CZ20001068A3 - Způsob výroby kapalných a plynných produktů z plynných reakčních složek a zařízení k provádění způsobu - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá z nástřiku plynných reakčních složek do katalyzátorového lože, obsahujícího částice suspendované v kapalině. Plynné reakční složky (13) reagují v katalyzátorovém loži (16), za vytvoření kapalných a plynných produktů. Kapalný produkt vytváří, spolu se suspenzní kapalinou, kapalnou fázi katalyzátorového lože (16) Plynné produkty a nezreagované reakční složky se uvolňují z katalyzátorového lože a postupují spolu s unášenými pevnými částicemi a kapalnou fází vzhůru, jako plynná fáze, do hlavového prostoru (17) nad katalyzátorovým ložem (16). Plynná fáze se destiluje a volitelně promývá v hlavovém prostoru, aby se oddělily veškeré unesené pevné částice a kapalná fáze od fáze plynné. Všechny unesené pevné částice a kapalná fáze jsou vráceny zpět do katalyzátorového lože. Zpracovaná plynná fáze je z hlavového prostoru odtažena (44, 46). Zařízení sestává z reaktorové nádoby s reakční zónou, která obsahuje katalyzátorové lože (16), ze vstupního otvoru pro plyn, z výstupního otvoru pro plyn (44), z výpustního otvoru kapaliny, z destilaěního stupnč (18) a z trubky (34), vedoucí z destilaění zóny do reakční zóny

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby kapalných a volitelně plynných produktů z plynných reakčních složek. Vztahuje se též na výrobní zařízení a volitelně na plynné produkty z reakčních složek.

Dosavadní stav techniky

Základní Fischer-Tropschova reakce:

nCO + 2nII₂ — (~CH₂--) + nH₂O + 160 kJ/g/mol CO je reakcí exotermní, při které se reakční teplo typicky odstraňuje čerpáním vařákové napájecí vody trubkovou spirálou, ponořenou do katalyzátorového lože. Při normální činností reaktorů s katalyzátorovým ložem pro Fischer-Tropschovu syntézu bylo zjištěno, že asi 50 % hmotn. syntézovaných uhlovodíků je příliš těžkých na to, aby unikly z reaktoru spolu s nezreagovaným plynem, a ty pak tvoří většinu reaktorové kapalné fáze. Větší část zbývajících produktů se může oddělit od nezreagovaného plynu vícestupňovou kondenzací, za vytvoření někteiých kapalných reaktorových složek, lehkých uhlovodíkových produktů a reakční vody.

Přihlašovatel s překvapením zjistil, že užitím destilačních pater s fixními ventily, obecně používaných v konstrukcích destilačních kolon, které jsou určeny pro dělení kapalin, se dosahuje mnohem účinnějšího oddělení reaktorových kapalin a katalyzátoru od plynné fáze.

Přihlašovatel dále s překvapením zjistil, že při užívání destilačních pater, ve shodě s vynálezem, lze dosáhnout účinného dělení pouze se třemi patry, osazené fixními ventily. Předložený vynález má další překvapující výhody v tom, že unesené reaktorové kapaliny i katalyzátor jsou od plynné fáze úplně odděleny. Všechny reaktorové kapalné frakce, přítomné v parní fázi, jsou zkondenzované a zůstávají ve Fischer-Tropschově reaktoru, což • · • · ·« ···· ·« ···· · · · · • · ····· · • · ·· ····· ···· ···· ·· ··· ·· ·· umožňuje zmenšit průměr reaktoru v jeho bezpatrové části nad povrchem suspenze, protože účinnost dělení nezávisí na rychlosti unášení suspenze.

Zádrž všech reaktorových kapalin uvnitř Fischer-Tropschova reaktoru umožňuje oddělovat lehčí uhlovodíkové produkty od reaktorových produktů v plynné a parní fázi jednostupňovou kondenzací, proti minimálně dvěma kondenzačním stupňům, požadovaným za současného stavu techniky. Známé reaktory vyžadují dva stupně, aby se zamezilo zablokování povrchů tepelné výměny pevným voskem za teplot, které jsou nutné pro kondenzaci všech požadovaných kapalných produktů.

