JP6959234B2 - Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 - Google Patents

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Description

本発明は、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法に関する。この方法によれば、その骨格内にホウ素を含有する骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料が得られる。骨格型BEAを有するこのスズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、好適な脱ホウ素化段階に供され得る。本発明はまた、それぞれ得られた骨格型BEAを有するゼオライト材料、及びその使用に関する。
骨格型BEAを有し(ゼオライトベータ)、さらにスズを含むゼオライトは、例えばバイヤー-ビリガー型酸化反応、異性化反応等のある特定の用途における触媒活性材料として使用される場合、有望な結果を示している。
BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトは、通常、好適なスズイオン源の存在下で空の四面体骨格部位を有するゼオライト材料を水熱処理することにより、BEA骨格を有するゼオライト骨格ゼオライト内にスズを組み込むことで調製される。しかしながら、このスズの水熱組込みに関して、長い合成期間、結晶化助剤、例えばHF、又はコストの高い鋳型剤を使用する必要性等の欠点を考慮する必要がある。
BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトの直接水熱合成に関して、フッ化物ベースの系が知られている。例えば、特許文献１は、様々なフッ化物ベースの系によるそのようなゼオライトの直接合成、さらに、特に工業規模のプロセスにおいては回避されるべき高アルカリ性媒体を使用することによる複雑な乾燥ゲル変換法を介したフッ化物不含経路を記載している。非特許文献１は、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトを調製する水熱及びフッ化物ベース合成方法の概要を示している。
米国特許第9,108,190号明細書
J. Mater. Chem. A2 (2014) pp 20252-20262
したがって、本発明の目的は、既知のプロセスの欠点を回避する、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトを調製する新規で有利な方法を提供することであった。
驚くべきことに、この目的は、スズ源及びホウ素源の両方を含有する合成混合物から開始して、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトを水熱合成することにより達成され得、水熱合成後に、この合成混合物から、好適な脱ホウ素化に供され得るBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトが得られることが判明した。
特に、この目的は、ホウ素源を含む合成混合物に基づく前駆体をプレ結晶化(precrystallize)し、この前駆体をスズ源の存在下で水熱合成に供し、水熱合成後に、好適な脱ホウ素化に供され得るBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトを得ることにより達成され得ることが判明した。
参考例2において記載されるように決定された、実施例1に従って調製されたゼオライト材料のUV-VISスペクトルである。x軸は、nmでの波長を示し、左から右に200、300、400、500、600に目盛を有する。y軸は、K-M値を示し、下から上に0.0、0.5、1.0、1.5、2.0に目盛を有する。 参考例1において記載されるように撮影された、実施例1に従って調製されたゼオライト材料のSEM写真である。左下の隅には縮尺が示されている(75000:1)。右下の隅において、白黒の定規は、500nmの寸法を示す。 参考例3において記載されるように決定された、実施例1に従って調製されたゼオライト材料のFT-IRスペクトルである。x軸は、cm-1での波数を示し、左から右に4000、3500、3000、2500、2000、1500に目盛を有する。y軸は、吸光率を示し、下から上に0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0に目盛を有する。 参考例2において記載されるように決定された、実施例2に従って調製されたゼオライト材料のUV-VISスペクトルである。x軸は、nmでの波長を示し、左から右に200、300、400、500、600に目盛を有する。y軸は、K-M値を示し、下から上に0.0、0.5、1.0、1.5、2.0に目盛を有する。 参考例1において記載されるように決定された、実施例2に従って調製されたゼオライト材料のSEM写真である。左下の隅には縮尺が示されている(75000:1)。右下の隅において、白黒の定規は、500nmの寸法を示す。 参考例3において記載されるように決定された、実施例2に従って調製されたゼオライト材料のFT-IRスペクトルである。x軸は、cm-1での波数を示し、左から右に4000、3500、3000、2500、2000、1500に目盛を有する。y軸は、吸光率を示し、下から上に-0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70に目盛を有する。 参考例2において記載されるように決定された、実施例3に従って調製されたゼオライト材料のUV-VISスペクトルである。x軸は、nmでの波長を示し、左から右に200、300、400、500、600に目盛を有する。y軸は、K-M値を示し、下から上に0.0、0.5、1.0、1.5、2.0に目盛を有する。 参考例1において記載されるように決定された、実施例3に従って調製されたゼオライト材料のSEM写真である。左下の隅には縮尺が示されている(75000:1)。右下の隅において、白黒の定規は、500nmの寸法を示す。 参考例3において記載されるように決定された、実施例3に従って調製されたゼオライト材料のFT-IRスペクトルである。x軸は、cm-1での波数を示し、左から右に4000、3500、3000、2500、2000、1500に目盛を有する。y軸は、吸光率を示し、下から上に0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.57、0.80に目盛を有する。 実施例1に従って調製されたゼオライト材料のXRDスペクトルを示す。x軸は、°での2シータ角を示し、左から右に2、10、20、30、40、50、60、70に目盛を有する。y軸は、linカウントを示し、下から上に0、27370に目盛を有する。 実施例3に従って調製されたゼオライト材料のXRDスペクトルを示す。x軸は、°での2シータ角を示し、左から右に2、10、20、30、40、50、60、70に目盛を有する。y軸は、linカウントを示し、下から上に0、18249に目盛を有する。 比較例1に従って調製された材料のXRDスペクトルを示す。x軸は、°での2シータ角を示し、左から右に0、10、20、30、40、50、60に目盛を有する。y軸は、インパルス値としての強度を示し、下から上に0、6000に目盛を有する。
したがって、本発明は、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i)スズ、ホウ素及びケイ素の源、並びに骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップ;
(ii)(i)で用意された水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ
を含む方法に関する。
スズ、ホウ素及びケイ素の好適な源、並びに骨格型BEA構造指向剤に関して、以下のそれぞれの議論が参照される。特に、方法は、
(i)スズ源、ホウ素源及びケイ素源、並びに骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップ;
(ii)(i)で用意された水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ
を含むことが可能である。
好ましくは、方法のステップ(i)は、ホウ素源、ケイ素源、及びBEA構造指向剤を含み、スズ源を含まない合成混合物に基づいて前駆体が調製されるプレ結晶化(precrystallization)ステップを含む。さらなるステップにおいて、この前駆体及び好適なスズ源に基づいて、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料が水熱合成される。上述のプロセスに関して、前記前駆体は、ホウ素及びケイ素の好適な源、並びに骨格型BEA構造指向剤を表す。
したがって、本発明はまた、
(i.1)ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップ;
(i.2)(i)で用意された合成混合物を、水熱プレ結晶化条件に供するステップ;
(i.3)スズ源を(i.2)から得られた混合物に添加するステップ;
(ii)(i.3)から得られた水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ
を含む方法、好ましくは上で定義されたような方法に関する。
さらに、本発明はまた、
(i.1)ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップであって、この水性合成混合物はスズ源を含まないステップ;
(i.2)(i)で用意された合成混合物を、水熱プレ結晶化条件に供するステップ;
(i.3)スズ源を(i.2)から得られた混合物に添加するステップ;
(ii)(i.3)から得られた水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ
を含む方法、好ましくは上で定義されたような方法に関する。
(i.1)で用意された水性合成混合物の組成に関して、特定の制約は存在しない。一般に、水、ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤に加えて、水性合成混合物は、1つ以上のさらなる成分を含むことが可能である。好ましくは、(i.1)で用意された水性合成混合物の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、水、ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤からなる。
本発明に関連して、「水」という用語が使用される場合、この用語は、好ましくは、最大50マイクロジーメンス/cmの導電率を有する水を指す。
ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤は、(i.1)において、任意の好適な順番で混合され得る。例えば、骨格型BEA構造指向及びホウ素源を混合し、続いてケイ素源を添加することが好ましくなり得る。好ましくは、混合物の調製は、かき混ぜ、好ましくは撹拌を含む。
好ましくは、(i.2)に記載の水熱プレ結晶化は、オートクレーブ内で行われる。(i.1)で用意された混合物は、このオートクレーブ内で調製されてもよく、又は好適な容器内で調製され、その調製後にオートクレーブ内に充填されてもよい。
好ましくは、(i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件は、100から200℃の範囲内、好ましくは110から190℃の範囲内、より好ましくは120から180℃の範囲内の水熱プレ結晶化温度を含む。好ましい範囲は、120から140℃、又は130から150℃、又は140から160℃、又は150から170℃、又は160から180℃である。
好ましくは、(i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件は、自己圧力下、好ましくは1から30バールの範囲内の絶対水熱プレ結晶化圧力下でのプレ結晶化を含む。
(i.2)に記載の水熱プレ結晶化時間は、方法の規模に依存し得る。典型的には、(i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件は、6から72時間の範囲内、好ましくは9から60時間の範囲内、より好ましくは12から48時間の範囲内の水熱プレ結晶化時間を含む。
