CN109395725B - 一种Au/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Au/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Au/TiO2‑C纳米管催化剂及其制备方法和应用。所述的Au/TiO2‑C纳米管催化剂以TiO2‑C纳米管为载体负载贵金属Au，以质量百分含量计Au为0.05‑3.0％，C为1‑12.5％，所述的TiO2‑C纳米管为碳修饰的TiO2纳米管，其中碳质量分数93％‑98％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为4‑13nm。本发明的催化剂通过修饰碳层覆盖于TiO2纳米管的内壁，从而增加其粘结性，不需要加入有机粘结剂即可加工成型；而后酸化处理并负载金，比常规TiO2纳米管负载的Au催化剂更易调变表面的酸碱性和其他官能团，具有更好的淀粉氧化和碳碳双键化合物氧化性能。

Description

一种Au/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于TiO2纳米管的贵金属催化剂，特别是涉及一种Au/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法，以及制备得到的Au/TiO2-C纳米管催化剂用于淀粉氧化为葡萄糖酸、含有碳碳双键化合物的选择氧化合成醇、醛、酮或酸中的应用。
背景技术
自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来，作为半导体材料的TiO2纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注，关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能(D.V.Bavykin，J.M.Friedrich，F.C.Walsh， Protonated Titanates and TiO2Nanostructured Materials：Synthesis，Properties，and Applications， Advanced Materials，2006年18卷2807-2824页)。TiO2纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法(B Poudel，W ZWang，C Dames，J Y Huang，S Kunwar， D Z Wang，D Banerjee，G Chen，Z F Ren，Formationof crystallized titania nanotubes and their transformation into nanowires，Nanotechnology，2005年16卷1935-1940页)。
有关TiO2纳米管表面功能化赋予其催化性能在诸多文献中有所报道。例如，中国发明专利ZL200710024369.6披露了一种TiO2纳米管的制备方法，并进一步负载V2O5组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。Hu等人以TiO2纳米管负载的Pd催化剂用于甲基橙光催化分解展现出良好的活性(催化学报，2015年36卷221-228页)。TiO2纳米管负载的催化剂尽管具有良好的活性，但其难于成型，强度较差，添加助剂后也有可能对活性造成影响。针对以上问题，Yang等人采用SiO2对TiO2纳米管进行改性，并负载Pd用于肉桂醛加氢，结果表明该改性催化剂比未SiO2改性催化剂具有更好的活性，而且催化剂由于SiO2的掺入也易于成型加工，但该催化剂中的SiO2为不均匀地分散或者是以孤岛形式存在在TiO2纳米管的内外表面，温度过高仍可能导致未被SiO2修饰的TiO2纳米管结构损坏(RSC Advances，2014 年4卷63062-63069页)。
一般而言，碳若能均匀地分散于TiO2纳米管内表面、外表面或者内外表面可以很好地起到支撑TiO2纳米管结构的作用，而且修饰的碳材料可以采用酸或者碱处理的方式增加其表面的官能团，进一步负载金属后可获得双功能催化剂。
发明内容
针对单一的TiO2纳米管载体难以成型，且引入其他组分可能会导致活性降低等问题，本发明的目的在于提供一种Au/TiO2-C纳米管催化剂，通过在TiO2纳米管内修饰碳层，增加其粘结性，而后酸化处理，进一步负载金，从而获得一种双功能催化剂(酸性和氧化性)，并用于淀粉氧化为葡萄糖酸、含有碳碳双键化合物的选择氧化合成醇、醛、酮或酸，由此完成本发明。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种Au/TiO2-C纳米管催化剂，其特征在于，所述的催化剂以TiO2-C纳米管为载体负载贵金属Au，基于所述催化剂的总质量，Au质量百分含量为0.05-3.0％，C质量百分含量为1-12.5％，所述的TiO2-C纳米管为碳修饰的TiO2纳米管，其中碳质量分数93％-98％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为4-13nm。
上述Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取TiO2粉末加入5-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48小时得到水热反应产物；将水热反应后的产物过滤、洗涤，干燥得到含有钛酸的固体；
(2)将步骤(1)中含有钛酸的固体与有机高分子接触，干燥后获得接触产物；
(3)将步骤(2)中的接触产物在包含有机醇的惰性气氛下焙烧得到TiO2-C复合纳米管；
(4)将步骤(3)中得到的TiO2-C复合纳米管加入质量倍数为1.5-5倍的酸溶液，在70-110℃处理1-5小时，过滤得到酸化的TiO2-C复合纳米管；
(5)将步骤(4)中酸化的TiO2-C复合纳米管与含有金的水溶液混合搅拌，干燥，氢气条件下还原，即得所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂。
步骤(1)中，TiO2粉末与碱液的质量比为1∶2-5；所述碱液优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。
步骤(1)中，所述干燥温度为40-85℃，干燥1-10小时。
步骤(2)中，所述有机高分子优选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂或糠醛中的任意一种。
