JPH04187655A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機合成中間体として価値のあるアルデヒドの
製造法に関するものである。詳しくはカルボン酸又はそ
のアルキルエステルを水素化することによりアルデヒド
を製造する方法の改良に関するものである。

（従来の技術） アルデヒド類を製造する方法としては従来各種の方法が
報告されている。カルボン酸又はその誘導体を原料とす
る最も普通に行われている方法としては、カルボン酸ク
ロリドを経由する所謂ローゼンムン）　（Ｒｏｓｅｎｎ
＋ｕｎｔ）還元法が挙げられるが製造コストが高い欠点
がある。

カルボン酸を直接分子状水素で還元することによりアル
デヒド類を効率よく製造できれば最も好ましいが、この
方法は従来極めて困難であるとされていた。即ち、カル
ボン酸又はその誘導体の水素化反応に間しては、触媒と
して酸化ジルコニウムや酸化イツトリウムを用いる方法
（米国特許第４３２８３７３号）あるいは酸化アルミニ
ウムを用いる方法（米国特許第３９３５２６５号）等が
報告されているが、これらの方法はアルデヒドの選択性
に問題がある。

本発明者等は先に、酸化ジルコニウムを主成分とする触
媒を用いてカルボン酸又はそのエステルの水素化反応に
より対応するアルデヒドを製造する方法について報告し
た（例えば特開昭６０−１５２４３４号、特開昭６’０
−２４３０３７号、特開昭６１−１１５０４３号）。

この方法では、原料としてカルボキシル基に対するα−
位の炭素に２個の水素原子が結合している脂肪族カルボ
ン酸もしくはそのエステルを用いた場合、脱炭酸縮合反
応によりケトン体が副生じ、目的とするアルデヒドの選
択性が必ずしも充分とは言い難かった。また原料として
、複素環にＮ、Ｓ、Ｏ等のへテロ原子を含む複素環式カ
ルボン酸もしくはそのエステルを用いた場合にも、アル
デヒドの選択性は不十分てあった。

一方、触媒として酸化亜鉛−酸化クロムを用いて、酢酸
、ｎ−酪酸等の低級脂肪酸のシクロアルキルエステルを
水素化すると、夫々対応するアセトアルデヒド、ｎ−ブ
チルアルデヒドが低収率ながら生成することが報告され
（特公昭４７−３８４１０号）、また触媒として小量の
酸化クロムを含む酸化鉄を用いて、安息香酸メチル、ピ
バリン酸等を水素化すると、夫々対応するアルデヒドが
ある程度の収率て生成することが報告されているが（欧
州特許第３０４８５３号）、これらの触媒では、水素化
反応は一応進行するものの、実用上溝足し得る収率は得
難く、更に高性能の触媒の出現が望まれている。

以上に述べたように、従来の報告によれば、脂肪族、脂
環族、芳香族及び複素環式等の各種のカルボン酸又はそ
れらの誘導体を直接水素化する二とにより、夫々対応す
るアルデヒドを効率よく製造するための方法は未だ確立
されておらず、触媒活性及び目的物の選択性の向上や触
媒寿命の延長等解決すべき問題が多い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上に述べた従来法による問題点を解決し、脂肪
族、脂環族、芳香族長Ｕ複素環式等の各種のカルボン酸
又はそれらのアルキルエステルから、直接夫々の対応す
るアルデヒドを優れた選択率で製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の課題を解決するために検討を重ねた
結果、特定の担体に担持された特定の触媒を使用するこ
とにより、上記の目的が達成されることを知見し、本発
明に到達したものである。

即ち、本発明の要旨は、カルボン酸又はそのアルキルエ
ステルを触媒の存在下分子状水素により水素化してアル
デヒドを製造する方法において、触媒としてＢＥＴ法で
測定した比表面積が１５ｍ２／ｇ以下。　　の酸化ジル
コニウム担体に担持した酸化クロムを用いることを特徴
とするアルデヒドの製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

［原料物質］ 本発明の方法に使用される出発原料としては、脂肪族カ
ルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び複
素環式等の種々のカルボン酸又はこれらのアルキルエス
テル類が挙げられ、特に脂肪族カルボン酸もしくはその
アルキルエステル及び脂環族カルボン酸もしくはそのア
ルキルエステルが好適に使用される。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン酸
、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノ
ナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカ
ン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸
、トリコサン酸、テトラコサン酸、ＩＯ−ウンデセン酸
、オレイン酸、１１−エイコセン酸等の炭素数２〜２４
の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸；Ｍ酸、マロ
ン酸、ジエチルマロン酸、琥珀酸、グルタル酸。

アジピン酸、デカンニ酸、オクタデカンニ酸等の脂肪族
ポリカルボン酸が挙げられる。

また、脂環族カルボン酸としては、例えばシクロペンタ
ンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。これらの脂肪
族カルボン酸及び脂環族カルボン酸は、反応に不活性な
置換基、例えはアリール基、アルコキシ基、Ｎ、　　Ｓ
、０等のへテロ原子を含む複素環基を有していてもよい
。更に、脂肪族カルボン酸及び脂環族カルボン酸のアル
キルエステルとしては、例えばメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イ
ソブチルエステル等の炭素数１〜４の低級アルキルエス
テル類が好ましい。

