JP2009167055A - ゼオライト成型体およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶剤溶解性に優れ、熱硬化による着色が非常に少なく、かつ、これらの物性が長期間保存しても変化しない保存安定性に優れたアルカリ可溶性樹脂であって、カラーフィルターに用いると高強度及び高輝度を発現することができるアルカリ可溶性樹脂を提供する。
【解決手段】少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理してなる表面処理ゼオライト成型体。少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程を含んでなる表面処理ゼオライト成型体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理してなる表面処理ゼオライト成型体。少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程を含んでなる表面処理ゼオライト成型体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゼオライト成型体及びその製造方法に関する。より詳しくは、触媒として好適に用いることができるゼオライト成型体及びその製造方法に関する。
ゼオライトとは、ケイ素とアルミニウムとを含んでなる結晶性ケイ酸塩であり、触媒及び触媒担体等として多方面において有用なものである。ゼオライトは、種々の構造のものが知られており、それぞれの構造に適した用途に使用されている。例えば、酸素10員環細孔を有するZSM−5型のゼオライトは、規則正しい細孔を持つ結晶により構成されるものであり、メタノールからガソリンを合成することができる触媒として知られている。
このようなゼオライトとしては、水熱合成法により製造されたものが広く用いられている。この方法では、通常、Si源、Al源、Na源等や、4級アンモニウム塩等の構造規定剤(SDA;Structure−directing agent)を混合した水溶性スラリーを前駆体とし、加圧容器内で加熱することにより結晶化が行われることになる。この場合、結晶化により得られる結晶性ケイ酸塩形態はスラリー状であり、分離乾燥・焼成により粉体のゼオライトが得られる。固体触媒の工業的利用においては、粉体でのスラリーリアクターの例はあるものの一般的には固定床、流動床、移動床等成型体で用いられることが多い。
ゼオライトは結晶性であることから焼結性がないため、それ自体では成型性が乏しい。成型体を得るためには、ゼオライトの粉体にバインダーを混合し成型、焼成することにより結晶性ケイ酸塩成型体(ゼオライト成型体)が得られることになる。
ゼオライトは結晶性であることから焼結性がないため、それ自体では成型性が乏しい。成型体を得るためには、ゼオライトの粉体にバインダーを混合し成型、焼成することにより結晶性ケイ酸塩成型体(ゼオライト成型体)が得られることになる。
従来のゼオライト成型体に関する技術としては、例えば、ゼオライトをバインダーで成型したペレットにパラジウムを担持させる際に、アンモニア水で前処理を行うことと高温熱風の迅速乾燥で後処理を行うことを必須とする担持ゼオライト成型触媒の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブに膨潤性合成雲母をバインダーとして含有触媒成型体が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、これらのゼオライトは、用いるバインダーの量が多く、成型体中のゼオライト含有率がバインダーの含有率だけ低下するだけでなく、ゼオライトがバインダー内に埋没して有効利用できる量がさらに少なくなる等の問題点があった。
また、結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ又は結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブに膨潤性合成雲母をバインダーとして含有触媒成型体が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、これらのゼオライトは、用いるバインダーの量が多く、成型体中のゼオライト含有率がバインダーの含有率だけ低下するだけでなく、ゼオライトがバインダー内に埋没して有効利用できる量がさらに少なくなる等の問題点があった。
従来のゼオライト成型体に関する技術としては、また、ゼオライト、可塑剤及びバインダーを含有する反応混合物から得られるゼオライト成形体であって、バインダーが、特定の組成式で表されるシラノール基含有ポリシロキサンであるゼオライト成形体が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
更に、ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径が0.3〜5mmの範囲にあり、細孔径が30〜500nmの範囲の細孔容積が0.1〜0.6ml/gの範囲にあり、平均圧縮強度が2〜30N(ニュートン)の範囲にあり、特定の化学式で表される平均圧縮強度指数が1.0〜5の範囲にあるゼオライト成形体に、特定元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれかが担持されてなる微小球状ゼオライト燃料処理剤が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。しかしながら、これらのゼオライトは、バインダーによって成型体中のゼオライト含有率がバインダーの含有率だけが低下し、ゼオライトがバインダー内に埋没して有効利用できる量がさらに少なくなる等の問題点があった。
更に、ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径が0.3〜5mmの範囲にあり、細孔径が30〜500nmの範囲の細孔容積が0.1〜0.6ml/gの範囲にあり、平均圧縮強度が2〜30N(ニュートン)の範囲にあり、特定の化学式で表される平均圧縮強度指数が1.0〜5の範囲にあるゼオライト成形体に、特定元素のイオン、金属、金属酸化物のいずれかが担持されてなる微小球状ゼオライト燃料処理剤が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。しかしながら、これらのゼオライトは、バインダーによって成型体中のゼオライト含有率がバインダーの含有率だけが低下し、ゼオライトがバインダー内に埋没して有効利用できる量がさらに少なくなる等の問題点があった。
また、ゼオライト成型体としては、実質的にバインダーを含まないバインダーレスゼオライト成型体が知られている。バインダーレスゼオライト成型体は、例えば、シリカ成型体にSi源、Al源、Na源等や、4級アンモニウム塩等の構造規定剤を担持させ、焼成等の処理を行うことによって、原料であるシリカ成型体の形状を維持して成型体とすることによって得られる。このようなバインダーレスゼオライト成型体は、成型体中のゼオライト含有率が高く、優れた触媒活性を発揮することが期待されるものである。
バインダーレスゼオライト成型体に関する従来の技術としては、例えば、ペンタシル型ゼオライト成形体を水と接触させることを特徴とするゼオライト成形体の強度向上方法が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。
また、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であって、アルミノシリケートがZSM−5型結晶構造を有し、結晶構造を構成するケイ素とアルミニウムとの組成比(原子比)が、ケイ素1に対して、アルミニウムが0.0001〜0.5の範囲であり、結晶格子外のアルミニウムの含有量が成型体に含まれる全アルミニウムの3%以下であるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が開示されている(例えば、特許文献6参照。)。しかしながら、機械強度を更に向上して触媒として更に好適に用いることができるものとする等の工夫の余地があった。
特開2000−126602号公報(第1−2頁)
特開2001−149793号公報(第1−2頁)
特開2004−107140号公報(第1−2頁)
特開2005−206658号公報(第1−2頁)
特開平6−72706号公報(第1−2頁)
特許第3442348号明細書(第1−2頁)
また、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であって、アルミノシリケートがZSM−5型結晶構造を有し、結晶構造を構成するケイ素とアルミニウムとの組成比(原子比)が、ケイ素1に対して、アルミニウムが0.0001〜0.5の範囲であり、結晶格子外のアルミニウムの含有量が成型体に含まれる全アルミニウムの3%以下であるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が開示されている(例えば、特許文献6参照。)。しかしながら、機械強度を更に向上して触媒として更に好適に用いることができるものとする等の工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた機械強度を有し、かつ、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、優れた触媒活性を有するゼオライト成型体及びその製造方法を提供するものである。
