JP2004511619A - フィッシャートロプシュ合成法 - Google Patents
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Abstract
合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法につき開示し、この方法はスラリー反応器にて高められた温度および圧力における合成ガスを液体媒体における触媒の懸濁物と接触させ、低沸点溶剤をスラリー反応器中へ導入し、低沸点溶剤の少なくとも1部をスラリー反応器にて気化させ、未反応合成ガスと気化した低沸点溶剤とを含むガス流をスラリー反応器から抜き取り、ガス流の少なくとも1部をガスと液体が凝縮液との2相混合物を形成するよう凝縮する温度まで冷却し、さらにガスの少なくとも1部および凝縮液の少なくとも1部をスラリー反応器に循環させることからなっている。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
【0001】
本発明は、フィッシャートロプシュ触媒の存在下における一酸化炭素および水素(合成ガス)から液体炭化水素生成物への変換方法に関するものである。
【0002】
フィッシャートロプシュ反応においては一酸化炭素と水素とのガス混合物を不均質触媒の存在下に反応させて、比較的広い分子量分布を有する炭化水素混合物を与える。この生成物は主として直鎖の飽和炭化水素であって、典型的には5個より多い炭素原子の鎖長を有する。反応は極めて発熱性であり、従って熱除去がフィッシャートロプシュ法の主たる制約の1つである。これは固定床操作からスラリーシステムに至る工業的プロセスを有する。この種のスラリーシステムは液体媒体における触媒粒子の懸濁物を用い、これにより全体的温度制御および局部的温度制御(個々の触媒粒子の近傍)の両者を固定床操作に比較して顕著に改善する。
【0003】
スラリー気泡カラム反応器にて微粒子流動床を用いるフィッシャートロプシュ法が、たとえば米国特許第5,348,982号明細書(特許文献1);米国特許第5,157,054号明細書(特許文献2);米国特許第5,252,613号明細書(特許文献3);米国特許第5,866,621号明細書(特許文献4);米国特許第5,811,468号明細書(特許文献5);および米国特許第5,382,748号明細書(特許文献6)に記載されている。スラリー気泡カラム反応器は、触媒粒子を液体に懸濁させると共に気相反応体を小気泡を発生するガス分配器を介し反応器の底部に供給することにより操作する。気泡が反応器中を上昇する際、各反応体は液体に吸収されて触媒まで分散し、ここで触媒系に応じ液体と気体との両生成物に変換することができる。ガス生成物が形成されれば、これらは気泡となって反応器の頂部で収集される。液体生成物は、スラリーをフィルタに通過させて液体を触媒固体から分離することにより回収される。固定床反応器より優れたスラリー反応器の主たる利点は、循環/撹拌スラリー相の圧力が反応器に形成された冷却面への熱の移動速度を著しく増大させる点である。機械撹拌反応器より優れた気泡カラムの明確な利点は、所要の混合が上昇気泡の作用によって行われ、機械撹拌よりも顕著に高いエネルギー効率をもたらす点である。
【0004】
米国特許第5,252,613号明細書(特許文献3)は、触媒粒子分布を向上させると共にスラリー気泡カラムにて混合する方法および手段を記載しており、触媒はスラリー気泡カラムの底部におけるガス分配手段から上昇する合成ガスより付与されたエネルギーにより主としてスラリーに分配および懸濁され、前記向上した触媒分布および混合は第2ガス流をスラリー気泡カラムの底部におけるガス分配手段より上方の位置でカラム内に位置する第2ガス導入手段の使用によりスラリー気泡カラム中へ導入することにより得られる。第2ガス流は反応性供給ガスもしくは循環ガスの1部を含むことができ、或いは別途に添加された不活性ガスとすることもでき、或いは凝縮軽質炭化水素または導入の箇所に存在する条件下で気化するプロセスエンド生成物とすることもできる。
【0005】
今回、スラリー反応器にて低沸点溶剤を気化させ、未変換合成ガスと気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、ガスと凝縮液との2相混合物を形成するのに充分な温度までガス流を冷却し、凝縮液およびガスを別々に或いは一緒にスラリー反応器に循環させることにより、反応熱の少なくとも1部をスラリーから効率的に除去しうることが突き止められた。スラリー反応器における低沸点溶剤の蒸発およびガス循環流の冷却は反応熱の少なくとも1部の除去をもたらす。スラリー反応器における低沸点溶剤の蒸発はさらに、スラリーに懸濁された触媒粒子の維持をも助ける。
【0006】
【特許文献1】
米国特許第5,348,982号明細書
【特許文献2】
米国特許第5,157,054号明細書
【特許文献3】
米国特許第5,252,613号明細書
【特許文献4】
米国特許第5,866,621号明細書
【特許文献5】
米国特許第5,811,468号明細書
【特許文献6】
米国特許第5,382,748号明細書
【0007】
従って本発明は合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法であり、この方法は:
(a)スラリー反応器にて高められた温度および圧力における合成ガスを液体媒体における触媒の懸濁物と接触させ、
(b)低沸点溶剤をスラリー反応器中へ導入し、
(c)低沸点溶剤の少なくとも1部をスラリー反応器にて気化させ、
(d)未反応合成ガスと未気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、
(e)ガス流の少なくとも1部を液体が凝縮してガスと凝縮液との2相混合物を形成するような温度まで冷却し、
(f)ガスの少なくとも1部および凝縮液の少なくとも1部をスラリー反応器に循環させる
ことを特徴とする。
【0008】
本発明の方法は、フィッシャートロプシュ反応がチューブ内で生ずる際にシェルおよびチューブ反応器のシェル側で循環しうる熱移動材料でのスラリーの熱交換により、或いは反応がシェル側で生ずる場合には各チューブを介し反応熱をスラリー反応器から除去する必要性を減少させ或いは全体的に排除しうるという点で有利である。特定の理論に拘束されるものでないが、スラリー反応器における低沸点溶剤の気化および抜き取られたガス流の少なくとも1部の液体が凝縮する温度より低い温度までの冷却は反応の発熱の少なくとも幾分かを除去し、これにより生成物選択率に関する高い制御を可能にすると共に、ガス副産物(たとえばメタン)の生成を最少化させると思われる。
【0009】
スラリー反応器は高度に発熱性の3相触媒反応を行うのに適する任意の反応器とすることができる。好適にはスラリー反応器は、たとえば米国特許第5,348,982号明細書;米国特許第5,157,054号明細書;米国特許第5,252,613号明細書;米国特許第5,866,621号明細書;米国特許第5,811,468号明細書;および米国特許第5,382,748号明細書(参考のためここに引用する)に記載されたような「スラリー気泡カラム」である。
【0010】
好適には合成ガスにおける水素と一酸化炭素との比は容量にて20:1〜0.1:1、特に5:1〜1:1の範囲、典型的には容量で2:1である。合成ガスはたとえば窒素、水、二酸化炭素、およびたとえば未変換メタンのような低級炭化水素など追加成分を含有することができる。
【0011】
好ましくは液体炭化水素生成物は5個より多い炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物で構成される。好適には液体炭化水素生成物は5〜約90個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなり、好ましくは多量の、たとえば炭化水素の60重量%より大の炭化水素は5〜30個の炭素原子の鎖長を有する。疑念を回避するため、「液体炭化水素生成物」という用語はプロセス条件下にて液体である炭化水素を意味する。
【0012】
