KR20010024417A - 기체반응물로부터 액체,그리고 선택적으로는 기체생성물을제조하는 방법 - Google Patents

기체반응물로부터 액체,그리고 선택적으로는 기체생성물을제조하는 방법 Download PDF

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대비드에이취 존스
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마샤 마그달레나 밴 더 메르베
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Abstract

본 발명의 방법은 액체내에 입자가 현탁된 오니상속으로 기체반응물을 공급하는 것을 포함한다. 이 기체반응물(13)은 오니상(16)내에서 반응하여 액체 및 선택적으로는 기체생성물을 형성한다. 기체생성물과 미반응상태의 기체반응물이 오니상으로부터 해방되고, 기상이 오니상(16)위의 헤드공간(17)속으로 들어감에 따라서 동반된 고체입자 및 액상과 함께 상방으로 이동한다. 이 기상은 헤드공간에서 증류되고 선택적으로는 세정되어 동반된 고체입자 및 액상을 기상으로부터 분리시킨다. 분리된 동반고체입차 및 선택적으로는 액상은 오니상으로 복귀한다. 처리된 기상은 헤드공간으로 회수된다(44, 46).

Description

기체반응물로부터 액체, 그리고 선택적으로는 기체생성물을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING LIQUID AND, OPTIONALLY, GASEOUS PRODUCTS FROM GASEOUS REACTANTS}
본 발명은 기체반응물로부터 액체 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기체반응물로부터 액체 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하기 위한 장치에 관한 것이다.
도 1은 기체반응물로부터 액체 및 기체생성물을 생성하기 위한 본 발명의 제 1구체예에 따른 시험공장장치의 일부를 형성하는 오니반응기의 일부의 종단면을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 기체반응물로부터 액체 및 기체생성물을 생성하기 위한 본 발명의 제 2구체예에 따른 장치의 흐름도를 나타낸다.
도 3은 도 2에 도시한 오니반응기의 일부의 종단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제 3구체예에 따른 장치의 일부를 형성하는 오니반응기의 일부의 종단면도를 개략적으로 나타낸다.
본 발명의 제 1면에 따르면, 기체반응물로부터 액체 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하는 방법에 있어서,
기체반응물을 현탁액내에 고체입자가 현탁된 오니상(slurry bed)속으로 낮은 레벨에서 공급하는 단계와,
기체반응물이 오니상을 통하여 상방으로 통과할 때 반응하게 하여 액체, 선택적으로는 기체생성물을 형성시키는데, 이 때 상기 기체반응물과 그 외의 기체생성물이 현탁액내에 고체입자를 현탁상태로 유지하는 것을 도와주며, 액체생성물은 현탁액과 함께 오니상의 액상을 형성하게 하는 단계와,
상기 오니상으로부터 액상을 회수하여 오니상을 소망레벨로 유지시키는 단계와,
기상이 오니상위의 헤드공간속으로 들어감에 따라서 기체생성물 및 반응하지 않은 기채반응물이 오니상으로부터 해방되어 동반된 고체입자 및 액상과 함께 상방으로 통과하게 하는 단계와,
상기 기상을 증류하고 선택적으로는 헤드공간에서 세정하는 처리를 실시하여 동반된 고체입자 및 액상을 기상으로부터 분리시키는 단계와,
분리된 동반고체입자, 및 선택적으로는 액상을 오니상으로 복귀시키는 단계와,
처리된 기상을 헤드공간으로부터 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 방법은 적어도 원칙적으로는 넓은 용도를 가질 수 있다고 생각되지만, 고체입자는 통상 기체반응물의 액체생성물로의, 그리고 적용가능한 경우는 기체생성물로의 반응을 촉매화시키는 촉매입자가 될 수 있으며, 현탁액은 통상 반드시는 아니지만 액체생성물이 될 수 있으며, 오니상 및 헤드공간은 통상 오니반응기 또는 기포탑(bubble column)에 제공되는 것을 생각할 수 있다.
따라서 오니상은 오니반응기 또는 기포탑의 반응구역내에 담기거나 제공되며, 증류는 오니상으로부터 프리보드구역에 의해 이격된 증류구역에서 실시된다. 다시 말해 헤드공간은 반응구역 직상의 프리보드구역과 프리보드구역위의 증류구역을 포함한다.
따라서 오니반응기나 기포탑은 3상시스템, 즉 고체촉매입자와, 액체생성물과, 기체반응물 그리고 선택적으로는 기체생성물을 사용한다.
또한 본 방법은 원칙적으로 넓은 용도를 가질 수 있다고 생각되지만 기체반응물이 오니상에서 촉매작용으로 반응하여 액체탄화수소생성물 그리고 선택적으로는 기체탄화수소생성물을 형성할 수 있는 탄화수소합성에서 구체적인 용도를 가질 것이라는 것을 생각할 수 있다. 특히 탄화수소합성은 Fischer-Tropsch합성이 될 수 있는데, 기체반응물은 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성기류의 형태이며, 액체 및 기체탄화수소생성물이 생성된다.
촉매입자의 촉매는 소망의 철기재의 촉매, 코발트기재의 촉매 등의 Fischer-Tropsch촉매 또는 그 외의 Fischer-Tropsch촉매가 될 수 있다. 이 촉매입자는 소망의 입자크기범위를 가질 수 있는데, 예를 들어 300μm이상의 입자는 없으며 입자의 5질량%이하는 22μm이하이다.