本発明者らは、ゼオライト成型体及びその製造方法について種々検討したところ、粉末ゼオライトとバインダーとを用いて、水熱合成によって製造された従来のゼオライト成型体は、ゼオライトがバインダー内に埋没しやすく、これにより優れた触媒活性を発揮することが難しいこと、及び、従来の製造方法によって製造されるバインダーレスゼオライトは、触媒等の用途により好適に用いられるものとするために、更に機械強度を向上させる改良の余地があることに着目した。そして、バインダーとして用いられる化合物の中でも、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを用いて表面処理することによってゼオライト成型体を製造すると、従来の粉末ゼオライトと水熱合成によって製造されたゼオライト成型体に比べて少量のバインダー量で充分な機械強度を有するものとなることから、ゼオライトがバインダーに埋没することが抑制され、これにより、機械強度と充分な触媒活性とを両立するゼオライト成型体となることを見出し、上記課題をみごと解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理してなる表面処理ゼオライト成型体である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の表面処理ゼオライト成型体は、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを用いて表面処理されてなる構造を含むものである。表面処理されてなる構造とは、ゼオライト成型体中に存在する末端のシラノール基と無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドとが反応することによって形成される構造である。すなわち、本発明の表面処理ゼオライト成型体は、ゼオライト成型体の表面部分やその近傍を無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって処理されたものとすることができ、好ましい形態としては、ゼオライト構造の末端にあるシラノール基が分布する部分が局所的に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理されたものである。これによって、本発明の表面処理ゼオライト成型体は、機械強度を向上する効果と触媒成分がバインダーへ埋没されにくくなる効果とがバランスよく達成されるものとなる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の表面処理ゼオライト成型体は、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを用いて表面処理されてなる構造を含むものである。表面処理されてなる構造とは、ゼオライト成型体中に存在する末端のシラノール基と無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドとが反応することによって形成される構造である。すなわち、本発明の表面処理ゼオライト成型体は、ゼオライト成型体の表面部分やその近傍を無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって処理されたものとすることができ、好ましい形態としては、ゼオライト構造の末端にあるシラノール基が分布する部分が局所的に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理されたものである。これによって、本発明の表面処理ゼオライト成型体は、機械強度を向上する効果と触媒成分がバインダーへ埋没されにくくなる効果とがバランスよく達成されるものとなる。
本発明の表面処理ゼオライト成型体においては、上記のように反応してゼオライト成型体が処理されることによって、「表面処理」されることになればよい。通常ではゼオライト成型体の表面部分が処理されることになるが、ゼオライト成型体内部に含まれる一次粒子の表面が処理され粒子同士の結合が強まり、強度が向上することになる形態であってもよい。
なお、本明細書では、表面処理を行うための無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを、表面処理剤又は処理剤と称することがある。
なお、本明細書では、表面処理を行うための無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを、表面処理剤又は処理剤と称することがある。
上記表面処理されてなる構造は、ゼオライト成型体100質量%中、1〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは、3〜20質量%であり、更に好ましくは、5〜15質量%である。表面処理されてなる構造がこのような量であると、上記表面処理ゼオライト成型体は、優れた機械強度と触媒成分がバインダーへ埋没しにくくなる効果とをよりバランスよく発揮することができる。
上記表面処理がゼオライト成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程を含むものであることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
このような表面処理の好ましい形態は、後述する本発明の表面処理ゼオライト成型体の製造方法における結晶性アルミノシリケート成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程の好ましい形態と同様である。
このような表面処理の好ましい形態は、後述する本発明の表面処理ゼオライト成型体の製造方法における結晶性アルミノシリケート成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程の好ましい形態と同様である。
上記ゼオライト成型体は、結晶性アルミノシリケートを含有する成型体である表面処理ゼオライト成型体であることが好ましい。
ゼオライト成型体が結晶性アルミノシリケートを含有する表面処理ゼオライト成型体であると、結晶構造を有するゼオライトの構造末端に残るシラノール基部分のみが無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドと反応するため、シラノール基部分以外のゼオライト結晶がバインダーに埋没することなく、強度の向上と、ゼオライトの結晶による優れた触媒活性とを両立することができる。
なお、本明細書では、表面処理されてなるゼオライト成型体を表面処理ゼオライト成型体と表記する。また、結晶性アルミノシリケート成型体は、表面処理される前のゼオライト成型体を意味する。一般的にはゼオライト成型体及び結晶性アルミノシリケート成型体は、結晶中に微細孔を有するアルミノケイ酸塩の総称であり、同様の意味で用いられているが、本明細書では、上記のように区別して用いる。
ゼオライト成型体が結晶性アルミノシリケートを含有する表面処理ゼオライト成型体であると、結晶構造を有するゼオライトの構造末端に残るシラノール基部分のみが無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドと反応するため、シラノール基部分以外のゼオライト結晶がバインダーに埋没することなく、強度の向上と、ゼオライトの結晶による優れた触媒活性とを両立することができる。
なお、本明細書では、表面処理されてなるゼオライト成型体を表面処理ゼオライト成型体と表記する。また、結晶性アルミノシリケート成型体は、表面処理される前のゼオライト成型体を意味する。一般的にはゼオライト成型体及び結晶性アルミノシリケート成型体は、結晶中に微細孔を有するアルミノケイ酸塩の総称であり、同様の意味で用いられているが、本明細書では、上記のように区別して用いる。
本発明の表面処理ゼオライトについておこなわれる表面処理は、バインダーレスゼオライトに無機ゾルなどを必要に応じて担持・焼成して高強度の成型体を得ることが好ましい実施形態であるが、バインダー入りゼオライト成型体を処理することでも同様な効果が得られ、また同じ強度の成型体を得るのにバインダー量を削減させる効果などもある。つまり、ゼオライト成型体一般に効果が得られるが、バインダーレスゼオライトにおいて特に好適に用いられることができるものである。
上記表面処理において、ゼオライト成型体に添加する無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの量(質量)は、ゼオライト成型体の吸水量を1としたとき、0.8〜1.2倍の範囲であることが好ましい。
無機ゾル及び/又はケイ素の添加量がゼオライト成型体の吸水量の1.2倍を超えると、粒子間で無機酸化物の重合物が生じてしまい、好ましくない。また、無機ゾル及び/又はケイ素の添加量がゼオライト成型体の吸水量の0.8倍よりも少ないと、修飾剤の斑が生じ、強度が未修飾と変わらない粒子が発生したり、粒子内でも強度に斑が生じてしまい好ましくない。
また、担持させる無機酸化物量に対して、含浸液の粘度から決まる濃度と液量とから算出される1回の操作で担持できる量が少ない場合には、所定の量を担持できるまで繰り返して行うことが好ましい。
無機ゾル及び/又はケイ素の添加量がゼオライト成型体の吸水量の1.2倍を超えると、粒子間で無機酸化物の重合物が生じてしまい、好ましくない。また、無機ゾル及び/又はケイ素の添加量がゼオライト成型体の吸水量の0.8倍よりも少ないと、修飾剤の斑が生じ、強度が未修飾と変わらない粒子が発生したり、粒子内でも強度に斑が生じてしまい好ましくない。
また、担持させる無機酸化物量に対して、含浸液の粘度から決まる濃度と液量とから算出される1回の操作で担持できる量が少ない場合には、所定の量を担持できるまで繰り返して行うことが好ましい。
上記ゼオライト成型体の吸水量(含水量)とは、乾燥状態のゼオライト成型体の内部に保持できる水の量を表す。具体的には、乾燥状態の成型体を測り採り、水を徐々に添加し、ゼオライト成型体の表面に水が浮き出ていない状態での最大の水の量である。
また、予め上記の方法により測定した吸水量を乾燥状態のゼオライト成型体の重量で除した単位重量あたりの吸水量(含水量)を求めておき、下記式で算出した値を用いてもよい。
ゼオライト成型体の吸水量(cc)=吸水率(cc/g)×乾燥状態のゼオライト成型体の重量(g)
