
表1 不同催化剂上对苯二甲酸二甲酯的加氢结果
| 催化剂 | A | B | C | D | E | E1 | E2 | E3 |
| 转化率 (%) | 58 | 50 | 71 | 64 | 53 | 33 | 47 | 38 |
| 选择性 (%) | 86.4 | 82.3 | 79.9 | 86.3 | 81.2 | 85.4 | 81.2 | 89.7 |
实施例8：
将实施例1-5和对比例1-3中的催化剂分别称取0.1g，在反应温度为350 ℃、氢气空速为1250 h-1和环己二酸二甲酯质量空速为0.5h-1的条件下，研究了环己二酸二甲酯转化为环己二甲醛和环己基取代的单甲醛的转化率和选择性，参见表2所示。
表2 不同催化剂上环己二酸二甲酯加氢的结果
| 催化剂 | A | B | C | D | E | E1 | E2 | E3 |
| 转化率 (%) | 100 | 100 | 92 | 94 | 96 | 71 | 82 | 79 |
| 醛选择性（%） | 71.3 | 70.2 | 68.3 | 75.8 | 70.2 | 64.2 | 65.3 | 72.4 |
从以上实施例和对比例的比较可以看出，本发明的纳米管催化剂在转化率和选择性上优于对比例的催化剂，而且本发明催化剂的强度优于对比例的催化剂强度。
Claims (9)
1.Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总质量计，Cr质量百分含量为1-10%，优选2-9.2%，Zr质量百分含量为3-15%，优选5-14%，碳质量百分含量为1-12%，优选2-11%，其中所述碳的93%-98%覆盖于TiO2纳米管的内表面，该纳米管的平均管径为4-13nm，优选4-10nm，更优选4-9nm。
2.Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂，特别是权利要求1的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
取TiO2粉末，加入质量百分比浓度为5%-40%的碱液，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物，其中TiO2粉末与碱液的质量比为1:2-5；
将所述水热产物过滤、洗涤，于40℃-85℃干燥得到含有钛酸的固体；
将（2）中所述的含有钛酸的固体与含碳有机化合物接触，获得接触产物；
将（3）中的接触产物在夹带有机醇的气体下焙烧得到TiO2-C复合纳米管；
将（4）中焙烧后的TiO2-C复合纳米管与含有铬和锆的前驱体溶液接触，干燥，焙烧，获得Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂。
3.根据权利要求2中的制备方法，其中，所述的碱液是指NaOH水溶液和/或KOH水溶液。
4.根据权利要求2的制备方法，其中，所述的含碳有机化合物在其化学结构式中含有的碳原子总数大于或等于6，优选包括葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛和可溶性淀粉的一种或者多种的组合。
5.根据权利要求2的制备方法，其中，气体夹带的有机醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和/或叔丁醇。
6.根据权利要求2的制备方法，其中，焙烧获得TiO2-C复合纳米管的温度为80-550℃。
7.根据权利要求2的制备方法，其中，焙烧得到Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂的温度为100-550℃。
8.根据权利要求2的制备方法，其中，所述锆的前驱体为氧氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种的组合；所述的铬的前驱体为硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂或根据权利要求2所述制备方法制备的Cr-Zr-O/TiO2-C纳米管催化剂用于酯类化合物加氢生成醛的用途。
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