低沸点溶剤は標準圧力下に30〜280℃、好ましくは30〜210℃の範囲における沸点を有する溶剤としてここに規定される。好ましくは低沸点溶剤は5〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、アルコール(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール)および水よりなる群から選択される。プロセスを簡単にするため低沸点溶剤はたとえば5〜10個の炭素原子を有する炭化水素物質、特にペンタン、ヘキサンもしくはヘキセンのような低沸点液体炭化水素物質もしくはその混合物であることが好ましい。
【0013】
液体媒体は低沸点溶剤および/または高沸点溶剤で構成することができる。高沸点溶剤とは280℃より大の沸点を標準圧力下に有する溶剤を意味する。生成物回収を簡単にするため、高沸点溶剤は高沸点液体炭化水素物質であることが好ましい。
【0014】
実用的理由からスラリー反応器は一般に本発明の方法に際し懸濁物で完全には満たされず、懸濁物の所定レベルより上方にはガスキャップがスラリー反応器の頂部に存在する。好ましくはガスキャップの容積はスラリー反応器の容積の40%以下、好ましくは30%以下である。好適にはガス流はガスキャップから抜き取られる。
【0015】
スラリー反応器から抜き取られるガス流(以下「抜き取られたガス流」)はガス炭化水素生成物と気化した低沸点液体炭化水素物質と気化した水副産物とを未変換合成ガスおよび気化低沸点溶剤の他に含むことができる。
【0016】
好適には熱交換器を使用して、抜取られたガス流を冷却することができる。適する熱交換器は当業界で周知されている。好ましくは抜き取られたガス流の実質的に全部を熱交換器により冷却する。
【0017】
本発明による方法の第1具体例においてはガスと凝縮液との2相混合物の少なくとも1部を気−液分離器に移送し、ここで凝縮液相を気相から分離して液流とガス流とを生成させる。液流の少なくとも1部をスラリー反応器へ直接的または間接的に循環させる(以下「液体循環流」と称する)。実質的に全部の抜き取られたガス流を冷却して気−液分離器に移送することが好ましい。好ましくは気−液分離器からの液流の実質的に全部をスラリー反応器に直接的または間接的に循環させる。好ましくは過剰の水(本発明による方法の副産物)をたとえばデカンタを用いて液体循環流から除去した後、この液体をスラリー反応器に循環させてスラリー反応器における水の蓄積を防止する。新鮮な低沸点溶剤を液体循環流に導入することもできる。
【0018】
凝縮液をガスおよび凝縮液の2相混合物から分離するための適する手段はたとえばサイクロン分離器、ノックアウトドラム、デミスタ型気−液分離器および液体洗浄機(たとえばベンチュリー洗浄機)である。このような気−液分離器は当業界で周知されている。
【0019】
気−液分離器からのガス流(以下「ガス循環流」と称する)はスラリー反応器に循環させることができる。好適にはガス循環流をスラリー反応器の底部に位置する第1ガス分配手段を介しスラリー反応器に循環させることができる。好適には第1ガス分配手段は気泡キャップ、スパージャもしくはマルチコーンアレイとすることができる(米国特許第5,252,613号明細書に記載)。スラリー反応器に循環させる前にガス循環流を圧縮することが必要である(当業者には明らかであろう)。
【0020】
好ましくはパージ流をガス循環流から採取して、ガス副産物(たとえばメタン)のスラリー反応器における蓄積を防止する。
【0021】
充分な補充合成ガスをガス循環流と共に導入して、スラリー反応器にてガスおよび液体の炭化水素生成物まで変換される合成ガスを補充する。補充合成ガスは熱交換器の上流にて抜き取りガス流に導入することができる。代案として、補充合成ガスはたとえば熱交換器の下流にてガス循環流に導入することもできる。補充合成ガスが予備冷却されていない場合、補充合成ガスは熱交換器の上流にて抜き取りガス流に導入することが好ましい。さらに補充合成ガスを別途にスラリー反応器中へ導入することも可能である。
【0022】
液体循環流は、スラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第1ガス分配手段より上方に位置する少なくとも1個の第2流体分配手段を介しスラリー反応器中へ直接導入することができる。第2流体分配手段はスラリー反応器の下部、より好ましくはスラリー反応器におけるスラリーの垂直高さの下方20%以内であるが第1ガス分配手段の上方に位置せしめることが好ましい。複数の第2流体分配手段はスラリー反応器におけるスラリーの実質的に同じもしくは異なる垂直高さに位置することもできる。
【0023】
好ましくは第2流体分配手段は好適配置された注入手段である。液体循環流は気−液分離器からこの種の注入手段まで、たとえば適するポンプを用いて移動させることができる。単一の注入手段を使用することができ、或いは複数の注入手段をスラリー反応器におけるスラリー内に配置することもできる。好適配置は、液体循環流の導入領域にてスラリー反応器内に実質的に等しく離間された複数の注入手段を設けることである。注入手段の好適個数は3〜5個、たとえば4個である。所望ならば注入手段のそれぞれには、スラリー反応器内に好適配置された共通導管により液体循環流を供給することができる。
【0024】
好適注入手段はノズルまたは複数のノズルであってガス誘発噴霧ノズルを備え、ここでガス(たとえば新鮮な合成ガスまたは気−液分離器からのガス循環流)を用いて液体の注入を促進し、或いは液体オンリースプレー型ノズルである。好適なガス誘発噴霧ノズルは国際公開第96/20780号パンフレットおよび国際公開第97/18888号パンフレットに記載されており、好適液体オンリースプレー型ノズルは国際公開第98/18548号パンフレット(参考のためここに引用する)に記載されている。
【0025】
液体循環流は、液体炭化水素回収段階(下記参照)からスラリー反応器に循環される炭化水素減少スラリー流と一緒にスラリー反応器中へ間接導入することができる。
【0026】
液体循環流を、スラリー反応器中へ直接的または間接的に導入する前に、追加冷却(たとえば冷凍技術を用いる)にかけることができる。これは、液体蒸発作用(蒸発の潜熱)のみにより与えられるよりもスラリー反応器にて一層大きい冷却効果を可能にする。液体循環流の冷却は適する冷却手段、たとえば分離器とスラリー反応器との間に位置する簡単なの熱交換器もしくは冷凍機を用いて達成することができる。
【0027】
本発明の第2具体例においては、抜き取られたガス流の少なくとも1部を冷却してガスと共留凝縮液との2相混合物を形成させることができ、この2相混合物をスラリー反応器に循環させる(以下「凝縮モード」における操作と称する)。
【0028】
ガスと液体との比を、混合物がスラリー反応器に流入するまで2相混合物の液相を共留もしくは懸濁条件に保つのに充分なレベルに維持することが重要である。好ましくは気相における液体の量は75重量%未満、より好ましくは50重量%未満、特に好ましくは25重量%未満であり、ただし常に2相混合物の速度は気相における懸濁状態に液相を保つのに充分な高さとする。好適には2相混合物の速度は少なくとも1ms−1、好ましくは少なくとも5ms−1である。
【0029】
好ましくは抜き取られたガス流の実質的に全部を冷却してガスと共留凝縮液との2相混合物を形成させ、この2相混合物の実質的に全部をスラリー反応器に循環させる。
【0030】
好適には熱交換器を用いて、抜き取られたガス流をガスと共留凝縮液との2相混合物が形成される温度より低くまで冷却することができる。
【0031】
補充合成ガスは、熱交換器の上流もしくは下流における任意適する位置にてガスと共留凝縮液との2相混合物に導入することができる。代案として、補充合成ガスは別途にスラリー反応器に導入することもできる。
【0032】
新鮮な低沸点溶剤は2相混合物に導入することもできるが、気体と液体との比および2相混合物の速度は新鮮な低沸点溶剤が気相に共留されるよう確保するのに充分とする。新鮮な低沸点溶剤は、ガス誘発噴霧ノズルまたは液体オンリースプレー型ノズルを用いて2相混合物中へ導入することができる。
【0033】
ガスと共留凝縮液との2相混合物は、スラリー反応器の底部に位置する第1ガス分配手段を介しおよび必要に応じスラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第1ガス分配手段より上方に位置する第2流体分配手段を介し、スラリー反応器に循環させることができる。適する第1ガス分配手段は本発明による方法の第1具体例につき上記した通りである。適する第2流体分配手段はスパージャを包含する。
【0034】