따라서 오니반응기 또는 기포탑은 Fischer-Tropsch합성반응과 관련된 통상의 고압 및 온도조건, 예를 들어 10∼50bar의 소정의 동작압력과, 160∼280℃의 소정온도 또는 저비등점의 생성물을 생성할 경우는 그 보다 높은 온도에서 유지될 것이다.
따라서 오니상내의 촉매입자는 합성기류와 오니상을 통과하여 즉 오니상을 통하여 기포발생하여 형성된 기체탄화수소생성물에 의해 형성된 난류에 의해 현탁상태로 유지된다. 선택적으로 오니상은 또한 흡출관(draft tube) 또는 강하관(downcomer) 등의 혼합장치를 사용하여 혼합되어 촉매입자를 현탁상태로 유지하는 것을 도울 수 있다. 따라서 오니상을 통과하는 가스속도는 오니상을 난류나 현탁상태로 유지하기에 충분히 높다. 흡출관과 강하관은 오니상의 전체적으로 고체를 보다 균일하게 현탁하는데 사용할 수 있다.
헤드공간으로 들어가는 기상은 통상 비응축성의 반응하지 않은 기체반응물, 비응축성의 기체탄화수소분, 동반된 고체촉매입자, 동반된 액체탄화수소생성물, 증발된 액체탄화수소분, 응축성의 기체탄화수소분, 및 수증기를 포함하거나 이들로 구성될 것이다. 동반된 고체촉매입자는 통상 오니소적(汚泥小滴)형태의 동반된 액체생성물과 관련될 것이다. 증류구역으로부터 회수된 처리된 기상은 통상 비응축성의 반응하지 않은 기체반응물, 비응축성의 기체탄화수소분, 응축성의 기체탄화수소분 및 수증기를 포함하거나 이들로 구성될 것이다.
따라서 기체탄화수소생성물은 비응축성의 기체탄화수소분, 증발된 액체탄화수소분, 응축성의 기체탄화수소분 및 수증기를 포함한다.
본 방법은 냉각스테이지에서, 처리된 기체 또는 증기상을 증류구역을 떠난 후에 냉각시켜 응축성의 기체탄화수소분의 적어도 일부를 응축시키고 이 응축된 적어도 일부의 탄화수소생성물을 증류용의 환류로서 증류구역으로 복귀시키는 단계를 구비한다. 따라서, 처리된 기체 또는 증기상은 반응기압력과 실제로 근접한 압력에서 30℃∼50℃, 전형적으로는 약 40℃에서 냉각될 수 있다.
"비응축성의 기체탄화수소분"이라는 것은 반응기내의 일반적인 온도 및 압력조건에서 기체 또는 증기형태이며 냉각스테이지에서 일반적인 온도 및 압력조건에서 응축하지 않는 탄화수소생성물을 의미한다.
한편, "응축성의 기체탄화수소분"이라는 것은 반응기내의 일반적인 온도 및 압력조건에서 기체 또는 증기형태이며 냉각스테이지에서의 일반적인 온도 및 압력조건에서 응축하여 적어도 일부가 환류로서 증류구역으로 복귀하는 응축탄화수소생성물을 형성하는 탄화수소생성물을 의미한다. "증발된 액체탄화수소분"이라는 것은 반응기의 반응구역에서의 일반적인 온도 및 압력에서 증기형태이며 기상이 증류구역에서 나오는 일반적인 온도 및 압력조건에서 액체형태인 탄화수소생성물을 의미한다. 따라서 증발된 액체탄화수소분이 분자량에서 보아 응축성의 기체탄화수소분보다 무겁다. 증발된 액체탄화수소분은 증류구역을 나올 때의 조건에서 액체 또는 응축된 형태이기 때문에 증류구역에서 환류의 일부를 구성한다. 증류구역의 바닥에서 나오는 응축된 증발액체탄화수소분은 또한 "액체탄화수소분"이라고도 한다.
"액체탄화수소생성물"이라는 것은 반응기내의 일반적인 온도 및 압력에서 액체형태이며 대기압 및 주위온도에 가까운 온도에서 고체 또는 겔형태인 생성물을 의미한다. 따라서 액체탄화수소생성물은 통상 20이상의 탄소원자를 포함하는 탄화수소분자를 포함하며, 따라서 여기에는 왁스가 포함된다.
상기 증류는 환류된 응축탄화수소생성물 및 액체탄화수소분에 역류방식으로 기상을 오니반응기의 증류구역내의 적어도 하나의 증류스테이지를 통하여 상방으로 통과시키는 것으로 이루어질 수 있다.
증류스테이지는 적어도 원칙적으로는 밸브증류트레이, 체(sieve)증류트레이, 그 외의 다른 증류트레이, 임의로 적층된 증류매체, 구조적으로 적층된 증류매체 등처럼 증류목적으로 사용하는 적절한 가스/액체접촉수단을 포함할 수 있지만, 고정밸브증류트레이가 바람직하다.
바람직하게는, 하나 이상의 이런 스테이지, 예를 들어 적어도 두 개의 수직방향으로 이격된 스테이지를 사용한다. 그러나 증류트레이나 매체층을 포함하는 3∼5개의 이런 스테이지가 바람직하다.