なお、上記にいう乾燥状態とは、示差熱・熱重量同時測定(TG/DTA)等を用い、水による吸熱ピークが終了した状態をいい、乾燥状態にするには、例えば、吸熱ピーク終了の温度以上で恒量にまで至らしめればよい。実際の例を示せば、500℃で3時間以上、シリカゲル等で前処理した乾燥空気流通下で乾燥した後、200℃以上の状態で、すばやくデシケーター中に移すことで得られる。
この状態で、室温まで冷却した後、すばやく重量を測り、得られた値が乾燥状態の重量となる。
また、成型体表面に水が浮き出ていない状態とは、目視によって判断すればよく、例えば、1〜数mmの成型体の場合は、ゼオライトより吸水性の低い紙等で表面をふき取った状態である。1mm以下の微少な成型体の場合は、例えば、ガラス製のフラスコ等に収めた状態で、水を滴下し充分に攪拌、浸透に充分な時間放置後、ガラス面に水滴が付かない状態である。この状態の重量が最大に吸水した状態の重量となる。
したがって、吸水量は、最大に吸水した状態の重量から乾燥状態の重量を差し引いたものであり、これを乾燥状態の重量で除することで吸水率が得られる。
また、予め上記の方法により測定した吸水量を乾燥状態のゼオライト成型体の重量で除した単位重量あたりの吸水量(含水量)を求めておき、下記式で算出した値を用いてもよい。
ゼオライト成型体の吸水量(cc)=吸水率(cc/g)×乾燥状態のゼオライト成型体の重量(g)
なお、上記にいう乾燥状態とは、示差熱・熱重量同時測定(TG/DTA)等を用い、水による吸熱ピークが終了した状態をいい、乾燥状態にするには、例えば、吸熱ピーク終了の温度以上で恒量にまで至らしめればよい。実際の例を示せば、500℃で3時間以上、シリカゲル等で前処理した乾燥空気流通下で乾燥した後、200℃以上の状態で、すばやくデシケーター中に移すことで得られる。
この状態で、室温まで冷却した後、すばやく重量を測り、得られた値が乾燥状態の重量となる。
また、成型体表面に水が浮き出ていない状態とは、目視によって判断すればよく、例えば、1〜数mmの成型体の場合は、ゼオライトより吸水性の低い紙等で表面をふき取った状態である。1mm以下の微少な成型体の場合は、例えば、ガラス製のフラスコ等に収めた状態で、水を滴下し充分に攪拌、浸透に充分な時間放置後、ガラス面に水滴が付かない状態である。この状態の重量が最大に吸水した状態の重量となる。
したがって、吸水量は、最大に吸水した状態の重量から乾燥状態の重量を差し引いたものであり、これを乾燥状態の重量で除することで吸水率が得られる。
上記結晶性アルミノシリケート成型体がアルミニウム成分とアルカリ金属成分と4級アンモニウム塩とを含む原料物質を担持させたシリカ成型体を水蒸気と接触させて得られるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体である表面処理ゼオライト成型体であることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
このようなバインダーレスゼオライトは、ゼオライトへの転化率が充分に高いものであることから、表面処理による強度の向上と、ゼオライトの結晶による優れた触媒活性との両立がより顕著に達成されることになる。中でも、ZSM−5型のバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であることが好ましい。
また、上記水蒸気と接触させる工程では、原料物質を担持させたシリカ成型体を飽和水蒸気に接触させることが好ましい。
なお、ZSM−5型のバインダーレスアルミノシリケートとは、米国特許3702886号明細書で開示された酸素10員環細孔を有するゼオライトであり、本発明において用いる結晶性アルミノシリケート成型体としては、例えば、特許3442348号明細書に記載される結晶性アルミノシリケート成型体を用いるか、及び/又は、本願明細書の実施例に記載の方法を参照して調製することが好適である。
このようなバインダーレスゼオライトは、ゼオライトへの転化率が充分に高いものであることから、表面処理による強度の向上と、ゼオライトの結晶による優れた触媒活性との両立がより顕著に達成されることになる。中でも、ZSM−5型のバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であることが好ましい。
また、上記水蒸気と接触させる工程では、原料物質を担持させたシリカ成型体を飽和水蒸気に接触させることが好ましい。
なお、ZSM−5型のバインダーレスアルミノシリケートとは、米国特許3702886号明細書で開示された酸素10員環細孔を有するゼオライトであり、本発明において用いる結晶性アルミノシリケート成型体としては、例えば、特許3442348号明細書に記載される結晶性アルミノシリケート成型体を用いるか、及び/又は、本願明細書の実施例に記載の方法を参照して調製することが好適である。
上記ZSM−5型のバインダーレスアルミノシリケートのうち、特許3442348号明細書に記載のものは、Na型ゼオライトである。Na型ゼオライトにおいて、ゼオライト主成分である、ケイ素だけのシリカライトでは電荷の不均衡は起こらないが、4価のケイ素に代わって3価のアルミニウムが置換すると電荷の不均衡が生じ、カチオンが配位する必要がある。つまり、このカチオンがNaである場合がNa型ゼオライトである。
特許3442348号明細書に記載の製造方法では、ゼオライト合成の際にアルカリ金属としてナトリウムを用いていることから、Naがカチオンとして配位し、Na型ZSM−5が得られることになる。
特許3442348号明細書に記載の製造方法では、ゼオライト合成の際にアルカリ金属としてナトリウムを用いていることから、Naがカチオンとして配位し、Na型ZSM−5が得られることになる。
上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体は、バインダーを実質的に用いないで調製されるものである。バインダーとは、結晶性アルミノシリケート粉体を成型体とするための結合剤であり、通常では、該成型体に含有される、結晶性アルミノシリケートを構成していない化合物であり、例えば、シリカ、アルミナ、粘土等の焼結性のある化合物等が挙げられる。なお、上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体は、本発明の作用効果を奏する限り、少量のバインダーを含んでいてもよく、実質的にバインダーレスであることを数値をもって表せば、例えば、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体100質量%中、バインダー成分が1質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。
本発明に用いられる結晶性アルミノシリケート成型体は、上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート以外に、本発明の作用を奏する限り、少量のバインダーを含んでいてもよく、該アルミノシリケート成型体100質量%中に含まれる上記バインダー成分が10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下である。
本発明に用いられる結晶性アルミノシリケート成型体は、上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート以外に、本発明の作用を奏する限り、少量のバインダーを含んでいてもよく、該アルミノシリケート成型体100質量%中に含まれる上記バインダー成分が10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下である。
上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体を表面処理して得られる表面処理ゼオライト成型体は、表面のシラノール基を有する部分のみがバインダー成分で修飾されたものであり、バインダー成分によってゼオライト粉体が結合されて形成されるものではないことから、成型体内部のゼオライト結晶がバインダーに埋没されていることがなく、強度の向上と、ゼオライトの結晶による優れた触媒活性とを両立する効果が更に顕著に発揮されることになる。これに対して、水熱合成によって製造される従来のゼオライト成型体は、ゼオライト粉体がバインダー成分によって結合されて形成されるものであり、ゼオライト成型体の内部にもバインダーが多量に存在し、ゼオライト成分がバインダーに埋没しやすいものである。
上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の大きさは、球相当直径が0.3〜15mmであることが好ましい。より好ましくは0.5〜10mmであり、更に好ましくは0.7〜5mmである。上記球相当直径がこのような範囲であれば、製造しやすく、また性能面においても、一般的な固定床反応の条件(気・液相、減圧・常温・加圧)において圧力損失が少なく、拡散の影響も受けにくいことから好ましい。
なお、球相当直径とは、ゼオライト成型体1個当りの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。ゼオライト成型体10個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくはすべてのゼオライト成型体が上記範囲を満たすことである。
なお、球相当直径とは、ゼオライト成型体1個当りの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。ゼオライト成型体10個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくはすべてのゼオライト成型体が上記範囲を満たすことである。
上記結晶性アルミノシリケート成型体において、原料物質をシリカ成型体に担持させる方法としては、原料物質溶液を添加した後、乾燥することによって行うことが好ましい。このとき、各成分は同時に担持してもよいし、各成分ごとあるいは均一な混合溶液を数回に分割して担持してもよい。分割担持しても、担持する順番は本発明の効果に影響を与えないようにすることができる。
