KR100865618B1 - 말레산 무수물의 수소화에 의한 테트라히드로푸란의선택적 제조 방법 - Google Patents

말레산 무수물의 수소화에 의한 테트라히드로푸란의선택적 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, C4-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 바람직하게는 말레산 무수물의 기상 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 a) 20 내지 94 중량％의 산화구리 (CuO), 바람직하게는 40 내지 92 중량％의 CuO, 특히 60 내지 90 중량％의 CuO, b) 0.005 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％의 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물 (금속 팔라듐으로 계산), 및 c) 2 내지 79.995 중량％, 바람직하게는 5 내지 59.99 중량％, 특히 8 내지 39.95 중량％의, Al, Si, Zn, La, Ce, 원소 주기율표의 IIIA족 내지 VIIIA족 원소, 및 IA족 및 IIA족 원소의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물 지지체를 포함함을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법 및 C4-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 수소화 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물, 기상 수소화 반응, 팔라듐 촉매, 테트라히드로푸란

Description

말레산 무수물의 수소화에 의한 테트라히드로푸란의 선택적 제조 방법 {Method for the Selective Production of Tetrahydrofuran by Hydrogenating Maleic Acid Anhydride}
본 발명은 말레산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 물질의 촉매적 기상 수소화 반응에 의한 비치환 또는 알킬 치환된 γ-부티롤락톤 및 테트라히드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 유도체는 산과 마찬가지로 하나 이상의 알킬 치환체를 가질 수 있는 에스테르 및 무수물이다. 사용되는 촉매는 전활성 촉매 (즉 코팅된 촉매와는 구분되며 전체적으로 동일한 조성을 갖는 촉매)로서, 산화구리, 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물, 및 추가로 1종 이상의 금속 산화물을 포함한다.
말레산 무수물 (MA)의 기상 수소화 반응에 의한 γ-부티롤락톤 (GBL) 및 테트라히드로푸란 (THF)의 제조는 오랫동안 공지되어 온 반응이다. 이 촉매 반응을 수행하기 위한 수많은 촉매 시스템이 문헌에 기술되어 있다. 이들은 대부분 Cr을 함유하는 것들이다. 촉매의 조성 및 선택된 반응 변수에 따라, 이러한 촉매를 사용하여 상이한 생성물 분포가 수득된다.
MA와는 달리, GBL 및 THF를 제조하기 위한 다른 가능한 출발 물질은 말레산 그 자체, 숙신산 및 그의 무수물, 및 상기 산들의 에스테르이다. 알킬 치환체를 갖는 GBL 및 THF를 제조하고자 하는 경우, 상기 산, 에스테르 및 무수물로부터 유도된 상응하는 알킬 치환된 종이 사용될 수 있다.
미국 특허 제3,065,243호는 촉매로서 아크롬산구리를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 상세한 설명 및 실시예에 따르면 이 반응은 순환되어야만 하는 상당량의 숙신산 무수물 (SA)의 형성을 유발한다. 공지된 바와 같이, SA가 결정화하거나 그로부터 숙신산이 형성되어 배관을 막히게 하는데 기인한 공정 엔지니어링 문제가 자주 발생한다.
MA의 수소화 반응에 사용하기 위한 다른 아크롬산 구리 촉매가 예컨대 미국 특허 제3,580,930호, 동 제4,006,165호, EP-A 638 565호 및 WO 99/38856호에 개시되어 있다. 상기 문헌들에 따르면, 이들에 기술된 촉매를 사용함으로써 고수율의 GBL을 달성할 수 있다. 각각의 경우에서 THF는 단지 미량으로 형성된다. 그러나, 여러 가지 이유로 인해 비교적 많은 양의 THF가 요구되는 경우가 빈번하다.
이것을 가능하게 하는 방법이 미국 특허 제5,072,009호에 기술되어 있다. 이 특허에 따라 사용된 촉매는 Cu1ZnbAlcMdOx의 화학식을 가지며, 여기서 M은 원소 주기율표의 IIA 및 IIIA, VA, VIII족 원소, Ag, Au, IIIB 내지 VIIB족 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, b는 0.001 내지 500이며, c는 0.001 내지 500이고, d는 0 내지 <200이며, x는 원자가 규칙을 충족하는데 필요한 산소 원자의 수에 상응한다. 상기 특허에 개시된 촉매 중에는 크롬이 존재할 필요는 없다고 기술되어 있지만 모든 실시예에는 크롬 함 유 촉매가 기술되어 있다. 이들 실시예에 따르면 최대 96 ％의 THF 수율이 달성되며, 수소화 반응은 20 내지 40 바아의 압력에서 수행된다.