최하부증류스테이지의 아래에는 수집기가 위치할 수 있으며, 따라서 수집기에 수집된 액체는 예를 들어 관에 의해 오니상으로 공급될 수 있으며/있거나 반응기로부터 회수될 수 있고/있거나 세정스테이지에서 세정액으로서 사용하기 위해 세정스테이지의 최상부로 공급될 수 있다. 이 액체탄화수소는 주로 증발된 액체탄화수소분의 응축에 의해 형성된 액체로 구성될 것이다. 오니상으로 복귀된 액체와 프리보드구역의 기상은 접촉하지 않는다. 즉 프리보드구역의 기상으로부터의 동반촉매입자 또는 오니소적은 세정되지 않는다. 회수되는 액체는 필요에 따라서 반응기로부터 회수된 그 외의 생성물과 혼합될 수 있다.
고정밸브증류트레이를 통과하는 피상적인 가스속도는 0.2m/s∼2.0m/s의 범위, 바람직하게는 약 1m/s가 될 수 있다. 오니상을 통과하는 피상적인 가스속도는 정상상태에서 증류구역을 통과하는 피상적인 가스속도보다 낮으며, 따라서 유효반응기직경 또는 단면적은 반응구역에서보다 증류구역에서 작을 것이다.
본 방법은 기상을 세정하는 것을 포함한다. 기상의 세정은 프리보드구역과 증류구역사이의 세정구역에서 세정액에 의해 이루어질 수 있다. 따라서 헤드공간은 프리보드구역, 세정구역 및 증류구역을 포함할 것이다. 이런 세정은 동반된 촉매입자를 기상으로부터 분리하는 역할을 할 것이다. 이 세정은 세정액과는 역류방식으로 세정구역에서 기상을 세정스테이지를 기로질러 상방으로 통과시키는 것으로 이루어질 수 있다.
세정액은 액체탄화수소생성물이 될 수 있다. 따라서 본 방법은 오니상의 일부를 고체분리시켜 액체탄화수소생성물로부터 촉매입자의 대부분을 제거하여, 후에 세정액으로서 사용할 액체탄화수소생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
세정액의 조성 및 온도는 오니상의 현탁액의 그것과 동일하기 때문에 증류구역으로부터 액체가 세정구역으로 들어가지 않는 한 세정구역에서 증류나 분류는 일어나지 않을 것이다. 따라서 제 1구체예에서는 세정구역에서 동반된 촉매입자 또는 오니소적의 세정과 증류가 이루어질 수 있으며, 이 경우 세정액 이외에도 증류구역으로부터의 액체가 세정구역으로 들어가게 된다. 그러나 제 2구체예에 있어서는 세정구역에서 촉매입자 또는 오니소적을 세정액으로 세정하는 것만 이루어지도록 증류구역으로부터 액체가 세정구역으로 들어가지 않는다. 본 구체예에서, 증류구역으로부터의 액체는 전술한 바와 같이 증류구역의 수집트레이에 수집되어 오니상으로 복귀되고/되거나 반응기로 회수된다.
세정스테이지는 적어도 세정트레이와 그 세정트레이아래의 수집트레이를 포함할 수 있는데, 여기서 세정액은 세정트레이의 위의 세정구역이나 스테이지속으로 도입되며, 세정액과 고체는 예를 들어 세정스테이지의 수집트레이로부터 오니상에 이르는 관에 의해 프리보드구역의 기상과 접촉하지 않고 세정스테이지로부터 오니상으로 간다. 바람직하게는 세정스테이지는 수직방향으로 이격된 하나이상의 세정트레이, 예를 들어 2개 또는 3개의 세정트레이를 포함한다.
제 2구체예에 있어서, 촉매입자와 환류액체, 즉 환류된 응축탄화수소생성물 및 액체탄화수소분사이의 접촉이 방지된다. 놀랍게도 고체촉매입자와 환류액체가 접촉하면 경우에 따라서 촉매입자의 촉매활성의 파괴 및/또는 손실을 야기한다는 것을 발견하였다. 다시 말해서 이런 경우의 이런 접촉은 촉매입자의 소망성질에 해로운 영향을 갖는다. 세정스테이지를 사용하면 이런 문제를 극복하거나 적어도 감소시키면서, 기상의 기체와 증기가 증류구역을 떠나기 전에 기상으로부터 액체탄화수소생성물과 액체탄화수소분의 대부분을 제거하는 것이 주목적인 증류구역의 이점을 유지한다.
본 발명의 제 2면에 따르면, 기체반응물로부터 액체, 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하는 장치에 있어서,
사용시 현탁액내에 고체입자가 현탁된 오니상을 포함하는 반응구역과, 상기 반응구역위의 증류구역을 갖는 반응용기와,
기체반응물을 용기속으로 도입하기 위해 상기 반응구역내의 저래벨에 있는 상기 용기의 가스입구와,
반응하지 않은 기체반응물을 포함하는 기상과, 존재하는 경우 상기 용기로부터의 증기생성물을 회수하기 위해 증류구역내에 위치하는 용기의 가스출구와,
액체생성물을 용기로부터 회수하기 위해 반응구역내에 위치하는 용기의 액체출구와,
선택적으로 가질 수 있는 것으로서, 증류구역의 아래에 위치하는 세정구역내의 세정스테이지와,
사용시에 기상이 가스출구를 통하여 증류구역을 나오기 전에 증류되는 증류구역내의 증류스테이지를 포함하는 장치가 제공된다.
