CN117654470A - 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体与银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于银催化剂的α‑氧化铝载体与银催化剂及其制备方法和应用，所述α‑氧化铝载体包括α‑氧化铝、钠的无机化合物；所述的α‑氧化铝载体中，以α‑氧化铝载体的总重量计，α‑氧化铝的含量不小于90wt.％；所述钠的无机化合物的含量为0.001‑5.0wt.％。通过在制备过程中加入一定量的苛性钠和/或钠盐来制备α‑氧化铝载体，可以有效提高载体的压碎强度，比表面积也得到明显增加，从而最终提高催化剂的活性和/或选择性。本发明制得的多孔氧化铝载体制成的银催化剂的活性和选择性明显提高，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及其制备方法和应用。更具体地，本发明涉及一种用于银催化剂的α-氧化铝载体与银催化剂以及其制备方法和应用。
背景技术
环氧乙烷为乙烯的衍生物，它不仅是重要的有机化工原料，在乙烯衍生物中的地位仅次于聚乙烯、聚氯乙烯，主要用于生产乙二醇，还是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而生产洗涤剂、抗冻剂、乳化剂、增塑剂、润滑剂等四五千种产品。
迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝有十几种晶型，其中常见的有α、γ、θ、η和δ等。在这些相中，α相是稳定相，直接影响银催化剂的性能。
制备氧化铝载体的主要原料是氢氧化铝，而氧化铝是氢氧化铝的脱水产物，因此氧化铝的物性和氢氧化铝的物性密切相关，而氢氧化铝的物性受其制备条件的影响，制备条件主要包括原料、中和pH和温度、老化pH和温度等。在制备氧化铝载体过程中，选用各种不同的氧化铝粉原料(和/或)加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球型颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后在1200-1700℃烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和煅烧方法等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，同时，银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。尽管现有技术中采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种能够更大程度地提高催化剂活性和/或选择性的方法。
发明内容
为了改善α-氧化铝载体的性能，本发明人针对α-氧化铝载体做了大量的研究，本发明人发现通过在氧化铝载体制备过程中添加一定量苛性钠和/或钠盐，制备得到的α-氧化铝载体不仅具有较高的压碎强度，比表面积也明显提高。由该载体制备的银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的反应活性和选择性。本发明正是基于上述发现做出的。
本发明的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体包括α-氧化铝、钠的无机化合物；
所述的α-氧化铝载体中，以α-氧化铝载体的总重量计，α-氧化铝的含量不小于90wt.％，优选为不小于95wt.％，更优选为不小于97wt.％；所述钠的无机化合物的含量为0.001-5.0wt.％，优选为0.01-4.0wt.％，更优选0.02-3.0wt.％。
本发明的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
S1：将三水α-氧化铝、假一水氧化铝、苛性钠和/或钠盐、任选助剂混合，制得固体混合物；
S2：将固体混合物中、粘结剂、去离子水混合，得到α-氧化铝载体的前体混合物；
S3：将所述前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种由上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明的第四方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂包括：
组分A、上述的α-氧化铝载体；
组分B、银单质；
组分C、碱金属单质、碱土金属单质、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种；
组分D、铼金属单质和/或铼金属化合物；
组分E、任选铼的共助剂。
本发明的第五方面提供一种上述的银催化剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1)将银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂、任选铼的共助剂、有机胺加入去离子水中配成浸渍液；
2)利用浸渍液浸渍α-氧化铝载体；
3)滤去多余的浸渍液，干燥浸渍过的α-氧化铝载体；
4)在含氧混合气体中对浸渍过的α-氧化铝载体进行热分解，制成所述银催化剂。
本发明的第六方面提供一种上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的有益的技术效果在于：本发明通过在制备过程中加入一定量的苛性钠和/或钠盐来制备α-氧化铝载体，可有效提高载体的压碎强度和比表面积，从而最终提高催化剂的活性和活性稳定性。利用本发明方法制得的多孔氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，α-氧化铝载体包括α-氧化铝、钠的无机化合物；
的α-氧化铝载体中，以α-氧化铝载体的总重量计，α-氧化铝的含量不小于90wt.％，优选为不小于95wt.％，更优选为不小于97wt.％；钠的无机化合物的含量为0.001-5.0wt.％，优选为0.01-4.0wt.％，更优选0.02-3.0wt.％。
根据本发明，钠的无机化合物为氧化钠和/或钠盐，优选来自于氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠和偏铝酸钠中的至少一种。
根据本发明，α-氧化铝载体的压碎强度大于25N，优选为40-220N。
比表面积为0.5-5.0m2/g，优选为0.8-2.5m2/g。
吸水率不低于30％，优选为不低于45％。
孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.40-0.80mL/g。
