KR20030083878A - 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 및 이를이용하여 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 촉매 및 그의 제조방법과, 상기 촉매를 활성화하고 반응온도 130~220℃, 프탈산에스테르에 대한 수소 몰비가 500∼3,000, 반응압력이 상압~10기압인 조건에서 프탈산에스테르 직접 기상 촉매 반응시켜 프탈라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
[CuO(a)ZnO(b)MnO2(c)SiO2(d)](100-x)M(x)
상기 식에서,
M은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 은(Ag)의 산화물 중에서 선택된 적어도 한가지 이상 금속 원소의 산화물이고,
괄호 안의 a, b, c, d, x 는 중량을 기준으로 표시되며, a는 20 내지 90이고, b는 0.01 내지 10이며, c는 0.01 내지 5이며, d는 5 내지 65이고, x는 0 내지 5 범위의 값을 갖는다.
본 발명의 방법은 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조함에 있어서, 온화한 반응 조건하에서 높은 선택율로 프탈라이드를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

복합금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 및 이를 이용하여 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는 방법{COMPLICATED METAL OXIDE CATALYST, PREPARATION THEREOF, AND METHOD FOR THE PREPARATION OF PHTHALIDE FROM PHTHALIC ESTER USING THE CATALYST}
본 발명은 신규의 복합금속산화물 촉매, 그의 제조방법 및 그 촉매를 사용하여 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조함에 있어서, 구리를 주성분으로 하는 복합금속산화물 촉매를 활성화하고 반응온도 130~220℃, 프탈산에스테르에 대한 수소 몰비 500∼3000, 반응압력 상압~10기압인 조건에서 직접 기상촉매 반응시켜 프탈라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
프탈라이드는 염료, 의약품 및 농작물 보호제 등을 제조하는 중간체로 사용되는 유용한 화합물로서, 그의 제조 방법은 무수프탈산을 수소화하는 방법과 프탈산에스테르를 수소화하여 제조하는 방법으로 크게 나누어지며 무수프탈산을 촉매하에서 액상 수소화하여 제조하는 방법이 오래되고 확립된 기술이다.
미국특허 제4,485,246호 및 미국특허 제3,957,825호는 균일계 루테늄촉매를 이용하여 무수프탈산을 액상수소화하여 프탈라이드를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이 방법은 균일계 촉매가 고가이며 생성물과의 분리 회수에 어려움이 있다.
미국특허 제5,296,614와 독일특허 제2,803,319에서는 고정상을 이용하여 무수프탈산을 기상수소화하여 프탈라이드를 제조하는 방법을 제안하였다. 그러나 이 방법을 공업화하기 위해서는 다단계의 응축과정과 폐기물 정제과정이 필요할 뿐만 아니라 벳치식으로 실시할 경우에는 다량의 촉매와 긴 반응시간이 필요하고 연속식으로 실시할 경우에는 고 전환율을 달성하기 위하여서는 반응온도가 200∼300℃, 반응압력 260∼300기압 등의 고온 고압이어야 하므로 반응 조업비용과 반응 장치비용이 높아진다.
유럽특허 제89,417호와 미국특허 제4,528,385호에서는 필수적인 반응용매로 벤조산 메틸에스테르와 메틸알콜의 혼합용매를 사용하여 액상으로 무수프탈산을 수소화하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법의 경우에는 반응원료인 프탈산과 반응용매 사이에 에스테르 교환반응이 일어나 생성물인 프탈라이드의 순도를 낮추는 원인이 된다. 이에 일본특허 공개 제1997-295975에서는 소수성용매(방향족탄화수소, 지방족탄화수소 및 고리족탄화수소)와 지방산에스테르의 혼합용매를 사용함으로 에스테르교환 부반응을 최소화하는 방법을 제안하였다. 또한 미국특허 제 4,973,713에서는 에테르를 반응용매로 사용하는 방법을 제시하고 있으나 이 방법의 경우 부생하는 유기산의 제거가 곤란하여 프탈라이드의 정제공정이 복잡하게 된다.
