CN109395720B - 一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Pd/TiO2‑SiO2纳米管催化剂及其制备方法和应用。所述的Pd/TiO2‑SiO2纳米管催化剂以TiO2‑SiO2纳米管为载体负载贵金属Pd，其中质量百分含量Pd为0.1‑5.5％，硅为0.5‑5％，所述的TiO2‑SiO2纳米管为SiO2修饰的TiO2纳米管，其中硅质量分数90％‑95％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.0‑11.5nm。本发明的Pd/TiO2‑SiO2纳米管催化剂中的SiO2覆盖于纳米管的内壁，增加其粘结性和抗烧结性能，该催化剂易于成型加工，具有良好的耐烧结性能，用于含醛基化合物催化加氢具有优良的性能。

Description

一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于TiO2纳米管的贵金属催化剂，特别是涉及一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂及其制备方法，以及制备得到的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂用于含醛基化合物催化加氢中的应用。
背景技术
自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来，作为半导体材料的TiO2纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注，关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能(D.V.Bavykin，J.M.Friedric小时，F.C. Wals小时，Protonated Titanates and TiO2Nanostructured Materials：Synthesis，Properties，and Applications，Advanced Materials，2006年18卷2807-2824页)。TiO2纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法(BPoudel，W Z Wang，C Dames，J Y Huang，S Kunwar，D Z Wang，D Banerjee，G Chen，Z FRen，Formation of crystallized titania nanotubes and t小时eir transformationinto nanowires，Nanotechnology，2005年16卷 1935-1940页)。
有关TiO2纳米管表面功能化赋予其催化性能在诸多文献中有所报道。例如，中国发明专利ZL200710024369.6披露了一种TiO2纳米管的制备方法，并进一步负载V2O5组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。Hu等人以TiO2纳米管负载的Pd催化剂用于甲基橙光催化分解展现出良好的活性(催化学报，2015年36卷221-228页)。TiO2纳米管负载的催化剂尽管具有良好的活性，但其难于成型，强度较差，添加助剂后也有可能对活性造成影响。针对以上问题，Yang等人采用SiO2对TiO2纳米管进行改性，并负载Pd用于肉桂醛加氢，结果表明该改性催化剂比未SiO2改性催化剂具有更好的活性，而且催化剂由于SiO2的掺入也易于成型加工，但该催化剂中的SiO2为不均匀地分散或者是以孤岛形式存在在TiO2纳米管的内外表面，温度过高仍可能导致未被SiO2修饰的TiO2纳米管结构损坏(RSC Advances，2014 年4卷63062-63069页)。
一般而言，将SiO2若能均匀地分散于TiO2纳米管内表面、外表面或者内外表面可以很好地起到支撑TiO2纳米管结构的作用。
发明内容
针对现有技术中SiO2未能均匀地分散于TiO2纳米管表面，导致部分未被SiO2覆盖纳米管管状结构不耐烧结问题，本发明的目的在于提供一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，通过在TiO2纳米管内表面修饰SiO2层，增加其粘结性和抗烧结性能，而后进一步负载钯，制得一种TiO2纳米管负载的Pd催化剂，并用于含醛基化合物加氢，由此完成本发明。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，其特征在于，所述的催化剂以TiO2-SiO2纳米管为载体负载贵金属Pd，基于所述催化剂的总质量，Pd质量百分含量为0.1-5.5％，硅质量百分含量为0.5-5％，所述的TiO2-SiO2纳米管为SiO2修饰的TiO2纳米管，其中硅质量分数90％-95％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.0-11.5nm。
上述Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取TiO2粉末加入5-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物；将水热产物过滤、洗涤后，进行干燥，得到含有钛酸的固体；
(2)将步骤(1)中含有钛酸的固体与有机硅溶液接触0.5-5小时，干燥后得到接触产物；
(3)将步骤(2)的接触产物在包含有机醇的空气气氛下焙烧，得到TiO2-SiO2复合纳米管；
(4)将步骤(3)的TiO2-SiO2复合纳米管与含有钯的水溶液混合搅拌，干燥，然后置于氢气条件下还原，即得所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂。
步骤(1)中，TiO2粉末与碱液的质量比为1∶2-1∶5；所述碱液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。
步骤(1)中，所述干燥温度为40-85℃，干燥时间为0.5-10小时。
步骤(2)中，所述有机硅选自硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯、硅酸丁酯和氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
步骤(2)中，为了保证含钛酸的固体与有机硅充分接触，选择有机溶剂或者水作为溶剂，并将含有钛酸的固体与有机硅溶液混合搅拌。有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。
步骤(3)中，所述有机醇优选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。
步骤(3)中，所述的空气气氛中有机醇与空气的质量比为1∶100-1∶800。
步骤(3)中，焙烧温度为350-650℃。
步骤(4)中，氢气还原温度为100-：300℃。
步骤(4)中，含有钯的水溶液是指氯化钯、硝酸钯或醋酸钯水溶液，其中水与金属盐的质量比为300∶1-50∶1。
根据本发明，还涉及前述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂在含醛基化合物催化加氢中的应用。
上述Pd/TiO2-SiO2催化剂在含醛基化合物催化加氢反应中的应用，将所述催化剂装入反应器中，通入醛基化合物，而后在40-300℃的反应温度下进行加氢反应。
所述的含醛基化合物包括烷基酸或芳香醛，包括但不限于甲醛，乙醛，丙醛，苯甲醛，苯乙醛，4-羧基苯甲醛，对苯二甲醛。
有益效果：根据本发明的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，其制备方法简单可行，具有成本低廉和对环境友好的特点，而且90％-95％的SiO2附着于TiO2纳米管的内表面。与现有技术中的常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂相比，本发明方法制备的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂粘结性能好，不需要加入有机粘结剂即可加工成型，具有非常优良的抗烧结性能，而且比常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂具有更好的醛加氢活性。
附图说明
图1本发明的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明的以下实施例中，Pd含量采用等离子体发射光谱分析，SiO2含量采用X-射线荧光光谱仪测定，纳米管管内外SiO2分布采用配有EDS的TEM观察。
实施例1
取TiO2粉末100质量份加入到500质量份的质量分数为10％的NaOH水溶液中，在120 ℃下水热反应24小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与7质量份硅酸乙酯的乙醇溶液混合，搅拌，40℃干燥，在空气和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于含0.05质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，50℃干燥，200℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管A，测得其中Pd质量百分含量为0.3％，Si质量百分含量为0.8％，SiO295％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为11.2nm。