好ましくは、(i.1.2)に記載のプレ結晶化は、かき混ぜを用いて、好ましくはオートクレーブを回転させる、もしくはオートクレーブを傾倒させることによって、及び/又はオートクレーブ内の合成混合物を撹拌することによって、より好ましくはオートクレーブ内の混合物を撹拌することによって行われる。
一般に、(i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件に供される水性合成混合物は、好適なシード材料(seeding material)を含むことが考えられる。好ましくは、(i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件は、シード添加(seeding)を含まない。
ホウ素源に関して、特定の制約は存在しない。一般に、ホウ素源は、B2O3そのものとして、及び/又は化学部分としてB2O3を含む化合物として、及び/又は本方法の間に部分的もしくは完全にB2O3に化学転換される化合物として提供され得る。好ましくは、遊離ホウ酸及び/又はホウ酸塩及び/又はホウ酸エステル、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、2,4,6-トリメトキシボロキシン、又は2,4,6-トリエトキシボロキシン等が、ホウ素源として使用される。より好ましくは、ホウ素源は、ホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、及び酸化ホウ素(B2O3)のうちの1つ以上である。より好ましくは、ホウ素源は、ホウ酸を含み、より好ましくはホウ酸である。
ケイ素源に関して、特定の制約は存在しない。一般に、ケイ素源は、SiO2そのものとして、及び/又は化学部分としてSiO2を含む化合物として、及び/又は本方法の間に部分的もしくは完全にSiO2に化学転換される化合物として提供され、一般に、全ての種類のシリカ及びシリケート、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート又はジシリケート、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、もしくはテトラアルコキシシラン、又はこれらの化合物の少なくとも2つの混合物が使用され得る。好ましくは、ケイ素源は、ヒュームドシリカ及びコロイド状シリカのうちの1つ以上である。より好ましくは、ケイ素源は、コロイド状シリカを含み、より好ましくはコロイド状シリカである。より好ましくは、ケイ素源は、アンモニア安定化コロイド状シリカを含み、より好ましくはアンモニア安定化コロイド状シリカである。
本発明によれば、骨格型BEA構造指向剤は、任意の好適な化合物であってもよい。好適な鋳型化合物は、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含む。好ましくは、骨格型BEA構造指向剤は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含み、より好ましくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。
(i)で、好ましくは(i.1)で用意された水性合成混合物において、ケイ素に対するホウ素の重量比は、好ましくは0.4:1から2.0:1の範囲内、より好ましくは0.6:1から1.7:1の範囲内、より好ましくは0.9:1から1.4:1の範囲内である。好ましい範囲は、0.9:1から1.1:1、又は1.0:1から1.2:1、又は1.1:1から1.3:1、又は1.2:1から1.4:1である。
さらに、(i)で、好ましくは(i.1)で用意された水性合成混合物において、ケイ素に対する骨格型BEA構造指向剤の重量比は、0.10:1から0.30:1の範囲内、好ましくは0.15:1から0.27:1の範囲内、より好ましくは0.20:1から0.24:1の範囲内である。好ましい範囲は、0.20:1から0.22:1、又は0.21:1から0.23:1、又は0.22:1から0.24:1である。
好ましくは、(i.2)に記載のプレ結晶化ステップの後及び(i.3)の前に、それぞれ得られたプレ結晶化物(pre-crystallizate)は、好ましくはオートクレーブ内で、好ましくは0から80℃の範囲内、より好ましくは25から50℃の範囲内の温度に冷却される。
(i.2)に記載のプレ結晶化後、(i.2)から得られたプレ結晶化物にスズ源が添加される。この目的のために、プレ結晶化が行われた容器からプレ結晶化物が取り出され、スズ源と混合されてもよく、得られた混合物は、プレ結晶化が行われた容器内に通される、又は別の好適な容器内に、好ましくは別のオートクレーブ内に通される。好ましくは、プレ結晶化物は、プレ結晶化が行われた容器から取り出されず、前記容器内のプレ結晶化物にスズ源が添加される。好適な構成を使用することにより、まだプレ結晶化が行われた自己圧力下にある、好ましくは上述のように冷却された後の前記容器内の自己圧力下にある前記容器内のプレ結晶化物にスズ源が添加されることが考えられる。好ましくは、スズ源は、かき混ぜ下で、より好ましくは撹拌下で添加され、この場合、スズ源を添加する前に、プレ結晶化物は冷却されていないが、プレ結晶化が行われた温度と本質的に同じ温度に維持されることが可能と考えられる。
スズ源に関して、特定の制約は存在しない。好ましくは、スズ源は、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩、無機酸のスズ(II)塩、無機酸のスズ(IV)塩のうちの1つ以上である。より好ましくは、スズ源は、SnCl4、酢酸Sn(IV)、Sn(IV)-tert-ブトキシド、SnBr4、SnF4、Sn(IV)-ビスアセチルアセトネートジクロリド、Sn(IV)-ビスアセチルアセトネートジブロミド、酢酸Sn(II)、Sn(II)-アセチルアセトネート、クエン酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4のうちの1つ以上である。より好ましくは、スズ源は、酢酸Sn(II)又はSn(IV)-tert-ブトキシドのうちの1つ以上である。
好ましくは、(i)で用意された水性合成混合物において、好ましくは(i.3)から得られた混合物において、ケイ素に対するスズの重量比は、0.005:1から0.1:1の範囲内、好ましくは0.01:1から0.06:1の範囲内、より好ましくは0.02:1から0.05:1の範囲内である。好ましい範囲は、0.02:1から0.04:1、又は0.03:1から0.05:1である。
好ましくは、(ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物は、元素Alとして、及び水性合成混合物の総重量を基準として計算される最大0.1重量%、好ましくは最大0.05重量%のアルミニウムを含む。したがって、(i.1)で提供され、(i.2)でプレ結晶化条件に供された水性合成混合物、及び(i.3)から得られた水性合成混合物は、元素Alとして、及びそれぞれの水性合成混合物の総重量を基準として計算される最大0.1重量%、好ましくは最大0.05重量%のアルミニウムを含むことが好ましい。該当する場合、前記混合物中に含まれるアルミニウムは、ケイ素源及び/又はホウ素源及び/又は骨格型BEA構造指向剤及び/又はスズ源及び/又は水における不純物として存在する。特に、それぞれの水性合成混合物において、アルミニウム源は意図的に使用されない。
好ましくは、(ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物の少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、(i.3)から得られた混合物及びスズ源からなる。好ましくは、(ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物は、元素Fとして、及び水性合成混合物の総重量を基準として計算される最大0.1重量%、好ましくは最大0.05重量%のフッ化物含量を有する。好ましくは、(ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物は、元素アルカリ金属及びアルカリ土類金属として、並びに水性合成混合物の総重量を基準として計算される最大0.1重量%、好ましくは最大0.05重量%のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含量を有する。好ましくは、(ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物は、水性合成混合物の総重量を基準として最大0.01重量%、好ましくは最大0.001重量%、より好ましくは0重量%の過酸化水素含量を有する。
好ましくは、(ii)に記載の水熱結晶化条件は、100から200℃の範囲内、好ましくは110から190℃の範囲内、より好ましくは120から180℃の範囲内の水熱プレ結晶化温度を含む。好ましい範囲は、120から140℃、又は130から150℃、又は140から160℃、又は150から170℃、又は160から180℃である。
好ましくは、(ii)に記載の水熱結晶化条件は、自己圧力下、好ましくは1から30バールの範囲内の絶対水熱プレ結晶化圧力下でのプレ結晶化を含む。
(ii)に記載の水熱結晶化時間は、方法の規模に依存し得る。典型的には、(ii)に記載の水熱結晶化条件は、6から240時間の範囲内、好ましくは9から180時間の範囲内、より好ましくは12から120時間の範囲内の水熱結晶化時間を含む。
好ましくは、(ii)に記載の結晶化は、かき混ぜを用いて、好ましくはオートクレーブを回転させる、もしくはオートクレーブを傾倒させることによって、及び/又はオートクレーブ内の合成混合物を撹拌することによって、より好ましくはオートクレーブ内の混合物を撹拌することによって行われる。
一般に、(ii)に記載の水熱プレ結晶化条件に供される水性合成混合物は、好適なシード材料を含むことが考えられる。好ましくは、(ii)に記載の水熱結晶化条件は、シード添加を含まない。
好ましくは、(ii)に記載の結晶化ステップの後、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むそれぞれ得られた母液は、好ましくはオートクレーブ内で、好ましくは0から80℃の範囲内、より好ましくは25から50℃の範囲内の温度に冷却される。さらに好ましくは、オートクレーブは、好適な圧力解放に供される。
ステップ(ii)の後、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、好ましくは、その母液から分離される。好適な分離方法に関して、特定の制約は存在せず、いかなる固液分離技術も考えられる。好ましい分離方法は、これらに制約されないが、吸引又は加圧濾過等の濾過、遠心分離、噴霧乾燥又は噴霧造粒等の急速乾燥を含む。
(iii)に記載の分離、特に濾過のために、結晶化ゼオライト材料を含有する(ii)から得られた母液のpHは、好ましくは撹拌下で、好ましくは母液に酸を添加することにより、6から8.5、好ましくは6.5から8、より好ましくは7から8の範囲内の値に調節され、酸の添加は、好ましくは、20から70℃、より好ましくは30から65℃、より好ましくは40から60℃の範囲内の母液の温度で行われる。好ましくは、酸は、好ましくは無機酸を含有する水溶液の形態の無機酸であり、無機酸は、好ましくは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、無機酸は、より好ましくは硝酸である。
好ましくは、(iii)に記載の分離するステップは、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を洗浄剤で洗浄するステップを含む。任意の考えられる洗浄剤が使用され得る。使用され得る洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、又はそれらの2種以上の混合物である。混合物の例は、2種以上のアルコール、例えばメタノール及びエタノール、もしくはメタノール及びプロパノール、もしくはエタノール及びプロパノール、もしくはメタノール及びエタノール及びプロパノールの混合物、又は水及び少なくとも1種のアルコール、例えば水及びメタノール、もしくは水及びエタノール、もしくは水及びプロパノール、もしくは水及びメタノール及びエタノール、もしくは水及びメタノール及びプロパノール、もしくは水及びエタノール及びプロパノール、もしくは水及びメタノール及びエタノール及びプロパノールの混合物である。水、又は水及び少なくとも1種のアルコール、好ましくは水及びエタノールの混合物が好ましく、水が洗浄剤として特に好ましい。