MA의 수소화 반응을 위한 2단계 촉매 시스템이 미국 특허 제5,149,836호에 기술되어 있다. 제1 단계에 사용되는 촉매는 크롬을 함유하지 않는 반면 제2 단계에 사용되는 촉매는 Cu-Zn-Cr 산화물 기재이다.
상기한 모든 촉매계의 근본적인 단점은 심한 독성으로 인해 사용을 피하여야 하는 산화크롬이 존재한다는 것이다. 종래 기술에는 MA의 수소화 반응에 의해 GBL을 제조하기 위한 크롬을 함유하지 않는 촉매계도 기술되어 있다. 이러한 촉매계의 예로는 WO 99/35139호 (Cu-Zn 산화물), WO 95/22539호 (Cu-Zn-Zr) 및 미국 특허 제5,122,495호 (Cu-Zn-Al 산화물)에서 찾아볼 수 있다. 이들 촉매계의 모두는 98 ％까지의 높은 수율로 GBL을 수득하는 것을 가능하게 하지만 THF는 전혀 형성되지 않거나 미량만이 형성될 뿐이다. 공지된 바와 같이 반응기 중 반응 온도를 증가시키거나 반응기 내에서의 체류 시간을 비교적 길게 함으로써 THF의 형성을 촉진시킬 수 있지만, 바람직하지 않은 부산물, 예를 들어 부탄올, 부탄, 에탄올 또는 에탄의 비율도 동시에 증가한다.
MA의 GBL로의 기상 수소화 반응을 위한, 산화구리 및 산화알루미늄만으로 이루어진 촉매가 WO 97/24346호에 개시되어 있다. 이 촉매도 마찬가지로 상기 단락에 기술한 문헌에 개시된 방법에서와 동일한 단점을 가지며, 즉 소량으로 형성되는 THF를 극단적인 반응 조건에 의해서만 증가시킬 수 있다는 단점을 갖는다.
WO 97/24346호에 기술된 것과 원칙적으로 동일한 조성을 갖는 촉매, 즉 CU- Al 산화물 기재의 촉매의 용도가 JP 2 233 631호에 개시되어 있다. 이 발명의 목표는 THF 및 1,4-부탄디올이 주생성물로 형성되고 GBL은 형성되지 않거나 소량으로만 형성되도록 MA의 수소화 반응을 수행하는 것이다. 이것은 혼합 Cu-Al 산화물 기재 촉매를 사용하고 특정 반응 조건에 충실함으로써 달성될 수 있다. 이 방법을 사용하여 수득한 대표적인 혼합물은 약 15 내지 20 몰％의 1,4-부탄디올 및 60 내지 80 몰％의 THF를 포함하며, 한 실시예에 따르면 THF의 양은 99 몰％를 초과하도록 증가시킬 수도 있다. 이것은 대과량의 GBL을 용매로서 사용함으로써 달성된다. 반대로, 용매를 사용하지 않는 경우, 수율은 75 ％대로 상당히 감소한다.
미국 특허 제4,105,674호는 지지되거나 지지되지 않은 Cu-Pd 또는 Cu-Pt 촉매상에서 말레산, 숙신산 또는 이들의 무수물을 수소화시키는 방법을 개시하고 있다. 이 발명의 목표는 THF 및 부탄올과 같은 부산물을 매우 적은 양으로 형성하면서 GBL을 고수율로 제조하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 비산성 물질 (실시예에서는 항상 규산마그네슘을 사용함)이 지지체로서 바람직하게 사용된다. 상기 발명에 따른 촉매는 GBL에 대한 선택도는 90 ％ 초과이고 THF에 대한 선택도는 2 내지 10 ％인 것으로 보고되었다.
상기 문헌들에 기술된 모든 유형의 촉매는, 이들이 다량의 바람직하지 않은 부산물을 생성하거나 GBL의 제조에 대해서만 만족스러운 활성을 달성할 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, Cr이 촉매 중에 빈번하게 존재한다.