本発明の方法は本発明の第1具体例と第2具体例との組み合わせを用いて操作することもでき、ガスと共留凝縮液との2相混合物の第1部分をスラリー反応器に直接循環させ、さらに2相混合物の第2部分を気−液分離器に移動させてガス流と液流とを形成させ、これらを別々にスラリー反応器へ循環させる。
【0035】
本発明の各具体例においては、反応がチューブ内で生ずる場合はシェルおよびチューブ反応器のシェル側にて循環する或いは反応がシェル側で生ずる場合はチューブを介し循環する熱移動流体により、反応熱の1部を除去することも可能である(US 5,252,613号に記載)。
【0036】
好ましくは本発明の各具体例につき、液体反応媒体に懸濁された触媒および液体炭化水素生成物を含む懸濁物を、第1ガス分配手段より上方の任意適する位置にてスラリー反応器から抜き取る。第2流体分配手段がスラリー反応器内に存在する場合、懸濁物は好ましくは第2流体分配手段より上方の位置にて抜き取られる。
【0037】
次いで、抜き取られ懸濁物を抜き取られた懸濁物の軽質成分の少なくとも1部を含む軽質フラクション(典型的にはガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水副産物とを含む)および重質フラクション(典型的には液体炭化水素生成物と任意の高沸点溶剤と触媒粒子とを含む)に分離することができる。
【0038】
好適には軽質フラクションをたとえば少なくとも1個の熱交換器により冷却して、反応による発熱の除去を助ける。軽質フラクションをその露点より低くまで冷却する場合、液体は蒸気フラクションから凝縮して2相混合物を形成する。この2相混合物をスラリー反応器に循環させることができる(操作の「凝縮モード」)。代案として、凝縮液は適する気−液分離器(たとえば上記したようなもの)を用いて残留ガスから分離することもできる。分離された凝縮液を次いでスラリー反応器に直接的または間接的に循環させることができ、或いはシステムから除去することもできる。スラリー反応器に水副産物が蓄積するのを防止するため、過剰の水(水副産物)をたとえばデカンタを用いて分離凝縮液から除去した後、分離凝縮液をスラリー反応器へ循環させる(適するポンプを介し)ことが好ましい。好適には、本発明による方法の第2具体例においては軽質フラクションから分離される凝縮液を抜き取られたガス流から分離される凝縮液と一緒にスラリー反応器まで循環させることができる。軽質フラクションからの残留ガスはスラリー反応器へ(適するコンプレッサを介し)循環させることができ、或いはシステムから除去することもできる。
【0039】
好適には軽質フラクションと重質フラクションとは、スラリー反応器の圧力よりも実質的に低い圧力に維持されるフラッシュ蒸留帯域にて分離される。
【0040】
フラッシュ蒸留帯域は熱の追加なしに(断熱条件)或いは熱の添加と共に操作することができる。好ましくはフラッシュ蒸留帯域は断熱条件下で操作される。
【0041】
一般に、フラッシュ蒸留帯域をスラリー反応器における圧力よりも少なくとも5バール低い圧力に維持するのが好ましい。好ましくはフラッシュ蒸留帯域における圧力はスラリー反応器における圧力よりも少なくとも7バール低い圧力、好ましくは少なくとも10バール低い圧力に維持される。フラッシュ蒸留帯域は極めて低い圧力に維持することもでき、完全減圧にさえ達する。しかしながら一般にフラッシュ蒸留帯域を陽圧に維持して、蒸気圧縮装置などをフラッシュ蒸留帯域から抜き取られた蒸気流を取り扱う際に排除することが望ましい。
【0042】
フラッシュ蒸留帯域の正確な圧力はスラリー反応器に維持された温度および圧力に応じて変化することができ、フラッシュ蒸留帯域とスラリー反応器との間の圧力差はフラッシュ蒸留帯域における低沸点溶剤の実質的部分と水と低沸点液体炭化水素生成物との気化を確保するのに充分とすることが重要である。実際には、これはフラッシュ蒸留帯域における全圧力を、液体成分の温度にて好ましくは少なくとも5バール低くスラリー反応器から抜き取られた懸濁物における液体媒体および液体炭化水素生成物の蒸気圧よりも低くすべきであることを意味する。たとえばスラリー反応器の温度および圧力にて気化させる低沸点溶剤と水と低沸点炭化水素生成物とが25バールの蒸気圧となれば、フラッシュ蒸留帯域は好ましくは20バール未満の圧力にて操作すべきである。好ましくは本発明のフラッシュ蒸留帯域は1〜30バールの圧力にて操作される。特に好ましくは、フラッシュ蒸留帯域は1〜20バールの圧力にて操作される。
【0043】
方法を連続式に操作する場合、フラッシュ蒸留帯域は好ましくはここまでスラリー反応器から移動させる懸濁物をフラッシュ蒸留帯域に脱ガスするのに充分な時間にわたり維持するよう充分大とする。一般にフラッシュ蒸留帯域における約1分間の滞留時間にて充分である。
【0044】
一連のフラッシュ蒸留帯域をそれぞれ順次のフラッシュ蒸留帯域における圧力の段階的下降工程で用いることも可能である。好ましくは本発明の方法は1〜3個のフラッシュ蒸留帯域を用いる。
【0045】
好適には重質フラクションを分離して、液体炭化水素生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。分離はたとえばハイドロサイクロン、フィルタ、重力分離器、磁気分離器を用いて或いは蒸留により達成することができる。炭化水素減少スラリーを次いでスラリー反応に循環させる。新鮮な触媒を炭化水素減少スラリーに或いはスラリー反応器に直接加することができる。新鮮な低沸点溶剤を循環炭化水素減少スラリーに添加することも可能である。さらに上記したように、本発明の第1具体例の液体循環流を炭化水素減少スラリーと一緒にスラリー反応器に間接循環させることもできる。
【0046】
次いで、触媒から分離された液体生成物流を精製段階に移す。典型的には液体生成物流は高沸点液体炭化水素生成物と高沸点溶剤と未気化の水(低沸点溶剤として導入されまたはフィッシャートロプシュ合成反応の副産物として生ずる)と未気化低沸点溶剤と未気化低沸点液体炭化水素生成物とを含む。精製段階にて、水はたとえばデカンタを用いて液体生成物流から除去することができる。好ましくは残余の液体を次いで生成物精製帯域、たとえば分別蒸留帯域に移す。
【0047】
本発明の方法にて用いうる触媒は、フィッシャートロプシュ合成にて活性であることが知られた任意の触媒である。たとえば、支持されても未支持であっても第VIII族金属が公知のフィッシャートロプシュ触媒である。これらのうち鉄、コバルトおよびルテニウムが好適であり、特に鉄およびコバルト、特に好ましくはコバルトが好適である。
【0048】
好適触媒は無機酸化物、好ましくは耐火性無機酸化物に支持される。好適支持体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第IVB族酸化物、チタニア(主としてルチル型)および特に好ましくは酸化亜鉛を包含する。支持体は一般に約100m2/g未満の表面積を有するが、50m2/g未満もしくは25m2/g未満、たとえば約5m2/gの表面積を有することもできる。
【0049】
触媒金属は触媒上活性な量にて存在させ、一般に約1〜100重量%であり、上限は未支持金属触媒の場合に達成され、好ましくは2〜40重量%である。促進剤を触媒に添加することができ、これらはフィッシャートロプシュ触媒技術にて周知である。促進剤はルテニウム、白金もしくはパラジウム(第1触媒金属でない場合)アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタニウムおよびジルコニウムを包含し、一般に第1触媒金属より少ない量にて存在させるが(等しい量にて存在させうるルテニウムを除く)、促進剤:金属の比は少なくとも1:10とすべきである。好適促進剤はレニウムおよびハフニウムである。
【0050】
触媒は5〜5000μm、好ましくは5〜3000μm、より好ましくは5〜1700μm、特に好ましくは5〜500μm、有利には5〜100μm、たとえば5〜30μmの範囲の粒子寸法を有する。
【0051】
好ましくはスラリー反応器における触媒の懸濁物は触媒量子の5〜50重量%、たとえば触媒粒子の10〜30重量%を含む。
【0052】
本発明はバッチ式もしくは連続式で操作することができ、連続式が好適である。
【0053】
本発明の方法は好ましくはスラリー反応器にて180〜360℃、より好ましくは190〜240℃の温度にて行われる。
【0054】
本発明の方法は好ましくはスラリー反応器にて5〜50バール、より好ましくは15〜35バール、一般に20〜30バールの圧力で行われる。