結晶化ゼオライト材料は、好ましくは、(iii)において、(ii)から得られた懸濁液から濾過により分離されて濾過ケーキが得られ、好ましくはこれは、好ましくは水による洗浄に供される。洗浄が適用される場合、洗浄水が最大1,000マイクロジーメンス/cmの、より好ましくは最大850マイクロジーメンス/cmの、より好ましくは最大700マイクロジーメンス/cmの導電率を有するまで洗浄プロセスを継続することが好ましい。
したがって、(iii)に記載の分離するステップは、
(iii.1)母液及び骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含み、6から8.5の範囲内、好ましくは7から8の範囲内のpHを有する水性懸濁液を調製するステップ;
(iii.2)水性懸濁液から液相の少なくとも一部を分離するステップ;
(iii.3)(iii.2)から得られた骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含むことが好ましい。
分離後、及び好ましくは洗浄後、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、好ましくは、ステップ(iv)に記載の乾燥条件に供される。場合により、(iv)に記載の乾燥するステップの前に、ゼオライト材料は、例えば、ゼオライト材料を、空気、希薄空気、又は工業用窒素(technical nitrogen)等の好適なガスストリームに、好ましくは4から10時間、より好ましくは5から8時間の範囲内の期間供することにより、プレ乾燥に供されてもよい。
言及されたように、場合によりプレ乾燥されたゼオライト材料は、好ましくは乾燥される。好適な乾燥方法は、これらに制約されないが、バッチ式もしくは連続乾燥プロセスとしての炉内での従来の乾燥、噴霧乾燥もしくは噴霧造粒等の急速乾燥、気流乾燥、又はマイクロ波乾燥を含む。好ましくは、乾燥は、工業用窒素、空気、又は希薄空気等の好適な雰囲気中で、60から200℃、より好ましくは80から190℃、より好ましくは100から180℃の範囲内の温度で行われる。好ましい温度範囲は、100から140℃、又は120から160℃、又は140から180℃である。好ましくは、(iv)に記載の乾燥条件は、酸素、好ましくは空気もしくは希薄空気、より好ましくは空気を含む乾燥雰囲気を含み、又は、窒素を含む乾燥雰囲気を含み、より好ましくは、雰囲気は、工業用窒素である。
乾燥が急速乾燥により達成される場合、好ましくは水性懸濁液は、好ましくは、場合によりプレ乾燥されたゼオライト材料から調製される。急速乾燥が行われる場合、場合により上述のような濃縮及び/又はpH調節後、ゼオライト材料を含有する(ii)から得られた母液を、直接急速乾燥に供することが考えられる。さらに、場合により洗浄及び場合によりプレ乾燥されたゼオライト材料の好適な再懸濁後、分離及び洗浄されたゼオライト材料を急速乾燥に供することが考えられ、懸濁液の総重量を基準として2から35重量%、好ましくは5から25重量%、より好ましくは10から20重量%の好ましい固体含量範囲を有する水性懸濁液が好ましくは調製される。
好ましくは洗浄され、好ましくは乾燥されたゼオライト材料は、好ましくは、さらなるステップ(v)で焼成条件に供される。好ましくは、焼成中、骨格型BEA構造指向剤は、少なくとも部分的に、より好ましくは本質的に骨格構造から除去される。焼成は、一般に、工業用窒素、空気、又は希薄空気等の好適な雰囲気中での、少なくとも350℃の温度への、好ましくは400から700℃、より好ましくは420から680℃、より好ましくは450から650℃の範囲内の温度へのゼオライト材料の加熱を含む。好ましい温度範囲は、450から500℃、又は500から550℃、又は550から600℃、又は600から650℃である。好ましくは、(v)に記載の焼成条件は、酸素、好ましくは空気又は希薄空気、より好ましくは空気を含む焼成雰囲気を含む。
それぞれ得られた骨格型BEAを有するゼオライト材料は、スズ、ホウ素、ケイ素、酸素、及び水素を含み、好ましくは本質的にそれらからなる。したがって、特に、本発明はまた、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i)スズ、ホウ素及びケイ素の源、並びに骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップであって、好ましくは
(i.1)ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップであって、水性合成混合物はスズ源を含まないステップ;
(i.2)(i)で用意された合成混合物を、水熱プレ結晶化条件に供するステップ;
(i.3)スズ源を(i.2)から得られた混合物に添加するステップ
を含むステップ(i);
(ii)(i.3)から得られた水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を得るステップ;
(iii)骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料をその母液から分離するステップであって、好ましくは
(iii.1)母液並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を含み、6から8.5の範囲内、好ましくは7から8の範囲内のpHを有する水性懸濁液を調製するステップ;
(iii.2)水性懸濁液から液相の少なくとも一部を分離するステップ;
(iii.3)(iii.2)から得られた骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含むステップ(iii);
(iv)(iii.3)から得られた骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を乾燥条件に供するステップ;
(v)骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を焼成条件に供するステップ
を含む方法に関する。
したがって、本発明はまた、上述のような方法により得ることができる、又は得られる、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、元素スズとして、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から10重量%の範囲内のスズ含量を有し、元素ホウ素として、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から9重量%の範囲内のホウ素含量を有する、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料であって、好ましくはその焼成状態にある、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料に関する。より好ましくは、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、0.75から9重量%の範囲内、より好ましくは1から8重量%の範囲内、より好ましくは1.5から7.5重量%の範囲内のスズ含量を有する。より好ましくは、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、0.75から8重量%の範囲内、好ましくは1から7重量%の範囲内のホウ素含量を有する。好ましくは、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料のゼオライト骨格の少なくとも99重量%、より好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Sn、B、Si、O、及びHからなる。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、DIN 66131に従って決定される、少なくとも400m2/g、より好ましくは400から600m2/gの範囲内、より好ましくは450から550m2/gの範囲内のBET比表面積を有する。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、好ましくは本明細書の参考例5において定義されるように、XRDに従って決定される、少なくとも50%、好ましくは少なくとも55%、より好ましくは55から85%の範囲内、より好ましくは60から85%の範囲内、より好ましくは65から85%の範囲内の結晶化度を有する。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、DIN 66135に従って決定される、0.10から0.25cm3/gの範囲内の微小孔容積を有する。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、好ましくは本明細書の参考例1において定義されるように、SEMに従って決定される、最大100nm、好ましくは5から100nmの範囲内の平均結晶サイズを有する。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、好ましくは本明細書の参考例2において定義されるように、UV-VISに従って決定される、200から220nmの範囲内に極大値を有する吸収バンド、及び場合により230から300nmの範囲内に極大値を有するさらなる吸収バンドを有する。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、好ましくは本明細書の参考例3において定義されるように決定されるFT-IRスペクトルを示し、3550から3699cm-1の範囲内に極大値を有する第2のバンドの吸収極大値に対する、3700から3750cm-1の範囲内に極大値を有する第1のバンドの吸収極大値の比は、0.5から2.0の範囲内、好ましくは0.7から1.5の範囲内である。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、好ましくは本明細書の参考例4において定義されるように、水吸着-脱着等温線により決定される、少なくとも10重量%、好ましくは10から35重量%の範囲内、より好ましくは15から35重量%の範囲内、より好ましくは20から35重量%の範囲内の吸水率を示す。
好ましくは、骨格型BEAを有する前記スズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、(8.0±0.1)°、(22.0±0.1)°、(23.0±0.1)°、(25.9±0.1)°、(27.3±0.1)°の2シータ回折角にピークを含むXRDスペクトルを特徴とする。
一般に、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、任意の好適な目的で使用され得る。好ましくは、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、触媒活性材料として、好ましくは二官能性触媒活性材料として、より好ましくは触媒活性酸機能が触媒活性材料の触媒活性酸化還元機能と組み合わされる反応における二官能性触媒活性材料として使用される。そのような反応の例は、これらに限定されないが、エポキシ化及び開環反応、又はエポキシ化及びエーテル化反応、又は開環及びエーテル化反応を含む。
本発明の方法は、骨格型BEAを有する上述のスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の調製に好適であるだけではない。本発明の方法はさらに、ホウ素を本質的に含まない骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の調製する有利な方法を提供する。本発明によれば、これは、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料、好ましくは骨格型BEAを有する洗浄されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料、より好ましくは骨格型BEAを有する洗浄及び乾燥されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料、より好ましくは骨格型BEAを有する洗浄、乾燥及び焼成されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の脱ホウ素化によって容易に達成される。
したがって、本発明はまた、
(vi)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を脱ホウ素化に供し、脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を得るステップをさらに含む、上述のような方法に関する。