일본특허 공개 제1998-204075에서는 반응용매를 탄화수소를 사용함으로 쉬운 정제공정에서 고 순도의 프탈라이드를 얻은 효과를 얻었다. 그러나 일반적으로 밀폐계에서 수소화반응을 용매하에서 실시하면 반응에서 발생하는 물이 반응계 내에 축적되어 반응물인 무수프탈산이 가수분해하여 오르토(ortho)-프탈산이 되고 오르토-프탈산은 반응물이나 용매에 불용성이어서 결정으로 석출되고, 일부는 금속촉매와 반응하여 금속염을 생성하여 촉매를 비활성화하기도 하므로 생성되는 물을 연속적이거나 간헐적으로 제거하는 장치가 필요하여 반응장치가 복잡해진다.
미국특허 제6,028,204호, 미국특허 제6,147,227호 및 한국특허 공개 제2000-23691호에서는 생성물인 프탈라이드를 반응용매로 하여 무수프탈산을 용융하여 레니(Raney) 니켈 촉매 하에서 액상 수소화하였다. 반응온도 140∼220℃, 반응압력 30∼120기압의 비교적 온화한 반응조건에서 무수프탈산의 전환율 99%이상, 프탈라이드 선택도 85%로 우수한 결과를 보이고 있으며 프탈라이드를 별도의 정제 과정 없이 반응용매로 일부를 재순환하여 사용할 수 있는 장점이 있다. 그러나 장기간 연속하여 실시할 경우, 수소화 반응에서 프탈라이드가 과수소화되어 오르토-톨루인산과 방향족 핵의 수소화 부산물 등이 3~5% 발생하며, 이러한 부산물들은 순환되는 조 프탈라이드에 축적되므로 제거해야 한다. 또한 정제과정에서 단순증류로 프탈라이드와 분리하기에는 어려움이 있어 중화와 세척 등의 복잡한 정제과정을 거쳐야 하는 문제가 있다.
디에스테르화합물을 수소화하여 디올과 락톤 화합물을 제조하는 촉매로는 구리-크롬계 촉매(미국특허 제4,584,419호)와 구리-실리카계 촉매(한국특허 공개제2000-42410) 및 구리-아연계 촉매(미국특허 제5,326,889호, 제5,705,715호) 등이 알려져 있으나, 디에스테르 화합물로부터 락톤화합물 만을 선택적으로 제조하는 촉매와 방향족 디에스테르 화합물을 수소화하여 방향족 락톤화합물을 제조하는 촉매 및 그 방법은 공지되어 있지 않다. 일반적으로는 분자량이 크며 반응물의 구조가 복잡한 디에스테르화합물의 경우, 반응 전환율과 선택도가 현저히 감소하므로 보다 우수한 활성과 선택성을 가진 수소화 촉매가 요구된다.
공지된 기술의 문제점을 간략히 요약하면, 액상 회분식과 연속식 수소화 반응으로 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 경우 고온, 고압의 매우 가혹한 반응조건과 반응용매의 생성물의 복잡한 분리 정제과정이 요구되고, 기상 수소화반응 공정의 경우, 레니 니켈과 팔라듐 및 루테늄 등의 촉매의 활성과 반응성이 대체로 낮아 프탈라이드의 생산성이 공업적으로 만족할 만한 수준이 아니거나, 초기 활성이 높더라도 고온 반응과 미반응 무수프탈산과 생성물인 프탈라이드가 상온에서 고체이며 분리 정제가 어려워 전환율을 높여서 반응함으로 인해 고비점 부산물이 많이 발생하고, 이러한 고비점 부산물의 반응기 내부와 촉매표면에 축척으로 인해 촉매가 쉽게 비활성화 되어 촉매수명이 짧다는 등의 문제가 있다.