【0055】
以下、本発明による方法の2つの実施例の概念図を示す図1および2により本発明を説明する。
【0056】
図1は本発明による方法の「凝縮モード」の操作を図示する。スラリー反応器(1)は液体媒体における触媒の懸濁物(2)が少なくとも部分的に充填され、さらに気化しうる低沸点溶剤をも含有する。スラリー反応器(1)を180〜360℃の温度および5〜50バールの圧力に維持する。合成ガスをライン(3)および第1ガス分配手段(4)を介してスラリー反応器(1)に導入する。未変換合成ガスとガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点炭化水素生成物と気化した水副産物とからなるガス循環流を、スラリー反応器(1)の上部に存在するガスキャップ(5)からライン(6)を介して抜き取る。熱交換器(7)によりライン(6)を通過して抜き取られたガス流をその露点より低くまで冷却して、ガスと共留液との2相混合物を形成させる。共留液は典型的には低沸点溶剤と低沸点炭化水素生成物と水副産物とを含む。ガスと共留液との2相混合物をライン(8)および(3)を介してスラリー反応器(1)に循環させる。さらにガスと共留液との2相混合物の少なくとも1部を、第1ガス分配手段(4)の上方に位置する第2流体導入手段(図示せず)を介してスラリー反応器に循環させることも可能である。新鮮な低沸点溶剤をライン(8)に導入しうるが、ただし2相混合物のガスと液体との比および速度は新鮮な低沸点溶剤が気相(図示せず)に共留されるよう確保するのに充分とする。
【0057】
懸濁物をライン(9)を介しスラリー反応器(1)から抜き取る。圧力下降弁(10)をライン(9)に配置して、懸濁物が脱ガスされるフラッシュ蒸留帯域(11)に流入する際に圧力を少なくとも5バール低下させる。ガス炭化水素生成物と未変換合成ガスと気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水とからなる軽質フラクションを、ライン(12)を介してフラッシュ蒸留帯域(11)から抜き取ることができる。軽質フラクションを液体が残留ガスから凝縮する温度まで冷却することができ、さらに凝縮液をガスに共留させて或いはガスとは別途(図示せず)にスラリー反応器(1)に循環させることができる。
【0058】
重質フラクションはライン(13)を介してフラッシュ蒸留帯域(11)から抜き取ることができる。適する液体−固体分離手段(14)(たとえばハイドロサイクロン、フィルタ、重力もしくは磁気分離器または蒸留)により、重質フラクションの液体成分を触媒から分離して液体生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。炭化水素減少スラリーはスラリーポンプ(15)およびライン(16)を介してスラリー反応器(1)に戻すことができる。
【0059】
分離手段(14)からの液体生成物流を次いでライン(17)を介し精製帯域(図示せず)まで移動させる。
【0060】
図2は本発明による方法の代案モードの操作を図示し、ここでは凝縮液をガス循環流から分離する。スラリー反応器(20)は液体媒体における触媒の懸濁物(21)が少なくとも部分的に充填される。低沸点溶剤をもスラリー反応器(20)に存在させる。合成ガスをライン(22)および第1ガス分配手段(23)を介してスラリー反応器(20)に導入する。スラリー反応器(20)を180〜360℃の温度および5〜50バールの圧力に維持する。未変換合成ガスとガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点炭化水素生成物と気化した水副産物とからなるガス流を、スラリー反応器(20)の上部に存在するガスキャップ(24)からライン(25)を介して抜き取る。熱交換器(26)により、ライン(25)を通過する抜き取られたガス流をその露点以下まで冷却してガスと凝縮液との2相混合物を形成させる。凝縮液は典型的には低沸点溶剤と低沸点炭化水素生成物と水とからなっている。次いで2相混合物を気−液分離器(27)に移し、ここで凝縮した液相を気相から分離して液体流と気体流とを形成させる。気−液分離器からの液体流を次いでライン(28)を介してスラリー反応器(20)に直接循環させる(たとえばデカンタ(図示せず)を用いて過剰の水を除去した後)。液体流を第2流体導入手段、たとえば1個もしくはそれ以上のノズル(図示せず)を介してスラリー反応器(20)に導入することができる。気−液分離器(27)からのガス流をライン(29)および(22)並びに第1ガス分配手段(23)を介してスラリー反応器(20)に導入する。パージ流(30)をライン(29)から採取して、ガスキャップ(24)におけるガス副産物の蓄積を防止することができる。新鮮な低沸点溶剤をライン(31)を介してライン(28)に導入することができる。
【0061】
懸濁物をライン(32)を介してスラリー反応器(20)から抜き取る。圧力下降弁(33)をライン(32)に配置して、懸濁物を軽質フラクションと重質フラクションとに分離するフラッシュ蒸留帯域(34)に流入する際に、圧力を少なくとも5バール低下させる。ガス炭化水素生成物と未変換合成ガスと気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水とからなる軽質フラクションを、ライン(35)を介してフラッシュ蒸留帯域(34)から抜き取ることができる。軽質フラクションを液体が残留ガスから凝縮する温度まで冷却することができ、さらに凝縮液はガスに共留させて或いはガスとは別途(図示せず)にスラリー反応器(20)に循環させることができる。
【0062】
重質フラクションはライン(36)を介してフラッシュ蒸留帯域(34)から抜き取ることができる。適する分離手段(37)(たとえばハイドロササイクロン、フィルタ、重力もしくは磁気分離器或いは蒸留)により、重質フラクションの液体成分を次いで触媒から分離して液体生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。触媒の炭化水素減少スラリーをスラリーポンプ(38)およびライン(39)を介してスラリー反応器(20)に戻すことができる。
【0063】
次いで分離手段(36)からの液体生成物流をライン(40)を介して精製帯域(図示せず)に移動させる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の方法における操作の「凝縮モード」を示す概念図である。
【図2】
本発明の方法における操作の代案モードを示す概念図である。
本発明は、フィッシャートロプシュ触媒の存在下における一酸化炭素および水素(合成ガス)から液体炭化水素生成物への変換方法に関するものである。
【0002】
フィッシャートロプシュ反応においては一酸化炭素と水素とのガス混合物を不均質触媒の存在下に反応させて、比較的広い分子量分布を有する炭化水素混合物を与える。この生成物は主として直鎖の飽和炭化水素であって、典型的には5個より多い炭素原子の鎖長を有する。反応は極めて発熱性であり、従って熱除去がフィッシャートロプシュ法の主たる制約の1つである。これは固定床操作からスラリーシステムに至る工業的プロセスを有する。この種のスラリーシステムは液体媒体における触媒粒子の懸濁物を用い、これにより全体的温度制御および局部的温度制御(個々の触媒粒子の近傍)の両者を固定床操作に比較して顕著に改善する。
【0003】
スラリー気泡カラム反応器にて微粒子流動床を用いるフィッシャートロプシュ法が、たとえば米国特許第5,348,982号明細書(特許文献1);米国特許第5,157,054号明細書(特許文献2);米国特許第5,252,613号明細書(特許文献3);米国特許第5,866,621号明細書(特許文献4);米国特許第5,811,468号明細書(特許文献5);および米国特許第5,382,748号明細書(特許文献6)に記載されている。スラリー気泡カラム反応器は、触媒粒子を液体に懸濁させると共に気相反応体を小気泡を発生するガス分配器を介し反応器の底部に供給することにより操作する。気泡が反応器中を上昇する際、各反応体は液体に吸収されて触媒まで分散し、ここで触媒系に応じ液体と気体との両生成物に変換することができる。ガス生成物が形成されれば、これらは気泡となって反応器の頂部で収集される。液体生成物は、スラリーをフィルタに通過させて液体を触媒固体から分離することにより回収される。固定床反応器より優れたスラリー反応器の主たる利点は、循環/撹拌スラリー相の圧力が反応器に形成された冷却面への熱の移動速度を著しく増大させる点である。機械撹拌反応器より優れた気泡カラムの明確な利点は、所要の混合が上昇気泡の作用によって行われ、機械撹拌よりも顕著に高いエネルギー効率をもたらす点である。