实施例2
取TiO2粉末100质量份加入400质量份的质量分数为20％的KOH水溶液，在130℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，70℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与30质量份硅酸丙酯的甲醇溶液混合，搅拌， 50℃干燥，在空气和正丁醇的混合气氛下420℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于含0.2质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，200℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管B，测得其中Pd质量百分含量为1.1％，Si质量百分含量为5.0％，SiO290％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.8nm。
实施例3
取TiO2粉末100质量份加入400质量份的质量分数为20％的KOH水溶液，在110℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，65℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与20质量份硅酸丁酯的正丁醇溶液混合，搅拌， 50℃干燥，在空气和异丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于含0.2质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，180℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管C，测得其中Pd质量百分含量为2.3％，Si质量百分含量为3.3％，SiO292％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为6.3nm。
实施例4
取TiO2粉末100质量份加入500质量份的质量分数为5％的NaOH水溶液，在150℃下水热反应20小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥8小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与35质量份氨基丙基三乙氧基硅烷的丁醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在空气和正丙醇的混合气氛下550℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于0.9质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥， 180℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管D，测得其中Pd质量百分含量为 5.0％，Si质量百分含量为2.6％，SiO292％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为6.1nm。
实施例5
取TiO2粉末100质量份加入300质量份质量分数为40％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，80℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与25质量份硅酸异丙酯的丙醇溶液混合，搅拌， 50℃干燥，在空气和正丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于0.6质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，180℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管E，测得其中Pd质量百分含量为3.5％，Si质量百分含量为3.9％，SiO291％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为6.3nm。
实施例6
取TiO2粉末100质量份加入400质量份质量分数为20％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与15质量份硅酸乙酯的水溶液混合，搅拌，50 ℃干燥，在空气和正丁醇的混合气氛下450℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于0.003质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，180℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管F，测得其中Pd质量百分含量为0.1％，Si质量百分含量为1.3％，SiO293.8％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为10.4nm。
对比例1
取TiO2粉末100质量份加入400质量份质量分数为20％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5小时得到含有钛酸的固体，在N2和450℃焙烧得到TiO2纳米管。将上述TiO2纳米管11质量份分散于 0.003质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，180℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2纳米管G，测得其中Pd质量百分含量为0.1％，平均管径为14nm。
实施例7
取实施例5中的100质量份的Pd/TiO2-SiO2纳米管E，加入质量浓度为63％的硝酸1份，加入8质量份的水，捏合，挤条，450℃焙烧，测得成型催化剂的强度为160N/cm，高的催化剂强度适合于工业应用。
对比例2
取对比例1中的100质量份的Pd/TiO2纳米管G，加入质量浓度为63％的硝酸1份，加入8质量份的水，捏合，挤条，450℃焙烧，测得成型催化剂的强度为60N/cm。
实施例8
取TiO2粉末100质量份加入400质量份质量分数为20％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与15质量份硅酸乙酯的水溶液混合，搅拌，50 ℃干燥，在空气和正丁醇的混合气氛下600℃焙烧得到TiO2-SiO2纳米管。将上述TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于0.003质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，180℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管H，测得其中Pd质量百分含量为0.1％，Si质量百分含量为1.3％，SiO293.8％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为11.3nm。
对比例3
根据文献(RSC Advances，2014年4卷63062-63069页)记载的方法，首先采用水热法合成钛酸，而后与Amino-propyl-triethoxysilan在醇水溶液中搅拌，60℃干燥，600℃焙烧制成了Si含量为1.3％的TiO2-SiO2纳米管。将该TiO2-SiO2纳米管10质量份分散于0.003质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，180℃氢气条件下焙烧1小时即得Pd/TiO2-SiO2纳米管I，测得其中Pd质量百分含量为0.1％，Si质量百分含量为1.3％，平均孔径为24.2nm，表明纳米管的管状结构已被破坏。
实施例9
醛加氢活性测试：
(1)将实施例1-6和对比例1中的催化剂分别称取1质量份，在250℃氢气条件下还原，而后转入反应釜中，在反应釜中加入9质量份的4-羧基苯甲醛，在4MPa和280℃条件下加氢1小时，产物采用气相色谱和液相色谱分析。转化率结果见表1所示。
表1不同催化剂上4-羧基苯甲醛加氢结果
Figure BDA0001380110350000071
(2)将实施例1-6和对比例1中的催化剂分别称取1质量份，在250℃氢气条件下还原，而后通入乙醛0.05ml/min，氢气10ml/min，常压和40℃条件下加氢1小时，产物采用气相色谱和液相色谱分析。转化率结果见表2所示。
表2不同催化剂上乙醛加氢结果
Figure BDA0001380110350000072
从表1和表2的测试结果可以看出，采用本发明的催化剂对醛基化合物进行加氢，具有更好的加氢活性，转化率更高。
尽管在本说明书中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本发明教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与权利要求一致地被广义地解释。