본 발명의 목적은 치환 또는 비치환된 THF에 대한 높은 선택성을 나타내는, 말레산 및(또는) 숙신산 및(또는) 이들의 상기 유도체의 기상 수소화 반응을 위한 촉매를 제공하는 것이다. 이 촉매는 적합한 반응 조건하에 고수율의 THF를 달성함과 동시에 단지 소량의 바람직하지 않은 부산물을 형성하는 것이 가능해야 한다. 촉매는 Cr을 함유하지 않아야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 C4-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 기상 수소화 반응용 촉매로서 달성된다는 것을 드디어 발견하였으며, 이 촉매는 다음을 포함한다.
a) 20 내지 94 중량％의 산화구리 (CuO), 바람직하게는 40 내지 92 중량％의 CuO, 특히 60 내지 90 중량％의 CuO,
b) 0.005 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％의 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물 (금속 팔라듐으로 계산), 및
c) 2 내지 79.995 중량％, 바람직하게는 5 내지 59.99 중량％, 특히 8 내지 39.95 중량％의, Al, Si, Zn, La, Ce, 원소 주기율표의 IIIA족 내지 VIIIA족 원소, 및 IA족 및 IIA족 원소의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화물 지지체.
본 발명의 촉매는 비치환 또는 알킬 치환된 테트라히드로푸란이 주요 생성물로서 90 ％를 훨씬 초과하는 수율로 형성되도록 C4-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 기상 수소화 반응을 수행하는 것을 가능하게 한다. 놀랍게도, 활성 금속으로서 팔라듐을 첨가하는 것이 THF에 대한 선택성에 상당한 영향을 미친다는 것이 발견되었다.
본 발명의 목적을 위해, 원소 주기율표의 족은 구 IUPAC 명명법에 따라 나타낸 것이다.
본 발명의 목적을 위해, C4-디카르복실산 및 그의 유도체라는 용어는 각각 하나 이상의 C1-C6-알킬 치환체를 가질 수 있는 말레산 및 숙신산, 및 이들 비치환 또는 알킬-치환된 산들의 무수물 및 에스테르를 지칭한다. 이러한 산의 예로는 시트라콘산을 들 수 있다. MA를 사용하는 것이 바람직하다. 제조된 THF는 사용된 출발 물질에 따라 하나 이상의 알킬 치환체를 가질 수도 있다.
본 발명의 촉매는 자체로 공지된 산화구리, 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물, 바람직하게는 산화팔라듐 및 질산팔라듐, 산점을 갖는 산화물 지지체를 포함한다. 촉매 중에는 Cr이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 촉매는 성형체, 예를 들어 봉형 압출물, 립형 압출물, 기타 압출 형태, 펠렛, 고리, 구 및 과립으로 사용될 수 있다.
지지체 물질은 Al, Si, Zn, La, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족 원소, 및 IA족 및 IIA족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물의 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 지지체는 적절한 수의 산점을 갖는 것이 바람직하다. Al, Si, Ti, Zn, Zr 및(또는) Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. Al이 특히 바람직하다. 지지체는 전체 촉매를 기준으로 80 중량％ 미만의 양으로 사용된다. 산화구리의 양은 20 중량％ 초과이며 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물의 양은 5 중량％ 미만이다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 통상적인 불순물을 제외하면 산화구리, 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물 및 산화알루미늄만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 0 내지 10 중량％의 양으로 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 보조제는 촉매 제조시 가공성을 개선하고(하거나) 촉매 성형체의 기계적 강도를 증가시키는데 기여하는 유기 및 무기 물질이다. 이러한 보조제는 당업자에게 공지되어 있으며 흑연, 스테아르산, 실리카겔 및 구리 분체를 포함한다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 자체로서 공지된 방법, 예를 들어 성분의 모두 또는 2종 이상의 공침, 개별 성분을 침전시킨 후 예를 들어 혼련하거나 팬밀로 가공하여 긴밀하게 혼합, 산화물 지지체에 하나 이상의 단계로 다른 성분 a) 및 b)를 함침시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 성분 a), b) 및 c)의 비균질 혼합물을 성형함으로써 수득할 수 있다.