Podstata vynálezu

Dle prvního hlediska vynálezu je navržen způsob výroby kapalných a volitelně plynných produktů z plynných reakčních složek, který se skládá :

- z nástřiku plynných reakčních složek ode dna katalyzátorového lože, tvořeného suspenzí pevných částic v kapalině,

- z reagování reakčních složek při jejich prostupu vzhůru katalyzátorovým ložem, za tvorby kapalných a plynných produktů, přičemž plynné reakční složky a plynný produkt pomáhají udržovat pevné částice katalyzátoru vsuspenzní kapalině jako suspenzi, kapalný produkt, spolu se suspenzní kapalinou tak vytvářejí kapalnou fázi katalyzátorového lože,

- z odtažení kapalné fáze z katalyzátorového lože tak, aby hladina katalyzátorové lože zůstávala na požadované úrovni,

- z umožnění plynným produktům a nezreagovaným plynným reakčním složkám, aby se z katalyzátorového lože uvolnily a postupovaly vzhůru, spolu s unášenými pevnými Částicemi, a s kapalnou fází, která jako plynná fáze postupuje do bezpatrové zóny hlavového prostoru nad katalyzátorovým ložem, přičemž bezpatrová zóna je umístěna bezprostředně nad reakční zónou,

- ze zpracování plynné fáze destilací a volitelně promytím v hlavovém prostoru, čímž se oddělí unesené pevné částice a kapalná fáze od fáze plynné,

- z vrácení oddělených pevných částic a volitelně kapalné fáze do katalyzátorového lože, a

- z odtažení zpracované plynné fáze z hlavového prostoru.

• · · · ·· ···· · · ·· • · · · · « · · « « « · ····· · · · · • · · · · · · · · ···· ···· ·· ··· ·· ·· χ Ačkoliv předpokládáme, že uvedený způsob může mít, alespoň v principu, širší využití, v tomto případě chápeme pevné částice jako částice katalyzátoru pro katalyzování reakce plynných reakčních složek, za vzniku kapalného, případně plynného produktu. Kapalná část suspenze bude normálně, ale ne vždy nutně kapalným produktem a katalyzátorové lože a hlavový prostor budou částí probuhlávaného reaktoru nebo kloboučkové probublávací kolony.

Katalyzátorové lože se nachází v reakční zóně probuhlávaného reaktoru nebo kloboučkové kolony, destilace probíhá v destilační zóně reaktoru, kterou od katalyzátorového lože odděluje bezpatrová zóna. Jinými slovy, hlavový prostor se skládá zbezpatrové zóny, nacházející se bezprostředně nad reakční zónou a z destilační zóny umístěné nad bezpatrovou zónou.

Probublávaný reaktor nebo kloboučková kolona tak využívají třífázový systém, tvořený pevnými částicemi katalyzátoru, kapalným produktem a plynnými reakČními složkami, volitelně pak plynným produktem.

Ačkoliv se dále předpokládá, že tento způsob může mít v principu širší využití, počítá se se sjeho specielním využitím u syntézy uhlovodíků, kde reakční složky jsou schopné katalyticky reagovat v katalyzátorovém loži, za vzniku kapalného uhlovodíkového produktu nebo produktů a volitelně plynného uhlovodíkového produktu nebo produktů. Syntéza uhlovodíků může být zejména typu Fischer-Tropsch s plynnými reakČními složkami, které mohou být ve formě proudu plynů, obsahující hlavně oxid uhelnatý a vodík, přičemž reakČními produkty jsou jak plynné tak kapalné uhlovodíky.

Katalyzátory mohou být jakékoliv typy Fischer-Tropschových katalyzátorů, jako např. na bázi železa, kobaltu nebo i jiné Fischer-Tropschovy katalyzátory. Katalyzátory mají mít požadovaný rozsah velikosti částic, tj. žádné částice větší než 300 mikronů a méně než 5 % hmotn. částic menších než 22 mikronů.