Claims (10)

1.一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂，其特征在于，所述的催化剂以TiO2-SiO2纳米管为载体负载贵金属Pd，基于所述催化剂的总质量，Pd质量百分含量为0.1-5.5％，硅质量百分含量为0.5-5％，所述的TiO2-SiO2纳米管为SiO2修饰的TiO2纳米管，其中硅质量分数90％-95％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为5.0-11.5nm。
2.一种Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取TiO2粉末加入5％-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热产物；将水热反应产物过滤、洗涤，干燥后得到含有钛酸的固体；
(2)将步骤(1)中含有钛酸的固体与有机硅溶液接触，干燥后得到接触产物；
(3)将步骤(2)中的接触产物在包含有机醇的空气气氛下焙烧，得到TiO2-SiO2复合纳米管；
(4)将步骤(3)中焙烧后的TiO2-SiO2复合纳米管与含有钯的水溶液混合搅拌，干燥，氢气条件下还原，即得所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂。
3.根据权利要求2所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的TiO2粉末与碱液的质量比为1∶2-5；所述碱液为NaOH或KOH水溶液。
4.根据权利要求2所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机硅选自硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯、硅酸丁酯和氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，所述的空气气氛中有机醇与空气的质量比为1∶100-1∶800。
6.根据权利要求2所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧温度为350-650℃。
7.根据权利要求2所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氢气还原的温度为100-300℃。
8.根据权利要求2所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，含有钯的水溶液为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯水溶液。
9.一种权利要求1所述的Pd/TiO2-SiO2纳米管催化剂在含醛基化合物催化加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的含醛基化合物为烷基酸或芳香醛。
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CN106552617A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

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High performance Pd catalyst using silica modified titanate nanotubes (STNT) as support and its catalysis toward hydrogenation of cinnamaldehyde at ambient temperature;Xu Yang等;《RSC Adv.》;20141114;第4卷;第63062-63069页 *
Xu Yang等.High performance Pd catalyst using silica modified titanate nanotubes (STNT) as support and its catalysis toward hydrogenation of cinnamaldehyde at ambient temperature.《RSC Adv.》.2014,第4卷第63062-63069页. *

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