JP2889366B2

JP2889366B2 - アルデヒドの製造法

Info

Publication number: JP2889366B2
Application number: JP2312948A
Authority: JP
Inventors: 寿治横山; 直子松山; 隆夫真木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH04187655A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機合成中間体として価値のあるアルデヒド
の製造法に関するものである。詳しくはカルボン酸又は
そのアルキルエステルを水素化することによりアルデヒ
ドを製造する方法の改良に関するものである。

（従来の技術）アルデヒド類を製造する方法としては従来各種の方法
が報告されている。カルボン酸又はその誘導体を原料と
する最も普通に行われている方法としては、カルボン酸
クロリドを経由する所謂ローゼンムント（Rosenmunt）
還元法が挙げられるが製造コストが高い欠点がある。

カルボン酸を直接分子状水素で還元することによりア
ルデヒド類を効率よく製造できれば最も好ましいが、こ
の方法は従来極めて困難であるとされていた。即ち、カ
ルボン酸又はその誘導体の水素化反応に関しては、触媒
として酸化ジルコニウムや酸化イットリウムを用いる方
法（米国特許第4328373号）あるいは酸化アルミニウム
を用いる方法（米国特許第3935265号）等が報告されて
いるが、これらの方法はアルデヒドの選択性に問題があ
る。

本発明者等は先に、酸化ジルコニウムを主成分とする
触媒を用いてカルボン酸又はそのエステルの水素化反応
により対応するアルデヒドを製造する方法について報告
した（例えば特開昭60−152434号、特開昭60−243037
号、特開昭61−115043号）。

この方法では、原料としてカルボキシル基に対するα
−位の炭素に２個の水素原子が結合している脂肪族カル
ボン酸もしくはそのエステルを用いた場合、脱炭酸縮合
反応によりケトン体が副生し、目的とするアルデヒドの
選択性が必ずしも充分とは言い難かった。また原料とし
て、複素環にＮ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含む複素環式
カルボン酸もしくはそのエステルを用いた場合にも、ア
ルデヒドの選択性は不十分であった。

一方、触媒として酸化亜鉛−酸化クロムを用いて、酢
酸、ｎ−酪酸等の低級脂肪酸のシクロアルキルエステル
を水素化すると、夫々対応するアセトアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒドが低収率ながら生成することが報告さ
れ（特公昭47−38410号）、また触媒として小量の酸化
クロムを含む酸化鉄を用いて、安息香酸メチル、ピバリ
ン酸等を水素化すると、夫々対応するアルデヒドがある
程度の収率で生成することが報告されているが（欧州特
許第304853号）、これらの触媒では、水素化反応は一応
進行するものの、実用上満足し得る収率は得難く、更に
高性能の触媒の出現が望まれている。

以上に述べたように、従来の報告によれば、脂肪族、
脂環族、芳香族及び複素環式等の各種のカルボン酸又は
その誘導体を直接水素化することにより、夫々対応する
アルデヒドを効率よく製造するための方法は未だ確立さ
れておらず、触媒活性及び目的物の選択性の向上や触媒
寿命の延長等解決すべき問題が多い。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上に述べた従来法による問題点を解決し、脂
肪族、脂環族、芳香族及び複素環式等の各種のカルボン
酸又はそれらのアルキルエステルから、直接夫々の対応
するアルデヒドを優れた選択率で製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は上記の課題を解決するために検討を重ね
た結果、特定の担体に担持された特定の触媒を使用する
ことにより、上記の目的が達成されることを知見し、本
発明に到達したものである。即ち、本発明の要旨は、カ
ルボン酸又はそのアルキルエステルを触媒の存在下分子
状水素により水素化してアルデヒドを製造する方法にお
いて、触媒としてBET法で測定した比表面積が15m²/g以
下の酸化ジルコニウム担体に担持した酸化クロムを用い
ることを特徴とするアルデヒドの製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

［原料物質］本発明の方法に使用される出発原料としては、脂肪族
カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び
複素環式等の種々のカルボン酸又はこれらのアルキルエ
ステル類が挙げられ、特に脂肪族カルボン酸もしくはそ
のアルキルエステル及び脂環族カルボン酸もしくはその
アルキルエステルが好適に使用される。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、
ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリ
デカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデ
カン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン
酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、10−ウンデセン
酸、オレイン酸、11−エイコセン酸等の炭素数２〜24の
飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、マロン
酸、ジエチルマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、デカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ポリカル
ボン酸が挙げられる。