Probublávaný reaktor nebo kloboučková kolona jsou udržovány při normálně zvýšeném tlaku a teplotě, ve shodě s podmínkami Fischer-Tropschovy reakce, tj. při pracovním tlaku v rozmezí 1 až 5 MPa, a nastavené teplotě v rozmezí 160 °C až 280 °C nebo vyšší, pro produkci výrobků s nižší teplotou bodu varu.

Částice katalyzátoru jsou udržovány v suspenzi katalyzátorového lože turbulencí, vytvořenou proudem reakčního plynu a plynnými uhlovodíkovými produkty, které vznikly průchodem katalyzátorovým ložem, tj. jeho probubláváním. Volitelně může být katalyzátorové lože mícháno též pomocí míchacích zařízení, jako jsou ponorné trubky nebo přepadové trubky, sloužící i jako pomocné prostředky k udržení částic katalyzátoru

0 0 4

0 0 0 ·

• · 40 00000

0000000 00 000 00 0 4 t v suspenzi. Rychlost proudění plynu katalyzátorovým ložem je tak vysoká, aby udržela katalyzátorové lože ve stavu turbulence nebo suspenze. Ponorné trubky nebo přepadové trubky mohou být tak použity k zajištění homogenní suspenze pevných částic v katalyzátorovém loži.

Plynná fáze vstupující do hlavového prostoru normálně obsahuje nebo se skládá z nekondenzovatelných, nezreagovaných plynných reakčních složek, z nekondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce, z unesených pevných částic katalyzátoru, uneseného kapalného uhlovodíkového produktu, odpařené kapalné uhlovodíkové frakce, z kondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce a z vodních par. Unesené pevné částice katalyzátoru se normálně spojují s uneseným kapalným produktem a vytváří tak kapky suspenze. Zpracovaná plynná fáze, odvedená z destilační zóny, normálně obsahuje nebo se skládá z nekondenzovatelných, nezreagovaných plynných reakčních složek, z nekondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce, z kondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce a z vodních par.

Plynné uhlovodíkové produkty obsahují nekondezovatelnou plynnou uhlovodíkovou frakci, odpařenou frakci kapalných uhlovodíků, frakci kondenzovatelných plynných uhlovodíků a vodní páry.

Uváděný způsob může dále zahrnovat chladící stupeň, ochlazování zpracovaného plynu nebo parní fáze, poté co opustily destilační zónu, čímž alespoň část kondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce kondenzuje a alespoň část tohoto zkondenzovaného produktu se vrací jako reflux destilace. Zpracovaný plyn nebo parní fáze tak mohou být ochlazeny na teplotu typicky mezi 30 °C a 50 °C, typicky na 40 °C, za tlaku prakticky blízkém tlaku v reaktoru.

Výrazem nekondenzovatelná plynná uhlovodíková frakce je zde míněn uhlovodíkový produkt, ktetý je za převládajících teplotních a tlakových podmínek v reaktoru ve formě plynu nebo páry, a který při převládajících teplotních a tlakových podmínkách chladícího stupně nekondenzuje.

Výrazem kondenzovatelná plynná uhlovodíková frakce je míněn uhlovodíkový produkt, kteiý je za převládajících teplotních a tlakových podmínek v reaktoru ve formě plynu nebo páiy, a kteiý při převládajících teplotních a tlakových podmínkách chladícího stupně kondenzuje, za vytvoření kondenzovaného uhlovodíkového produktu , z něhož se alespoň část vrací do destilační zóny jako reflux. Výrazem odpařená kapalná uhlovodíková frakce je míněn uhlovodíkový produkt, který je za převládajících teplotních a tlakových podmínek v reakční zóně reaktoru ve formě páry, a který je za převládajících teplotních a • · • · • · · · ··· ··· · fe · · fefefefe · ·· · ¹ tlakových podmínek u výstupu z destilační zóny, v kapalné formě. Odpařená frakce kapalných uhlovodíků je vzhledem kjejí molekulové hmotnosti těžší, než frakce kondenzovatelných plynných uhlovodíků. Jelikož odpařená frakce kapalných uhlovodíků je za výstupních podmínek z destilační zóny v kapalně nebo zkondenzované formě, tvoří část refluxu do destilační zóny. Zkondenzovaná odpařená frakce kapalných uhlovodíků, která opouští dno destilační zóny, je také označována jako frakce kapalných uhlovodíků. Výrazem kapalný uhlovodíkový produkt je míněn produkt, který je za převládajících teplotních a tlakových podmínek v reaktoru v kapalné formě, a který je za atmosferického tlaku a za teploty blízké okolní teplotě ve stavu kapalném nebo ve formě gelu. Kapalný uhlovodíkový produkt obsahuje molekuly uhlovodíků o 20 nebo více uhlíkových atomech, což zahrnuje též vosk.