前記脱ホウ素化がどのようにして行われるかに関しては、前記脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料が得られる限り、特定の制約は存在しない。
第1の実施形態によれば、前記脱ホウ素化は、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を酸で処理し、好ましくは続いて洗浄するステップを含むことが好ましい。したがって、本発明はまた、
(vi.1)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を酸で処理するステップ;
(vi.2)骨格型BEAを有する酸処理されたスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップをさらに含む、上述のような方法に関する。
第2の実施形態によれば、前記脱ホウ素化は、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を、酸を含有しない水で処理し、場合により続いて洗浄するステップを含むことが好ましい。したがって、本発明はまた、
(vi.1)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、酸を含有しない水で処理するステップ;
(vi.2)場合により、骨格型BEAを有する水処理されたスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップをさらに含む、上述のような方法に関する。
前記酸に関して、特定の制約は存在しない。好適な酸は、好ましくは最大5のpKaを有する無機酸及び有機酸を含む。無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、及び硝酸がより好ましい。より好ましくは、(vi.1)に記載の酸は、硝酸を含み、より好ましくは硝酸からなる。
好ましくは、(vi.1)に記載の処理するステップは、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む水性混合物中で行われる。したがって、上述の骨格型BEAを有する乾燥された、好ましくは乾燥及び焼成されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料が、脱ホウ素化の出発材料として使用される場合、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の水性懸濁液が調製され、(vi.1)に供されることが好ましい。
好ましくは、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む前記水性混合物は、(vi.1)に従って、60から100℃の範囲内、好ましくは80から100℃の範囲内、より好ましくは90から100℃の範囲内の混合物の温度で処理される。好ましくは、(vi.1)に記載の処理するステップは、還流下で行われる。
ステップ(vi.1)の後、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、好ましくは、懸濁液の液体部分から分離される。好適な分離方法に関して、特定の制約は存在せず、いかなる固液分離技術も考えられる。好ましい分離方法は、これらに制約されないが、吸引又は加圧濾過等の濾過、遠心分離、噴霧乾燥又は噴霧造粒等の急速乾燥を含む。
好ましくは、前記分離後、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、特に(vi.1)に記載の処理が酸による処理を含む場合、洗浄剤で洗浄される。任意の考えられる洗浄剤が使用され得る。使用され得る洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、又はそれらの2種以上の混合物である。混合物の例は、2種以上のアルコール、例えばメタノール及びエタノール、もしくはメタノール及びプロパノール、もしくはエタノール及びプロパノール、もしくはメタノール及びエタノール及びプロパノールの混合物、又は水及び少なくとも1種のアルコール、例えば水及びメタノール、もしくは水及びエタノール、もしくは水及びプロパノール、もしくは水及びメタノール及びエタノール、もしくは水及びメタノール及びプロパノール、もしくは水及びエタノール及びプロパノール、もしくは水及びメタノール及びエタノール及びプロパノールの混合物である。水又は水及び少なくとも1種のアルコール、好ましくは水及びエタノールの混合物が好ましく、水が洗浄剤として特に好ましい。洗浄水が最大1,000マイクロジーメンス/cmの、より好ましくは最大850マイクロジーメンス/cmの、より好ましくは最大700マイクロジーメンス/cmの導電率を有するまで洗浄プロセスを継続することが好ましい。
好ましい分離後、及び洗浄後、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、好ましくは、ステップ(vii)に記載の乾燥条件に供される。場合により、(vii)に記載の乾燥するステップの前に、ゼオライト材料は、例えば、ゼオライト材料を、空気、希薄空気、又は工業用窒素等の好適なガスストリームに、好ましくは4から10時間、より好ましくは5から8時間の範囲内の期間供することにより、プレ乾燥に供されてもよい。
言及されたように、場合によりプレ乾燥されたゼオライト材料は、好ましくは乾燥される。好適な乾燥方法は、これらに制約されないが、バッチ式もしくは連続乾燥プロセスとしての炉内での従来の乾燥、噴霧乾燥もしくは噴霧造粒等の急速乾燥、気流乾燥、又はマイクロ波乾燥を含む。好ましくは、乾燥は、工業用窒素、空気、又は希薄空気等の好適な雰囲気中で、60から200℃、より好ましくは80から190℃、より好ましくは100から180℃の範囲内の温度で行われる。好ましい温度範囲は、100から140℃、又は120から160℃、又は140から180℃である。好ましくは、(vii)に記載の乾燥条件は、窒素、好ましくは窒素、空気、もしくは希薄空気を含む乾燥雰囲気を含み、又は、窒素を含む乾燥雰囲気を含み、より好ましくは、雰囲気は、工業用窒素である。
乾燥が急速乾燥により達成される場合、好ましくは水性懸濁液は、好ましくは、場合によりプレ乾燥されたゼオライト材料から調製される。急速乾燥が行われる場合、場合により上述のような濃縮及び/又はpH調節後、ゼオライト材料を含有する(ii)から得られた母液を、直接急速乾燥に供することが考えられる。さらに、場合により洗浄及び場合によりプレ乾燥されたゼオライト材料の好適な再懸濁後、分離及び洗浄されたゼオライト材料を急速乾燥に供することが考えられ、懸濁液の総重量を基準として2から35重量%、好ましくは5から25重量%、より好ましくは10から20重量%の好ましい固体含量範囲を有する水性懸濁液が好ましくは調製される。
好ましくは洗浄され、好ましくは乾燥されたゼオライト材料は、好ましくは、さらなるステップ(viii)で焼成条件に供される。焼成は、一般に、工業用窒素、空気、又は希薄空気等の好適な雰囲気中での、少なくとも350℃の温度への、好ましくは400から700℃、より好ましくは420から680℃、より好ましくは450から650℃の範囲内の温度へのゼオライト材料の加熱を含む。好ましい温度範囲は、450から500℃、又は500から550℃、又は550から600℃、又は600から650℃である。好ましくは、(viii)に記載の焼成条件は、酸素、好ましくは空気又は希薄空気、より好ましくは空気を含む焼成雰囲気を含む。
それぞれ得られた骨格型BEAを有するゼオライト材料は、スズ、ホウ素、ケイ素、酸素、及び水素を含み、好ましくは本質的にそれらからなる。したがって、特に、本発明はまた、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i)スズ、ホウ素及びケイ素の源、並びに骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップであって、好ましくは
(i.1)ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップであって、水性合成混合物はスズ源を含まないステップ;
(i.2)(i)で用意された合成混合物を、水熱プレ結晶化条件に供するステップ;
(i.3)スズ源を(i.2)から得られた混合物に添加するステップ
を含むステップ(i);
(ii)(i.3)から得られた水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を得るステップ;
(iii)骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料をその母液から分離するステップであって、好ましくは
(iii.1)母液並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を含み、6から8.5の範囲内、好ましくは7から8の範囲内のpHを有する水性懸濁液を調製するステップ;
(iii.2)水性懸濁液から液相の少なくとも一部を分離するステップ;
(iii.3)(iii.2)から得られた骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含むステップ(iii);
(iv)(iii.3)から得られた骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を乾燥条件に供するステップ;
(v)骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を焼成条件に供するステップ;
(vi)(iv)又は(v)から、好ましくは(v)から得られた骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を脱ホウ素化に供し、脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を得るステップであって、好ましくは
(vi.1)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を酸で処理するステップ;
(vi.2)骨格型BEAを有する酸処理されたスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含む;又は、
(vi.1)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、酸を含有しない水で処理するステップ;
(vi.2)場合により、骨格型BEAを有する水処理されたスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含むステップ(vi);
(vii)(vi)から得られた骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を乾燥条件に供するステップ;
(viii)(vi)又は(vii)から、好ましくは(vii)から得られた骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を焼成条件に供するステップ
を含む方法に関する。
したがって、本発明はまた、上述のような方法により得ることができる、又は得られる、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、元素スズとして、並びに骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から10重量%の範囲内のスズ含量を有し、元素ホウ素として、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0から0.15重量%の範囲内のホウ素含量を有する、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、ゼオライト骨格の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、Sn、場合によりB、Si、O、及びHからなり、
スズ含有ゼオライト材料は、
好ましくは本明細書の参考例5において定義されるように、XRDに従って決定される少なくとも50%の結晶化度を有し、
好ましくは本明細書の参考例4において定義されるように、水吸着-脱着等温線により決定される15から35重量%の範囲内の吸水率を有し、
好ましくは本明細書の参考例2において定義されるように、UV-VISに従って決定される、200から220nmの範囲内に極大値を有する吸収バンド、及び場合により230から300nmの範囲内に極大値を有するさらなる吸収バンドを有する、スズ含有ゼオライト材料に関する。