また、脂環族カルボン酸としては、例えばシクロペン
タンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの脂
肪族カルボン酸及び脂環族カルボン酸は、反応に不活性
な置換基、例えばアリール基、アルコキシ基、Ｎ、Ｓ、
Ｏ等のヘテロ原子を含む複素環基を有していてもよい。
更に、脂肪族カルボン酸及び脂環族カルボン酸のアルキ
ルエステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソ
ブチルエステル等の炭素数１〜４の低級アルキルエステ
ル類が好ましい。

本発明の原料に使用される芳香族カルボン酸及びその
アルキルエステルとしては、次の式（１） Ar−（COOR）ｎ ……（１）（式中Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１又
は２の数を示し、ArはCOOR基以外に置換基を有していて
もよいアリール基を示す）で表される化合物が挙げられる。

（１）式の化合物において、Arとしてはフェニル基、
ナフチル基、アントリル基等のアリール基が挙げられ
る。またArが有していてもよいCOOR基以外の置換基とし
ては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、ホルミル基、アシル基等が挙げられる。更にＲとし
ては水素原子の外、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基が挙
げられる。（１）式の化合物の具体例としては、例え
ば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、シクロ
ヘキシル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、フ
ェニル安息香酸、アニス酸、フェノキシ安息香酸、クロ
ロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アセチル安息香酸、
ナフトエ酸、フタル酸、アントラセンカルボン酸が挙げ
られ、またエステルとしては、上記のカルボン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−
ブチルエステル、イソブチルエステル等の炭素数１〜４
の低級アルキルエステル類が好ましい。

更に、本発明の原料に使用される複素環式カルボン酸
及びそのエステルは、複素環内に少なくとも１個のＮ、
Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含むカルボン酸もしくはそのエ
ステルであり、複素環の具体例としては、ピロール環、
フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール
環、オキサゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリン
環、ピラゾール環、ピラン環、チオピラン環、ピリジン
環、キノリン環、オキサジン環、チアジン環、ピリミジ
ン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピン環、オキセ
ピン環等が挙げられる。なお、カルボン酸エステル基と
してはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル等の炭
素数１〜４の低級アルキルエステル類が好ましい。複素
環式カルボン酸及びそのエステルの具体例としては、例
えばニコチン酸、フランカルボン酸、チアゾールカルボ
ン酸及びこれらのアルキルエステル類が挙げられる。

［触媒］本発明においては、上記原料物質を水素化する際の触
媒として、BET法により測定した比表面積が15m²/g以下
の酸化ジルコニウム担体に担持した酸化クロムを使用す
ることを必須の要件とするものであり、この点が本発明
の重要な特徴である。好ましい酸化ジルコニウム担体の
比表面積は１〜12m²/gであり、特に好ましい比表面積は
５〜12m²/gである。なお、以下に記載する比表面積の値
は、全てBET法によって測定した値を指示する。

酸化クロムとしては、市販のクロムの水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物；無水クロム酸；重クロム酸
のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等の無機塩あ
るいはクロムのギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機塩を原
料とし、これを熱分解することにより調製されたものが
挙げられるが、被毒作用を呈する不純物を含まない点か
ら、クロムの水酸化物もしくは硝酸塩、無水クロム酸、
重クロム酸のアンモニウム塩又はクロムのギ酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩等のような比較的低温で分解し、かつ他の被
毒元素を含まない原料を熱分解したものが望ましい。

一方、酸化ジルコニウム担体（以下ジルコニア担体と
いう）の原料としては、市販のジルコニウム水酸化物
（例えば水酸化ジルコニル、水酸化ジルコニウム）、炭
酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、酸化ジル
コニウムが用いられ、本発明に使用される非表面積が15
m²/g以下のジルコニア担体は、上記の原料を1000℃以上
の温度で焼成することによって得ることができる。ジル
コニア担体は粉末状で用いることもできるが、適当な形
状に成形して使用するのが実用上便利である。

ジルコニア担体に酸化クロムを担持させるには、前述
のクロム原料を用い、含浸法、吸着法、混練法、沈着
法、蒸発乾固法等の公知の方法が採用され、次いで400
℃〜1200℃、好ましくは500℃〜1000℃の温度で焼成す
る。触媒は周知の方法により成形することができる。例
えば、打錠成形方法、噴霧乾燥後焼成する方法、あるい
はクロム化合物及びジルコニア担体に水を加え、要すれ
ばバインダーを添加して混練し、押出成形後、乾燥して
所定の温度で焼成する方法等により成形される。