本发明的α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：
S1：将三水α-氧化铝、假一水氧化铝、苛性钠和/或钠盐、任选的助剂混合，制得固体混合物；
S2：将固体混合物、粘结剂、去离子水混合，得到α-氧化铝载体的前体混合物；
S3：将前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
苛性钠和/或钠盐可以调节体系的酸碱性，进而调节成品载体的压碎强度、比表面积、孔道结构，从而有利于提高所得催化剂的性能。
三水α-氧化铝和假一水氧化铝作为铝源焙烧后全部转变成α-氧化铝。
在本发明的一些具体实施例中，在载体中添加碳酸钠，与不加苛性钠和/或钠盐对比，载体的压碎强度提高，比表面积提高。
在本发明的另一些具体实施例中，在载体中添加氢氧化钠，与不添加苛性钠和/或钠盐对比，载体的压碎强度提高，比表面积提高。
助剂的加入能够改善氧化铝载体的孔结构和机械强度。
粘结剂的作用在于和固体粉状物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。
固体混合物和粘结剂溶液的添加不需要按次序加入，例如固体混合物中的助剂可以与粘结剂溶液一起在最后加入固体混合物中。
根据本发明，苛性钠和/或钠盐的用量使得α-氧化铝载体中含钠化合物的含量为0.001-5.0wt.％，优选为0.01-4.0wt.％，更优选0.02-3.0wt.％。
钠盐选自硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠和偏铝酸钠中的至少一种。
根据本发明，固体混合物中，以固体混合物的总重量计，三水α-氧化铝的含量为10.0wt.％-80.0wt.％，优选为25.0wt.％-65.0wt.％。
假一水氧化铝的含量为15.0wt.％-45.0wt.％，优选为25.0wt.％-35.0wt.％。
助剂的含量为0-20.0wt.％，优选为1-10.0wt.％。
优选地，助剂选自氟化物矿化剂、含硅化合物和碱土金属化合物中的至少一种。
氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的至少一种。
含硅化合物为二氧化硅和/或硅酸盐。
碱土金属化合物为锶、镁、钙、钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的至少一种。
氟化物矿化剂的加入作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.5μm以下的细孔。
根据本发明，粘结剂以粘结剂去离子水溶液的形式加入，并且以固体混合物总重量计，粘结剂去离子水溶液的加入量为15.0wt.％-60.0wt.％，优选为25.0wt.％-50.0wt.％。
在粘结剂去离子水溶液中，粘结剂与去离子水的重量比为1：1.25-10，优选为1：4-5。
粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种。
为了将前体混合物混合均匀，本发明将前体混合物进行了捏合，捏合在捏合机中进行。将前体混合物捏合充分后，可以将载体在成型机中进行成型。
在前体混合物成型后，把成型物干燥，将成型物中含水量控制在10％以下。
根据本发明，捏合的时间为5-90min，优选为20-60min。
成型的形状选自环形、球形、柱形、多孔柱形中的任意一种。
干燥的温度为40-150℃，优选为80-120℃。
干燥的时间为1-24h，优选为5-20h。
焙烧包括程序升温和恒温焙烧。
程序升温的温度范围为1℃/min-20℃/min，优选为5℃/min-15℃/min。
恒温焙烧的温度为1000-1600℃，优选为1100-1500℃。
恒温焙烧的时间为2-24h，优选为5-15h。
本发明还提供一种由上述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
本发明也提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，银催化剂包括：
组分A、上述的α-氧化铝载体；
组分B、银单质；
组分C、碱金属单质、碱土金属单质、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种；
组分D、铼金属单质和/或铼金属化合物；
组分E、任选铼的共助剂。
根据本发明，碱金属化合物选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种。
碱土金属化合物选自碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种。
铼金属化合物选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种。
铼的共助剂选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。
根据本发明，基于银催化剂的总重量，银的含量为1～40％，优选为5～35％。
碱金属的含量为5～2000ppm，优选为10～1200ppm。
碱土金属的含量为5～2000ppm，优选为10～1200ppm。
铼金属的含量为5～1500ppm，优选为10～1000ppm。
以共助剂中的金属计，铼的共助剂的含量为0～1000ppm，优选为5～500ppm。
本发明的上述银催化剂由包括如下步骤的方法制得：
1)将银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂、任选铼的共助剂、有机胺加入去离子水中配成浸渍液；
2)利用浸渍液浸渍α-氧化铝载体；
3)滤去多余的浸渍液，干燥浸渍过的α-氧化铝载体；
4)在含氧混合气体中对浸渍过的α-氧化铝载体进行热分解，制成银催化剂。
在制备本发明银催化剂的一些实施例中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺的水溶液中，再加入其它助剂以及铼的共助剂，配成浸渍混合溶液。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
根据本发明，银化合物选自氧化银、硝酸银和草酸银中的任意一种，优选为硝酸银。
碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种。优选为硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的一种或多种。
碱土金属助剂选自碱土金属、基于碱土金属的化合物中的至少一种，基于碱土金属的化合物选自碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种。