本発明による骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の使用目的に依存して、それぞれのゼオライト材料を成形に供し、そのようにして成形物を得ることが望ましくなり得る。前記成形のために、結合剤又は結合剤の前駆体を使用し、骨格型BEAを有するゼオライト材料及び結合剤を含む成形物を得ることが考えられる。考えられる成形物は、これらに制約されないが、押出物、ペレット、タブレット等を含む。
一般に、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、任意の好適な目的で使用され得る。好ましくは、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、触媒活性材料として、好ましくはバイヤー-ビリガー型酸化反応及びオッペナウアー型酸化反応を含む酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含む還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含む逆アルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含む異性化反応における、特にバイヤー-ビリガー型酸化反応のための触媒活性材料として使用される。
上述の使用のために、上で議論されたそれぞれの成形物が使用されてもよい。
本発明は、所与の依存性及び後方参照(back-reference)から得られる以下の一連の実施形態及び実施形態の組合せによってさらに例示される。
1. 骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i)スズ、ホウ素及びケイ素の源、並びに骨格型BEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップ;
(ii)(i)で用意された水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ
を含む方法。
2. 骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i.1)ホウ素源、ケイ素源、及びBEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップ;
(i.2)(i)で用意された合成混合物を、水熱プレ結晶化条件に供するステップ;
(i.3)スズ源を(i.2)から得られた混合物に添加するステップ;
(ii)(i.3)から得られた水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ
を含む方法、好ましくは実施形態1の方法。
3. (i.1)で用意された水性合成混合物の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、水、ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤からなる、実施形態2の方法。
4. (ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、(i.3)から得られた混合物及びスズ源からなる、実施形態2又は3の方法。
5. (i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件が、100から200℃の範囲内、好ましくは110から190℃の範囲内、より好ましくは120から180℃の範囲内の水熱プレ結晶化温度を含む、実施形態2から4のいずれか1つの方法。
6. (i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件が、1から30バールの範囲内の絶対水熱プレ結晶化圧力を含む、実施形態2から5のいずれか1つの方法。
7. (i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件が、6から72時間の範囲内、好ましくは9から60時間の範囲内、より好ましくは12から48時間の範囲内の水熱プレ結晶化時間を含む、実施形態2から6のいずれか1つの方法。
8. (i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件が、シード添加を含まない、実施形態2から7のいずれか1つの方法。
9. スズ源が、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩、無機酸のスズ(II)塩、無機酸のスズ(IV)塩のうちの1つ以上、好ましくはSnCl4、酢酸Sn(IV)、Sn(IV)-tert-ブトキシド、SnBr4、SnF4、Sn(IV)-ビスアセチルアセトネートジクロリド;Sn(IV)-ビスアセチルアセトネートジブロミド、酢酸Sn(II)、Sn(II)-アセチルアセトネート、クエン酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4のうちの1つ以上であり、スズ源が、好ましくはさらに酢酸Sn(II)又はSn(IV)-tert-ブトキシドを含み、より好ましくは酢酸Sn(II)又はSn(IV)-tert-ブトキシドである、実施形態1から8のいずれか1つの方法。
10. ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、及び酸化ホウ素(B2O3)のうちの1つ以上であり、ホウ素源が、好ましくはホウ酸を含み、より好ましくはホウ酸である、実施形態1から9のいずれか1つの方法。
11. ケイ素源が、ヒュームドシリカ及びコロイド状シリカのうちの1つ以上であり、ケイ素源が、好ましくはコロイド状シリカを含み、より好ましくはコロイド状シリカであり、ケイ素源が、より好ましくはアンモニア安定化コロイド状シリカを含み、より好ましくはアンモニア安定化コロイド状シリカである、実施形態1から10のいずれか1つの方法。
12. 骨格型BEA構造指向剤が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである、実施形態1から11のいずれか1つの方法。
13. (i)で、好ましくは(i.1)で用意された水性合成混合物において、ケイ素に対するホウ素の重量比が、0.4:1から2.0:1の範囲内、好ましくは0.6:1から1.7:1の範囲内、より好ましくは0.9:1から1.4:1の範囲内である、実施例1から12のいずれか1つの方法。
14. (i)で、好ましくは(i.1)で用意された水性合成混合物において、ケイ素に対する骨格型BEA構造指向剤の重量比が、0.10:1から0.30:1の範囲内、好ましくは0.15:1から0.27:1の範囲内、より好ましくは0.20:1から0.24:1の範囲内である、実施例1から13のいずれか1つの方法。
15. (i)で用意された水性合成混合物において、好ましくは(i.3)から得られた混合物において、ケイ素に対するスズの重量比が、0.005:1から0.1:1の範囲内、好ましくは0.01:1から0.06:1の範囲内、より好ましくは0.02:1から0.05:1の範囲内である、実施例1から14のいずれか1つの方法。
16. (ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物が、元素Alとして、及び水性合成混合物の総重量を基準として計算される最大0.1重量%、好ましくは最大0.05重量%のアルミニウムを含む、実施形態1から15のいずれか1つの方法。
17. (ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物が、元素Fとして、及び水性合成混合物の総重量を基準として計算される最大0.1重量%、好ましくは最大0.05重量%のフッ化物含量を有する、実施形態1から16のいずれか1つの方法。
18. (ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物が、元素アルカリ金属及びアルカリ土類金属として、並びに水性合成混合物の総重量を基準として計算される最大0.1重量%、好ましくは最大0.05重量%のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含量を有する、実施形態1から17のいずれか1つの方法。
19. (ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物が、水性合成混合物の総重量を基準として最大0.01重量%、好ましくは最大0.001重量%、より好ましくは0重量%の過酸化水素含量を有する、実施形態1から18のいずれか1つの方法。
20. (ii)に記載の水熱結晶化条件が、100から200℃の範囲内、好ましくは110から190℃の範囲内、より好ましくは120から180℃の範囲内の水熱結晶化温度を含む、実施形態1から19のいずれか1つの方法。
21. (ii)に記載の水熱結晶化条件が、1から30バールの範囲内の絶対水熱結晶化圧力を含む、実施形態1から20のいずれか1つの方法。
22. (ii)に記載の水熱結晶化条件が、6から240時間の範囲内、好ましくは9から180時間の範囲内、より好ましくは12から120時間の範囲内の水熱結晶化時間を含む、実施形態1から21のいずれか1つの方法。
23. (ii)に記載の水熱結晶化条件が、シード添加を含まない、実施形態1から22のいずれか1つの方法。
24. (iii)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料をその母液から分離するステップをさらに含む、実施形態1から23のいずれか1つの方法。
25. (iii)に記載の分離するステップが、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップを含む、実施形態24の方法。
26. (iii)に記載の分離するステップが、
(iii.1)母液及び骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含み、6から8.5の範囲内、好ましくは7から8の範囲内のpHを有する水性懸濁液を調製するステップ;
(iii.2)水性懸濁液から液相の少なくとも一部を分離するステップ;
(iii.3)(iii.2)から得られた骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含む、実施形態23の方法。
27. (iv)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を乾燥条件に供するステップ
をさらに含む、実施形態1から26のいずれか1つ、好ましくは実施形態24から26のいずれか1つの方法。
28. (iv)に記載の乾燥条件が、60から200℃の範囲内、好ましくは80から190℃の範囲内、より好ましくは100から180℃の範囲内の乾燥温度を含む、実施形態27の方法。
29. (iv)に記載の乾燥条件が、酸素、好ましくは空気又は希薄空気、より好ましくは空気を含む乾燥雰囲気を含む、実施形態27又は28の方法。
30. (iv)に記載の乾燥条件が、窒素を含む乾燥雰囲気を含み、より好ましくは、雰囲気は、工業用窒素である、実施形態27又は28の方法。
31. (v)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を焼成条件に供するステップをさらに含む、実施形態1から30のいずれか1つ、好ましくは実施形態23から30のいずれか1つ、より好ましくは実施形態27から30のいずれか1つの方法。
32. (v)に記載の焼成条件が、400から700℃の範囲内、好ましくは420から680℃の範囲内、より好ましくは450から650℃の範囲内の焼成温度を含む、実施形態31の方法。
33. (v)に記載の焼成条件が、酸素、好ましくは空気又は希薄空気、より好ましくは空気を含む焼成雰囲気を含む、実施形態31又は32の方法。
34. 骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を調製する方法である、実施形態1から33のいずれか1つの方法。
35. (vi)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を脱ホウ素化に供し、脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を得るステップをさらに含む、実施形態1から33のいずれか1つ、好ましくは実施形態24から33のいずれか1つ、より好ましくは実施形態27から33のいずれか1つ、より好ましくは実施形態31から33のいずれか1つの方法。
36. (vi)に記載の脱ホウ素化が、
(vi.1)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を酸で処理するステップ;