步骤(2)中，为了保证含钛酸的固体与有机高分子充分接触，选择有机溶剂或者水作为溶剂，并将含有钛酸的固体与有机高分子溶液混合搅拌。有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。
步骤(3)中，所述有机醇优选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。
步骤(3)中，所述的惰性气氛中有机醇与惰性气体的质量比为1∶100-1∶800。
步骤(3)中，焙烧温度为80-450℃。
步骤(3)，所述惰性气体优选自N2、He或Ar气。
步骤(4)中，所述酸溶液是指硫酸或硝酸的水溶液，酸的质量百分含量为10-70％。
步骤(5)中，所述氢气条件下还原的温度为100-280℃，还原时间1-3小时。
步骤(5)中，含有金的水溶液是指氯化金、氯金酸的水溶液，其中水与金属盐的质量比为300∶1-50∶1。
根据本发明，还涉及前述的Au/TiO2-C纳米管催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的Au/TiO2-C纳米管催化剂在淀粉催化氧化为葡萄糖酸、含有碳碳双键化合物的选择性催化氧化中的应用。
上述Au/TiO2-C催化剂在淀粉催化氧化为葡萄糖酸中的应用，将10克-50克淀粉溶解于100-1000L水中，加入0.5-1.0克Au/TiO2-C催化剂，通入10ml/min-100ml/min的纯氧气，在40-100℃的反应温度下氧化反应，产物中葡萄糖酸收率≥40％。
上述Au/TiO2-C催化剂在含有碳碳双键化合物的选择性催化氧化反应中的应用，是在釜式反应器，将10克-50克碳碳双键化合物中加入0.5-1.0克Au/TiO2-C催化剂，通入10ml/min-100ml/min的纯氧气，在90-250℃的反应温度下氧化反应，产物主要为为醇、醛、酮和/或酸，其总收率≥49％。
上述含有碳碳双键化合物，包括苯乙烯、环己烯、环戊烯、对二乙烯苯等。
有益效果：根据本发明的Au/TiO2-C纳米管催化剂，其制备方法简单可行，具有成本低廉和对环境友好的特点，而且93％-98％的碳层附着于TiO2纳米管的内表面。与现有技术中的常规TiO2纳米管负载的Au催化剂相比，本发明的Au/TiO2-C纳米管催化剂粘结性能好，不需要加入有机粘结剂即可加工成型，而且比常规TiO2纳米管负载的Au催化剂更易调变表面的酸碱性和其他官能团，具有更好的淀粉氧化和碳碳双键化合物选择性氧化性能。
附图说明
图1本发明的Au/TiO2-C纳米管催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明的以下实施例中，Au含量采用等离子体发射光谱分析，C含量采用热重方法确定，孔内外分布采用TEM观察。
实施例1
取TiO2粉末100质量份加入到500质量份的质量分数为10％的NaOH水溶液中，在120 ℃下水热反应24小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与60质量份葡萄糖的水溶液混合，搅拌，40℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10质量份与16质量份的70％硝酸混合，在70℃处理3小时，过滤得到酸化的TiO2-C纳米管。将酸化的TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.05质量份AuCl3的水溶液中，搅拌，50℃干燥，200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管A，测得其中Au质量百分含量为0.3％，碳质量百分含量为4.1％，碳98％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为11.2nm。
实施例2
取TiO2粉末100质量份加入400质量份的质量分数为20％的KOH水溶液中，在130℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，70℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与80质量份酚醛树脂的水-甲醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下420℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10质量份与30质量份的50％硫酸混合，在70℃处理3小时，过滤得到酸化的TiO2-C纳米管。将酸化的TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.2质量份AuCl3的水溶液中，搅拌，50℃干燥，220℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管B，测得其中Au 质量百分含量为1.1％，碳质量百分含量为6.0％，碳97.5％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.7nm。
实施例3
取TiO2粉末100质量份加入400质量份的质量分数为20％的KOH水溶液中，在110℃下水热反应48小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，65℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与90质量份糠醛的正丁醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和异丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10质量份与50质量份的30％硫酸混合，在60℃处理5小时，过滤得到酸化的TiO2-C纳米管。将酸化的TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.36质量份AuCl3的水溶液中，搅拌，60℃干燥，220℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管C，测得其中Au质量百分含量为2.0％，碳质量百分含量为8.3％，碳96.5％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为8.6nm。
实施例4