Destilace se uskutečňuje průchodem plynové fáze vzhůru alespoň jedním destilačním stupněm v destilační zóně probublávaného reaktoru, protiproudně k refluxu zkondenzovaného uhlovodíkového produktu a frakce kapalných uhlovodíků.

Destilační stupeň může být alespoň v principu vybaven jakýmkoliv vhodným uspořádáním pro styk plynu s kapalinou, které se používá pro destilační účely, jako jsou ventilová patra destilačních kolon, sítová patra a jakákoli jiná alternativní destilační patra, nahodile plněné destilační prostředí, strukturovaně plněné destilační prostředí apod., ovšem přednost se dává destilačnímu patru s fixními ventily.

S výhodou se používá více než jeden takový destilační stupeň, tj. alespoň dva stupně nad sebou. Ještě výhodnější jsou ovšem 3 až 5 takových stupňů, z nichž každý obsahuje destilační patro nebo vrstvu náplně.

Sběrné patro může být umístěno pod nejnižším destilačním stupněm, a kapalina, sebraná na sběrném patře, může být odvedena např. potrubím do katalyzátorového lože, a/nebo může být z reaktoru vyvedena a/nebo nasměrována na vrch promývacího stupně a je pro tento stupeň použita jako promývací kapalina. Tato frakce kapalných uhlovodíků obsahuje hlavně kapalinu, vzniklou kondenzací odpařené kapalné uhlovodíkové frakce. V bezpatrové zóně tak nedochází k žádnému kontaktu kapaliny, vracející se do katalyzátorového lože, s fází plynnou, tj. v bezpatrové zóně nedochází k vymývání unesených částic katalyzátoru nebo kapek suspenze z fáze plynné. Kterákoli kapalina, odvedená z reaktoru, se může mísit s jakoukoli jinou kapalinou z reaktoru, bude-li to požadováno.

Povrchová rychlost plynu, proudícího destilačním patrem (patry) s fixními ventily, může být v rozmezí 0,2 m/s až 2,0 m/s, s výhodou kolem 1 m/s. Povrchová rychlost plynu, ·· ·» · · · · · · · · * • · · · · * · »··· • · · · · · · · · · · • ···· ····«· • · · · · 9 · · · ···· ···· ·· ··· 4> · ·· i proudícího katalyzátorovým ložem, je normálně nižší než povrchová rychlost plynu v destilační zóně, což se dosahuje tím, že účinný průměr nebo průřez reaktoru je menší v destilační zóně než v zóně reakční.

Uváděný způsob může též zahrnovat promývání plynné fáze. Toto promývání lze provádět promývací kapalinou v promývací zóně mezi bezpatrovou zónou a destilační zónou. Hlavový prostor pak bude zahrnovat bezpatrovou zónu, promývací zónu a destilační zónu. Takové promývání slouží k oddělení unesených částic katalyzátoru od plynné fáze. Promývání se uskutečňuje průchodem plynné fáze vzhůru promývací zónou, v protisměru ke stékající promývací kapalině.

Promývací kapalinou může být kapalný uhlovodíkový produkt. K tomuto účelu může uváděný způsob zahrnovat postup, při němž se část katalyzátorového lože zbavuje pevných částic, a z kapalného uhlovodíkového produktu se tak odstraní většina částic katalyzátoru a vyrobí se takový kapalný uhlovodíkový produkt, kteiý může být použit jako promývací kapalina.