산화구리가 지지체 물질과 긴밀하게 혼합되어 미분된 형태로 수득되는 방법이 바람직하며, 침전 반응이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매는 예를 들어 적합한 금속 탄화물 및(또는) 수산화물을 수용액에서 침전시키고 세척, 건조 및 소성하여 제조할 수 있다. 금속 탄화물 또는 수산화물은 예를 들어 상응하는 금속염을 물에 용해시키고 침전제, 바람직하게는 탄산나트륨 용액을 첨가함으로써 수득할 수 있다. 사용되는 금속염은 예를 들어 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 또는 옥살산염이다. 침전 후 수득된 침전물을 여과하여 세척 및 건조하고, 필요에 따라 소성한다. 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물이 다른 성분과 함께 동시에 침전되거나 공정 중 임의 단계에서 침전 생성물에 첨가될 수 있다.
상기와 같이 제조된 성분 a) 또는 성분 a) 및 b)를 포함하는 활성 조성물은 적합한 경우 결합제, 접착제 또는 해교제의 존재하에 통상적인 방식, 예를 들어 팬 밀링 또는 혼련에 의해 지지체 c)에 도포될 수 있다. 지지체 물질 c)를 성분 a) 및 b)를 포함하는 활성 조성물과 혼합하기 위한 다른 공지된 방법을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 분체 또는 성형체의 형태의 지지체 재료를 활성 조성물, 예를 들어 상기 각각의 금속의 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 또는 옥살산염 또는 수산화물, 또는 상응하는 용액의 전구체 물질과 긴밀하게 혼합, 피복 또는 함침시킬 수 있다. 상기 예비 처리된 지지체를 이어서 열처리하여 활성 조성물을 제조한다.
그러나, 촉매는 성분 a) 및 c)를 공침시킨 후, 건조시켜 얻은 당해 물질 또는 상기 물질을 압밀한 후 수득한 성형체에 가용성 팔라듐 화합물, 특히 팔라듐염 용액, 예를 들어 질산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 프로피오네이트, 아세트산테트라아민팔라듐 또는 질산테트라아민팔라듐, 바람직하게는 질산팔라듐의 용액을 함침시켜 제조하는 것이 특히 바람직하다. 팔라듐염 용액이 함침된 물질 또는 성형체는 이어서 바람직하게는 50 내지 150 ℃로 건조되고, 필요에 따라 150 내지 800 ℃로 소성된다. 성형체의 함침이 바람직하다.
촉매는 일반적으로 반응에 사용하기 전에 통상 수소로 처리하여 활성화시킨다. 이러한 방식으로 활성 촉매종이 제조된다. 이것은 촉매 혼합물에 존재하는 산화물을 본 발명에 따라 수행되는 촉매 반응에 활성인 금속 원소로 부분 환원시킴으로써 달성된다.
본 발명의 촉매는 양호한 사용 수명을 갖는다. 그럼에도 불구하고 작업 시간 도중 촉매의 활성 및(또는) 선택성이 떨어진다면 당업자에게 공지된 방법으로 재생시킬 수 있다. 이것은 승온에서 수소 기류하에 촉매를 환원 처리하는 것을 포함한다. 적절한 경우, 환원 처리에 이어 산화 처리를 가할 수 있다. 여기서, 분자상 산소를 포함하는 가스 혼합물, 예를 들어 공기를 승온하에 촉매층에 통과시킨다. 촉매를 적합한 용매, 예를 들어 메탄올, THF 또는 GBL로 세척한 후 가스 스트림으로 건조시키는 것도 가능하다.
반응은 촉매가 고정층으로 배열된 반응기 내에서 수행할 수 있다. 반응 중 발산된 열이 유리하게 제거되는 다관형 반응기가 바람직하다. MA는 기화되어 수소를 함유하는 가스 스트림과 함께 반응기를 통과한다. 수소 함량이 높은 혼합물이 바람직하다. 일부 경우, 증기, 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄 또는 n-부탄, 또는 일산화탄소 등의 다른 기체 성분을 첨가하는 것이 선택성, 활성 또는 장기간 안정성에 유리한 효과를 나타낸다.