【0004】
米国特許第5,252,613号明細書(特許文献3)は、触媒粒子分布を向上させると共にスラリー気泡カラムにて混合する方法および手段を記載しており、触媒はスラリー気泡カラムの底部におけるガス分配手段から上昇する合成ガスより付与されたエネルギーにより主としてスラリーに分配および懸濁され、前記向上した触媒分布および混合は第2ガス流をスラリー気泡カラムの底部におけるガス分配手段より上方の位置でカラム内に位置する第2ガス導入手段の使用によりスラリー気泡カラム中へ導入することにより得られる。第2ガス流は反応性供給ガスもしくは循環ガスの1部を含むことができ、或いは別途に添加された不活性ガスとすることもでき、或いは凝縮軽質炭化水素または導入の箇所に存在する条件下で気化するプロセスエンド生成物とすることもできる。
【0005】
今回、スラリー反応器にて低沸点溶剤を気化させ、未変換合成ガスと気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、ガスと凝縮液との2相混合物を形成するのに充分な温度までガス流を冷却し、凝縮液およびガスを別々に或いは一緒にスラリー反応器に循環させることにより、反応熱の少なくとも1部をスラリーから効率的に除去しうることが突き止められた。スラリー反応器における低沸点溶剤の蒸発およびガス循環流の冷却は反応熱の少なくとも1部の除去をもたらす。スラリー反応器における低沸点溶剤の蒸発はさらに、スラリーに懸濁された触媒粒子の維持をも助ける。
【0006】
【特許文献1】
米国特許第5,348,982号明細書
【特許文献2】
米国特許第5,157,054号明細書
【特許文献3】
米国特許第5,252,613号明細書
【特許文献4】
米国特許第5,866,621号明細書
【特許文献5】
米国特許第5,811,468号明細書
【特許文献6】
米国特許第5,382,748号明細書
【0007】
従って本発明は合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法であり、この方法は:
(a)スラリー反応器にて高められた温度および圧力における合成ガスを液体媒体における触媒の懸濁物と接触させ、
(b)低沸点溶剤をスラリー反応器中へ導入し、
(c)低沸点溶剤の少なくとも1部をスラリー反応器にて気化させ、
(d)未反応合成ガスと未気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、
(e)ガス流の少なくとも1部を液体が凝縮してガスと凝縮液との2相混合物を形成するような温度まで冷却し、
(f)ガスの少なくとも1部および凝縮液の少なくとも1部をスラリー反応器に循環させる
ことを特徴とする。
【0008】
本発明の方法は、フィッシャートロプシュ反応がチューブ内で生ずる際にシェルおよびチューブ反応器のシェル側で循環しうる熱移動材料でのスラリーの熱交換により、或いは反応がシェル側で生ずる場合には各チューブを介し反応熱をスラリー反応器から除去する必要性を減少させ或いは全体的に排除しうるという点で有利である。特定の理論に拘束されるものでないが、スラリー反応器における低沸点溶剤の気化および抜き取られたガス流の少なくとも1部の液体が凝縮する温度より低い温度までの冷却は反応の発熱の少なくとも幾分かを除去し、これにより生成物選択率に関する高い制御を可能にすると共に、ガス副産物(たとえばメタン)の生成を最少化させると思われる。
【0009】
スラリー反応器は高度に発熱性の3相触媒反応を行うのに適する任意の反応器とすることができる。好適にはスラリー反応器は、たとえば米国特許第5,348,982号明細書;米国特許第5,157,054号明細書;米国特許第5,252,613号明細書;米国特許第5,866,621号明細書;米国特許第5,811,468号明細書;および米国特許第5,382,748号明細書(参考のためここに引用する)に記載されたような「スラリー気泡カラム」である。
【0010】
好適には合成ガスにおける水素と一酸化炭素との比は容量にて20:1〜0.1:1、特に5:1〜1:1の範囲、典型的には容量で2:1である。合成ガスはたとえば窒素、水、二酸化炭素、およびたとえば未変換メタンのような低級炭化水素など追加成分を含有することができる。
【0011】
好ましくは液体炭化水素生成物は5個より多い炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物で構成される。好適には液体炭化水素生成物は5〜約90個の炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなり、好ましくは多量の、たとえば炭化水素の60重量%より大の炭化水素は5〜30個の炭素原子の鎖長を有する。疑念を回避するため、「液体炭化水素生成物」という用語はプロセス条件下にて液体である炭化水素を意味する。
【0012】
低沸点溶剤は標準圧力下に30〜280℃、好ましくは30〜210℃の範囲における沸点を有する溶剤としてここに規定される。好ましくは低沸点溶剤は5〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、アルコール(好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール)および水よりなる群から選択される。プロセスを簡単にするため低沸点溶剤はたとえば5〜10個の炭素原子を有する炭化水素物質、特にペンタン、ヘキサンもしくはヘキセンのような低沸点液体炭化水素物質もしくはその混合物であることが好ましい。
【0013】
液体媒体は低沸点溶剤および/または高沸点溶剤で構成することができる。高沸点溶剤とは280℃より大の沸点を標準圧力下に有する溶剤を意味する。生成物回収を簡単にするため、高沸点溶剤は高沸点液体炭化水素物質であることが好ましい。
【0014】
実用的理由からスラリー反応器は一般に本発明の方法に際し懸濁物で完全には満たされず、懸濁物の所定レベルより上方にはガスキャップがスラリー反応器の頂部に存在する。好ましくはガスキャップの容積はスラリー反応器の容積の40%以下、好ましくは30%以下である。好適にはガス流はガスキャップから抜き取られる。
【0015】
スラリー反応器から抜き取られるガス流(以下「抜き取られたガス流」)はガス炭化水素生成物と気化した低沸点液体炭化水素物質と気化した水副産物とを未変換合成ガスおよび気化低沸点溶剤の他に含むことができる。
【0016】
好適には熱交換器を使用して、抜取られたガス流を冷却することができる。適する熱交換器は当業界で周知されている。好ましくは抜き取られたガス流の実質的に全部を熱交換器により冷却する。
【0017】
本発明による方法の第1具体例においてはガスと凝縮液との2相混合物の少なくとも1部を気−液分離器に移送し、ここで凝縮液相を気相から分離して液流とガス流とを生成させる。液流の少なくとも1部をスラリー反応器へ直接的または間接的に循環させる(以下「液体循環流」と称する)。実質的に全部の抜き取られたガス流を冷却して気−液分離器に移送することが好ましい。好ましくは気−液分離器からの液流の実質的に全部をスラリー反応器に直接的または間接的に循環させる。好ましくは過剰の水(本発明による方法の副産物)をたとえばデカンタを用いて液体循環流から除去した後、この液体をスラリー反応器に循環させてスラリー反応器における水の蓄積を防止する。新鮮な低沸点溶剤を液体循環流に導入することもできる。
【0018】
凝縮液をガスおよび凝縮液の2相混合物から分離するための適する手段はたとえばサイクロン分離器、ノックアウトドラム、デミスタ型気−液分離器および液体洗浄機(たとえばベンチュリー洗浄機)である。このような気−液分離器は当業界で周知されている。
【0019】
気−液分離器からのガス流(以下「ガス循環流」と称する)はスラリー反応器に循環させることができる。好適にはガス循環流をスラリー反応器の底部に位置する第1ガス分配手段を介しスラリー反応器に循環させることができる。好適には第1ガス分配手段は気泡キャップ、スパージャもしくはマルチコーンアレイとすることができる(米国特許第5,252,613号明細書に記載)。スラリー反応器に循環させる前にガス循環流を圧縮することが必要である(当業者には明らかであろう)。