본 장치는 제 1관에 의해 용기의 가스출구에 작동상태로 연결되는 냉각스테이지와, 응축된 생성물을 냉각스테이지로부터 증류스테이지로 환류로서 복귀시키기 위하여 냉각스테이지로부터 증류스테이지에 이르는 제 2관을 구비할 수 있다.
증류스테이지는 전술한 바와 같다. 또한 전술한 바와 같이 반응구역으로부터 프리보드구역에 의해 이격된 증류구역에는 다수의 증류스테이지, 즉 증류 또는 세정트레이 등의 기체/액체접촉수단을 갖지 않는 증류스테이지가 제공될 수 있다.
본 장치는 프리보드구역과 증류구역사이에 위치하는 세정스테이지를 구비할 수 있다. 이 세정스테이지는 전술한 바와 같다.
이하 본 발명을 첨부한 개략도를 참조하여 설명한다.
도 1에서, 참고부호 10은 일반적으로 기체반응물로부터 액체 및 기체나 증기생성물을 생성하기 위한 ---본 발명의 제 1구체예에 따른 장치의 일부를 형성하는 시험공장의 오니반응기를 나타낸다.
반응기(10)는 액체탄화수소생성물 내에 현탁된 Fischer-Tropschch촉매입자, 통상은 철이나 코발트기재의 촉매를 포함하는 오니상(slurry bed)(16)을 그 반응구역(14)내에 갖고 있는 원통형의 반응용기(12)를 구비한다. 이 용기(12)에는 오니상(16)으로부터 오니를 꺼내기 위한 슬러리출구(15) 뿐만 아니라 하부측, 즉 오니상(16)의 바닥의 가스입구(13)가 구비되어 있다.
이 용기(12)는 또한 오니상(16)위의 용기헤드공간에 참고부호 18로 지시한 증류구역을 구비한다. 반응구역(14)이나 오니상(16)과 증류구역(18)의 사이에는 프리보드구역(17)이 구비된다. 따라서 헤드공간은 프리보드구역(17)과 증류구역(18)을 포함한다. 증류구역(18)에는 5개의 고정밸브증류트레이(20, 22, 24, 26, 28)가 장착되는데, 트레이(28)가 최상부에 있다. 최하부의 트레이(20)의 아래에는 굴뚝수집트레이(30)가 위치한다. 이 수집트레이(30)에는 도관(34)이 연장되는 웅덩이나 구덩이(32)가 구비된다. 따라서 이 도관(34)은 하방으로 매달리며 그 하단부(35)가 오니상(16)의 액면(36)의 아래, 예를 들어 정상의 오니상액면의 아래로 약 200mm에 위치한다. 통상 최대오니상액면은 웅덩이(32)의 하단부의 아래로 약 1m로 조절된다. 트레이(20, 30)는 용기(12)의 내부에 부착된 브라켓(40)에 장착된 지지다리(38)로 지지되어 있다.
용기(12)의 직경은 그 증류구역(18)내에서 약 870mm인 한편 증류구역(18)의 길이는 약 8.4m이며, 인접한 트레이사이의 간격은 약 460mm이다.
용기(12)의 상단부는 가스출구(44, 46)를 갖는 돔형 캡(42)으로 폐쇄된다. 가스출구(44)를 통하여 환류관(48)이 돌출하는데, 이 환류관(48)은 최상부의 트레이(28)의 위에서 끝난다. 이 환류관(48)의 방출단부에는 약 450mm의 길이를 갖는 수직분배관(도시하지 않음)이 구비되며, 그 길이를 따라서 다수의 출구 수직하게 이격되어 위치하며, 각각 직경이 약 8mm이다. 바람직하게는 10개의 개구, 보다 바람직하게는 15개의 개구가 구비된다.
앞으로 설명하는 바와 같은 시운전 동안, 반응기(10)를 동작시켜 기체입구(13)를 통하여 반응기의 바닥으로 공급되는 합성기체로부터 기체 및 액체의 탄화수소생성물을 생성하였는데, 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 따라서 반응기를 동작시켜 일정한 촉매오니상액면을 유지하도록 하면서 합성기체를 오니상(16)의 바닥으로 연속공급하였다. 그 반응구역(14)의 조건을 표 1에 제시하는데, 온도는 통상 오니상내 또는 주위에 위치하는 냉각코일에 의해 조절한다.
수증기, 비응축성의 반응하지 않은 기체반응물, 수증기, 비응축성의 기체탄화수소분, 응축성의 기체탄화수소분, 증기화된 액체탄화수소분, 기체성분이나 증기성분이 동반된 액체탄화수소생성물, 및 기체성분이나 증기성분이 동반된 고체촉매입자로 구성되는 기상(gas phase)을 오니상으로부터 프리보드구역(17)을 통하여 증류구역(18)속으로 통과시켰다. 프리보드구역(17)에서 기상과 액체와의 접촉은 발생하지 않으므로 프리보드구역(17)내의 기상으로부터 촉매입자 및 동반된(entrained) 액체를 세정하지 않는다. 증류구역(19)에서 기상은 표 1에 지시하는 바와 같은 조건에서 각각 관(48)을 따라서 들어가는 환류 및/또는 펌프주위류에 의해 증류되었다. 이 증류는 동반된 거의 모든 촉매입자 및 포합된 액체탄화수소생성물을 기상으로부터 제거하는 작용을 하였으며, 또한 기체출구(44, 46)에서의 온도 및 압력조건에서 액체형태인 액체탄화수소분을 증류하는 작용을 하였다.