［水素化反応］カルボン酸又はそのアルキルエステルの分子状水素に
よる水素化反応は、上述の触媒の存在下、気相において
温度200℃〜500℃、好ましくは250℃〜450℃で実施する
のが有利である。反応圧力は常圧でよいが多少の加圧状
態で行うこともできる。

触媒を例えば固体床触媒として用いる場合、原料カル
ボン酸又はそのアルキルエステルの空間速度は、LHSVと
して0.01〜1hr^-1程度、好ましくは0.03〜0.5hr^-1程度が
適当である。一方、水素の空間速度は、GHSVとして100
〜20,000hr^-1程度、好ましくは500〜5,000hr^-1程度とす
るのが適当である。使用する水素中には、若干の不活性
ガス例えば窒素、水蒸気等が含まれていても差し支えな
い。なお、本発明の水素化反応は、固定床方式に限られ
るものでなく、流動床方式等の他の反応方式を採用する
こともできる。

（実施例）次に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１市販の水酸化ジルコニルを空気中、温度1080℃で３時
間焼成することにより粉末状の比表面積が10.5m²/gのジ
ルコニア担体を得た。このジルコニア担体22.0gに、硝
酸クロム・９水塩12.88gを水50mlに溶解した水溶液を添
加し、蒸発乾固した後、700℃で３時間焼成して粉末状
の酸化クロム／ジルコニア担体（10重量％のCr₂O₃含
有）を得た。得られた粉末を打錠成形した後、粒度10〜
20メッシュに整粒して触媒を調製した。

上記の触媒を用いて、ｎ−カプリル酸の水素化反応を
常圧下、ｎ−カプリル酸の空間速度:LHSV＝0.11kg/l.Ca
t.hr、水素の空間速度:GHSV＝1250hr^-1の条件で実施し
た。反応温度370℃におけるｎ−カプリル酸の転化率は7
0％であり、ｎ−カプリルアルデヒドの選択率は91％で
あった。

比較例１市販のオキシ水酸化ジルコニウム（ZrO₂:95.4重量％
含有）23.4gに、硝酸クロム・９水塩3.25gを水50mlに溶
解した水溶液を添加し、蒸発乾固した後、空気中におい
て700℃で３時間焼成して粉末状の酸化クロムとジルコ
ニアからなる粉末（原子比Cr:Zr＝5:100）を調製した。
ジルコニアの比表面積は70.0m²/gであった。得られた粉
末を打錠成形した後、粒度10〜20メッシュに整粒して触
媒を調製した。

上記の触媒を用いて、ｎ−カプリル酸の水素化反応を
常圧下、ｎ−カプリル酸の空間速度:LHSV＝0.11kg/l.Ca
t.hr、水素の空間速度:GHSV＝1250hr^-1の条件で実施し
た。反応温度330℃におけるｎ−カプリル酸の転化率は9
7％であり、ｎ−カプリルアルデヒドの選択率は72％で
あった。

比較例２実施例１で使用した市販の水酸化ジルコニルを空気
中、温度900℃で３時間焼成することにより粉末状の比
表面積18.3m²/gのジルコニア担体を得た。

実施例１で用いた比表面積10.5m²/gのジルコニア担体
の代りに、上記で得たジルコニア担体を使用し、他は実
施例１と同様の方法により硝酸クロム水溶液と混合して
蒸発乾固し、焼成後、成形して酸化クロム／ジルコニア
担体触媒（10重量％のCr₂O₃含有）を調製した。

上記の触媒を用い、実施例１におけると同様の条件で
ｎ−カプリル酸の水素化反応を実施したところ、反応温
度370℃におけるｎ−カプリル酸の転化率は94.5％であ
り、ｎ−カプリルアルデヒドの選択率は75.3％であった（発明の効果）本発明の方法によれば、上記実施例に具体的に示され
るように、特定の比表面積を有するジルコニア担体に担
持された酸化クロム触媒を使用することにより、種々の
カルボン酸及びそれらのエステルから、それぞれ対応す
るアルデヒドを優れた選択率で効率よく得ることがで
き、これらアルデヒドの工業的製造に寄与することは大
きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 45/41 B01J 35/10 B01J 23/26 C07B 61/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸又はそのアルキルエステルを触
媒の存在下分子状水素により水素化してアルデヒドを製
造する方法において、触媒としてBET法で測定した比表
面積が15m²/g以下の酸化ジルコニウム担体に担持した酸
化クロムを用いることを特徴とするアルデヒドの製造
法。