【0020】
好ましくはパージ流をガス循環流から採取して、ガス副産物(たとえばメタン)のスラリー反応器における蓄積を防止する。
【0021】
充分な補充合成ガスをガス循環流と共に導入して、スラリー反応器にてガスおよび液体の炭化水素生成物まで変換される合成ガスを補充する。補充合成ガスは熱交換器の上流にて抜き取りガス流に導入することができる。代案として、補充合成ガスはたとえば熱交換器の下流にてガス循環流に導入することもできる。補充合成ガスが予備冷却されていない場合、補充合成ガスは熱交換器の上流にて抜き取りガス流に導入することが好ましい。さらに補充合成ガスを別途にスラリー反応器中へ導入することも可能である。
【0022】
液体循環流は、スラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第1ガス分配手段より上方に位置する少なくとも1個の第2流体分配手段を介しスラリー反応器中へ直接導入することができる。第2流体分配手段はスラリー反応器の下部、より好ましくはスラリー反応器におけるスラリーの垂直高さの下方20%以内であるが第1ガス分配手段の上方に位置せしめることが好ましい。複数の第2流体分配手段はスラリー反応器におけるスラリーの実質的に同じもしくは異なる垂直高さに位置することもできる。
【0023】
好ましくは第2流体分配手段は好適配置された注入手段である。液体循環流は気−液分離器からこの種の注入手段まで、たとえば適するポンプを用いて移動させることができる。単一の注入手段を使用することができ、或いは複数の注入手段をスラリー反応器におけるスラリー内に配置することもできる。好適配置は、液体循環流の導入領域にてスラリー反応器内に実質的に等しく離間された複数の注入手段を設けることである。注入手段の好適個数は3〜5個、たとえば4個である。所望ならば注入手段のそれぞれには、スラリー反応器内に好適配置された共通導管により液体循環流を供給することができる。
【0024】
好適注入手段はノズルまたは複数のノズルであってガス誘発噴霧ノズルを備え、ここでガス(たとえば新鮮な合成ガスまたは気−液分離器からのガス循環流)を用いて液体の注入を促進し、或いは液体オンリースプレー型ノズルである。好適なガス誘発噴霧ノズルは国際公開第96/20780号パンフレットおよび国際公開第97/18888号パンフレットに記載されており、好適液体オンリースプレー型ノズルは国際公開第98/18548号パンフレット(参考のためここに引用する)に記載されている。
【0025】
液体循環流は、液体炭化水素回収段階(下記参照)からスラリー反応器に循環される炭化水素減少スラリー流と一緒にスラリー反応器中へ間接導入することができる。
【0026】
液体循環流を、スラリー反応器中へ直接的または間接的に導入する前に、追加冷却(たとえば冷凍技術を用いる)にかけることができる。これは、液体蒸発作用(蒸発の潜熱)のみにより与えられるよりもスラリー反応器にて一層大きい冷却効果を可能にする。液体循環流の冷却は適する冷却手段、たとえば分離器とスラリー反応器との間に位置する簡単なの熱交換器もしくは冷凍機を用いて達成することができる。
【0027】
本発明の第2具体例においては、抜き取られたガス流の少なくとも1部を冷却してガスと共留凝縮液との2相混合物を形成させることができ、この2相混合物をスラリー反応器に循環させる(以下「凝縮モード」における操作と称する)。
【0028】
ガスと液体との比を、混合物がスラリー反応器に流入するまで2相混合物の液相を共留もしくは懸濁条件に保つのに充分なレベルに維持することが重要である。好ましくは気相における液体の量は75重量%未満、より好ましくは50重量%未満、特に好ましくは25重量%未満であり、ただし常に2相混合物の速度は気相における懸濁状態に液相を保つのに充分な高さとする。好適には2相混合物の速度は少なくとも1ms−1、好ましくは少なくとも5ms−1である。
【0029】
好ましくは抜き取られたガス流の実質的に全部を冷却してガスと共留凝縮液との2相混合物を形成させ、この2相混合物の実質的に全部をスラリー反応器に循環させる。
【0030】
好適には熱交換器を用いて、抜き取られたガス流をガスと共留凝縮液との2相混合物が形成される温度より低くまで冷却することができる。
【0031】
補充合成ガスは、熱交換器の上流もしくは下流における任意適する位置にてガスと共留凝縮液との2相混合物に導入することができる。代案として、補充合成ガスは別途にスラリー反応器に導入することもできる。
【0032】
新鮮な低沸点溶剤は2相混合物に導入することもできるが、気体と液体との比および2相混合物の速度は新鮮な低沸点溶剤が気相に共留されるよう確保するのに充分とする。新鮮な低沸点溶剤は、ガス誘発噴霧ノズルまたは液体オンリースプレー型ノズルを用いて2相混合物中へ導入することができる。
【0033】
ガスと共留凝縮液との2相混合物は、スラリー反応器の底部に位置する第1ガス分配手段を介しおよび必要に応じスラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第1ガス分配手段より上方に位置する第2流体分配手段を介し、スラリー反応器に循環させることができる。適する第1ガス分配手段は本発明による方法の第1具体例につき上記した通りである。適する第2流体分配手段はスパージャを包含する。
【0034】
本発明の方法は本発明の第1具体例と第2具体例との組み合わせを用いて操作することもでき、ガスと共留凝縮液との2相混合物の第1部分をスラリー反応器に直接循環させ、さらに2相混合物の第2部分を気−液分離器に移動させてガス流と液流とを形成させ、これらを別々にスラリー反応器へ循環させる。
【0035】
本発明の各具体例においては、反応がチューブ内で生ずる場合はシェルおよびチューブ反応器のシェル側にて循環する或いは反応がシェル側で生ずる場合はチューブを介し循環する熱移動流体により、反応熱の1部を除去することも可能である(US 5,252,613号に記載)。
【0036】
好ましくは本発明の各具体例につき、液体反応媒体に懸濁された触媒および液体炭化水素生成物を含む懸濁物を、第1ガス分配手段より上方の任意適する位置にてスラリー反応器から抜き取る。第2流体分配手段がスラリー反応器内に存在する場合、懸濁物は好ましくは第2流体分配手段より上方の位置にて抜き取られる。
【0037】
次いで、抜き取られ懸濁物を抜き取られた懸濁物の軽質成分の少なくとも1部を含む軽質フラクション(典型的にはガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水副産物とを含む)および重質フラクション(典型的には液体炭化水素生成物と任意の高沸点溶剤と触媒粒子とを含む)に分離することができる。
【0038】
好適には軽質フラクションをたとえば少なくとも1個の熱交換器により冷却して、反応による発熱の除去を助ける。軽質フラクションをその露点より低くまで冷却する場合、液体は蒸気フラクションから凝縮して2相混合物を形成する。この2相混合物をスラリー反応器に循環させることができる(操作の「凝縮モード」)。代案として、凝縮液は適する気−液分離器(たとえば上記したようなもの)を用いて残留ガスから分離することもできる。分離された凝縮液を次いでスラリー反応器に直接的または間接的に循環させることができ、或いはシステムから除去することもできる。スラリー反応器に水副産物が蓄積するのを防止するため、過剰の水(水副産物)をたとえばデカンタを用いて分離凝縮液から除去した後、分離凝縮液をスラリー反応器へ循環させる(適するポンプを介し)ことが好ましい。好適には、本発明による方法の第2具体例においては軽質フラクションから分離される凝縮液を抜き取られたガス流から分離される凝縮液と一緒にスラリー反応器まで循環させることができる。軽質フラクションからの残留ガスはスラリー反応器へ(適するコンプレッサを介し)循環させることができ、或いはシステムから除去することもできる。
【0039】
好適には軽質フラクションと重質フラクションとは、スラリー反応器の圧力よりも実質的に低い圧力に維持されるフラッシュ蒸留帯域にて分離される。
【0040】
フラッシュ蒸留帯域は熱の追加なしに(断熱条件)或いは熱の添加と共に操作することができる。好ましくはフラッシュ蒸留帯域は断熱条件下で操作される。
【0041】