(vi.2)骨格型BEAを有する酸処理されたスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含む、実施形態35の方法。
37. (vi)に記載の脱ホウ素化が、
(vi.1)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、酸を含有しない水で処理するステップ;
(vi.2)場合により、骨格型BEAを有する水処理されたスズ含有ゼオライト材料を、洗浄剤で、好ましくは水で洗浄するステップ
を含む、実施形態35の方法。
38. (vi.1)に記載の酸が、無機酸又は有機酸であり、好ましくは硫酸、塩酸、及び硝酸のうちの1つ以上を含み、より好ましくは硝酸を含み、より好ましくは硝酸である、実施形態36又は37の方法。
39. (vi.1)に記載の処理するステップが、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む水性混合物において行われる、実施形態36から38のいずれか1つの方法。
40. (vi.1)に記載の処理するステップが、60から100℃の範囲内、好ましくは80から100℃の範囲内、より好ましくは90から100℃の範囲内の温度、好ましくは骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む水性混合物の温度で行われる、実施形態36から39のいずれか1つの方法。
41. (vi.1)に記載の処理するステップが、還流下で行われる、実施形態40の方法。
42. (vii)骨格型BEAを有する脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を乾燥条件に供するステップ
をさらに含む、実施形態36から41のいずれか1つの方法。
43. (vii)に記載の乾燥条件が、60から200℃の範囲内、好ましくは80から190℃の範囲内、より好ましくは100から180℃の範囲内の乾燥温度を含む、実施形態42の方法。
44. (vii)に記載の乾燥条件が、窒素、好ましくは窒素、空気又は希薄空気を含む乾燥雰囲気を含む、実施形態42又は43の方法。
45. (vii)に記載の乾燥条件が、窒素を含む乾燥雰囲気を含み、より好ましくは、雰囲気は、工業用窒素である、実施形態42又は43の方法。
46. (viii)骨格型BEAを有する脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を焼成条件に供するステップ
をさらに含む、実施形態35から45のいずれか1つ、好ましくは実施形態42から45のいずれか1つの方法。
47. (viii)に記載の焼成条件が、400から700℃の範囲内、好ましくは420から680℃の範囲内、より好ましくは450から650℃の範囲内の焼成温度を含む、実施形態46の方法。
48. (viii)に記載の焼成条件が、酸素、好ましくは空気又は希薄空気、より好ましくは空気を含む焼成雰囲気を含む、実施形態46又は47の方法。
49. (ix)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を成形し、成形物を得るステップ
をさらに含む、実施形態1から48のいずれか1つ、好ましくは実施形態42から48のいずれか1つ、より好ましくは実施形態46から48のいずれか1つの方法。
50. (vi)に記載の成形するステップが、結合剤又は結合剤の前駆体を使用し、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料及び結合剤を含む成形物を得ることにより行われる、実施形態49の方法。
51. 実施形態1から34のいずれか1つの方法に従って得ることができる、又は得られる、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料、好ましくは骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
52. 実施形態35から48のいずれか1つの方法に従って得ることができる、又は得られる、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料。
53. 実施形態49又は50の方法に従って得ることができる、又は得られる、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形物。
54. 元素スズとして、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から10重量%の範囲内のスズ含量を有し、元素ホウ素として、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から9重量%の範囲内のホウ素含量を有する、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
55. 0.75から9重量%の範囲内、好ましくは1から8重量%の範囲内、より好ましくは1.5から7.5重量%の範囲内のスズ含量を有する、実施形態54の骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
56. 0.75から8重量%の範囲内、好ましくは1から7重量%の範囲内のホウ素含量を有する、実施形態54又は55の骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
57. ゼオライト骨格の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%が、Sn、B、Si、O、及びHからなる、実施形態54から56のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
58. 焼成されている、実施形態54から56のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
59. DIN 66131に従って決定される、少なくとも400m2/g、好ましくは400から600m2/gの範囲内、好ましくは450から550m2/gの範囲内のBET比表面積を有する、実施形態54から58のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
60. 好ましくは本明細書の参考例5において定義されるように、XRDに従って決定される、少なくとも50%、好ましくは少なくとも55%、より好ましくは55から85%の範囲内、より好ましくは60から85%の範囲内、より好ましくは65から85%の範囲内の結晶化度を有する、実施形態54から59のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
61. DIN 66135に従って決定される、0.10から0.25cm3/gの範囲内の微小孔容積を有する、実施形態54から60のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
62. 好ましくは本明細書の参考例1において定義されるように、SEMに従って決定される、最大100nm、好ましくは5から100nmの範囲内の平均結晶サイズを有する、実施形態54から61のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
63. 好ましくは本明細書の参考例2において定義されるように、UV-VISに従って決定される、200から220nmの範囲内に極大値を有する吸収バンド、及び場合により230から300nmの範囲内に極大値を有するさらなる吸収バンドを有する、実施形態54から62のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
64. 好ましくは本明細書の参考例3において定義されるように決定されるFT-IRスペクトルにおいて、3550から3699cm-1の範囲内に極大値を有する第2のバンドの吸収極大値に対する、3700から3750cm-1の範囲内に極大値を有する第1のバンドの吸収極大値の比が、0.5から2.0の範囲内、好ましくは0.7から1.5の範囲内である、実施形態54から63のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
65. 好ましくは本明細書の参考例4において定義されるように、水吸着-脱着等温線により決定される、少なくとも10重量%、好ましくは10から35重量%の範囲内、より好ましくは15から35重量%の範囲内、より好ましくは20から35重量%の範囲内の吸水率を有する、実施形態54から64のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
66. (8.0±0.1)°、(22.0±0.1)°、(23.0±0.1)°、(25.9±0.1)°、(27.3±0.1)°の2シータ回折角にピークを含むXRDスペクトルを特徴とする、実施形態54から65のいずれか1つの骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
67. 元素スズとして、並びに骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から10重量%の範囲内のスズ含量を有し、元素ホウ素として、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0から0.15重量%の範囲内のホウ素含量を有する、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、ゼオライト骨格の少なくとも99重量%、好ましくは少なくとも99.5重量%、より好ましくは少なくとも99.9重量%は、Sn、B、Si、O、及びHからなり、
スズ含有ゼオライト材料は、
好ましくは本明細書の参考例5において定義されるように、XRDに従って決定される少なくとも50%の結晶化度を有し、
好ましくは本明細書の参考例4において定義されるように、水吸着-脱着等温線により決定される15から35重量%の範囲内の吸水率を有し、
好ましくは本明細書の参考例2において定義されるように、UV-VISに従って決定される、200から220nmの範囲内に極大値を有する吸収バンド、及び場合により230から300nmの範囲内に極大値を有するさらなる吸収バンドを有する、スズ含有ゼオライト材料。
68. 実施形態54から66のいずれか1つによる、又は実施形態67による骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料、及び場合により結合剤を含む成形物。
69. 触媒活性材料としての、好ましくは二官能性触媒活性材料としての、より好ましくは触媒活性酸機能が触媒活性材料の触媒活性酸化還元機能と組み合わされる反応における二官能性触媒活性材料としての、実施形態51による、又は実施形態54から66のいずれか1つによる骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の使用。
70. 触媒活性材料としての、好ましくはバイヤー-ビリガー型酸化反応及びオッペナウアー型酸化反応を含む酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含む還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含む逆アルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含む異性化反応における触媒活性材料としての、実施形態52又は67による骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の使用。
71. 触媒としての、好ましくはバイヤー-ビリガー型酸化反応及びオッペナウアー型酸化反応を含む酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含む還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含む逆アルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含む異性化反応における触媒としての、実施形態53又は68による成形物の使用。
72. バイヤー-ビリガー型酸化反応のための、実施形態70又は71の使用。