Jelikož složení a teplota promývací kapaliny jsou stejné jako složení a teplota kapaliny katalyzátorového lože, nemůže v promývací zóně dojít k žádné destilaci ani frakcionaci, pokud kapalina z destilační zóny nepronikne do zóny promývací. V prvním znění vynálezu mohou v promývací zóně probíhat jak proces promývání unesených částic katalyzátoru nebo kapek suspenze, tak i destilace, a to v případě, že se umožní proniknout do promývací zóny, kromě promývací kapaliny, i kapalině ze zóny destilační. V druhém, výhodnějším zněm vynálezu, však žádná kapalina z destilační zóny nemůže proniknout do zóny promývací, a tak se v této zóně může uskutečnit pouze promývání kapalného uhlovodíkového produktu od částic katalyzátoru a kapek suspenze promývací kapalinou. V tomto zněni je kapalina z destilační zóny shromažďována na sběrném patře této zóny, jak bylo shora popsáno, a pak se vrací do katalyzátorového lože a/nebo je z reaktoru přímo odstraňována.

Promývací stupeň má obsahovat alespoň jedno promývací patro a pod tímto patrem patro sběrné, a promývací kapalinu, uváděnou do promývací zóny nebo stupně nad promývacím patrem. Promývací kapalina a pevné částice procházejí z promývací zóny do katalyzátorového lože bez styku s plynnou fází v bezpatrové zóně potrubím, vedoucím ze sběrného patra promývací zóny do katalyzátorového lože. Promývací stupeň obsahuje s výhodou více než jedno promývací patro, tj. 2 nebo 3 promývací patra nad sebou. Promývací patra mohou být osazena fixními ventily.

• · • · · * · · ···· • · « · · · · · • · ····· · • ···· ·····* • · · · ·«··· ···· ···· ·· ··· < · ·»

Ve druhém znění vynálezu je vyloučen styk mezi pevnými částicemi katalyzátoru a kapalinou refluxu, tj. refluxovaným zkondenzovaným uhlovodíkovým produktem a kapalnou uhlovodíkovou frakcí. S překvapením bylo zjištěno, že styk mezi pevnými částicemi katalyzátoru a kapalinou refluxu má v něktetých případech za následek přerušení a/nebo ztrátu katalytické aktivity částic katalyzátoru. Jinými slovy, takový styk má v něktetých případech škodlivý vliv na požadované vlastnosti částic katalyzátoru.

Zařazením promývacího stupně se tento problém překonává nebo alespoň omezuje, zatímco výhody destilaění zóny zůstávají. Hlavním účelem promývacího stupně je odstranění kapalného uhlovodíkového produktu a většiny kapalné uhlovodíkové frakce z plynné fáze dříve, než plyny a páry plynné fáze opustí destilaění zónu.

Podle druhého hlediska vynálezu se navrhuje zařízeni pro výrobu kapalných a volitelně plynných produktů z plynných reakčních složek, toto zařízení se skládá :

- z reaktorové nádoby, jejíž reakční zóna při provozu obsahuje katalyzátorové lože pevných částic, suspendovaných v suspenzní kapalině, a destilaění zónu nad zónou reakční,

- ze vstupního otvoru do nádoby ve spodní části reakční zóny, pro přívod plynných reakčních složek,

- z výstupního otvoru do destilaění zóny pro odvod plynné fáze z reaktorové nádoby, obsahující nezreagované plynné reakční složky a páry produktu, jsou-li přítomny,

- z vývodu kapaliny v reakční zóně pro odvod kapalného produktu z reaktoru,

- volitelně z promývacího stupně v promývací zóně, umístěného pod destilaění zónou, a

- z destilaěního stupně v destilaění zóně, kde se plynná fáze, před opuštěním destilaění zóny výpustným otvorem pro plyny, podrobuje destilaci.

Zařízení může zahrnovat chladící stupeň, operativně připojený k výpustnému otvoru nádoby prvním potrubím, a druhým potrubím, vedoucím z chladícího stupně zpět do destilaěního stupně, kteiým se vrací zkondenzovaný produkt z chladícího stupně do stupně destilaěního jako reflux.

Destilaění stupeň může být takový, jak je shora popsáno. V destilaění zóně může být instalováno více destilačních stupňů, též shora popsaných, destilaění zóna je oddělena od zóny reakční zónou bezpatrovou, jak je shora popsáno, tj. nedochází k žádnému styku plynu s kapalinou na destilačních nebo promývacích patrech.