铼助剂选自铼金属、基于铼的化合物中的至少一种，基于铼的化合物选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种。
铼的共助剂选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。
有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺的至少一种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。
在本发明的一些实施例中，碱土金属助剂可以为含有镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或几种，如含有镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等中的一种或几种。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
含铼助剂选自铼金属、基于铼的化合物中的至少一种，基于铼的化合物选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐中的至少一种。
铼助剂以及任选的铼的共助剂可以进一步改进银催化剂的活性以及活性的稳定性。铼助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
根据本发明，去离子水的加入量为浸渍液总重量的20～60％，优选为30～50％。
银化合物的加入量为浸渍液总重量的15～55％，优选为25～40％。
碱土金属助剂的加入量为浸渍液总重量的0.05～2.0％，优选0.1～2.0％。
含铼助剂的加入量为浸渍液总重量的0.01～3.0％，优选为0.05～1.0％。
铼的共助剂的加入量为浸渍液总重量的0.01～2.0％，优选为0.05～1.0％。
有机胺的加入量为浸渍液总重量的10～30％，优选为15～30％。
浸渍液与α-氧化铝载体的重量比为10-30：1。
含氧混合气体选自空气流、氧含量不大于21v％的氮氧混合气中的任意一种，优选为空气。
热分解的温度为180～700℃，优选为200～500℃。
热分解的时间为20秒～150分钟，优选为1～80分钟。
本发明也提供一种上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明用语“任选”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的至少一种。
本发明中用语“铼的共助剂”亦称为“铼助剂的共助剂”或“铼的协同助剂”。
本发明中用语“氧化铝”的分子式为Al2O3。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为0.8mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
以下实施例中，实施例1-4为α-氧化铝载体实施例，对比例1-3为α-氧化铝载体对比例，实施例5-8为银催化剂实施例，对比例4-6为银催化剂对比例。
实施例1
将3000g 50-500目的三水α-A12O3、2100g大于200目的假一水A12O3、300g氟化铵、40g硝酸钡及60g硝酸钠放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120g凡士林和1800mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～100℃下烘干20h以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经32h从室温升高到1250℃，在1250℃条件下恒温4h，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例2
将3000g 50-500目的三水α-A12O3、2400g大于200目的假一水A12O3、210g氟化铵、30g硝酸钡及30g碳酸钠放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120g凡士林和1700mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～100℃下烘干20h以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经45h从室温升高到1400℃，在1400℃条件下恒温3h，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例3
将3000g 50-500目的三水α-A12O3、2300g大于200目的假一水A12O3、300g氟化铝、40g硝酸钡、30g二氧化硅及170g硫酸钠放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120g凡士林和1800mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～100℃下烘干20h以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经32h从室温升高到1250℃，在1250℃条件下恒温4h，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例4
将3000g 50-500目的三水α-A12O3、2100g大于200目的假一水A12O3、300g氟化铵、40g硝酸钡及50g氢氧化钠放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120g凡士林和1800mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～100℃下烘干20h以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经40h从室温升高到1350℃，在1350℃条件下恒温6h，得到白色α-A12O3载体样品。
对比例1
将3000g 50-500目的三水α-A12O3、2100g大于200目的假一水A12O3、300g氟化铵和40g硝酸钡放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120g凡士林和1800mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～100℃下烘干20h以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经32h从室温升高到1250℃，在1250℃条件下恒温4h，得到白色α-A12O3载体样品。