一般に、フラッシュ蒸留帯域をスラリー反応器における圧力よりも少なくとも5バール低い圧力に維持するのが好ましい。好ましくはフラッシュ蒸留帯域における圧力はスラリー反応器における圧力よりも少なくとも7バール低い圧力、好ましくは少なくとも10バール低い圧力に維持される。フラッシュ蒸留帯域は極めて低い圧力に維持することもでき、完全減圧にさえ達する。しかしながら一般にフラッシュ蒸留帯域を陽圧に維持して、蒸気圧縮装置などをフラッシュ蒸留帯域から抜き取られた蒸気流を取り扱う際に排除することが望ましい。
【0042】
フラッシュ蒸留帯域の正確な圧力はスラリー反応器に維持された温度および圧力に応じて変化することができ、フラッシュ蒸留帯域とスラリー反応器との間の圧力差はフラッシュ蒸留帯域における低沸点溶剤の実質的部分と水と低沸点液体炭化水素生成物との気化を確保するのに充分とすることが重要である。実際には、これはフラッシュ蒸留帯域における全圧力を、液体成分の温度にて好ましくは少なくとも5バール低くスラリー反応器から抜き取られた懸濁物における液体媒体および液体炭化水素生成物の蒸気圧よりも低くすべきであることを意味する。たとえばスラリー反応器の温度および圧力にて気化させる低沸点溶剤と水と低沸点炭化水素生成物とが25バールの蒸気圧となれば、フラッシュ蒸留帯域は好ましくは20バール未満の圧力にて操作すべきである。好ましくは本発明のフラッシュ蒸留帯域は1〜30バールの圧力にて操作される。特に好ましくは、フラッシュ蒸留帯域は1〜20バールの圧力にて操作される。
【0043】
方法を連続式に操作する場合、フラッシュ蒸留帯域は好ましくはここまでスラリー反応器から移動させる懸濁物をフラッシュ蒸留帯域に脱ガスするのに充分な時間にわたり維持するよう充分大とする。一般にフラッシュ蒸留帯域における約1分間の滞留時間にて充分である。
【0044】
一連のフラッシュ蒸留帯域をそれぞれ順次のフラッシュ蒸留帯域における圧力の段階的下降工程で用いることも可能である。好ましくは本発明の方法は1〜3個のフラッシュ蒸留帯域を用いる。
【0045】
好適には重質フラクションを分離して、液体炭化水素生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。分離はたとえばハイドロサイクロン、フィルタ、重力分離器、磁気分離器を用いて或いは蒸留により達成することができる。炭化水素減少スラリーを次いでスラリー反応に循環させる。新鮮な触媒を炭化水素減少スラリーに或いはスラリー反応器に直接加することができる。新鮮な低沸点溶剤を循環炭化水素減少スラリーに添加することも可能である。さらに上記したように、本発明の第1具体例の液体循環流を炭化水素減少スラリーと一緒にスラリー反応器に間接循環させることもできる。
【0046】
次いで、触媒から分離された液体生成物流を精製段階に移す。典型的には液体生成物流は高沸点液体炭化水素生成物と高沸点溶剤と未気化の水(低沸点溶剤として導入されまたはフィッシャートロプシュ合成反応の副産物として生ずる)と未気化低沸点溶剤と未気化低沸点液体炭化水素生成物とを含む。精製段階にて、水はたとえばデカンタを用いて液体生成物流から除去することができる。好ましくは残余の液体を次いで生成物精製帯域、たとえば分別蒸留帯域に移す。
【0047】
本発明の方法にて用いうる触媒は、フィッシャートロプシュ合成にて活性であることが知られた任意の触媒である。たとえば、支持されても未支持であっても第VIII族金属が公知のフィッシャートロプシュ触媒である。これらのうち鉄、コバルトおよびルテニウムが好適であり、特に鉄およびコバルト、特に好ましくはコバルトが好適である。
【0048】
好適触媒は無機酸化物、好ましくは耐火性無機酸化物に支持される。好適支持体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第IVB族酸化物、チタニア(主としてルチル型)および特に好ましくは酸化亜鉛を包含する。支持体は一般に約100m2/g未満の表面積を有するが、50m2/g未満もしくは25m2/g未満、たとえば約5m2/gの表面積を有することもできる。
【0049】
触媒金属は触媒上活性な量にて存在させ、一般に約1〜100重量%であり、上限は未支持金属触媒の場合に達成され、好ましくは2〜40重量%である。促進剤を触媒に添加することができ、これらはフィッシャートロプシュ触媒技術にて周知である。促進剤はルテニウム、白金もしくはパラジウム(第1触媒金属でない場合)アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタニウムおよびジルコニウムを包含し、一般に第1触媒金属より少ない量にて存在させるが(等しい量にて存在させうるルテニウムを除く)、促進剤:金属の比は少なくとも1:10とすべきである。好適促進剤はレニウムおよびハフニウムである。
【0050】
触媒は5〜5000μm、好ましくは5〜3000μm、より好ましくは5〜1700μm、特に好ましくは5〜500μm、有利には5〜100μm、たとえば5〜30μmの範囲の粒子寸法を有する。
【0051】
好ましくはスラリー反応器における触媒の懸濁物は触媒量子の5〜50重量%、たとえば触媒粒子の10〜30重量%を含む。
【0052】
本発明はバッチ式もしくは連続式で操作することができ、連続式が好適である。
【0053】
本発明の方法は好ましくはスラリー反応器にて180〜360℃、より好ましくは190〜240℃の温度にて行われる。
【0054】
本発明の方法は好ましくはスラリー反応器にて5〜50バール、より好ましくは15〜35バール、一般に20〜30バールの圧力で行われる。
【0055】
以下、本発明による方法の2つの実施例の概念図を示す図1および2により本発明を説明する。
【0056】
図1は本発明による方法の「凝縮モード」の操作を図示する。スラリー反応器(1)は液体媒体における触媒の懸濁物(2)が少なくとも部分的に充填され、さらに気化しうる低沸点溶剤をも含有する。スラリー反応器(1)を180〜360℃の温度および5〜50バールの圧力に維持する。合成ガスをライン(3)および第1ガス分配手段(4)を介してスラリー反応器(1)に導入する。未変換合成ガスとガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点炭化水素生成物と気化した水副産物とからなるガス循環流を、スラリー反応器(1)の上部に存在するガスキャップ(5)からライン(6)を介して抜き取る。熱交換器(7)によりライン(6)を通過して抜き取られたガス流をその露点より低くまで冷却して、ガスと共留液との2相混合物を形成させる。共留液は典型的には低沸点溶剤と低沸点炭化水素生成物と水副産物とを含む。ガスと共留液との2相混合物をライン(8)および(3)を介してスラリー反応器(1)に循環させる。さらにガスと共留液との2相混合物の少なくとも1部を、第1ガス分配手段(4)の上方に位置する第2流体導入手段(図示せず)を介してスラリー反応器に循環させることも可能である。新鮮な低沸点溶剤をライン(8)に導入しうるが、ただし2相混合物のガスと液体との比および速度は新鮮な低沸点溶剤が気相(図示せず)に共留されるよう確保するのに充分とする。
【0057】
懸濁物をライン(9)を介しスラリー反応器(1)から抜き取る。圧力下降弁(10)をライン(9)に配置して、懸濁物が脱ガスされるフラッシュ蒸留帯域(11)に流入する際に圧力を少なくとも5バール低下させる。ガス炭化水素生成物と未変換合成ガスと気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水とからなる軽質フラクションを、ライン(12)を介してフラッシュ蒸留帯域(11)から抜き取ることができる。軽質フラクションを液体が残留ガスから凝縮する温度まで冷却することができ、さらに凝縮液をガスに共留させて或いはガスとは別途(図示せず)にスラリー反応器(1)に循環させることができる。
【0058】
重質フラクションはライン(13)を介してフラッシュ蒸留帯域(11)から抜き取ることができる。適する液体−固体分離手段(14)(たとえばハイドロサイクロン、フィルタ、重力もしくは磁気分離器または蒸留)により、重質フラクションの液体成分を触媒から分離して液体生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。炭化水素減少スラリーはスラリーポンプ(15)およびライン(16)を介してスラリー反応器(1)に戻すことができる。
【0059】