Zařízení může zahrnovat promývací stupeň, umístěný mezi bezpatrovou zónou a destilaění zónou. Promývací stupeň může být takový, jak je shora popsán.

Vynález bude nyní blíže popsán příklady s odkazem na doprovodné nákresy.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 ukazuje schematicky podélný řez částí probublávaného reaktoru, tvořícího část poloprovozního zařízení pro výrobu kapalných a plynných produktu z plynných reakčních složek, podle prvního znění vynálezu.

Obrázek 2 ukazuje blokové schéma zařízení podle druhého znění vynálezu, pro výrobu kapalných a plynných nebo odpařených produktů z plynných reakčních složek.

Obrázek 3 ukazuje schematicky podélný řez částí probublávaného reaktoru, zobrazeného na obr. 2.

Obrázek 4 schematicky ukazuje podélný řez částí probublávaného reaktoru, tvořícího část zařízení podle třetího znění vynálezu.

Pozice 10 na obr. 1 označuje obecně poloprovozní probublávaný reaktor, tvořící část zařízení pro výrobu kapalných a plynných nebo odpařených produktů z plynných reakčních složek, podle prvního znění vynálezu.

Reaktor 10 se skládá z válcové reaktorové nádoby 12, v jejíž reakční zóně 14 se nachází katalyzátorové lože 16, obsahující částice Fischer-Tropschova katalyzátoru, což je katalyzátor typicky založený na bázi železa a kobaltu, suspendovaný v kapalném uhlovodíkovém produktu. Nádoba 12 je ve své spodní části opatřena vstupním otvorem pro plyn, tj. u dna katalyzátorového lože 16, a dále výpustním otvorem pro suspenzi 15, pro vypouštění suspenze z katalyzátorového lože 16.

Nádoba 12 také obsahuje destilační zónu, označenou číslem 18, umístěnou v hlavovém prostoru nádoby nad katalyzátorovým ložem 16. Bezpatrová zóna 17 je umístěna mezi reakční zónou 14 nebo katalyzátorovým ložem 16 a destilační zónou 18. Hlavový prostor obsahuje bezpatrovou zónu 17 a destilační zónu 18. V destilační zóně 18 je upevněno pět destilačních pater s fixními ventily 20, 22, 24, 26 a nejvýše umístěné patro 28. Pod nejnižším patrem 20 je uloženo sběrné komínkové patro 30. Patro 30 je opatřeno jímkou nebo prohlubní 32 ze které vede trubka 34. Trubka 34 visí dolů a její dolní konec 35 zasahuje pod hladinu 36 katalyzátorového lože 16, tj. asi 200 mm pod normální hladinou katalyzátorového lože. Maximální hladina katalyzátorového lože je typicky udržovaná na úrovni 1 m pod nižším koncem jímky 32. Patra 20 až 30 jsou podepřena vzpěrami 38, připevněnými k nosičům 40 uvnitř nádoby 12.

Průměr nádoby 12 v destilační zóně 18 je kolem 870 mm, délka destilační zóny 18 je asi 8,4 m s odstupem mezi jednotlivými patry kolem 460 mm.

Horní konec nádoby 12 je uzavřen klenutým víkem 42, s výpustnými otvory pro plyn 44, 46. Otvorem 44 prochází potrubí refluxu 48, které končí nad nejvyšším patrem 28. Výtokový konec potrubí 48 je opatřen vertikální distribuční trubkou (není zakreslena), délky kolem 450 mm, s podélně rozmístěnými výpustnými dírkami o průměru 8 mm. Těchto dírek je s výhodou 10, ještě výhodněji 15.

Plynovým výpustným otvorem 46 prochází potrubí 50 pro přečerpávaný vratný proud, končící nad patrem 24. Výtokový konec potrubí 50 je podobně opatřen svislou distribuční trubkou s množstvím podélně rozmístěných dírek o průměru 8 mm. Těchto dírek je s výhodou 10 a ještě výhodněji 15.