本発明の原料に使用される芳香族カルボン酸及ひそのア
ルキルエステルとしては、次の式（１）Ａｒ−（ＣＯＯ
Ｒ）ｎ　　−−−−（１）（式中Ｒは水素原子又はアル
キル基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ＡｒはＣ０Ｏ
Ｒ基以外に置換基を有していてもよいアリール基を示す
）て表される化合物が挙げられろ。

（１）式の化合物において、Ａｒとし・ではフェニル基
、ナフチル基、アントリル基等のアリール基が挙げられ
る、またＡｒが有していてもよいＣ０ＯＲ基以外の置換
基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、ホルミル基、アシル基等が挙げられる。更に
Ｒとしては水素原子の外、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル
基が挙げられる。（１）式の化合物の具体例としては、
例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、シ
クロヘキシル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸
、フェニル安息香酸、アニス酸、フェノキシ安息香酸、
クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アセチル安息香
酸、ナフトエ酸、フタル酸、アットラセンカルボン酸が
挙げられ、またエステルとしては、上記のカルボン酸の
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル等の炭素数１
〜４の低級アルキルエステル類が好ましい。

更に、本発明の原料に使用される複素環式カルボン酸及
びそのエステルは、複素環内に少なくとも１個のＮ、　
　Ｓ、０等のへテロ原子を含むカルボン酸もしくはその
エステルであり、複素環の具体例としては、ピロール環
、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアソー
ル環、オキサゾリン環、イミダゾール環、イミダシリン
環、ビラソール環、ピラン環、チオビラン環、ピリジン
環、キノリン環、オキサジン環、チアジン環、ピリミジ
ン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピン環、オキセ
ピン環等が挙げられる。なお、カルボン酸エステル基と
してはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエス
テル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル等の炭
素数１〜４の低級アルキルエステル類が好ましい。複素
環式カルボン酸及びそのエステルの具体例としては、例
えばニコチン酸、フランカルボン酸、チアゾールカルボ
ン酸及びこれらのアルキルエステル類が挙げられる。

［触　媒］ 本発明においてごま、上記原料物質を水素化する際の触
媒として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１５ｍ２
／ｇ以下の酸化ジルコニウム担体に担持した酸化クロム
を使用することを必須の要件とするものであり、この点
が本発明の重要な特徴である。

好ましい酸化ジルコニウム担体の比表面積は１〜１２ｍ
”／ｇであり、特に好ましい比表面積は５〜１２ｍ　２
７　ｇである。なお、以下に記載する比表面積の値は、
全てＢＥＴ法によって測定した値を指示する。

酸化クロムとしては、市販のクロムの水酸化物、硫酸塩
、硝酸塩、ハロゲン化物；無水クロム酸；重クロム酸の
アンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等の無機塩ある
いはクロムのギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機塩を原料
とし、これを熱分解することにより調製されたものが挙
げられるが、被毒作用を呈する不純物を含まない点から
、クロムの水酸化物もしくは硝酸塩、無水クロム酸、重
りａム酸のアンモニウム塩又はクロムのギ酸塩、酢酸塩
、蓚酸塩等のような比較的低温で分解し、かつ他の被毒
元素を含まない原料を熱分解したものが望ましい。

一方、酸化ジルコニウム担体（以下ジルコニア担体とい
う）の原料としては、市販のジルコニウム水酸化物（例
えば水酸化ジルコニル、水酸化ジルコニウム）、炭酸ジ
ルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、酸化ジルコニ
ウムが用いられ、本発明に使用される比表面積が１５ｎ
＋２／ｇ以下のジルコニア担体は、上記の原料を】００
０℃以上の温度で焼成することによって得ることができ
る。ジルコニア担体は粉末状で用いることもてきるが、
適当な形状に成形して使用するのが冥用上便利である。

ジルコニア担体に酸化クロムを担持させるには、前述の
クロム原料を用い、含浸法、吸着法、混練法、沈着法、
蒸発乾固法等の公知の方法が採用され、次いて４００℃
〜１２００℃、好ましくは５００’Ｃ〜１０００℃の温
度で焼成する。触媒は周知の方法により成形することが
できる。例えば、打錠成形方法、噴霧乾燥後焼成する方
法、あるいはクロム化合物及びジルコニア担体に水を加
え、要すればバインダーを添加して混練し、押出成形後
、乾燥して所定の温度で焼成する方法等により成形され
る。

［水素化反応］ カルボン酸又はそのアルキルエステルの分子状水素によ
る水素化反応は、上述の触媒の存在下、気相において温
度２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃
で実施するのが有利である。反応圧力は常圧でよいが多
少の加圧状態で行うこともてきる。