기체출구(44, 46)를 통하여 나가는 처리된 기상은 응축성의 탄화수소분이 응축하는 단일단계에서 냉각/응축되었으며, 이 응축물은 관(48) 및/또는 관(50)을 따라서 환류함에 따라서 반응기로 복귀되었다. 함유된 고체를 세정으로 효과적으로 제거하는 것을 증명하기 위한 별도의 시운전에 있어서, 액체탄화수소생성물을 세정액체로서 관(50)을 따라서 도입하였다.
증류구역(18)내의 용기(12)의 직경은 증류부(18)를 통과하는 피상적인 가스속도가 통상 0.2m/초이상이 되도록 정해진다. 굴뚝수집트레이(30)는 표준설계로 되어 있으며 트레이(20 - 28)로부터 하방으로 통과하는 액체생성물을 축적하는 역할을 한다.
약술하면, 이 시험공장의 반응기(10)는 그 반응기에 실시한 시운전 중에 다음의 변수를 가졌다 :
표 1
변수 값
오니상(16)의 높이(ｍ) 17~19
증류구역(18)내의 내경(㎝) 87
비말동반분리 또는 증류구역(18)의 높이(ｍ) 20~24
프리보드구역(17)의 높이 1~2ｍ
트레이(20,22,24,26,28)종류 고정밸브
트레이의 개수 5
탄화수소응축물공급트레이 최상부(28) 또는 3번째(24)
최상부트레이온도(℃) ±180
반응구역(14)의 온도(℃) 220~250
반응구역(14)의 압력(bar(g)) ±20
시험공장의 시운전 중에 탄화수소생성응축물을 최상부트레이(28) 또는 트레이(24)에 공급하였다. 트레이(24)에 공급되었을 때, 트레이(28)에 공급되었을 때와 마찬가지로 효과적이었다. 이후의 실시예 1 및 2에서는 탄화수소생성응축물을 최상부트레이(28)로만 공급하였다. 트레이(20∼28)는 액체탄화수소생성물 및 응축된 기체탄화수소생성물, 즉 액체탄화수소분을 환류된 탄화수소응축물에서 빼냄으로써 반응기의 최상부로부터 뽑아진 처리된 기상 또는 분류분이 보다 가볍게 하는 작용을 하며, 또한 촉매, 동반된 액체탄화수소생성물 및 보다 가벼운 액체탄화수소생성물, 즉 액체탄화수소분을 이월하는 역할을 한다. 반응기의 최상부에서 가변유속으로 탄화수소응축물을 일정하게 펌핑하여 트레이(20∼28)를 세정하였다. 트레이(28)의 온도는 180℃의 온도부근으로 조절하였으며, 하방으로 연속하는 각 트레이는 증가하는 평형온도 및 조성을 가진다.
반응기(10)를 사용하는 시운전에서 이후의 비제한적 실시예를 실시하였다.
실시예 1
합성기체를 600m3 n/h의 유속으로 3상(3相)오니상반응기에 공급하였다. 오니화제(slurrying agent)로서 용융왁스내에 슬러리로서 현탁된 농도 35질량%의 철기재의 촉매를 사용하였다. 이 기체는 반응기를 통과하고, 반응기액체 또는 오니화제내에 용해되어 촉매표면에 도달하고 여기서 Fischer-Tropsch반응이 일어난다. 기체를 함유하는 오니상을 반응기(12)의 바닥으로부터 17.4m의 액면으로 조절하였으며, 이 액면으로부터 오니소적(小適)이 그 액면의 위로 오니상의 위의 헤드공간의 프리보드구역(17)속으로 운반되고, 그로부터 증류구역(18)속으로 운반되었다. 이 소적운반과정을 "비말동반(飛沫同伴 : entrainment)"이라고 한다. 증류구역(18)에서는 5개의 트레이를 사용하여 소적들을 기상으로부터 분리하고 반응기의 최상부를 통한 촉매의 손실을 최소화하였다. 본 특정구체예에서 반응기를 나오는 테일가스(tail gas)내의 촉매동반은 2.15mg/m3 n/h인 반면 반응기(10)내에서 비말동반의 분리를 실시하지 않은 경우는 통상 약 10.4mg/m3 n/h이다.
실시예 2
합성가스를 8800m3 n/h의 유속으로 3상오니상반응기(10)에 공급하였다. 오니화제(slurrying agent)로서 용융왁스내에 슬러리로서 현탁된 농도 30질량%의 코발트기재의 촉매를 사용하였다. 이 반응조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하였다. 본 특정구체예에서, 반응기를 나오는 테일가스(tail gas)내의 촉매동반은 0.015mg/m3 n/h인 반면 반응기(10)내에서 비말동반의 분리를 실시하지 않은 경우는 통상 약 0.074mg/m3 n/h이다.
도 2 및 도 3에서, 참조부호 100은 일반적으로 기체반응물로부터 액체 및 기체생성물을 생성하는 본 발명의 다른 구체예에 따른 장치를 나타낸다.
이 장치(100)는 앞에서 도 1을 참고로 설명한 반응기(10)와 유사한 반응기(102)를 포함한다. 반응기(10)의 부분과 동일하거나 유사한 반응기(102)의 부분들은 동일한 참조부호로 지지한다.