73. 触媒活性材料として実施形態52又は67による骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料が使用される、バイヤー-ビリガー型酸化反応及びオッペナウアー型酸化反応を含む触媒酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含む還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含む逆アルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含む異性化反応。
74. 触媒として実施形態53又は68による成形物が使用される、バイヤー-ビリガー型酸化反応及びオッペナウアー型酸化反応を含む触媒酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含む還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含む逆アルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含む異性化反応。
75. バイヤー-ビリガー型酸化反応である、実施形態73又は74の触媒酸化反応。
本発明は、以下の参考例及び実施例によりさらに例示される。
参考例1:SEM測定
以下のようにSEM測定を行った。5kVからの加速電圧で動作する電界放出型走査型電子顕微鏡(FESEM) Jeol JSM 7500 TFEを用いて、粉末試料を調査した。粉末試料は、標準SEMスタブ上で調製し、9nmの白金層でスパッタコーティングした。スパッタ装置は、Baltec SCD 500であった。
参考例2:UV-VIS測定
UV-VIS測定は、拡散反射測定用のLabsphere 150mm積分球(グロストラップ閉鎖)を装備したPerkinElmer Lambda 950を使用して行った。測定領域が試料によって完全に被覆されるように、固体試料に使用される粉末キュベットに固体試料を充填した。参照として、Spectralon標準を使用し、積分時間0.2秒、走査速度267nm/分、スペクトル範囲200〜800nm、室温での測定であった。得られたスペクトルをKubelka-Munkスペクトルに変換した。
参考例3:FT-IR測定
FT-IR(フーリエ変換赤外)測定は、Nicolet 6700分光計で行った。粉末材料を、いかなる添加剤も使用せずに、自立するペレットに圧縮した。ペレットを、FT-IR機器内に設置された高真空(HV)セル内に導入した。測定前に、試料を300℃で3時間、高真空(10-5mbar)中で前処理した。セルを50℃に冷却した後、スペクトルを収集した。スペクトルは、2cm-1の分解能で、4000から800cm-1の範囲内で記録した。得られたスペクトルは、x軸上に波数(cm-1)を、及びy軸上に吸光度(任意単位、a.u.)を有するプロットで表される。ピーク高さ及びこれらのピーク間の比の定量的決定のために、ベースライン補正を行った。3000〜3900cm-1領域内の変化を分析し、複数試料の比較のために、参照として1880±5cm-1のバンドを採用した。
参考例4:吸水率の決定
水吸着/脱着等温線は、段階的等温線プログラムに従い、TA InstrumentsからのVTI SA機器で行った。実験は、機器内の微量天秤皿の上に設置された試料材料に対して行われる1回又は一連の試行からなっていた。測定を開始する前に、試料を窒素流下で100℃に加熱し(5℃/分の加熱勾配)、その温度を6時間保持することにより、試料の残留水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃に低下させ、測定の間等温で維持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の重量を計量した(最大質量偏差0.01重量%)。試料による吸水率は、乾燥試料の重量に対する重量増加として測定された。まず、試料が曝露される相対湿度(RH)(セル内の雰囲気中の重量%の水として表現される)を増加させ、平衡時の試料による吸水率を測定することにより、吸着曲線を測定する。RHは5%から85%まで10重量%のステップで増加され、各ステップにおいてシステムはRHを制御し、試料が85重量%から5重量%まで10%のステップで曝露された後平衡条件に達するまで試料重量を監視し、試料の重量の変化(吸水率)が監視及び記録された。
参考例5:結晶化度の決定
結晶化度は、Bruker AXS GmbH、KarlsruheからのUser Manual DIFFRAC.EVA Version 3、105頁(2003年2月発行)において記載されているような方法に従って決定した。各データは、LYNXEYE検出器を使用する標準的なBruker D8 Advance Diffractometer Series IIで、2°から50°の2シータで、固定スリット、0.02°の2シータのステップサイズ、及び2.4秒/ステップの走査速度を使用して収集した。バックグラウンド/非晶質含量を推定するために使用されたパラメータは、曲率=0及び閾値=0.8であった。
[実施例1]
直接合成による、BEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の調製
ビーカー内で、90gの脱イオン水を、152.71gのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35重量%、水中)と約200r.p.m.(毎分回転数)での撹拌下で混合した。10分の撹拌後、26.25gのホウ酸(99.9%)を添加し、得られた混合物を、透明溶液が得られるまで撹拌した(約30分)。次いで、238.85gのLudox(登録商標)AS-40を添加し(コロイド状シリカ、水中40重量%)、得られた混合物を一晩撹拌した。混合物のpHは、pH感受性ガラス電極で測定すると、10.7であった。混合物をオートクレーブに移し、140r.p.m.での撹拌下、160℃で48時間の水熱プレ結晶化に供した。冷却後、25gのSn(IV)tert-ブトキシドを添加し(水中の溶液として)、混合物を、140r.p.m.での撹拌下、160℃で96時間の水熱結晶化に供した。
母液中のBEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を含む得られた懸濁液を、オートクレーブから取り出し、2倍量の水と混合すると、8.9のpHを有する混合物が得られた。硝酸(水中10重量%)を使用して、混合物のpHを7〜8の値に調節した。濾過後、BEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を、洗浄水が150マイクロジーメンス/cm未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。
次いで、BEA骨格構造を有する洗浄されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を、120℃で12時間乾燥させ、空気中490℃で5時間焼成した(加熱勾配2K/分)。34.4gのBEA骨格構造を有する焼成されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料が得られた。
BEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、2.7重量%のSn、1.3重量%のB、41重量%のSi、0.1重量%未満のC(TOC)の組成を有していた。DIN 66131に従って決定されたBET表面積は、487m2/gであった。参考例5に従って決定された結晶化度は、68%であった。参考例4に従って決定された水吸着は、23.0重量%であった。参考例2に従って決定されたUV-VISスペクトルを、図1に示す。参考例1に従って撮影されたSEM写真を、図2に示す。参考例3に従って決定されたFT-IRスペクトルを、図3に示す。3550から3699cm-1の範囲内に極大値を有する第2のバンドの吸収極大値に対する、3700から3750cm-1の範囲内に極大値を有する第1のバンドの吸収極大値の比として定義されるFT-IR比は、1.66である。XRDスペクトルを、図10に示す。
[実施例2]
直接合成による、BEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の調製
ビーカー内で、129.5gの脱イオン水を、220.0gのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35重量%、水中)と約200r.p.m.(毎分回転数)での撹拌下で混合した。10分の撹拌後、37.8gのホウ酸(99.9%)を添加し、得られた混合物を、透明溶液が得られるまで撹拌した(約30分)。次いで、343.95gのLudox(登録商標)AS-40を添加し(コロイド状シリカ、水中40重量%)、得られた混合物を一晩撹拌した。混合物のpHは、pH感受性ガラス電極で測定すると、10.7であった。混合物をオートクレーブに移し、140r.p.m.での撹拌下、160℃で48時間の水熱プレ結晶化に供した。冷却後、20.72gの酢酸Sn(II)を添加し(水中の溶液として)、混合物を、140r.p.m.での撹拌下、160℃で96時間の水熱結晶化に供した。
母液中のBEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を含む得られた懸濁液を、オートクレーブから取り出し、2倍量の水と混合すると、8.5のpHを有する混合物が得られた。硝酸(水中10重量%)を使用して、混合物のpHを7〜8の値に調節した。濾過後、BEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を、洗浄水が150マイクロジーメンス/cm未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。
次いで、BEA骨格構造を有する洗浄されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料を、120℃で12時間乾燥させ、空気中490℃で5時間焼成した(加熱勾配2K/分)。146gのBEA骨格構造を有する焼成されたスズ及びホウ素含有ゼオライト材料が得られた。
BEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料は、7.1重量%のSn、1.3重量%のB、41重量%のSi、0.1重量%未満のC(TOC)の組成を有していた。DIN 66131に従って決定されたBET表面積は、457m2/gであった。参考例5に従って決定された結晶化度は、69%であった。参考例4に従って決定された水吸着は、23.8重量%であった。参考例2に従って決定されたUV-VISスペクトルを、図4に示す。参考例1に従って撮影されたSEM写真を、図5に示す。参考例3に従って決定されたFT-IRスペクトルを、図6に示す。3550から3699cm-1の範囲内に極大値を有する第2のバンドの吸収極大値に対する、3700から3750cm-1の範囲内に極大値を有する第1のバンドの吸収極大値の比として定義されるFT-IR比は、0.98である。
[実施例3]
BEA骨格構造を有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の脱ホウ素化による、BEA骨格構造を有するスズゼオライト材料の調製
676.92gの脱イオン水を、2lの撹拌容器内に通した。撹拌下、上記実施例2から得られた40gのゼオライト材料を添加し、得られた混合物を100℃に加熱した。混合物を、還流下で1時間この温度に維持した。次いで、混合物を室温に冷却した。冷却した混合物を濾過に供し、濾過ケーキを、洗浄水が100マイクロジーメンス/cm未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。
このようにして得られた濾過ケーキを、空気中120℃で10時間の乾燥に供し(加熱勾配:3K/分)、続いて、80Nl/時間の空気流で、空気中550℃で10時間の焼成に供した(加熱勾配:2K/分)(Nl/時間は、DIN 1343に従って101.325kPa及び0℃で測定されるガスの流速として定義される)。37.7焼成gのBEA骨格構造を有する脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料が得られた。
BEA骨格構造を有する脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料は、6.5重量%のSn、0.13重量%のB、41重量%のSi、0.1重量%未満のC(TOC)の組成を有していた。DIN 66131に従って決定されたBET表面積は、458m2/gであった。参考例5に従って決定された結晶化度は、56%であった。参考例4に従って決定された水吸着は、18重量%であった。参考例2に従って決定されたUV-VISスペクトルを、図7に示す。参考例1に従って撮影されたSEM写真を、図8に示す。参考例3に従って決定されたFT-IRスペクトルを、図9に示す。3550から3699cm-1の範囲内に極大値を有する第2のバンドの吸収極大値に対する、3700から3750cm-1の範囲内に極大値を有する第1のバンドの吸収極大値の比として定義されるFT-IR比は、1.2である。XRDスペクトルを、図11に示す。