上記乾燥の際の乾燥温度は、20〜120℃が好ましい。より好ましくは、50〜120℃の範囲である。このような温度範囲は、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の乾燥条件として好適であり、また製造上も好都合である。
また、乾燥は、減圧、常圧のいずれの条件で行ってもよいが、常圧で空気の気流下で行うことが簡便さの点から好ましい。
また、乾燥は、減圧、常圧のいずれの条件で行ってもよいが、常圧で空気の気流下で行うことが簡便さの点から好ましい。
上記乾燥後のシリカ成型体は、含水量がシリカ成型体100質量%に対して30質量%以下であることが好ましい。
含水率が30質量%より多くなると、成型体の崩壊が起こりやすくなり、結晶性アルミノシリケート成型体の歩留まりが悪くなり好ましくない。
このような現象が起こるのは、該シリカ成型体と水蒸気とを接触させる次工程において、シリカ成型体を構成しているSiO2のアルカリ加水分解反応により溶解したSiが、細孔内に保持されている水溶液中で成型体から遊離した結晶性アルミノシリケートを形成するため、成型体の形態を維持できなくなるものと推測される。
一方、細孔内に適当量の水がある場合は、溶解したSiの大半は成型体の細孔表面でSDAを取り込んで結晶性アルミノシリケートを形成するので、成型体の形態を維持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体になるものと推測される。
上記含水量としてより好ましくは、0.1〜20質量%である。
含水率が30質量%より多くなると、成型体の崩壊が起こりやすくなり、結晶性アルミノシリケート成型体の歩留まりが悪くなり好ましくない。
このような現象が起こるのは、該シリカ成型体と水蒸気とを接触させる次工程において、シリカ成型体を構成しているSiO2のアルカリ加水分解反応により溶解したSiが、細孔内に保持されている水溶液中で成型体から遊離した結晶性アルミノシリケートを形成するため、成型体の形態を維持できなくなるものと推測される。
一方、細孔内に適当量の水がある場合は、溶解したSiの大半は成型体の細孔表面でSDAを取り込んで結晶性アルミノシリケートを形成するので、成型体の形態を維持したバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体になるものと推測される。
上記含水量としてより好ましくは、0.1〜20質量%である。
上記シリカ成型体を水蒸気と接触させる際の、水蒸気の温度は、例えば、80〜260℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜230℃である。このような温度であると、シリカ成型体をバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体に効率良く転化させることができる。
シリカ成型体と水蒸気との接触時間は、2時間以上であることが好ましい。より好ましくは、2〜150時間である。接触時間が2時間未満であると、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の結晶化度が低下し、150時間より長すぎると、他のゼオライトとの混晶になるおそれがある。
シリカ成型体と水蒸気との接触時間は、2時間以上であることが好ましい。より好ましくは、2〜150時間である。接触時間が2時間未満であると、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体の結晶化度が低下し、150時間より長すぎると、他のゼオライトとの混晶になるおそれがある。
上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体は、アルミニウム成分(Al源)、アルカリ金属成分(好ましくは、ナトリウム成分[Na源])、4級アンモニウム塩等の構造規定剤(SDA;Structure−directing agent)を混合した水溶性スラリーをシリカ成分(シリカ成型体[Si源])に担持させたものを前駆体とし、加圧、加熱することにより結晶化して得られるものであることが好適である。
上記バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体において、アルミニウム成分の担持量は、ケイ素1モルに対して0.0001〜0.5モルであることが好ましい。より好ましくは、0.0005〜0.3モルである。
また、アルカリ金属成分の担持量は、ケイ素1モルに対して0.0001〜1モルであることが好ましい。より好ましくは、0.0005〜0.5モルである。
更に4級アンモニウム塩成分の担持量は、ケイ素1モルに対して0.002〜1モルであることが好ましい。より好ましくは、0.003〜0.8モルである。
各成分の上記担持量は、シリカ成分を結晶化するのに好適であり、これによって、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が表面処理ゼオライト成型体の原料として好適なものとなる。
また、アルカリ金属成分の担持量は、ケイ素1モルに対して0.0001〜1モルであることが好ましい。より好ましくは、0.0005〜0.5モルである。
更に4級アンモニウム塩成分の担持量は、ケイ素1モルに対して0.002〜1モルであることが好ましい。より好ましくは、0.003〜0.8モルである。
各成分の上記担持量は、シリカ成分を結晶化するのに好適であり、これによって、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が表面処理ゼオライト成型体の原料として好適なものとなる。
上記アルミニウム成分とは、アルミニウム元素を含んでなる化合物であり、例えば、アルミン酸塩、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウム水酸化物が好ましい。より好ましくはアルミン酸塩であり、更に好ましくはアルミン酸ナトリウムである。また、アルミニウム成分は、溶液の形態で用いられることが好適である。上記アルミニウム成分としては、1種又は2種以上を用いることができる。
上記アルカリ金属成分は、アルカリ金属元素を含んでなる化合物である。アルカリ金属元素を含んでなる化合物は、リチウム、ナトリウム、及び、カリウムからなる群より選択される1又は2以上の元素を含んでなる化合物であることが好ましい。そのようなものとしては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの金属単体、合金、錯体、有機金属、塩類、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物、水酸化物、及び、酸化物等の形態が挙げられる。これらの中でも、水酸化物であることが好ましい。
上記4級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムであることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−n−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、テトラ−n−ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチル−n−プロピルアンモニウム、トリ−n−プロピルメチルアンモニウム、トリ−n−ブチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物、水酸化物が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
これらの4級アンモニウム塩は、ゼオライトの種類に応じて適切なものを選択することが好ましい。例えば、NU−1型ゼオライトには、テトラメチルアンモニウム、ゼオライトβには、テトラエチルアンモニウム、ZSM−5型ゼオライトには、テトラ−n−プロピルアンモニウム、ZSM−11型ゼオライトには、テトラ−n−ブチルアンモニウム、ZSM−12型ゼオライトには、トリエチルメチルアンモニウムを用いることが好適である。
これらの4級アンモニウム塩は、ゼオライトの種類に応じて適切なものを選択することが好ましい。例えば、NU−1型ゼオライトには、テトラメチルアンモニウム、ゼオライトβには、テトラエチルアンモニウム、ZSM−5型ゼオライトには、テトラ−n−プロピルアンモニウム、ZSM−11型ゼオライトには、テトラ−n−ブチルアンモニウム、ZSM−12型ゼオライトには、トリエチルメチルアンモニウムを用いることが好適である。
上記シリカ成型体の大きさは、球相当直径が0.3〜15mmであることが好ましい。より好ましくは0.5〜10mmであり、更に好ましくは0.7〜5mmである。上記球相当直径がこのような範囲であると、ゼオライト成型体の前駆体調製において好適であり、また、製造される表面処理ゼオライトを種々の用途において取り扱いやすいものとすることができる。
なお、球相当直径とは、シリカ成型体1個当りの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。シリカ成型体10個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
なお、球相当直径とは、シリカ成型体1個当りの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。シリカ成型体10個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
上記シリカ成型体の形状は、例えば、球状形態、シリンダー型の形態、リング型の形態等の各種形態のものを用いることができるが、球状形態のものを用いることが好ましい。球状形態のシリカ成型体を用いることによって、更に機械強度に優れ、破砕されにくいものとなる。
本発明において、ケイ素のアルコキサイドとは、ケイ素原子にオキシアルキレン基が4つ結合した構造を有する化合物である。ケイ素のアルコキサイドは、下記一般式(1);
Si(OR)4 (1)