그러나 반응기(102)는 그 증류구역(16)에 3개의 고정밸브증류트레이(104, 106, 108)를 가지는데, 트레이(108)가 최상부에 있으며 환류관(48)이 플레이트(108)의 위에서 끝난다. 또한 반응기(102)는 최하부의 증류트레이(104)의 아래의 굴뚝수집트레이(30)를 구비하며 그 관(34)은 수집트레이(30)로부터 바로 시작된다.
이 장치(100)는 기체출구(44)로부터 단일단의 냉각 및 응축스테이지(112)에 이르는 기체회수관(110)을 구비한다. 응축된 탄화수소분 또는 생성물의 회수라인(114)은 스테이지(112)로부터 펌프(116)에 연결된다. 이 펌프(116)로부터 환류관(48)이 시작되지만 필요에 따라서 응축생성물을 회수하기 위해 응축된 탄화수소분 또는 생성물회수라인(118)도 환류관(48)에서 시작된다. 물회수관(120)도 스테이지(112)로부터 시작된다.
마찬가지로 비응축성의 탄화수소분 또는 생성가스 및 반응하지 않은 합성가스를 회수하기 위한 테일가스관(122)이 스테이지(112)로부터 시작된다. 테일가스관(122)으로부터 압축기(126)로 재순환가스관(124)이 연결되며, 압축기(126)로부터 반응기(102)의 바닥의 가스입구(13)까지 재순환관(128)이 연결된다. 재순환관(128)은 신선한 합성가스공급관(130)에 연결된다.
반응기의 오니출구(15)로부터 오니회수관(132)이 시작된다.
반응기(102)는 반응기(10)와 대체로 동일한 방식으로 기능하는데, 여기서 응축된 탄화수소분은 관(114, 48)을 따라서 트레이(108)의 최상부로 환류환다. 테일가스는 이 장치로부터 라인(122)을 따라서 회수되어 라인(124, 128, 130)을 따라서 반응기로 다시 재순환된다.
오니상의 최대액면은 통상 용기(12)의 외부로 벌려진 부분이 그 원통형벽부에 연결되는 높이에서 아래로 1 내지 2m로 조절된다.
도 4에서, 참조부호 200은 일반적으로 기체반응물로부터 액체 및 기체 또는 증기생성물을 생성하기 위한 본 발명의 제 3구체예에 따른 장치의 반응기형성부를 나타낸다.
반응기(10)의 것과 동일하거나 유사한 반응기(200)의 부분은 동일한 참조부호로 지시한다.
반응기(200)의 헤드공간은 프리보드구역(17) 및 증류구역(18) 외에도 세정구역(202)을 포함한다. 이 세정구역(202)은 프리보드구역(17)과 증류구역(18)사이에 위치한다.
반응기(200)의 증류구역(18)은 3개의 고정된 밸브증류트레이(20, 22, 24)를 구비하는데, 환류관(48)은 응축된 탄화수소생성물을 최상부트레이(24)에 배출한다. 또한 수집트레이웅덩이(30)로부터 시작되는 관(34)은 반응기로부터 액체탄화수소분을 오니상(16)에 복귀시키지 않고회수하도록 배치된다.
세정구역(202)은 수직방향으로 엇갈려 있는 3개의 고정밸브세정트레이(204, 206, 208)를 구비하는데, 트레이(208)가 최상부에 있다. 세정액으로서 액체탄화수소를 최상부세정트레이(208)에 배출하도록 세정액관(210)이 배치된다. 세정액으로서 사용한 액체탄화수소생성물은 오니상의 일부를 고체분리하여 그로부터 촉매입자의 대부분을 제거함으로써 얻어진다. 최하부의 세정트레이(204)의 아래에는 회수트레이(212)가 위치하며 여기에는 웅덩이 또는 구덩이(214)가 구비된다. 세정액복귀관(216)은 세정된 촉매입자를 함유하는 세정액을 세정구역(202)내의 기상으로부터 오니상(16)으로 복귀시키기 위하여 웅덩이(214)로부터 오니상속으로 연결된다.
반응기(10, 102) 등의 오니반응기는 액상에서 발포(發泡)하는 기상에 의해 고체촉매입자가 현탁액중에 분산되어 고정되는 액상을 포함하는 잘 알려진 3상반응기이다. 액체와 현탁된 고상을 오니를 구성한다. 액상의 상향속도를 생성시켜 촉매분산을 향상시킬 수도 있다.
기포가 오니상의 상면에 도달함에 따라서 상면에 걸쳐서 파열하여 충분한 에너지가 오니의 일부에 포함된다. 상향유동가스의 유체저항과 중력의 하향인력 때문에 큰 소적은 오니상의 상부로 복귀하지만 가변운 소적은 위로 운반된다. 가스속도와 가스점성이 증가하면서 오니동반유량도 증가한다. 피상적인 오니고체농도가 증가함에 따라서, 특히 10μm이하의 사이즈를 갖는 고체의 농도가 증가함에 따라서 동반된 오니의 고체함량이 증가한다.
증류구역(16)을 갖지 않는 공지의 반응기의 반응기직경이 오니액면위의 프리보드영역에서 커져서 이 영역에서 고속이 되지 않도록 오니의 동반율이 높아질수록 반응기로부터의 오니손실이 증가한다.