对比例2
将3000g 50-500目的三水α-A12O3、2100g大于200目的假一水A12O3、300g氟化铵、40g硝酸钡和60g硝酸钾放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120g凡士林和1800mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～100℃下烘干20h以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经32h从室温升高到1250℃，在1250℃条件下恒温4h，得到白色α-A12O3载体样品。
对比例3
将3000g 50-500目的三水α-A12O3、2100g大于200目的假一水A12O3、300g氟化铵、40g硝酸钡放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120g凡士林和1800mL稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～100℃下烘干20h以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经32h从室温升高到1250℃，在1250℃条件下恒温4h，得到白色样品。将上述白色样品与1mol/L的NaOH溶液按照固液质量比1:30，在100℃反应40分钟后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，得到后处理改性的α-A12O3载体样品。
实施例5-8和对比例4-6
称取140g硝酸银溶于150mL去离子水中，称取64g草酸铵溶于520mL去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。
将60.0g乙二胺和22.0g乙醇胺溶于75.0g去离子水中，加入上述方法制备的草酸银滤饼，持续搅拌使草酸银全部溶解，再依次加入0.88g硝酸铯、0.86g高铼酸铵及去离子水使溶液总质量达到400g，配制成浸渍液待用。
分别取20g实施例1-4和对比例1-3的载体样品，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在275℃的空气流中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
测试例1
实施例1-4和对比例1-3制备的α-氧化铝载体的物性数据检测方法如下：
(1)α-氧化铝载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定，实际使用麦克公司的ASAP2460型氮气物理吸附仪测定。
(2)α-氧化铝载体的压碎强度采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
(3)α-氧化铝载体的吸水率测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按公式“吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水”计算载体的吸水率(ρ水是在测定温度、大气压下水的密度)。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。
实施例1-4和对比例1-3制备的α-氧化铝载体的物性数据如表2所示。
表2实施例1-4以及对比例1-3中α-氧化铝载体的物性数据
通过对比表1中的数据可以看出，在载体制备中加入一定量的苛性钠和/或钠盐能够显著提高α-氧化铝载体的压碎强度；同时对α-氧化铝载体的吸水率、比表面积等还有一定的提高。
测试例2
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的选择性，催化剂的性能如表3所示。
表3实施例5-8和对比例4-6的催化剂性能
*注：选择性取累计EO产量达到300t/m3催化剂时的平均值。
通过对比表3中的数据可以看出，与不加入苛性钠和/或钠盐制成的载体所制备的催化剂相比，加入一定量苛性钠和/或钠盐的载体制备的银催化剂的活性和选择性得到明显提高，这说明银催化剂性能的提升非常显著。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (17)
1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体包括α-氧化铝、钠的无机化合物；
所述的α-氧化铝载体中，以α-氧化铝载体的总重量计，α-氧化铝的含量不小于90wt.％，优选为不小于95wt.％，更优选为不小于97wt.％；所述钠的无机化合物的含量为0.001-5.0wt.％，优选为0.01-4.0wt.％，更优选0.02-3.0wt.％。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述钠的无机化合物为氧化钠和/或钠盐，优选来自于氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠和偏铝酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体的压碎强度大于25N，优选为40-220N；
比表面积为0.5-5.0m2/g，优选为0.8-2.5m2/g；
吸水率不低于30％，优选为不低于45％；
孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.40-0.80mL/g。
4.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
S1：将三水α-氧化铝、假一水氧化铝、苛性钠和/或钠盐、任选的助剂混合，制得固体混合物；
S2：将固体混合物、粘结剂、去离子水混合，得到α-氧化铝载体的前体混合物；
S3：将所述前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苛性钠和/或钠盐的用量使得α-氧化铝载体中含钠化合物的含量为0.001-5.0wt.％，优选为0.01-4.0wt.％，更优选0.02-3.0wt.％；