取TiO2粉末100质量份加入500质量份的质量分数为5％的NaOH水溶液中，在150℃下水热反应20小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥8小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与50质量份葡萄糖的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下530℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述 TiO2-C纳米管10质量份与35质量份的40％硝酸混合，在80℃处理3小时，过滤得到酸化的TiO2-C纳米管。将酸化的TiO2-C纳米管10质量份分散于0.9质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥，210℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管D，测得其中Au质量百分含量为5.0％，碳质量百分含量为6.6％，碳97.3％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为 5.6nm。
实施例5
取TiO2粉末100质量份加入300质量份的质量分数为40％的NaOH水溶液中，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，80℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与50质量份酚醛树脂的乙醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10质量份与40质量份的30％硫酸混合，在110℃处理3小时，过滤得到酸化的TiO2-C纳米管。将酸化的TiO2-C纳米管10质量份分散于0.6质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥，220℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管E，测得其中Au 质量百分含量为3.3％，碳质量百分含量为10.9％，碳95.3％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为6.9nm。
实施例6
取TiO2粉末100质量份加入到500质量份的质量分数为10％的NaOH水溶液中，在120 ℃下水热反应24小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与60质量份葡萄糖的水溶液混合，搅拌，40℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10质量份与16质量份的70％硝酸混合，在70℃处理3小时，过滤得到酸化的TiO2-C纳米管。将酸化的TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.01质量份AuCl3的水溶液中，搅拌，50℃干燥，200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管F，测得其中Au质量百分含量为0.05％，碳质量百分含量为4.1％，碳98％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为12.8nm。
实施例7
取TiO2粉末100质量份加入400质量份的质量分数为20％的NaOH水溶液中，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与60质量份酚醛树脂的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下450℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上述TiO2-C纳米管10质量份与38质量份的70％硝酸混合，在70℃处理3小时，过滤得到酸化的TiO2-C纳米管。将酸化的TiO2-C纳米管10质量份分散于0.02质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥，200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管G，测得其中Au质量百分含量为1.0％，碳质量百分含量为12.2％，碳96.1％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.2nm。
对比例1
取TiO2粉末100质量份加入400质量份的质量分数为20％的NaOH水溶液中，在140℃下水热反应30小时得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5小时得到含有钛酸的固体。取干燥后的含有钛酸的固体100质量份与60质量份酚醛树脂的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下450℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将焙烧后的TiO2-C纳米管10质量份分散于0.02质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥， 200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管H，测得其中Au质量百分含量为1.0％，碳质量百分含量为12.2％，碳96.1％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.4nm。
对比例2
取TiO2粉末100质量份加入400质量份的质量分数为20％的NaOH水溶液中，在140℃下水热反应30h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5h得到含有钛酸的固体，在N2和450℃焙烧得到TiO2纳米管。将上述TiO2纳米管11质量份分散于0.02 质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥，200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管 I，测得其中Au质量百分含量为1.0％，平均管径为10.4nm。
实施例8