본 발명자들은 프탈라이드 제조공정에서 나타나고 있는 고온 고압의 가혹한 반응 조건과 고비점 부산물의 축적으로 인한 촉매의 코킹(cocking)과 촉매의 소결(sintering)로 촉매의 선택성과 전환율이 감소되고 나아가 촉매 수명에 문제가 있는 점과 과수소화 반응부산물인 오르토-자일렌, 오르토-톨루인산, 메틸벤젠메탄올 및 메틸사이클로헥산카르복실산 등의 과도한 발생은 프탈라이드의 분리 정제를어렵게 하기 때문에 이와 같은 문제를 해결하기 위한 연구를 수행하던 중에, 수소화 촉매의 주성분인 산화구리-산화아연-산화망간의 전구체를 실리카를 사용하여 안정화시키고, 촉진제를 조합한 촉매계에서 상기한 문제들을 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상기한 프탈라이드 제조하는데 있어서 요구되는 기존의 가혹한 반응조건과 이에 따른 반응 안정성 저하, 증류, 중화, 여과 및 재결정 등의 복잡한 생성물 분리 정제과정 등으로 인한 문제점을 해결할 수 있는 방법으로 프탈산에스테르를 수소화하여 프탈라이드를 제조하는 방법을 선택하고 고 활성, 고 선택성의 촉매를 선택하며, 이 촉매를 사용하여 130℃∼220℃ 반응온도, 상압∼10기압의 반응압력 등의 온화한 반응조건에서 기상 촉매 반응시켜 프탈라이드를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는데 사용되는 신규의 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 프탈라이드의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
[CuO(a)ZnO(b)MnO2(c)SiO2(d)](100-x)M(x)
상기 식에서,
M은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 은(Ag)의 산화물 중에서 선택된 적어도 한가지 이상 금속 원소의 산화물이고,
괄호 안의 a, b, c, d, x 는 중량을 기준으로 표시되며, a는 20 내지 90이고, b는 0.01 내지 10이며, c는 0.01 내지 5이며, d는 5 내지 65, x는 0 내지 5 범위의 값을 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 촉매의 구성성분은 구리-실리카를 주성분으로 가지며, 아연 및 망간 산화물을 포함한다.
상기 촉매에 있어서, 산화구리는 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 범위로 포함된다. 아연 및 망간 산화물은 산화구리의 활성을 완화시켜 과수소화 반응을 억제시키는 역할을 하며, 아연 산화물은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 범위로 포함되며, 망간 산화물은 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 범위로 포함된다. 이때, 산화아연은 구리 성분을 개량하는 목적으로 첨가되는 것으로, 통상의 CuO/ZnO 촉매에서의 아연과는 구별된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 실리카는 구리, 아연 및 망간 산화물을 안정화시키는 역할을 하며, 상기 촉매중에서 실리카의 함량(d)은 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위의 값을 갖는다.
또한, 상기 촉매에 있어서 촉매 수식 성분인 M은 임의적인 성분으로서, 사용시, 구리-실리카 촉매 대비 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량% 범위의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 (1) 구리 염, 아연 염 및 망간 염의 혼합 수용액을 제조한 후 여기에 알칼리 수용액을 가하여 상기 구리, 아연 및 망간 성분들을 하이드로 겔 형태로 공침시키는 단계; (2) 상기 생성된 공침액에 나노크기의 실리카를 첨가하는 단계; (3) 상기 혼합 슬러리를 수열 숙성시키는 단계; (4) 숙성된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 분리, 세정 및 건조하는 단계; 임의로 (5) 건조된 분말을 금속(M) 염의 용액에 침지시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 복합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 공정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(1) 혼합 용액의 조제 및 공침
본 발명에 따른 복합산화물 촉매는 구성 성분인 구리, 아연, 망간을 각각의 염, 예를 들면 질산염 또는 염산염과 같은 수용성 염을 물에 용해시켜 혼합한 후 공침시키는 방법으로 제조되며, 실리카 담체에 담지시키는 통상의 촉매 제조법으로는 제조될 수 없다. 이때 상기 수용성 염의 농도는 각각 5 ∼ 25 중량%로 조절하고, 슬러리 용액의 온도는 공침시 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 1 ∼ 30℃범위에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 공침제로 알칼리 수용액이 사용되며, 구체예로는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄의 수용액 또는 적당한 알칼리 수용액이 있으며, 이들은 구리, 아연, 망간 성분을 혼합 수산화물 또는 수산화 탄산염 형태로 공침시킨다. 이때 공침제의 사용량은, 슬러리 용액의 pH가 6 내지 9 범위이고, 수열 숙성후 여액의 pH가 9를 넘지 않도록 사용되는 것이 바람직하다.