MA의 농도는 0.1 내지 5 부피％, 바람직하게는 0.2 내지 2 부피％이다. MA의 농도가 상당히 높은 경우, MA는 반응기 내에서 응축하여 촉매를 액막으로 피복한다. 상기 범위보다 농도가 훨씬 낮은 경우가 원칙적으로 가능하지만, 공간-시간 수율을 감소시키고 공정 비용을 필요 이상으로 상승시킬 수 있다. 반응 온도는 150 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 범위의 값으로 설정된다. 온도가 높으면 부산물의 형성을 촉진시키는 반면 온도가 낮으면 촉매 활성의 불필요한 강하를 유발한다. 압력은 0.5 내지 50 바아, 바람직하게는 1 내지 20 바아의 범위의 값으로 설정된다. GHSV (가스 시간당 공간 속도 = STP에서의 반응 가스의 흐름 부피를 촉매층의 부피로 나눈 값)는 MA가 완전히 전환되도록 설정된다. 이로써 생성 혼합물의 후처리를 용이하게 하고 미반응의 MA의 재순환 비용을 절감할 수 있다. GHSV는 10 내지 50,000 h-1, 바람직하게는 100 내지 10,000 -1이다. 생성 혼합물은 당업자에게 공지된 방법으로 분리해낼 수 있다. 미반응의 수소의 적어도 일부를 순환시켜 수소화 반응에 재사용하는 것이 바람직하다.
목적하는 최종 생성물의 형성은 반응 파라미터를 변화시킴으로써 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 파라미터는 특히 압력, 온도 및 GHSV이다. 따라서, 높은 압력과 온도 및 낮은 GHSV 값에서 일반적으로 증가된 THF의 형성, 때로는 THF만의 형성이 관찰된다. 반대로, 낮은 압력과 온도 및 높은 GHSV 값은 GBL의 형성을 증가시킨다.
하기의 실시예를 들어 본 발명을 설명하기로 한다.
비교예 C1
CuO/Al2O3 촉매 펠렛의 제조
교반기가 장착된 가열 가능한 침전 용기에 3 리터의 물을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 4000 ml의 물 중에 1754 g의 Cu(NO3)2·2.5 H2O 및 2944 g의 Al(NO 3)3·9H2O 로 이루어진 금속염 용액을 상기 침전 용기에 20 중량％ 농도의 탄산나트륨 용액과 동시에 교반하에 1 시간 동안 첨가하였다. 첨가된 탄산나트륨의 양은 침전 용기 내의 pH가 6이 되도록 선택하였다. 모든 금속염 용액을 첨가한 후 침전 용기 내의 pH가 8에 도달할 때까지 탄산나트륨 용액을 더 첨가하고 이 pH에서 혼합물을 15 분간 더 교반하였다. 탄산나트륨 용액의 총 소비량은 11 kg이었다. 형성된 현탁물을 여과하고 세척액이 질산염을 더 이상 함유하지 않을 때까지 (25 ppm 미만이 될 때까지) 물로 고체를 세척하였다. 필터 케이크를 우선 120 ℃에서 건조한 후 이어서 600 ℃에서 소성하였다.
이 물질 600 g을 18 g의 흑연과 긴밀하게 혼합하고 제정하여 직경 3 mm, 높이 3 mm의 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
본 발명에 따른 CuO/PdO/Al2O3 촉매의 제조
흡수능이 0.33 cm3/g인 비교예 C1에서 얻은 550 g의 펠렛에 질산팔라듐으로서 172 ml의 수중 2.76 g의 Pd 용액을 함침 드럼 내에서 균일하게 분무하고 100 ℃에서 건조한 후 350 ℃에서 2 시간 동안 최종 소성하였다.
비교예 C3
비교용 CuO/PtO/Al2O3 촉매의 제조
흡수능이 0.33 cm3/g인 비교예 C1에서 얻은 550 g의 펠렛에 질산백금으로서 172 ml의 수중 2.76 g의 Pt 용액을 함침 드럼 내에서 균일하게 분무하고 100 ℃에서 건조한 후 350 ℃에서 2 시간 동안 최종 소성하였다.