[実施例4]
BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料を使用した、シクロヘキサノンからカプロラクトンへのバイヤー-ビリガー酸化
100mLのガラスフラスコに、シクロヘキサノン(1.5g)、ゼオライト材料(0.1g)及び溶媒としての1,4-ジオキサン(45g)を投入し、95℃に加熱した。次いで、過酸化水素の水溶液(70w/w%、0.49g)を添加し、反応混合物を撹拌した。室温に冷却した後、得られた溶液を濾過し、濾液を、内部標準としてジ-n-ブチルエーテルを使用して、GCにより分析した。結果を以下の表1に示す。
Figure 0006959234
[比較例1]
水熱条件下でのプレ結晶化なしでの直接合成による、スズ及びホウ素含有材料の調製
ビーカー内で、90gの脱イオン水を、152.71gのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35重量%、水中)と約200r.p.m.(毎分回転数)での撹拌下で混合した。10分の撹拌後、26.25gのホウ酸(99.9%)を添加し、得られた混合物を、透明溶液が得られるまで撹拌した(約30分)。次いで、238.85gのLudox(登録商標)AS-40を添加し(コロイド状シリカ、水中40重量%)、得られた混合物を一晩撹拌した。混合物のpHは、pH感受性ガラス電極で測定すると、10.7であった。次いで、混合物を、140r.p.m.で50℃で48時間撹拌した。冷却後、25gのSn(IV)tert-ブトキシドを添加し(水中の溶液として)、混合物を、140r.p.m.での撹拌下、160℃で96時間の水熱結晶化に供した。
母液中のスズ及びホウ素含有材料を含む得られた懸濁液を、オートクレーブから取り出し、2倍量の水と混合すると、8.9のpHを有する混合物が得られた。硝酸(水中10重量%)を使用して、混合物のpHを7〜8の値に調節した。濾過後、スズ及びホウ素含有材料を、洗浄水が150マイクロジーメンス/cm未満の導電率を有するまで脱イオン水で洗浄した。
次いで、洗浄されたスズ及びホウ素含有材料を、120℃で12時間乾燥させ、空気中490℃で5時間焼成した(加熱勾配2K/分)。63gの焼成されたスズ及びホウ素含有材料が得られた。
スズ及びホウ素含有材料は、5.4重量%のSn、0.61重量%のB、41重量%のSi、0.1重量%未満のC(TOC)の組成を有していた。DIN 66131に従って決定されたBET表面積は、234m2/gであった。参考例5に従って決定されたスズ及びホウ素含有材料は、非晶質であった。XRDスペクトルを、図12に示す。
比較例は、先行技術、特に中国特許出願公開第104709920号明細書の教示を反映するために行われた。前記文献は、スズ含有分子篩の調製のための方法に関する。より具体的には、前記文献は、(1)ホウ素源、ケイ素源、及び構造指向剤を含む水性混合物を用意するステップ、(2)混合物を50℃まで加熱するステップ、(3)スズ源を混合物に添加するステップ、並びに(4)混合物を水熱結晶化条件に供するステップを含む方法を開示している(中国特許出願公開第104709920号明細書の段落[0035]から[0039]における実施例1を参照されたい)。中国特許出願公開第104709920号明細書の教示とは対照的に、本発明の特に実施例1は、異なる生成物をもたらす水熱条件下でのプレ結晶化ステップを含む。この発見は、本明細書における各図において示されるように、X線分析により確認された。
引用文献
- 米国特許9,108,190号明細書
- J. Mater. Chem. A 2 (2014) pp 20252-20262
- 中国特許出願公開第104709920号明細書

Claims (16)

  1. 骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
    (i.1)ホウ素源、ケイ素源、及びBEA構造指向剤を含む水性合成混合物を用意するステップ;
    (i.2)(i)で用意された合成混合物を、水熱プレ結晶化条件に供するステップ;
    (i.3)スズ源を(i.2)から得られた混合物に添加するステップ;
    (ii)(i.3)から得られた水性合成混合物を水熱結晶化条件に供し、その母液中に含まれる骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップ
    を含む方法。
  2. (i.1)で用意された水性合成混合物の少なくとも99重量%が、水、ホウ素源、ケイ素源、及び骨格型BEA構造指向剤からなり、(ii)で水熱結晶化条件に供された水性合成混合物の少なくとも99重量%が、(i.3)から得られた混合物及びスズ源からなる、請求項１に記載の方法。
  3. (i.2)に記載の水熱プレ結晶化条件が、100から200℃の範囲内の水熱プレ結晶化温度を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. スズ源が、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩、無機酸のスズ(II)塩、無機酸のスズ(IV)塩のうちの1つ以上であり;ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、ハロゲン化ホウ素、及び酸化ホウ素(B2O3)のうちの1つ以上であり;ケイ素源が、ヒュームドシリカ及びコロイド状シリカのうちの1つ以上であり;骨格型BEA構造指向剤が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. (i.1)で用意された水性合成混合物において、ケイ素に対するホウ素の重量比が、0.4:1から2.0:1の範囲内であり;ケイ素に対する骨格型BEA構造指向剤の重量比が、0.10:1から0.30:1の範囲内であり;(i.3)で用意された水性合成混合物において、ケイ素に対するスズの重量比が、0.005:1から0.1:1の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. (ii)に記載の水熱結晶化条件が、100から200℃の範囲内の水熱結晶化温度を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. (iii)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料をその母液から分離するステップ;
    (iv)(iii)から得られた骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を乾燥条件に供するステップ;
    (v)(iv)から得られた骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を焼成条件に供するステップ
    をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. (vi)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を脱ホウ素化に供し、脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を得るステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. (vii)骨格型BEAを有する脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を乾燥条件に供するステップ;
    (viii)(vii)から得られた骨格型BEAを有する脱ホウ素化スズ含有ゼオライト材料を焼成条件に供するステップ
    をさらに含む、請求項８に記載の方法。
  10. 骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料であって、元素スズとして、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から10重量%の範囲内のスズ含量を有し、元素ホウ素として、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から9重量%の範囲内のホウ素含量を有し、(8.0±0.1)°、(22.0±0.1)°、(23.0±0.1)°、(25.9±0.1)°、(27.3±0.1)°の2シータ回折角にピークを含むXRDスペクトルを有し、XRDに従って決定される、少なくとも55%の結晶化度を有する、骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
  11. 以下の特徴:
    - DIN66131に従って決定される、少なくとも400m2/gのBET比表面積;
    - XRDに従って決定される、55から85%の範囲内の結晶化度;
    - DIN66135に従って決定される、0.12から0.14cm3/gの範囲内の微小孔容積;
    - SEMに従って決定される、最大100nmの平均結晶サイズ;
    - UV-VISに従って決定される、200から220nmの範囲内に極大値を有する吸収バンド、及び場合により230から300nmの範囲内に極大値を有するさらなる吸収バンド;
    - 3550から3699cm-1の範囲内に極大値を有する第2のバンドの吸収極大値に対する、3700から3750cm-1の範囲内に極大値を有する第1のバンドの吸収極大値の比が、0.5から2.0の範囲内である、FT-IRスペクトル;
    - 水吸着-脱着等温線により決定される、少なくとも10重量%の吸水率;
    のうちの1つ以上をさらに特徴とする、請求項10に記載の骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料。
  12. 骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、元素スズとして、並びに骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0.5から10重量%の範囲内のスズ含量を有し、元素ホウ素として、並びに骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の総重量を基準として計算される0から0.15重量%の範囲内のホウ素含量を有し、ゼオライト骨格の少なくとも99重量%は、Sn、B、Si、O、及びHからなり、
    骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は、
    XRDに従って決定される少なくとも55%の結晶化度を有し、
    水吸着-脱着等温線により決定される15から35重量%の範囲内の吸水率を有し、
    UV-VISに従って決定される、200から220nmの範囲内に極大値を有する吸収バンド、及び場合により230から300nmの範囲内に極大値を有するさらなる吸収バンドを有し、
    DIN66131に従って決定される、450から600m 2 /gの範囲内のBET比表面積を有する、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料。
  13. 触媒活性材料としての、請求項１０又は１１に記載の骨格型BEAを有するスズ及びホウ素含有ゼオライト材料の使用。
  14. 触媒活性酸機能が触媒活性材料の触媒活性酸化還元機能と組み合わされる反応における二官能性触媒活性材料としての、請求項１３に記載の使用。
  15. 触媒活性材料としての、請求項１２に記載の骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の使用。
  16. バイヤー-ビリガー型酸化反応及びオッペナウアー型酸化反応を含む酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含む還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含む逆アルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含む異性化反応における触媒活性材料としての、請求項１５に記載の使用。
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