(2) 슬러리액에 실리카 첨가
상기 생성된 공침액에 나노크기의 실리카를 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하는 공정이다. 본 발명에서 사용되는 실리카는 콜로이달 실리카, 실리카졸 또는 물유리와 같은 실리카가 있으며, 이중에서 콜로이달 실리카가 바람직하며, 특히 pH 8 내지 10, 표면적 100 내지 300 ㎡/g이고, 암모니아 또는 나트륨으로 안정화된 입자크기가 4 내지 60 나노 사이즈의 콜로이달 실리카가 가장 바람직하다.
상기 실리카의 사용량은 촉매의 사용량은 산화물 상태의 최종 촉매를 기준으로 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량% 범위에서 사용 가능하다.
콜로이달 실리카가 암모늄 이온(NH4 +) 이나 나트륨이온(Na+) 또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60nm, 표면적이 100∼300㎡/g 이며, 농도가 실리카를 기준으로 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는 것은 어느 것이나 사용될 수 있으며, 상용제품으로서 루독스(Ludox, 듀퐁사), 날코그(Nalcoag, 날코(Nalco)사), 스노우텍스(Snowtex, 닛산케미칼(Nissan chemical)사) 등이 있다.
(3) 수열 숙성
상기 혼합 실리카 슬러리 용액을 50∼100℃에서 0.5시간 이상 동안 수열 숙성한다.
상기 수산화물 형태의 촉매 성분은 나노크기의 실리카 입자의 존재하에서 수열 숙성되는 과정에서 결정성을 가지는 혼합 산화물의 형태로 결정화하며, 이때 나노크기의 실리카 입자는 촉매 성분의 결정 크기를 조절하는 주요 역할을 하게 된다. 이때 실리카 입자 자체는 겔화가 진행되어 촉매 입자를 응집시키는 역할을 동시에 수행함으로써 수세 등 후처리 과정을 원활하게 해준다. 이와 같이 나노크기의 실리카 입자를 사용함으로써 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 X선 선폭증가 분석법(X-ray line broadening analysis)에 의한 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석시 산화구리 결정 지름이 50 nm 이하인 나노 막대현 결정 입자를 얻을 수 있고 이 입자의 BET 비표면적은 80 ㎡/g 이상이며, 열적으로 안정하다.
(4) 분리, 세정 및 건조
상기 숙성된 슬러리 용액을 여과한 후, 침전물을 분리하고 탈이온수로 세정하여 과잉의 나트륨이나 암모늄 이온 및 음이온을 제거한다. 이때 공침제 및 콜로이달 실리카의 안정제로 사용된 알칼리성 양이온의 농도는 건조된 촉매 입자를 기준으로 1,000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하가 되도록 제어한다.
상기와 같이 하여 얻은 촉매 물질은 100 내지 200℃에서 3 내지 30시간 동안건조한다.
(5) 금속 M의 담지
상술한 단계들에 의해 제조된 구리-실리카 촉매는 프탈산에스테르의 기상수소화 반응에 좋은 활성을 보이기는 하나 오르토-자일렌, 오르토-톨루인산, 메틸 벤젠메탄올 및 메틸 사이클로헥산카르본산 등으로의 과수소화 반응을 억제시키기 위해 본 발명에 따르면 개량제로 M으로 표시된 성분 중의 하나 또는 이들을 조합시켜 산화구리-실리카 대비 0.001 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 3 중량% 만큼 수식한다. 상기 수식 공정은 상술한 단계에서 제조된 건조 분말을, 금속 M의 염을 물이나 유기용매에 용해시킨 용액에 침지시키는(Impregnation) 방법으로 제조한다. 이때 M의 염은 질산염, 염산염, 초산염, 산화물, 카르보닐 화합물 등 물이나 유기용매에 용해되는 어떤 화합물도 사용 가능하며, 유기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜,등을 사용할 수 있고, 침지 조건은 0.1~5 중량%의 용액으로 실온에서 침지한다.