所述钠盐选自硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠和偏铝酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，三水α-氧化铝的含量为10.0wt.％-80.0wt.％，优选为25.0wt.％-65.0wt.％；
假一水氧化铝的含量为15.0wt.％-45.0wt.％，优选为25.0wt.％-35.0wt.％；
助剂的含量为0-20.0wt.％，优选为1-10.0wt.％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助剂选自氟化物矿化剂、含硅化合物和碱土金属化合物中的至少一种；
所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的至少一种；
所述含硅化合物为二氧化硅和/或硅酸盐；
所述碱土金属化合物为锶、镁、钙、钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂以粘结剂去离子水溶液的形式加入，并且以固体混合物总重量计，所述粘结剂去离子水溶液的加入量为15.0wt.％-60.0wt.％，优选为25.0wt.％-50.0wt.％；
在所述粘结剂去离子水溶液中，所述粘结剂与去离子水的重量比为1：1.25-10，优选为1：4-5；
所述粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述捏合的时间为5-90min，优选为20-60min；
所述成型的形状选自环形、球形、柱形、多孔柱形中的任意一种；
所述干燥的温度为40-150℃，优选为80-120℃；
所述干燥的时间为1-24h，优选为5-20h；
所述焙烧包括程序升温和恒温焙烧；
所述程序升温的温度范围为1℃/min-20℃/min，优选为5℃/min-15℃/min；
所述恒温焙烧的温度为1000-1600℃，优选为1100-1500℃；
所述恒温焙烧的时间为2-24h，优选为5-15h。
10.一种根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。
11.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其特征在于，所述银催化剂包括：
组分A、权利要求1-3、10中任意一项所述的α-氧化铝载体；
组分B、银单质；
组分C、碱金属单质、碱土金属单质、碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种；
组分D、铼金属单质和/或铼金属化合物；
组分E、任选铼的共助剂。
12.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，所述碱金属化合物选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种；
所述碱土金属化合物选自碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；
所述铼金属化合物选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；
所述铼的共助剂选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，基于银催化剂的总重量，所述银的含量为1～40％，优选为5～35％；
碱金属的含量为5～2000ppm，优选为10～1200ppm；
碱土金属的含量为5～2000ppm，优选为10～1200ppm；
铼金属的含量为5～1500ppm，优选为10～1000ppm；
以共助剂中的金属计，铼的共助剂的含量为0～1000ppm，优选为5～500ppm。
14.一种权利要求11-13中任意一项所述的银催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
1)将银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂、任选铼的共助剂、有机胺加入去离子水中配成浸渍液；
2)利用浸渍液浸渍α-氧化铝载体；
3)滤去多余的浸渍液，干燥浸渍过的α-氧化铝载体；
4)在含氧混合气体中对浸渍过的α-氧化铝载体进行热分解，制成所述银催化剂。
15.根据权利要求14所述的银催化剂的制备方法，其特征在于，所述银化合物选自氧化银、硝酸银和草酸银中的任意一种，优选为硝酸银；
所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种；优选为硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的一种或多种；
所述碱土金属助剂选自碱土金属、基于碱土金属的化合物中的至少一种，所述基于碱土金属的化合物选自碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；
所述铼助剂选自铼金属、基于铼的化合物中的至少一种，所述基于铼的化合物选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种；
所述铼的共助剂选自铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的至少一种；
所述有机胺选自吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺的至少一种，优选为乙二胺与乙醇胺的混合物。
16.根据权利要求15所述的银催化剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水的加入量为浸渍液总重量的20～60％，优选为30～50％；
所述银化合物的加入量为浸渍液总重量的15～55％，优选为25～40％；
所述碱土金属助剂的加入量为浸渍液总重量的0.05～2.0％，优选0.1～2.0％；
所述含铼助剂的加入量为浸渍液总重量的0.01～3.0％，优选为0.05～1.0％；
所述铼的共助剂的加入量为浸渍液总重量的0.01～2.0％，优选为0.05～1.0％；
所述有机胺的加入量为浸渍液总重量的10～30％，优选为15～30％；
所述浸渍液与α-氧化铝载体的重量比为10-30：1；
所述含氧混合气体选自空气流、氧含量不大于21v％的氮氧混合气中的任意一种，优选为空气；
所述热分解的温度为180～700℃，优选为200～500℃；
所述热分解的时间为20秒～150分钟，优选为1～80分钟。
17.权利要求11-13中任意一项所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
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