分離手段(14)からの液体生成物流を次いでライン(17)を介し精製帯域(図示せず)まで移動させる。
【0060】
図2は本発明による方法の代案モードの操作を図示し、ここでは凝縮液をガス循環流から分離する。スラリー反応器(20)は液体媒体における触媒の懸濁物(21)が少なくとも部分的に充填される。低沸点溶剤をもスラリー反応器(20)に存在させる。合成ガスをライン(22)および第1ガス分配手段(23)を介してスラリー反応器(20)に導入する。スラリー反応器(20)を180〜360℃の温度および5〜50バールの圧力に維持する。未変換合成ガスとガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点炭化水素生成物と気化した水副産物とからなるガス流を、スラリー反応器(20)の上部に存在するガスキャップ(24)からライン(25)を介して抜き取る。熱交換器(26)により、ライン(25)を通過する抜き取られたガス流をその露点以下まで冷却してガスと凝縮液との2相混合物を形成させる。凝縮液は典型的には低沸点溶剤と低沸点炭化水素生成物と水とからなっている。次いで2相混合物を気−液分離器(27)に移し、ここで凝縮した液相を気相から分離して液体流と気体流とを形成させる。気−液分離器からの液体流を次いでライン(28)を介してスラリー反応器(20)に直接循環させる(たとえばデカンタ(図示せず)を用いて過剰の水を除去した後)。液体流を第2流体導入手段、たとえば1個もしくはそれ以上のノズル(図示せず)を介してスラリー反応器(20)に導入することができる。気−液分離器(27)からのガス流をライン(29)および(22)並びに第1ガス分配手段(23)を介してスラリー反応器(20)に導入する。パージ流(30)をライン(29)から採取して、ガスキャップ(24)におけるガス副産物の蓄積を防止することができる。新鮮な低沸点溶剤をライン(31)を介してライン(28)に導入することができる。
【0061】
懸濁物をライン(32)を介してスラリー反応器(20)から抜き取る。圧力下降弁(33)をライン(32)に配置して、懸濁物を軽質フラクションと重質フラクションとに分離するフラッシュ蒸留帯域(34)に流入する際に、圧力を少なくとも5バール低下させる。ガス炭化水素生成物と未変換合成ガスと気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水とからなる軽質フラクションを、ライン(35)を介してフラッシュ蒸留帯域(34)から抜き取ることができる。軽質フラクションを液体が残留ガスから凝縮する温度まで冷却することができ、さらに凝縮液はガスに共留させて或いはガスとは別途(図示せず)にスラリー反応器(20)に循環させることができる。
【0062】
重質フラクションはライン(36)を介してフラッシュ蒸留帯域(34)から抜き取ることができる。適する分離手段(37)(たとえばハイドロササイクロン、フィルタ、重力もしくは磁気分離器或いは蒸留)により、重質フラクションの液体成分を次いで触媒から分離して液体生成物流と炭化水素減少スラリーとを与える。触媒の炭化水素減少スラリーをスラリーポンプ(38)およびライン(39)を介してスラリー反応器(20)に戻すことができる。
【0063】
次いで分離手段(36)からの液体生成物流をライン(40)を介して精製帯域(図示せず)に移動させる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の方法における操作の「凝縮モード」を示す概念図である。
【図2】
本発明の方法における操作の代案モードを示す概念図である。
Claims (21)
- 合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法において:
(a)スラリー反応器にて高められた温度および圧力における合成ガスを液体媒体における触媒の懸濁物と接触させ、
(b)低沸点溶剤をスラリー反応器中へ導入し、
(c)低沸点溶剤の少なくとも1部をスラリー反応器にて気化させ、
(d)未反応合成ガスと気化低沸点溶剤とからなるガス流をスラリー反応器から抜き取り、
(e)ガス流の少なくとも1部を液体が凝縮してガスと凝縮液との2相混合物を形成するような温度まで冷却し、
(f)ガスの少なくとも1部および凝縮液の少なくとも1部をスラリー反応器に循環させる
ことからなる合成ガスから液体炭化水素生成物への変換方法。 - 低沸点溶剤を5〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、1〜4個の炭素原子を有するアルコールおよび水よりなる群から選択する請求項1に記載の方法。
- 低沸点溶剤をペンタン、ヘキサン、ヘキセンおよび水から選択する請求項2に記載の方法。
- ガスキャップをスラリー反応器の頂部に存在させると共に、ガス流をガスキャップから抜き取る請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- ガスキャップの容積がスラリー反応器の容積の40%以下である請求項4に記載の方法。
- スラリー反応器から抜き取られたガス流がガス炭化水素生成物と気化した低沸点液体炭化水素生成物と気化した水副産物とをさらに含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- ガスと凝縮液との2相混合物の少なくとも1部を気−液分離器に移送し、ここで凝縮液をガスから分離すると共に分離凝縮液の少なくとも1部をスラリー反応器に直接的または間接的に循環させる請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 気−液分離器で分離されたガスを、スラリー反応器の底部に位置する第1ガス分配手段を介し、スラリー反応器まで少なくとも部分的に循環させる請求項7に記載の方法。
- 分離凝縮液を、スラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第1ガス分配手段より上方に位置する第2流体導入手段を介し、スラリー反応器中へ直接導入する請求項7または8に記載の方法。
- 第2流体導入手段が少なくとも1個のノズルからなる請求項9に記載の方法。
- スラリー反応器から抜き取られたガス流を冷却してガスと共留凝縮液との2相混合物を形成させ、この2相混合物をスラリー反応器に循環させる請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 2相混合物における共留液の量が75重量%未満である請求項11に記載の方法。
- ガスと共留液との2相混合物の少なくとも1部を、スラリー反応器の底部に位置する第1ガス分配手段を介し、スラリー反応器に循環させる請求項11または12に記載の方法。
- ガスと共留液との前記2相混合物の1部を、スラリー反応器における懸濁物のレベルより下かつ第1ガス分配手段より上方に位置する第2流体導入手段を介し、スラリー反応器に循環させる請求項13に記載の方法。
- 液体炭化水素生成物に懸濁された触媒を含む懸濁物をスラリー反応器から抜き取る請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 抜き取られた懸濁物を、(i)ガス炭化水素生成物と気化低沸点溶剤と気化低沸点液体炭化水素生成物と気化した水副産物とからなる軽質フラクション、および(ii)未気化液体炭化水素生成物と触媒とからなる重質フラクションに分離する請求項15に記載の方法。
- 軽質フラクションを冷却してガスと共留凝縮液との2相混合物を形成させる請求項16に記載の方法。
- ガスと共留凝縮液との2相混合物をスラリー反応器に循環させる請求項17に記載の方法。
- 2相混合物を気−液分離器に移送し、ここで凝縮液をガスから分離すると共に分離凝縮液をスラリー反応器に循環させる請求項17に記載の方法。
- 軽質フラクションを少なくとも1つのフラッシュ蒸留帯域にて重質フラクションから分離する請求項16〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 重質フラクションを液体−固体分離段階に移送し、ここで液体炭化水素生成物を炭化水素減少スラリーから分離すると共に、炭化水素減少スラリーをスラリー反応器に循環させる請求項16〜20のいずれか一項に記載の方法。
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