이런 공지의 반응기에서의 촉매손실을 줄이기 위해 내부분리기에 의해 동반분리가 이루어진다. 가스 또는 증기가 고속으로 이동하는 동안 기체증기의 유동방향의 변화에 의존하는 공지의 분리기설계가 많이 있다. 이들 설계에 의해, 동반된 오니소적을 합체하게 하여 오니상으로 다시 떨어지게 하는 동반분리법을 사용할 수 있다. 또한 이런 장치에 의해 자유드레인이 가능하게 되어 촉매입자의 축적 및 막힘을 방지한다. 이런 장치의 전형적인 예는 베인형 동반분리기이다. 이들 분리기는 가스유동방향을 급속히 변화시켜 오니소적을 금속면에 충돌시킨다. 그러나 공지의 동반분리장치는 동반된 오니를 제거하는데 100% 효과적이지 못하다. 또한, Fischer-Tropsch법에서 사용되는 오니반응기의 동작조건에서 반응기액체성분의 일부는 증기상에 있으며 앞으로 설명하는 바와 같이 이들 공지의 장치로 분리되지 않는다.
기본적은 Fischer-Tropsch반응은 :
nCO + 2nH2→ (--CH2--)n+ nH2O + 160kJ/g/mol CO
이 발열반응에서, 반응열은 통상 오니상내에 잠겨진 코일을 통하여 보일러공급수를 펌핑함으로써 제거된다. Fischer-Tropsch합성법의 정상적인 오니상반응기의 동작에 있어서 합성된 탄화수소의 약 50중량%는 반응하지 않은 가스를 갖는 반응기를 벗어나기에는 너무 무거우며, 반응기의 액상의 대부분을 구성한다. 다단응축에 의해 반응하지 않은 가스로부터 잔류생성물의 대부분을 분리하여 어느 정도의 반응기액체성분, 가벼운 탄화수소생성물 및 반응수를 형성할 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도 액체분리용 증류탑의 설계에 통상 사용되는 고정밸브증류트레이를 사용하여 기상으로부터 반응기액체 및 촉매를 보다 효과적으로 분리할 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로, 본 출원인은 놀랍게도 본 발명에 따른 증류트레이를 적용함으로써 단지 3개의 고정밸브증류트레이로 효과적으로 분리할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 또한 놀라운 이점을 갖는데, 다시 말해서 동반된 반응기액체 및 촉매를 기상으로부터 완전히 제거할 수 있으며, 기상내에 존재하는 반응기액체분의 전부가 응축되어 Fischer-Tropsch반응기내에 동반되며, 분리효율이 오니동반율에 의해 결정되기 때문에 Fidcher-Tropsch반응기내의 오니계면위의 프리보드구역에서 반응기직경이 감소될 수 있게 한다.
Fischer-Tropsch반응기내에 반응기액체를 전부 보유함으로써 종래기술에서 요구되는 최소 두 개의 응축단계가 아니라 단일응축단계에서 반응기생성물기체 및 증기로부터 가벼운 탄화수소생성물을 분리할 수 있게 된다. 공지의 반응기는 원하는 액체생성물의 전부를 응축하는데 필요한 온도에서 고체왁스에 의한 열교환표면의 막힘을 피하기 위해 2단계를 필요로 한다.

Claims (24)

  1. 기체반응물로부터 액체 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하는 방법에 있어서,
    기체반응물을 현탁액내에 고체입자가 현탁된 오니상속으로 낮은 레벨에서 공급하는 단계와,
    기체반응물이 오니상을 통하여 상방으로 통과할 때 반응하게 하여 액체, 선택적으로는 기체생성물을 형성시키는데, 이 때 상기 기체반응물과 그 외의 기체생성물이 현탁액내에 고체입자를 현탁상태로 유지하는 것을 도와주며, 액체생성물은 현탁액과 함께 오니상의 액상을 형성하게 하는 단계와,
    상기 오니상으로부터 액상을 회수하여 오니상을 소망레벨로 유지시키는 단계와,
    기상이 오니상위의 헤드공간속으로 들어감에 따라서 기체생성물 및 반응하지 않은 기채반응물이 오니상으로부터 해방되어 동반된 고체입자 및 액상과 함께 상방으로 통과하게 하는 단계와,
    상기 기상을 증류하고 선택적으로는 헤드공간에서 세정하는 처리를 실시하여 동반된 고체입자 및 액상을 기상으로부터 분리시키는 단계와,
    분리된 동반고체입자, 및 선택적으로는 액상을 오니상으로 복귀시키는 단계와,
    처리된 기상을 헤드공간으로부터 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고체입자는 기체반응물이 액체생성물, 및 선택적으로는 기체생성물로 반응하는 것을 촉매화시키는 촉매입자이며, 상기 현탁액은 액체생성물이며, 상기 오니상 및 헤드공간은 오니반응기내에 제공되는데, 오니상은 오니반응기의 반응구역내에 담아지거나 제공되며, 증류는 오니상으로부터 프리보드구역에 의해 이격된 증류구역에서 실시되어, 헤드공간은 반응구역 직상의 프리보드구역과 프리보드구역위의 증류구역을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 기체반응물은 오니상내에서 촉매작용으로 반응하여 액체탄화수소생성물, 및 선택적으로는 기체탄화수소생성물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 기체반응물은 Fischer-Tropsch합성에 의해 반응하여 액체 및 기체탄화수소생성물을 생성하는 일산화단소 및 수소를 주로 포함하는 합성기류의 형태인데, 이 촉매입자의 촉매는 Fischer-Tropsch촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 헤드공간으로 들어가는 기상은 비응축성의 반응하지 않은 기체반응물, 비응축성의 기체탄화수소분, 동반된 고체촉매입자, 동반된 액체탄화수소생성물, 증발된 액체탄화수소분, 응축성의 기체탄화수소분 및 수증기를 포함하거나 이들로 구성되는 한편, 증류구역에서 회수된 처리된 기상은 비응축성의 반응하지 않은 기체반응물, 비응축성의 기체탄화수소분, 응축성의 기체탄화수소분 및 수증기를 포함하거나 이들로 구성되며, 상기 기체탄화수소생성물은 비응축성의 기체탄화수소분, 증발된 액체탄화수소분, 응축성의 기체탄화수소분 및 수증기로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 