(上記式において、Rは、同一又は異なって、アルキル基又はフェニル基を表す。)で表される化合物であることが好適である。
上記Rは、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基である。
Si(OR)4 (1)
(上記式において、Rは、同一又は異なって、アルキル基又はフェニル基を表す。)で表される化合物であることが好適である。
上記Rは、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又はフェニル基であり、更に好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基である。
上記一般式(1)で表されるケイ素のアルコキサイドとしては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトライソプロピル、及び、オルトケイ酸テトラフェニルからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
より好ましくは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピルの1種又は2種以上である。更に好ましくは、オルトケイ酸テトラエチルである。
上記に例示されたケイ素のアルコキサイドは、末端にオキシアルキレン基を有するという構造を有し、シラノール基と良好に反応し得るものであることにおいて共通するから、いずれも本発明の効果をより有効に発揮することができる。
より好ましくは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピルの1種又は2種以上である。更に好ましくは、オルトケイ酸テトラエチルである。
上記に例示されたケイ素のアルコキサイドは、末端にオキシアルキレン基を有するという構造を有し、シラノール基と良好に反応し得るものであることにおいて共通するから、いずれも本発明の効果をより有効に発揮することができる。
本発明において、無機ゾルとは、溶媒中に粒子径が0.001〜1μmの無機微粒子が分散しているものである。無機ゾルは、粘度が0.5〜500mPa・sのものであることが好ましい。無機ゾルの粘度が500mPa・sを超えると、均一に担持させることができないおそれがある。また、無機ゾルの粘度が0.5mPa・sより低いと担持する金属源が乾燥時に溶媒とともに移動し不均一な担持状態となるおそれがある。
上記粘度の範囲としてより好ましくは、0.5〜200mPa・sであり、更に好ましくは1〜100mPa・sである。
上記粘度の範囲としてより好ましくは、0.5〜200mPa・sであり、更に好ましくは1〜100mPa・sである。
上記無機ゾルは、溶媒を含むものであることが好ましい。これによって、粘度を上述した好適な範囲内とすることができる。溶媒としては、例えば、低級アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール)や水があり、好ましくは乾燥時に排気ガス中に有機物を含まないことから水が好ましい。これによって、乾燥及び焼成を好適に行うことができ、得られる表面処理ゼオライト成型体に悪影響を与えるおそれが低くなる。
上記無機ゾルは、シリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、及び、ジルコニアゾルからなる群より選択される少なくとも1種又は2種以上であることが好ましく、上記ケイ素のアルコキサイドは、オルトケイ酸テトラメチル、及び、オルトケイ酸テトラプロピルからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記シリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、及び、ジルコニアゾルは、極性基を有する無機化合物によって構成される高粘度の液状物質であることにおいて共通するものであり、結晶性アルミノシリケート成型体に均等に塗布させることができ、かつ、該成型体の末端のシラノール基と反応し得るものであることにおいて共通する。したがって、これらを用いれば、より好適に結晶性アルミノシリケート成型体を表面処理することができる。
上記シリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、及び、ジルコニアゾルは、極性基を有する無機化合物によって構成される高粘度の液状物質であることにおいて共通するものであり、結晶性アルミノシリケート成型体に均等に塗布させることができ、かつ、該成型体の末端のシラノール基と反応し得るものであることにおいて共通する。したがって、これらを用いれば、より好適に結晶性アルミノシリケート成型体を表面処理することができる。
上記シリカゾルとしては、市販品を用いることができる。シリカゾルとして、例えば、スノーテックスO、スノーテックスN、スノーテックスXS、スノーテックスUP、スノーテックスOXS、スノーテックスOUP(いずれも商品名、日産化学工業(株)社製)が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
シリカゾルは、酸性シリカゾルであることが好ましい。酸性であることにより、いまだ理由は定かではないが上述したシラノール基との反応をより充分に行なうことができる。
これらの中でもより好ましくはスノーテックスOUP又はスノーテックスOを用いることである。更に好ましくはスノーテックスOUPである。
なお、以下において、スノーテックスは、STXと略記することがある。例えば、STX−OUPとは、スノーテックスOUPを表し、STX−Oとは、スノーテックスOを表す。
上記アルミナゾルとしては、例えば、アルミナゾル520(商品名、日産化学工業(株)社製)が挙げられる。
シリカゾルは、酸性シリカゾルであることが好ましい。酸性であることにより、いまだ理由は定かではないが上述したシラノール基との反応をより充分に行なうことができる。
これらの中でもより好ましくはスノーテックスOUP又はスノーテックスOを用いることである。更に好ましくはスノーテックスOUPである。
なお、以下において、スノーテックスは、STXと略記することがある。例えば、STX−OUPとは、スノーテックスOUPを表し、STX−Oとは、スノーテックスOを表す。
上記アルミナゾルとしては、例えば、アルミナゾル520(商品名、日産化学工業(株)社製)が挙げられる。
上記水ガラスとは、ケイ酸ナトリウムの濃厚水溶液である。JIS規格K1408では1〜3号規定されているいずれを用いてもよく、1種又は2種以上を用いることができるが、汎用に用いられる3号水ガラスが好適である。
上記ジルコニアゾルとしては、市販品を用いることができる。例えば、ナノユースZR−40BL、ZR−30BS、ZR−30AL(いずれも商品名、日産化学(株)社製)を用いることが好適である。これらの1種又は2種以上を用いることができる。
ZR−40BL及びZR−30BSはアルカリ性のものであり、ZR−30ALは、酸性のものである。これらの中でも、酸性のZR−30ALに対してアルカリ性のZR−40BL及びZR−30BSで強度向上効果が大きい。つまり、上記ジルコニアゾルとして酸性のものを用いることが好ましい。
また、ジルコニアゾルの濃度は、10〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは、20〜50質量%であり、更に好ましくは、25〜45質量%である。特に好ましくは、30〜40質量%以上である。このような濃度であると、担持を効率よく行なうことができる。
ZR−40BL及びZR−30BSはアルカリ性のものであり、ZR−30ALは、酸性のものである。これらの中でも、酸性のZR−30ALに対してアルカリ性のZR−40BL及びZR−30BSで強度向上効果が大きい。つまり、上記ジルコニアゾルとして酸性のものを用いることが好ましい。
また、ジルコニアゾルの濃度は、10〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは、20〜50質量%であり、更に好ましくは、25〜45質量%である。特に好ましくは、30〜40質量%以上である。このような濃度であると、担持を効率よく行なうことができる。
上記無機ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、及び、ジルコニアゾルが挙げられるが、中でも、水ガラスを用いることが好ましい。
上記表面処理ゼオライト成型体は、機械強度を球相当直径の二乗で除した値が1.5N/mm2以上であることが好ましい。
上記機械強度とは、1個の表面処理ゼオライト成型体について30点測定によって得られる平均機械強度である。また、球相当直径とは、表面処理ゼオライト成型体1個当りの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。したがって、上記機械強度を球相当直径の二乗で除した値とは、表面処理ゼオライト成型体の単位面積を基準とした機械強度である。上記値(機械強度/球相当直径の二乗)は、1.5N/mm2以上であることが好ましい。より好ましくは1.6N/mm2以上であり、更に好ましくは1.8N/mm2以上であり、特に好ましくは1.9N/mm2以上である。最も好ましくは2.0N/mm2以上である。上記値がこのような範囲であると、より破砕されにくく、かつ、機械強度により優れた表面処理ゼオライトとなり、触媒としての用途に更に好適なものとなる。
上記機械強度とは、1個の表面処理ゼオライト成型体について30点測定によって得られる平均機械強度である。また、球相当直径とは、表面処理ゼオライト成型体1個当りの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。したがって、上記機械強度を球相当直径の二乗で除した値とは、表面処理ゼオライト成型体の単位面積を基準とした機械強度である。上記値(機械強度/球相当直径の二乗)は、1.5N/mm2以上であることが好ましい。より好ましくは1.6N/mm2以上であり、更に好ましくは1.8N/mm2以上であり、特に好ましくは1.9N/mm2以上である。最も好ましくは2.0N/mm2以上である。上記値がこのような範囲であると、より破砕されにくく、かつ、機械強度により優れた表面処理ゼオライトとなり、触媒としての用途に更に好適なものとなる。