상기 침지 후 100 내지 200℃에서 3 내지 30시간 동안 건조하여 금속 M이 담지된 복합산화물 금속 촉매를 얻을 수 있다.
(6) 성형
상기와 같이하여 제조된 본 발명에 따른 촉매는 경우에 따라 성형될 수도 있다.
성형 방법은 최종 성형체 촉매에서의 촉매 성분의 입자 크기, 모양, 벌크 밀도, 촉매 유효성분의 담지량 등에 따라 선택되며, 그 예로서 압출법, 타정법, 담지법 등이 있다. 압출성형시 통상적인 압출 성형방법으로 제조한다. 압출매체로는 증류수나 결합제인 실리카를 함유한 수용액을 사용한다. 타정성형시 본 발명의 촉매는 건조후 미세 분말상태이므로 촉매성분만으로는 타정성형이 곤란하여 흑연, 스테아린산 등 성형보조제를 1 ~ 8 중량% 첨가하여 균일하게 혼합한 후 타정 성형한다. 담지법으로 성형할 경우 담체로는 기공율이 30 ~ 60 %, 비표면적이 1 ㎡/g이하인 알루미나-실리케이트, 알루미나, 지르코니아 등을 사용한다.
상기 성형된 촉매는 200 내지 800℃, 바람직하게는 200 내지 600℃에서 2 내지 10시간 동안 소성하지만, M의 전구체 화합물의 끓는점이 낮거나 승화성이 있을 때는 소성과정을 생략하고 활성화시킨다. 소성된 산화물 상태의 촉매를 수소화 반응에 이용할 경우에는 수소 또는 수소함유 기체로 130 내지 350℃에서 1 내지 20시간 동안 활성화시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이러한 활성화 공정은 소성된 산화물 상태의 촉매를 반응기에 충진하고 수소 또는 수소함유 기체를 질소나 아르곤으로 희석시킨 기체를 흘려보내면서 실시하며, 이때 촉매의 환원과정에서 발생하는 열에 의해 촉매가 열화를 입지 않도록 수소농도, 기체유량, 승온속도 등을 적절히 조절하여야 한다.
본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 상기 화학식 1의 복합산화물 촉매를 이용하여 프탈산에스테르를 수소화 반응시켜 프탈라이드를 제조하는 방법을 제공한다.
프탈산에스테르의 기상 수소화반응은 고정상 관형반응기에서 프탈산에스테르의 40% 이상의 전환율, 바람직하게는 50% 이상의 전환율에서 60% 이상의 선택율,바람직하게는 70%의 선택율, 또는 그 이상으로 프탈라이드를 제조하는 반응조건에서 실시한다. 이는 전환율이 낮을 경우 미반응 프탈산에스테르의 회수비용이 크게 증가하기 때문이다.
이러한 문제점이 없도록 상기 수소화반응은, 반응온도는 120 ~ 250 ℃, 바람직하게는 130 ~ 220 ℃에서, 반응압력은 상압 ~ 20기압, 바람직하게는 상압 ~ 10기압의 범위에서 실시한다. 반응온도를 250 ℃ 이상 고온으로 하면 높은 전환율과 반응생산성을 얻을 수 있지만 생성된 프탈라이드가 축차 수소화반응하여 오르토-자일렌, 오르토-톨루인산, 메틸 벤젠메탄올 및 메틸 사이클로헥산카르본산 등의 부산물을 생성하여 선택율이 크게 감소되며 촉매도 열화를 입어 비활성화되는 원인이 되기도 한다. 또한 120 ℃ 이하의 온도에서는 전환율이 크게 감소되며 고비점 부산물의 침착(deposition)으로 촉매가 비활성화 되기도 한다.