取实施例7中的酸化的TiO2-C纳米管100质量份，加入3质量份的水，捏合，挤条，450℃焙烧1小时。将焙烧后的TiO2-C纳米管10质量份分散于0.02质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥，200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管J，测得其中Au质量百分含量为1.0％，碳质量百分含量为12.2％，碳96.1％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.0nm，测得成型催化剂的强度为152N/cm。
对比例3
取对比例1中的焙烧后的TiO2-C纳米管100质量份，加入3质量份的水，捏合，挤条，450℃焙烧1小时。将焙烧后的TiO2-C纳米管10质量份分散于0.02质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥，200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2-C纳米管K，测得其中Au质量百分含量为1.0％，碳质量百分含量为12.2％，碳96.1％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.0nm，测得成型催化剂的强度为130N/cm。
对比例4
取对比例2中的焙烧后的TiO2纳米管100质量份，加入3质量份的水，捏合，挤条，450℃焙烧1小时。将焙烧后的TiO2纳米管11质量份分散于0.02质量份氯金酸的水溶液中，搅拌，60℃干燥，200℃氢气条件下还原得到Au/TiO2纳米管L，测得其中Au质量百分含量为1.0％，平均管径为9.7nm，测得成型催化剂的强度为61N/cm。
实施例9
淀粉氧化活性测试：
称取50克淀粉溶解于1000ml水中，分别加入1克实施例1-8和对比例1-4中的催化剂，在100℃和100ml/min的纯氧气条件下反应，反应1h，产物采用液相色谱分析。葡萄糖酸收率结果见表1所示。
表1不同催化剂上淀粉氧化为葡萄糖收率结果
Figure BDA0001380110460000081
碳碳双键化合物氧化测试：
称取50克苯乙烯，分别加入1克实施例1-8和对比例1-4中的催化剂，釜式反应器中在100℃和100ml/min的纯氧气条件下反应，反应1h，产物采用液相色谱分析。苯乙烯氧化为醇、醛、酮、酸混合物收率结果见表2所示。
表2不同催化剂上苯乙烯氧化醇、醛、酮、酸总收率结果
Figure BDA0001380110460000082
从表1和表2的测试结果可以看出，采用本发明的催化剂对淀粉氧化为葡萄糖，以及碳碳双键化合物氧化为醇、醛、酮、酸具有更好的加氢活性，转化率更高。
尽管在本说明书中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述具体实施方案。具有本领域普通技能且可获取本发明教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与权利要求一致地被广义地解释。

Claims (10)

1.一种Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，Au质量百分含量为0.05-3.0％，C质量百分含量为1-12.5％，所述的TiO2-C纳米管为碳修饰的TiO2纳米管，其中碳质量分数93％-98％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为4-13nm；包括以下步骤：
(1)取TiO2粉末加入5％-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48h得到水热反应产物；将水热反应后的产物过滤、洗涤，干燥得到含有钛酸的固体；
(2)将步骤(1)中含有钛酸的固体与有机高分子接触，干燥后获得接触产物；
(3)将步骤(2)中的接触产物在包含有机醇的惰性气氛下焙烧得到TiO2-C复合纳米管；
(4)将步骤(3)中得到的TiO2-C复合纳米管加入1.5-5倍质量的酸溶液，在70-110℃处理1-5小时，过滤得到酸化的TiO2-C复合纳米管；
(5)将步骤(4)中酸化的TiO2-C复合纳米管与含有金的水溶液混合搅拌，干燥，氢气条件下还原，即得所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，TiO2粉末与碱液的质量比为1：2-5；所述碱液为NaOH或KOH水溶液。
3.根据权利要求1所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机高分子选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂或糠醛。
4.根据权利要求1所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，有机醇与惰性气体的质量比为1:100-1:800。
5.根据权利要求1所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧温度为80-450℃。
6.根据权利要求1所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸溶液是指硫酸或硝酸的水溶液，酸的质量百分含量为10-70％。
7.根据权利要求1所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，含有金的水溶液为氯化金或氯金酸水溶液；氢气条件下还原的温度为100-280℃，还原时间1-3小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法制备的Au/TiO2-C纳米管催化剂。
9.一种权利要求8所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的应用，其特征在于，所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂用于淀粉氧化为葡萄糖酸。
10.一种权利要求8所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂的应用，其特征在于，所述的Au/TiO2-C纳米管催化剂用于含碳碳双键化合物的选择性氧化合成醇、醛、酮和/或酸。
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