냉각스테이지에서, 처리된 기체 또는 증기상을 증류구역을 떠난 후에 냉각시켜 응축성의 기체탄화수소분의 적어도 일부를 응축시키고 이 응축된 적어도 일부의 탄화수소생성물을 증류용의 환류로서 증류구역으로 복귀시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 처리된 기체 또는 증기상은 30℃∼50℃에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 증류는 환류된 응축탄화수소생성물 및 액체탄화수소분에 역류방식으로 기상을 오니반응기의 증류구역내의 적어도 하나의 증류스테이지를 통하여 상방으로 통과시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 다수의 수직방향으로 이격된 증류스테이지가 사용되며, 각 스테이지는 고정밸브증류를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 최하부증류스테이지의 아래에는 수집트레이가 위치하며, 그 수집트레이에 수집된 액체는 오니상으로 복귀한 액체와 프리보드구역에서의 기상이 접촉하지 않도록 관에 의해 오니상에 복귀되고/되거나 반응기로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 고정밸브증류트레이를 통과하는 피상적인 가스속도는 0.2m/s∼2.0m/s의 범위에 있으며, 오니상을 통과하는 피상적인 가스속도는 유효반응기직경 또는 단면직경이 반응구역에서보다 증류구역에서 작도록 증류구역을 통과하는 피상적인 가스속도보다 정상상태에서는 작은 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중의 한 항에 있어서, 상기 기상을 세정하는 단계를 포함하며, 상기 세정단계는 프리보드구역과 증류구역사이의 세정구역에서 세정액에 의해 실시되며, 이 세정단계는 동반된 촉매입자를 기상으로부터 분리하는 작용을 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 세정단계는 상기 기상을 세정액과는 역류방식으로 세정구역내의 세정스테이지를 통하여 상방으로 통과시키는 것으로 이루어지며, 세정액은 액체탄화수소생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 오니상의 일부를 고체분리시켜 촉매입자의 대부분을 액체탄화수소생성물로부터 제거하여 후에 세정액으로서 사용될 액체탄화수소생성물을 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 동반된 촉매입자나 오니소적의 세정과 증류단계는 모두 세정구역에서 이루어지며, 증류구역으로부터의 액체는 세정액과 함께 세정구역으로 들어가게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 촉매입자 또는 오니소적을 세정액으로 세정하는 것만이 세정구역에서 이루어지도록 증류구역으로부터 세정구역으로 액체가 들어가지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13항 내지 제 16항 중의 한 항에 있어서, 상기 세정스테이지는 적어도 하나의 세정트레이와 상기 세정트레이의 아래의 수집트레이를 포함하며, 세정액은 세정구역이나 그 세정구역위의 스테이지로 도입되며, 세정스테이지의 수집트레이로부터 오니상에 이르는 관에 의해 세정액과 고체가 프리보드구역에서 기상과 접촉하지 않고 세정스테이지로부터 오니상으로 가는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 세정스테이지는 수직방향으로 이격된 다수의 트레이를 포함하며, 상기 세정트레이는 고정밸브트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 기체반응물로부터 액체, 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하는 장치에 있어서,
    사용시 현탁액내에 고체입자가 현탁된 오니상을 포함하는 반응구역과, 상기 반응구역위의 증류구역을 갖는 반응용기와,
    기체반응물을 용기속으로 도입하기 위해 상기 반응구역내의 저레벨에 있는 상기 용기의 가스입구와,
    반응하지 않은 기체반응물을 포함하는 기상과, 존재하는 경우 상기 용기로부터의 증기생성물을 회수하기 위해 증류구역내에 위치하는 용기의 가스출구와,
    액체생성물을 용기로부터 회수하기 위해 반응구역내에 위치하는 용기의 액체출구와,
    선택적으로 가질 수 있는 것으로서, 증류구역의 아래에 위치하는 세정구역내의 세정스테이지와,
    사용시에 기상이 가스출구를 통하여 증류구역을 나오기 전에 증류되는 증류구역내의 증류스테이지를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제 19항에 있어서, 제 1관에 의해 용기의 가스출구에 작동상태로 연결되는 냉각스테이지와, 응축된 생성물을 냉각스테이지로부터 증류스테이지로 환류로서 복귀시키기 위하여 냉각스테이지로부터 증류스테이지에 이르는 제 2관을 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 가스/액체접촉수단을 갖지 않는 프리보드구역에 의해 반응구역으로부터 이격된 증류구역에 다수의 증류스테이지가 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제 21항에 있어서, 세정구역내에 세정스테이지를 구비하며, 이 세정구역은 프리보드구역과 증류구역사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 전술한 바와 같은 기체반응물로부터 액체, 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하는 신규의 방법.
  24. 전술한 바와 같은 기체반응물로부터 액체, 및 선택적으로는 기체생성물을 생성하는 신규의 장치.
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