비교예 C4, 실시예 5, 비교예 C6
말레산 무수물의 수소화 반응
비교예 C1 또는 실시예 2로부터 얻은 100 ml의 촉매 펠렛에 각각 동일한 크기의 유리제 고리 100 ml를 혼합하고 내경 27 mm의 관형 반응기에 넣었다. 반응기의 온도를 그의 주변을 흐르는 오일로 조절하고 반응 가스를 상부로부터 아래쪽으로 반응기로 통과시켰다. MA를 용융물로서 200 ℃에서 작동하는 증발기로 펌핑하여 수중 스트림으로 증발시켰다. 이어서 MA 농도가 1.2 부피％인 MA/수소 혼합물을 반응기로 통과시키고 촉매층 위에서 예열하였다. 모든 실시예에서 MA의 완전한 전환이 달성되었다.
MA/수소 혼합물을 반응기로 공급하기 전에 촉매를 수소로 예비처리하였다. 이를 위해, 200 표준 리터/시간의 질소를 우선 대기압하에 반응기로 통과시키고 반응기를 동시에 한 시간에 걸쳐 180 ℃인 촉매층의 온도로 가열하였다. 이어서 질소의 흐름을 950 표준 리터/시간으로 증가시키고 추가로 50 표준 리터/시간의 수소를 공급하였다. 촉매층 중 고온 부위에서 약 250 ℃로의 약간의 온도 상승이 관찰되었다. 고온 부위는 반응기 유입구로부터 반응기 말단으로 반응기를 통해 이동하였다. 총매층 전체에서 온도가 190 ℃로 떨어지면 질소 흐름을 900 표준 리터/시간으로 감소시키고 물의 흐름을 100 표준 리터/시간으로 증가시켰다. 질소 흐름을 서서히 멈추고 수소 흐름을 250 표준 리터/시간으로 서서히 증가시켰다.
촉매의 활성을 비교하기 위해, GHSV를 2500 h-1로부터 6000 h-1로 증가시켰다.
실시예 번호 촉매 번호 T [℃] GHSV [ℓ/h] SBA [mol％] SGBL [mol％] STHF [mol％] S기타 [mol％] 공간-시간 수율 [gTHF/hl촉매]
C4 C1 250 2500 0 0 93 7 89
250 3000 < 1 13 83 7 95
250 6000 30 62 7 1 16
5 2 250 2500 0 0 89 11 85
250 3000 0 0 91 9 104
250 6000 0 0 93 7 212
C6 C3 250 2500 0 2 76 22 73
250 3000 10 71 15 4 17
250 6000 32 59 7 2 16
SXXX: 각 생성물의 선택도
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 C1의 Pd를 함유하지 않는 촉매의 경우 테트라히드로푸란의 최대 공간-시간 수율이 3000 h-1의 GHSV에서 달성되었다. 89 gTHF/hl촉매의 공간-시간 수율에서 촉매에 의한 93 ％의 THF 선택도가 달성되었다.
이와는 대조적으로, 실시예 2의 본 발명에 따른 촉매는 93 ％의 동일한 테트라히드로푸란의 선택도에서 212 gTHF/hl촉매로의 공간-시간 수율의 증가가 달성되었다. 다른 한편으로, 비교예 C3의 백금-도핑된 촉매는 도핑되지 않은 시스템과 비교하여 테트라히드로푸란에 대한 불량한 활성 및 선택도를 나타내었다.

Claims (9)

  1. 40 내지 92 중량％의 산화구리, 0.005 내지 5 중량％의 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물, 및 2 내지 59.99 중량％의, Al, Si, Zn, La, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족 원소, 및 IA족 및 IIA족 원소의 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산점을 갖는 산화물 지지체 물질을 포함하는, C4-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 기상 수소화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 산화팔라듐 및(또는) 질산팔라듐을 포함하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 지지체 물질이 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄 및 산화세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화구리, 팔라듐 및(또는) 팔라듐 화합물 및 산화알루미늄으로 이루어진 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매의 존재하에 C4-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 기상 수소화시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, GHSV가 10 내지 50,000 h-1인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 반응 온도가 150 내지 400 ℃이고, 반응 중 압력이 0.5 내지 50 바아인 방법.
  8. 제5항에 있어서, C4-디카르복실산 또는 그의 유도체의 농도가 0.5 내지 5 부피％인 방법.
  9. 산화구리 및 산화물 지지체 물질을 포함하며, 그 자체로 공지된 방법으로 제조된 촉매를 가용성 팔라듐 화합물의 용액으로 처리하고 건조한 후 소성하거나 소성하지 않는, 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매의 제조 방법.
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