本発明はまた、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理されてなる表面処理ゼオライト成型体であって、上記ゼオライト成型体は、ゼオライト成型体の全質量を100質量%としたとき、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの添加量が酸化物として換算して15質量%以下である表面処理ゼオライト成型体でもある。
上記添加量が酸化物として換算して15質量%以下であると、触媒活性を損なうことなくゼオライト成型体の機械強度を高めることができる。上記添加量は、13質量%以下であることが好ましい。より好ましくは10質量%以下である。
また、上記添加量は、2質量%以上であることが好ましい。2質量%未満であると、ゼオライトの強度が充分なものとならないおそれがある。より好ましくは3質量%以上であり、更に好ましくは4質量%以上であり、特に好ましくは5質量%以上である。
なお、酸化物として換算した無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの添加量は、それぞれ、ケイ素をSiO2の質量、アルミニウムをAl2O3の質量、ジルコニウムをZrO2の質量に換算した質量から算出される値である。
無機ゲルの酸化物として換算した添加量(質量%)は、下記計算式(2)によって算出することができる。また、ケイ素のアルコキサイドの酸化物として換算した添加量(質量%)は、下記計算式(3)によって算出することができる。
上記添加量が酸化物として換算して15質量%以下であると、触媒活性を損なうことなくゼオライト成型体の機械強度を高めることができる。上記添加量は、13質量%以下であることが好ましい。より好ましくは10質量%以下である。
また、上記添加量は、2質量%以上であることが好ましい。2質量%未満であると、ゼオライトの強度が充分なものとならないおそれがある。より好ましくは3質量%以上であり、更に好ましくは4質量%以上であり、特に好ましくは5質量%以上である。
なお、酸化物として換算した無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの添加量は、それぞれ、ケイ素をSiO2の質量、アルミニウムをAl2O3の質量、ジルコニウムをZrO2の質量に換算した質量から算出される値である。
無機ゲルの酸化物として換算した添加量(質量%)は、下記計算式(2)によって算出することができる。また、ケイ素のアルコキサイドの酸化物として換算した添加量(質量%)は、下記計算式(3)によって算出することができる。
本発明はまた、少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程を含んでなる表面処理ゼオライト成型体の製造方法でもある。
本発明の表面処理ゼオライト成型体の製造方法は、結晶性アルミノシリケート成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程(以下、表面処理工程とする。)を含んでなるものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
本発明の表面処理ゼオライト成型体の製造方法は、結晶性アルミノシリケート成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程(以下、表面処理工程とする。)を含んでなるものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
上記無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程における無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの添加方法は、各成分を同時に添加してもよいし、各成分ごと、又は、均一な混合溶液を数回に分割して担持してもよい。また、粘度が高いものを用いる場合には、必要に応じて希釈したものを用いることができる。
上記無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程における無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの添加は、細孔内のガスをより充分に排除でき、浸透速度を速くすることができることから、減圧下で行うことが好適である。減圧下で行うとは、例えば、0.1〜0.9atmで行うことである。
上記表面処理ゼオライト成型体の製造方法は、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの添加後に乾燥する工程を含むものであることが好ましい。乾燥を行わずに焼成を行うと、担持金属が溶媒とともに表面に移動して不均一になってしまうおそれがある。
上記乾燥工程における温度は、80〜160℃であることが好ましい。より好ましくは90〜150℃であり、更に好ましくは100〜140℃であり、特に好ましくは110〜130℃である。
上記乾燥工程を行う時間は、0.5〜10時間であることが好ましい。より好ましくは1〜5時間であり、更に好ましくは1.5〜3時間である。
このようにすれば、アルミノシリケート成型体を必要充分に乾燥させることができ、担持金属が表面に移動しにくくなって均一性を保つことができ、好適に表面処理ゼオライトを得ることができる。
上記乾燥工程における温度は、80〜160℃であることが好ましい。より好ましくは90〜150℃であり、更に好ましくは100〜140℃であり、特に好ましくは110〜130℃である。
上記乾燥工程を行う時間は、0.5〜10時間であることが好ましい。より好ましくは1〜5時間であり、更に好ましくは1.5〜3時間である。
このようにすれば、アルミノシリケート成型体を必要充分に乾燥させることができ、担持金属が表面に移動しにくくなって均一性を保つことができ、好適に表面処理ゼオライトを得ることができる。
上記焼成は、300〜700℃で行うことが好ましい。これによってアルミノシリケート成型体を充分に表面処理することができる。より好ましくは350〜650℃であり、更に好ましくは400〜600℃であり、特に好ましくは450〜550℃である。
上記表面処理における焼成は、0.5〜6時間行うことが好ましい。これによってアルミノシリケート成型体を必要充分に表面処理することができる。より好ましくは1〜5.5時間であり、更に好ましくは1.5〜4.5時間であり、特に好ましくは2〜4時間である。
上記表面処理における焼成は、0.5〜6時間行うことが好ましい。これによってアルミノシリケート成型体を必要充分に表面処理することができる。より好ましくは1〜5.5時間であり、更に好ましくは1.5〜4.5時間であり、特に好ましくは2〜4時間である。
上記製造方法において、表面処理を施した結晶性アルミノシリケート成型体を触媒として用いるに際して、該成型体を調製する際に用いられるアルミン酸塩などに含まれるアルカリ金属や、無機ゾル中に含まれるアルカリ金属などの不純物によって反応へ影響がある場合には、イオン交換などにより取り除いておくことが好ましい。
イオン交換は、一般に用いられるいずれの方法でも行えるが、効率面から液相でのイオン交換が好ましい。また、イオン交換には、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、及び、硫酸アンモニウムのアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種の水溶液を用いることが好ましい。
イオン交換は、一般に用いられるいずれの方法でも行えるが、効率面から液相でのイオン交換が好ましい。また、イオン交換には、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、及び、硫酸アンモニウムのアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種の水溶液を用いることが好ましい。
上記イオン交換において、イオン交換の溶液濃度に特に規定は無いが、0.01〜5mol/lが好ましい。より好ましくは0.05〜3mol/l、更に好ましくは0.1〜1mol/lである。濃度が0.01mol/l未満の場合、含有するアルカリ金属の量にもよるが、1回のイオン交換ではイオン交換の平衡に達せず複数回の操作が必要となるため好ましくない。また、5mol/lを超える場合、イオン交換の平衡に対し大過剰となり無駄が生じる上に、酸ではゼオライト中のアルミニウムの格子外への溶出が生じるため好ましくない。
上記イオン交換における温度には特に規定は無いが、0〜100℃が好ましい。より好ましくは5〜90℃、更に好ましくは10〜80℃である。0℃以下では無機酸やアンモニウム塩を添加することで凝固点降下の作用はあるものの凍結の恐れがあるため好ましくない。また、100℃以上では無機酸やアンモニウム塩を添加することで沸点上昇の作用はあるものの蒸発により濃度が経時的に変化するため好ましくない。
本発明は更に、少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程を含んでなるゼオライト成型体の表面処理方法でもある。
上記ゼオライト成型体の表面処理においては、少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体として、上記結晶性アルミノシリケート成型体を用いることが好ましい。
上記表面処理方法の好適な実施形態は、上述した本発明の表面処理ゼオライト成型体の製造方法における表面処理の好適な実施形態と同様である。