또한, 반응압력을 20 기압 이상으로 높이면 고 전환율을 얻을 수 있지만 과수소화 반응 정도가 심화되어 오르토-자일렌, 오르토-톨루인산, 메틸 벤젠메탄올 및 메틸 사이클로헥산카르본산 등으로의 부반응 분율이 증가되어 바람직스럽지 않고, 상압 이하로 낮은 압력에서는 전환율이 매우 낮아진다.
따라서 본 발명에 따른 프탈라이드 제조방법은 종래의 기술(50 ~ 200기압)에 비해 현저하게 낮은 압력에서 수행한다는 특징이 있으며 이는 공정운전의 편리성과 설비와 유지의 경제성에서 큰 장점이 된다.
프탈산에스테르는 가열된 반응 공간에 적당량 공급하여 기화시켜 반응하기도 하며 반응에 사용되는 수소를 이용하여 기화기에서 분무노즐을 통해 기화시켜 반응기에 공급한다. 기화기에 공급되는 반응물은 프탈산에스테르이거나 프탈산에스테르가 5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 5 ~ 30중량%인 알콜용액이다. 프탈산에스테르로 사용되는 화합물로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디펜틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디이소헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소옥틸 프탈레이트 등이 가능하고, 바람직하게는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트 등이다. 또한, 상기 반응용매로 사용되는 알콜도 이에 대응하는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜 및 부틸알콜 등이 사용 가능하다.
상기 수소화반응에서, 프탈산에스테르에 대한 수소몰비는 촉매의 고활성, 고선택성 유지와 반응생산성 향상 및 프탈산에스테르의 기화 촉진을 위해서는 높여야 하지만 과잉수소를 회수하여 재사용하는 비용이 크게 증가하므로 적절한 몰비는 300 ~ 5,000 : 1, 더욱 바람직하게는 500 ~ 3,000 : 1의 범위이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 촉매 1 [CuO(69.5)ZnO(5)MnO2(0.5)SiO2(25)]의 제조
질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 40g, 질산아연(Zn(NO3)2·6H2O) 3.46g 및 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O) 0.32g을 1L의 증류수에 녹인 용액에 16중량%의 수산화나트륨 수용액 89.2 ml를 천천히 가하여 공침시켜 슬러리 용액을 제조하였다.
이 슬러리 용액에 콜로이달 실리카 수용액(Ludox SM-30, 실리카 30 중량% 함유) 15.8g을 가한 뒤 80℃에서 6시간 동안 숙성시켰다. 침전된 슬러리 용액에서 나트륨을 제거하기 위하여 증류수로 충분히 세척하고 여과하였다. 여과 물을 120℃의 온도에서 12시간 건조 한 뒤 550℃에서 5시간 소성시켰다.
상기 촉매 산화물을 XRD분석한 결과 산화구리의 결정크기는 5 nm이며 BET 비표면적은 205 ㎡/g이었다. 소성된 산화물 촉매를 20~40메쉬 크기로 분별하고 반응기에 충진하여 사용하였다.
제조예 2: 촉매 2 [CuO(69.5)ZnO(5)MnO2(0.5)SiO2(25)](99)Re2O7(1)의 제조
구리, 아연, 망간 및 실리카 성분을 상기 제조예 1에서와 같이 첨가하여 숙성, 세척, 여과, 건조 및 550℃에서 5시간 소성한 산화물 분말에, 레늄산화물(Re2O7) 0.19g을 아세톤에 녹여서 균일하게 혼합하고, 300 ℃에서 5시간 소성시켰다.
소성 후 촉매 산화물을 XRD분석한 결과 산화구리의 결정크기는 5 nm이며 BET비표면적은 190 ㎡/g이었다.
제조예 3 및 4: 촉매 3 [CuO(69.5)ZnO(5)MnO2(0.5)SiO2(25)](99)RuO2(1) 및 촉매 4 [CuO(69.5)ZnO(5)MnO2(0.5)SiO2(25)](99)AgO(0.5)의 제조
상기 제조예 2에서의 촉매 2의 성분 중 레늄(Re) 대신에 루테늄(Ru) 및 은(Ag)을 각각 사용하여 상기 표제 조성의 촉매를 제조하였다. 이때, 루테늄과 은은 질산염을 물에 녹여서 사용하였다.