触媒を例えば固定床触媒として用いる場合、原迦カルボ
ン酸又はそのアルキルエステルの空間速度は、ＩｊｌＳ
Ｖとして０．０１−１　ｈｒ−’程度、好ましくは０．
０３〜０．５　ｈｒ−’程度が適当である。一方、水素
の空間速度は、ＧＨ５Ｖとして１００〜２０，０００　
ｈｒ−’程度、好ましくは５００〜５，０００　ｈｒ−
’程度とするのが適当である。使用する水素中には、若
干の不活性ガス例えば窒素、水蒸気等が含まれていても
差し支えない。なお、本発明の水素化反応は、固定床方
式：こ限られるものでなく、流動床方式等の他の反応方
式を採用することもてきる。

（実施例） 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 市販の水酸化ジルコニルを空気中、温度１０８０℃で３
時間焼成することにより粉末状の比表面積が１０．５ｍ
２／ｇのジルコニア担体を得た。このジルコニア担体２
２．Ｏｇに、硝酸クロム・９水塩１２．８８　ｇを水５
０１に溶解した水溶液を添加し、蒸発乾固した後、７０
０℃で３時間焼成して粉末状の酸化クロム／ジルコニア
担体（ＩＯ３ｔ　ｊｌ　％のＣｒ２Ｏ３含有）を得た。

得られた粉末を打錠成形した後、粒度）Ｏ〜２０メツシ
ュに整粒して触媒を調製した。

上記の触媒を用いて、ｎ−カプリル酸の水素化反応を常
圧下、ｎ−カプリル酸の空間速度：Ｌ）ｌｓＶ＝０．　
＋　Ｉｋｇ／１．Ｃａｔ、ｈｒ、水素の空間速度：Ｇ１
１ＳＶ＝＋２５０　ｈｒ−’の条件で実施した。反応温
度３７０℃におけるｎ−カプリル酸の転化率は７０％で
あり、ローカプリルアルデヒドの選択率は９１％であっ
た。

比較例１ 市販のオキシ水酸化ジルコニウム（Ｚｒ０２：８５．４
重量％含有）２３．４　ｇに、硝酸クロム・９水塩３．
２５　ｇを水５０１に溶解した水溶液を添加し、蒸発乾
固した後、空気中において７００℃で３時間焼成して粉
末状の酸化クロムとジルコニアからなる粉末（原子比Ｃ
ｒ：Ｚｒ＝５：１００）を調製した。ジルコニアの比表
面積は？０．Ｏｖａ２／　ｇてあった。得られた粉末を
打錠成形した後、粒度ｌＯ〜２０メツシュに整粒して触
媒を調製した。

上記の触媒を用いて、ｎ−カプリル酸の水素化反応を常
圧下、ｎ−カプリル酸の空間速度：ＬＨ５Ｖ＝０．１１
ｋｇ／１．Ｃｕｔ、ｈｒ、水素の空間速度：ＧＨ５Ｖ：
＋２５０　ｈｒ〜１の条件で実施した。反応温度３３０
℃におけるｎ−カプリル酸の転化率は９７％であり、ｎ
−カプリルアルデヒドの選択率は７２％であった。

比較例２ 実施例１で使用した市販の水酸化ジルコニルを空気中、
温度９００℃で３時間焼成することにより粉末状の比表
面積１８．３　ｍ２／　ｇのジルコニア担体を得た。

実施例１て用いた比表面積１０．５ｍ２／ｇのジルコニ
ア担体の代りに、上記で得たジルコニア担体を使用し、
他は実施例１と同様の方法により硝酸クロム水溶液と混
合して蒸発乾固し、焼成後、成形して酸化クロム／ジル
コニア担体触媒（１０重量％のＣ「２０３含有）ヲｓｌ
！ＩＩ！シタ。

上記の触媒を用い、実施例１におけると同様の条件でｎ
−カプリル酸の水素化反応を実施したところ、反応温度
３７０℃におけるｎ−カプリル酸の転化率は９４．５％
であり、ｎ−カプリルアルデヒドの選択率は７５．３％
であった （発明の効果） 本発明の方法によれば、上記実施例に具体的に示される
ように、特定の比表面積を有するジルコニア担体に担持
された酸化クロム触媒を使用することにより、種々のカ
ルボン酸及びそれらのエスチルから、それぞれ対応する
アルデヒドを優れた選択率で効率よく得ることができ、
これらアルデヒドの工業的製造に寄与するところは大き
い。

出願人　三菱化成株式会社　　　二；Δζ２−二遭］・ 代理人　弁理士　木　邑　　林ニーて

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸又はそのアルキルエステルを触媒の存
   在下分子状水素により水素化してアルデヒドを製造する
   方法において、触媒としてＢＥＴ法で測定した比表面積
   が１５ｍ＾２／ｇ以下の酸化ジルコニウム担体に担持し
   た酸化クロムを用いることを特徴とするアルデヒドの製
   造法。