上記ゼオライト成型体の表面処理においては、少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体として、上記結晶性アルミノシリケート成型体を用いることが好ましい。
上記表面処理方法の好適な実施形態は、上述した本発明の表面処理ゼオライト成型体の製造方法における表面処理の好適な実施形態と同様である。
本発明のゼオライト成型体及びその製造方法は、上述の構成よりなり、優れた機械強度を有し、かつ、活性成分がバインダーに埋没されることが充分に抑制されたものであることから、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、優れた触媒活性を有し、触媒及び触媒担体等に好適に用いることができるゼオライト成型体及びその製造方法である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
以下の実施例において、ゼオライトの強度は、以下のようにして評価した。
<ゼオライトの強度評価>
木屋式強度計(デジタル式、フジワラ製)を用いて、1つのゼオライトにつき、30点又は57点で強度測定を行った。
なお、以下の実施例で用いたシリカゾル(スノーテックス)を下記表1に示す。また、アルミナゾルを下記表2に、ジルコニアゾル(ナノユース)を下記表3に示す。なお、下記表3において、TMAHは、水酸化テトラメチルアンモニウムを表す。
<ゼオライトの強度評価>
木屋式強度計(デジタル式、フジワラ製)を用いて、1つのゼオライトにつき、30点又は57点で強度測定を行った。
なお、以下の実施例で用いたシリカゾル(スノーテックス)を下記表1に示す。また、アルミナゾルを下記表2に、ジルコニアゾル(ナノユース)を下記表3に示す。なお、下記表3において、TMAHは、水酸化テトラメチルアンモニウムを表す。
実施例1
結晶性アルミノシリケート成型体として特許3442348号明細書に記載の方法に則り粒子径0.70〜1.00mmφのNa型ZSM−5の結晶性アルミノシリケート成型体を合成した。更に、得られたNa型ZSM−5の1gあたり15mlの60℃の1mol/L硝酸アンモニウム水溶液に浸漬して1時間撹拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において540℃で3.5時間焼成した。この焼成により、H型ZSM−5の結晶性アルミノシリケート成型体を得た。
この結晶性アルミノシリケート成型体に対して酸化物として換算して7質量%となる量の無機ゾル(OXS)を水で希釈し、合計10mlの表面処理剤の希釈液を調製した。結晶性アルミノシリケート成型体10gに対して減圧下(未測定)で表面処理剤の希釈液を滴下し、均一に振り混ぜたあと解圧し蒸発皿に移し、乾燥機(DP−32)にて120℃で2時間乾燥後様子を確認し、その後焼成炉にて空気流通化(5L/min)120℃で6時間乾燥、500℃で3時間焼成し表面処理を行い、表面処理ゼオライト成型体を得た。強度計(デジタル式、フジワラ製)を用い、30点で表面処理ゼオライト成型体の強度測定を行った。この結果を下記表4に示す。
結晶性アルミノシリケート成型体として特許3442348号明細書に記載の方法に則り粒子径0.70〜1.00mmφのNa型ZSM−5の結晶性アルミノシリケート成型体を合成した。更に、得られたNa型ZSM−5の1gあたり15mlの60℃の1mol/L硝酸アンモニウム水溶液に浸漬して1時間撹拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において540℃で3.5時間焼成した。この焼成により、H型ZSM−5の結晶性アルミノシリケート成型体を得た。
この結晶性アルミノシリケート成型体に対して酸化物として換算して7質量%となる量の無機ゾル(OXS)を水で希釈し、合計10mlの表面処理剤の希釈液を調製した。結晶性アルミノシリケート成型体10gに対して減圧下(未測定)で表面処理剤の希釈液を滴下し、均一に振り混ぜたあと解圧し蒸発皿に移し、乾燥機(DP−32)にて120℃で2時間乾燥後様子を確認し、その後焼成炉にて空気流通化(5L/min)120℃で6時間乾燥、500℃で3時間焼成し表面処理を行い、表面処理ゼオライト成型体を得た。強度計(デジタル式、フジワラ製)を用い、30点で表面処理ゼオライト成型体の強度測定を行った。この結果を下記表4に示す。
実施例2−12
下記表4に示される種類の表面処理剤を、結晶性アルミノシリケート成型体に対して酸化物として換算して7質量%となる量で用い、また、実施例9では水に代えてエタノールを用いた以外は、実施例1と同様に表面処理ゼオライト成型体の製造及び強度測定を行った。これらの結果を下記表4に示す。
下記表4に示される種類の表面処理剤を、結晶性アルミノシリケート成型体に対して酸化物として換算して7質量%となる量で用い、また、実施例9では水に代えてエタノールを用いた以外は、実施例1と同様に表面処理ゼオライト成型体の製造及び強度測定を行った。これらの結果を下記表4に示す。
実施例13−16
下記表4に示される種類の表面処理剤を、結晶性アルミノシリケート成型体に対して酸化物として換算して13質量%となる量で用い、また、実施例15では水に代えてエタノールを用いた以外は、実施例1と同様に表面処理ゼオライト成型体の製造及び強度測定を行った。これらの結果を下記表4に示す。
下記表4に示される種類の表面処理剤を、結晶性アルミノシリケート成型体に対して酸化物として換算して13質量%となる量で用い、また、実施例15では水に代えてエタノールを用いた以外は、実施例1と同様に表面処理ゼオライト成型体の製造及び強度測定を行った。これらの結果を下記表4に示す。
比較例1
結晶性アルミノシリケート成型体として特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径0.70〜1.00mmφのNa型ZSM−5の10gを秤量し、表面処理を行わずに未処理のままで実施例1と同様に機械強度を測定した。この結果を下記表4に示す。
結晶性アルミノシリケート成型体として特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径0.70〜1.00mmφのNa型ZSM−5の10gを秤量し、表面処理を行わずに未処理のままで実施例1と同様に機械強度を測定した。この結果を下記表4に示す。
上記表4における略語は、上記表1−3及び本明細書中に示されるものと同様である。また、表1−3及び本明細書中に示されていないものは、下記のものを表す。
A520とは、表2に示されるアルミナゾルである。WGとは、水ガラス3号(キシダ化学製:30質量%のSiO2を含む無機ゾル)である。TEOSとは、テトラエトキシシラン(和光純薬工業社製:ケイ酸テトラエチル、ケイ酸のエトキサイド)である。
なお、表4に示される無機ゾルの量は、結晶性アルミノシリケート成型体に対して用いた表面処理剤の量(酸化物換算の質量%)を表す。例えば、実施例2は、結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径0.70〜1.00mmφのNa型ZSM−5)に対して酸化物換算の質量で7質量%となる量のスノーテックスOUPを表面処理剤として用いたものである。また、表4に記載されている機械強度の測定値のうち、0は、機械強度が全くのゼロであったのではなく、検出できなかったこと(0.5N未満)を表す。機械強度を検出できなかったものについては、測定値を0として平均機械強度を算出した。
上記表4及び下記表5における「対未処理」とは、表面処理をおこなっていない結晶性アルミノシリケート成型体の平均強度(N)を1.00として、各実施例で得られた表面処理ゼオライト成型体の平均強度(N)を相対値で表したものである。表4の対未処理は、比較例1で得られた結晶性アルミノシリケート成型体の平均強度(N)を1.00としたとき、実施例1−16で得られた表面処理ゼオライト成型体の平均強度(N)を相対値で表したものである。表5の対未処理は、比較例2で得られた結晶性アルミノシリケート成型体の平均強度(N)を1.00したとき、実施例17−19で得られた表面処理ゼオライト成型体の平均強度(N)を相対値で表したものである。
A520とは、表2に示されるアルミナゾルである。WGとは、水ガラス3号(キシダ化学製:30質量%のSiO2を含む無機ゾル)である。TEOSとは、テトラエトキシシラン(和光純薬工業社製:ケイ酸テトラエチル、ケイ酸のエトキサイド)である。
なお、表4に示される無機ゾルの量は、結晶性アルミノシリケート成型体に対して用いた表面処理剤の量(酸化物換算の質量%)を表す。例えば、実施例2は、結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径0.70〜1.00mmφのNa型ZSM−5)に対して酸化物換算の質量で7質量%となる量のスノーテックスOUPを表面処理剤として用いたものである。また、表4に記載されている機械強度の測定値のうち、0は、機械強度が全くのゼロであったのではなく、検出できなかったこと(0.5N未満)を表す。機械強度を検出できなかったものについては、測定値を0として平均機械強度を算出した。
上記表4及び下記表5における「対未処理」とは、表面処理をおこなっていない結晶性アルミノシリケート成型体の平均強度(N)を1.00として、各実施例で得られた表面処理ゼオライト成型体の平均強度(N)を相対値で表したものである。表4の対未処理は、比較例1で得られた結晶性アルミノシリケート成型体の平均強度(N)を1.00としたとき、実施例1−16で得られた表面処理ゼオライト成型体の平均強度(N)を相対値で表したものである。表5の対未処理は、比較例2で得られた結晶性アルミノシリケート成型体の平均強度(N)を1.00したとき、実施例17−19で得られた表面処理ゼオライト成型体の平均強度(N)を相対値で表したものである。
実施例1−16の評価結果