비교 제조예 1: 비교촉매 1 CuO(64)ZnO(23.5)SiO2(12.5)의 제조
모 성분으로서 산화망간 없이 산화구리 및 산화아연의 두 성분만을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 표제 조성을 가지는 촉매를 제조하였다.
디에틸프탈레이트의 기상 수소화반응
실시예 1
내경 1/2인치 크기의 스테인레스 반응기에 1.0 g의 제조예 1의 산화물 촉매 1을 충진시키고, 5 % H2/N2혼합가스를 흘려 보내면서 촉매층에서 20 ℃ 이상의 열점이 발생하지 않도록 서서히 승온하여 180 ℃에서 12시간 환원시켰다.
디에틸 프탈레이트(DEP)의 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity:WHSV, 촉매산화물 기준)가 0.10 hr-1, H2/DEP 몰비는 1582, 반응온도 160℃의 조건에서 13.9중량%의 디에틸 프탈레이트(DEP) 함유 에틸알콜 용액과 수소가스를 반응기 상부로부터 공급하면서 반응시켰다. 이때 반응 조건의 변화에 따른 촉매 성능 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
반응경과시간(hr) WHSV(hr-1) H2/DEP (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(기압) DEP전환율(%) 선택도(%)
자일렌 MCM MBM MCA PHL
100 0.1 1582 160 상압 80.06 31.21 0.42 0.31 1.84 66.23
300 0.1 1582 160 상압 70.20 16.24 0.70 0.60 3.71 78.76
MCM = 메틸 사이클로헥산메탄올, MBM = 메틸벤젠메탄올,MCA = 메틸사이클로헥산카르복실산, PHL = 프탈라이드
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응기에 동일한 방법으로 제조예 2의 촉매 2를 충전한 후 디에틸 프탈레이트의 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity: WHSV, 촉매산화물 기준)가 0.10 hr-1, H2/DEP 몰비는 1582, 반응온도 160℃의 조건에서 기상 수소화 반응을 실시하였다. 반응 조건의 변화에 따른 촉매 성능 실험 결과는 표 2와 같다.
반응경과시간(hr) WHSV(hr-1) H2/DEP (몰비) 반응온도(℃) 반응압력(기압) DEP전환율(%) 선택도(%)
자일렌 MCM MBM MCA PHL
300 0.1 1582 160 상압 74.27 17.76 1.01 1.18 2.71 77.33
730 0.1 1582 160 상압 73.18 13.62 0.00 0.94 2.35 83.09
740 0.1 1582 160 2.5 61.58 17.62 0.51 0.48 2.78 78.61
760 0.15 1064 160 상압 58.19 11.48 0.00 0.74 1.95 85.83
780 0.15 1582 160 상압 64.62 8.79 0.00 0.73 1.97 88.51
MCM = 메틸 사이클로헥산메탄올, MBM = 메틸벤젠메탄올,MCA = 메틸사이클로헥산카르복실산, PHL = 프탈라이드
실시예 3 및 4
반응 조건은 실시예 1와 동일하며, 상기 제조예 3 및 4에서 제조된 촉매 3 및 4를 각각 사용하여 100시간 수소화 반응 후 반응 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 촉매 DEP전환율 PHL선택도
3 촉매(3)[CuO(69.5)ZnO(5)MnO2(0.5)SiO2(25)](99)RuO2(1) 75.2% 76.2%
4 촉매(4)[CuO(69.5)ZnO(5)MnO2(0.5)SiO2(25)](99)AgO(0.5) 67.1% 86.3%
비교실시예 1
반응 조건은 실시예 1와 동일하며, 상기 비교제조예 1에서 제조된 비교촉매 1을 사용하여 100시간 수소화 반응 후 반응 결과, DEP전환율은 60.2%, PHL선택도는 68.7%이었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는 방법에 있어서 본 발명에 따른 복합산화물 촉매를 이용하는 경우가 종래기술에 따른 촉매를 제조하는 경우에 비해 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도 면에서 월등히 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용하는 본 발명의 방법은 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는 방법에 있어서, 반응온도 130~220℃, 프탈산에스테르에 대한 수소 몰비가 500∼3,000, 반응압력이 상압~10기압인 비교적 온화한 반응조건에서 직접 기상 촉매 반응시켜 프탈라이드를 제조하며, 장기간 안정적으로 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조할 수 있는 효과를 갖는다. 그 외 실리카로 안정화된 구리를 주성분으로 한 본 발명 촉매는 크롬을 사용하지 않으므로 폐촉매의 환경 부하가 극소화된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 촉매:
    화학식 1
    [CuO(a)ZnO(b)MnO2(c)SiO2(d)](100-x)M(x)
    상기 식에서,
    M은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 은(Ag)의 산화물 중에서 선택된 적어도 한가지 이상 원소의 산화물이고, 괄호 안의 a, b, c, d, x 는 중량을 기준으로 표시되며, a는 20 내지 90이고, b는 0.01 내지 10이며, c는 0.01 내지 5이며, d는 5 내지 65이고, x는 0.001 내지 5 범위의 값을 갖는다.
  2. (1) 구리 염, 아연 염 및 망간 염의 혼합 수용액을 제조한 후 여기에 알칼리 수용액을 가하여 상기 구리, 아연 및 망간 성분들을 하이드로 겔 형태로 공침시키는 단계;
    (2) 상기 생성된 공침액에 나노크기의 실리카를 첨가하는 단계;
    (3) 상기 혼합 슬러리를 수열 숙성시키는 단계;
    (4) 숙성된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 분리, 세정 및 건조하는 단계; 및
    (5) 건조된 분말을 금속(M) 염의 용액에 침지시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 복합금속산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    단계 (1)에서 슬러리 용액의 온도가 1 내지 30℃의 범위이고, pH가 6 내지 9 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    단계 (2)에서, 나노크기의 실리카가 콜로이달 실리카이고, 상기 콜로이달 실리카가 암모늄 이온(NH4 +) 이나 나트륨이온(Na+) 또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60nm, 표면적이 100∼300㎡/g 이며, 농도가 실리카를 기준으로 1 내지 60 중량% 범위 내에 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    단계 (3)에서, 숙성 과정이 50 내지 100℃에서 0.5 시간 이상 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    단계 (4)에서, 세정시 알칼리 금속의 잔유량이 1,000 ppm 이하로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 하기 화학식 1의 복합금속산화물 촉매를 활성화하고 프탈산에스테르를 기상 수소화반응시켜 프탈라이드를 제조하는 방법:
    화학식 1
    [CuO(a)ZnO(b)MnO2(c)SiO2(d)](100-x)M(x)
    상기 식에서,
    M은 레늄(Re), 루테늄(Ru), 은(Ag)의 산화물 중에서 선택된 적어도 한가지 이상 원소의 산화물이고,
    괄호 안의 a, b, c, d, x 는 중량을 기준으로 표시되며, a는 20 내지 90이고, b는 0.01 내지 10이며, c는 0.01 내지 5이며, d는 5 내지 65이고, x는 0 내지 5 범위의 값을 갖는다.
  8. 제 7항에 있어서,
    수소화반응이, 반응온도 130~220℃, 프탈산에스테르에 대한 수소 몰비 500∼3000, 반응압력 상압~10기압인 조건에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    촉매의 활성화를, 수소 또는 수소함유 기체로 130 내지 350℃에서 1 내지 20시간 동안 처리함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    프탈산에스테르가 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    프탈산에스테르가, 프탈산에스테르 또는 프탈산에스테르의 알콜용액을 기화기에서 기화시킨 상태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7항 또는 제10항에 있어서,
    프탈산에스테르의 알콜 용액에 이용되는 알콜이 프탈산에스테르에 포함된 알킬기를 갖는 것임을 특징으로 방법.
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