実施例1−16は、無機ゾルとして高担持できるシリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、テトラエトキシシラン、ジルコニアゾルを用い、テトラエトキシシランのみエタノールで希釈し、他は水で希釈したものを、シリカ成型体に対してそれぞれ7質量%及び13質量%となる添加量で用いて表面処理を行ったものである。水ガラス、スノーテックスOで担持量を上げることで低強度品の頻度が低下し、30点測定での平均強度が水ガラスで未処理の6倍、スノーテックスOで1.9倍となった。
実施例1−16は、無機ゾルとして高担持できるシリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、テトラエトキシシラン、ジルコニアゾルを用い、テトラエトキシシランのみエタノールで希釈し、他は水で希釈したものを、シリカ成型体に対してそれぞれ7質量%及び13質量%となる添加量で用いて表面処理を行ったものである。水ガラス、スノーテックスOで担持量を上げることで低強度品の頻度が低下し、30点測定での平均強度が水ガラスで未処理の6倍、スノーテックスOで1.9倍となった。
実施例17
結晶性アルミノシリケート成型体として特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5を用いて実験を行った。特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5とは、Na型ZSM−5触媒であり、細孔径が1.70−4.00mmφのものである。結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)に対して10質量%となる量のSTX−OUPを水で希釈し、合計30mlの表面処理剤の希釈液を調製した。Na型ZSM−5の結晶性アルミノシリケート成型体(1.70−4.00mmφ)40gを蒸発皿に量りとり、表面処理剤の希釈液を滴下し、均一にかき混ぜたあと1時間静置した。次に乾燥機DP−32)にて120℃で2時間乾燥後様子を確認し、その後焼成炉にて空気流通化(5L/min)120℃で6時間乾燥、500℃−3時間焼成し表面処理を行った。表面処理後のゼオライト成型体について、木屋式強度計(デジタル式、フジワラ製)を用いて57点測定での平均強度を評価した。この結果を下記表5に示す。
結晶性アルミノシリケート成型体として特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5を用いて実験を行った。特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5とは、Na型ZSM−5触媒であり、細孔径が1.70−4.00mmφのものである。結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)に対して10質量%となる量のSTX−OUPを水で希釈し、合計30mlの表面処理剤の希釈液を調製した。Na型ZSM−5の結晶性アルミノシリケート成型体(1.70−4.00mmφ)40gを蒸発皿に量りとり、表面処理剤の希釈液を滴下し、均一にかき混ぜたあと1時間静置した。次に乾燥機DP−32)にて120℃で2時間乾燥後様子を確認し、その後焼成炉にて空気流通化(5L/min)120℃で6時間乾燥、500℃−3時間焼成し表面処理を行った。表面処理後のゼオライト成型体について、木屋式強度計(デジタル式、フジワラ製)を用いて57点測定での平均強度を評価した。この結果を下記表5に示す。
実施例18
結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)に対して13質量%の添加量でSTX−Oを表面処理剤として用いた以外は、実施例17と同様にして行った。この結果を下記表5に示す。
結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)に対して13質量%の添加量でSTX−Oを表面処理剤として用いた以外は、実施例17と同様にして行った。この結果を下記表5に示す。
実施例19
結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)に対して13質量%の水ガラス(WG−10)を表面処理剤として用いた以外は、実施例17と同様にして行った。この結果を下記表5に示す。
結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)に対して13質量%の水ガラス(WG−10)を表面処理剤として用いた以外は、実施例17と同様にして行った。この結果を下記表5に示す。
比較例2
結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)を表面処理を行わずに未処理のままで実施例17と同様に機械強度を測定した。この結果を下記表5に示す。
結晶性アルミノシリケート成型体(特許3442348号明細書に記載の方法に則り合成した粒子径1.70〜4.00mmφのNa型ZSM−5)を表面処理を行わずに未処理のままで実施例17と同様に機械強度を測定した。この結果を下記表5に示す。
実施例17−19の評価結果
実施例19は、13質量%の無機ゾルとして水ガラス(WG−10)用い、表面処理ゼオライト成型体を得たものであるが、この場合、未処理の比較例2のゼオライト成型体に対比して1.41倍の機械強度とすることができた。また、酸化物として換算して10質量%のSTX−OUPを用いた実施例17の表面処理ゼオライト成型体は、未処理のものに対比して1.30倍の機械強度を有し、酸化物として換算して13質量%のSTX−O(シリカゾル)を用いた実施例18は、未処理のものに対比して1.15倍の機械強度を有していた。すなわち、水ガラス、STX−OUP及びSTX−Oのいずれによっても強度が向上したが、水ガラス、STX−OUPで特に強度向上の効果が顕著であり、また、低強度品の頻度も低下することが確認された。STX−Oでは1.15倍と顕著な差ではないものの、機械強度の若干の向上がみられた。
実施例19は、13質量%の無機ゾルとして水ガラス(WG−10)用い、表面処理ゼオライト成型体を得たものであるが、この場合、未処理の比較例2のゼオライト成型体に対比して1.41倍の機械強度とすることができた。また、酸化物として換算して10質量%のSTX−OUPを用いた実施例17の表面処理ゼオライト成型体は、未処理のものに対比して1.30倍の機械強度を有し、酸化物として換算して13質量%のSTX−O(シリカゾル)を用いた実施例18は、未処理のものに対比して1.15倍の機械強度を有していた。すなわち、水ガラス、STX−OUP及びSTX−Oのいずれによっても強度が向上したが、水ガラス、STX−OUPで特に強度向上の効果が顕著であり、また、低強度品の頻度も低下することが確認された。STX−Oでは1.15倍と顕著な差ではないものの、機械強度の若干の向上がみられた。
Claims (8)
- 少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理してなることを特徴とする成型体。
- 前記ゼオライト成型体は、結晶性アルミノシリケートを含有する成型体であることを特徴とする表面処理ゼオライト成型体。
- 前記結晶性アルミノシリケート成型体は、アルミニウム成分とアルカリ金属成分と4級アンモニウム塩とを含む原料物質を担持させたシリカ成型体を水蒸気と接触させて得られるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であることを特徴とする請求項2に記載の表面処理ゼオライト成型体。
- 前記表面処理は、ゼオライト成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程を含むものである
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理ゼオライト成型体。 - 前記無機ゾルは、シリカゾル、アルミナゾル、水ガラス、及び、ジルコニアゾルからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記ケイ素のアルコキサイドは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、及び、オルトケイ酸テトラプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理ゼオライト成型体。 - 機械強度を球相当直径の二乗で除した値が1.5N/mm2以上である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理ゼオライト成型体。 - 無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドによって表面処理されてなる表面処理ゼオライト成型体であって、
該ゼオライト成型体は、ゼオライト成型体の全質量を100質量%としたとき、無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドの添加量が酸化物として換算して15質量%以下である
ことを特徴とする表面処理ゼオライト成型体。 - 少なくともゼオライトを含有するゼオライト成型体に無機ゾル及び/又はケイ素のアルコキサイドを添加して焼成する工程を含んでなる
ことを特徴とする表面処理ゼオライト成型体の製造方法。
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JP2008007086A JP2009167055A (ja) | 2008-01-16 | 2008-01-16 | ゼオライト成型体およびその製造法 |
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JP2011201723A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト構造体の製造方法 |
-
2008
- 2008-01-16 JP JP2008007086A patent/JP2009167055A/ja active Pending
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