Během zkušebního chodu, jak je popsán níže, byl reaktor 10 řízen tak, aby vyráběl plynné a kapalné uhlovodíkové produkty ze syntézního plynu, přiváděného vstupem 13 u dna reaktoru, obsahujícího oxid uhelnatý a vodík. Syntézní plyn byl kontinuálně přiváděn ke dnu katalyzátorového lože 16, zatímco reaktor byl řízen tak, aby hladina katalyzátorového lože byla udržována stále na konstantní úrovni. Podmínky v reakční zóně 14 jsou uvedeny v tabulce 1, teplota byla typicky řízena chladícími spirálami, umístěnými uvnitř nebo kolem katalyzátorového lože.

Plynová fáze, obsahující nekondenzovatelné, nezreagované plynné reakční složky, vodní páru, nekondenzovatelnou plynnou uhlovodíkovou frakci, kondenzovatelnou plynnou uhlovodíkovou frakci, odpařenou kapalnou uhlovodíkovou frakci, kapalný uhlovodíkový produkt, unesený plyny nebo parami složek a pevné částice katalyzátoru také unesené plyny nebo parami složek, prostupuje katalyzátorovým ložem a bezpatrovou zónou 17 do destilační zóny 18. Ve bezpatrové zóně 17 nedochází k žádnému kontaktu plynné fáze s kapalnou a neprovádí se tedy v bezpatrové zóně 17 promývání plynné fáze od částic katalyzátoru a od unesené kapaliny. V destilační zóně 18 se plynná fáze podrobuje destilaci s refluxem a/nebo přečerpávaným vratným proudem, vracejícími se do destilační zóny trubkami 48 resp. 50, za podmínek, specifikovaných v tab. 1. Destilace slouží k podstatnému odstranění všech unesených částic katalyzátoru a uneseného kapalného uhlovodíkového produktu od plynné fáze a též je určena k oddestilování kapalné uhlovodíkové frakce od plynné fáze, která je za běžných teplot a tlaků při plynovém výpustném otvoru 44, 46 v kapalné formě.

Zpracovaná plynná fáze, odcházející výpustnými otvoiy 44, 46, je podrobena jednostupňovému chlazení/kondenzaci, při které kondenzovatelná uhlovodíková frakce zkondenzuje a tento kondenzát se vrací do reaktoru jako reflux trubkou 50. Ve zvláštním • « • to to to • · to to to to ·· • * to · to to to · • to toto··· to • · toto to to to « · «••••••to ·« to·· ·· to* testu k demonstraci účinného odstranění unesených pevných částic promýváním, byl kapalný uhlovodíkový produkt přiveden trubkou 50 jako promývací kapalina.

Průměr nádoby 12 v destilační zóně 18 je takový, aby povrchová rychlost plynu v destilační sekci 18 byla obvykle větší než 0,2 m/s. Komínkové sběrné patro 30 má pro čistění standardní provedení a slouží k hromadění kapalného produktu, stékajícího z pater 20 až 28.

V souhrnu, reaktor zkušebního provozu 10 byl během zkušebního chodu provozován za následujících podmínek;

Tabulka 1

Parametr	Hodnota
Výška katalyzátorového lože (m)	mezi 17 a 19
Vnitřní průměr destilační zóny 18 (cm)	87
Výška separační nebo destilační zóny 18 (m)	20 až 24
Výška bezpatrové zóny 17	1 až 2 m
Typ patra (20, 22,24, 26,28)	fixní ventily
Počet pater	5
Nástřikové patro uhlovodíkového kondenzátu	horní (28) nebo třetí (24)
Teplota horního patra (°C)	±180
Teplota reakční zóny 14 (°C)	rozmezí mezi 220 až 250
Tlak v reakční zóně 14 (MPa)	±2

Během zkušebního provozu byl nástřik kondenzátu uhlovodíkového produktu prováděn na horní patro 28 nebo na patro 24. Nástřik na patro 24 je stejně účinný jako nástřik na patro

28. V příkladech 1 a 2, dále uváděných, byl nástřik kondenzátu uhlovodíkového produktu prováděn na horní patro 28. Patra 20 až 28 slouží ke stripování kapalného uhlovodíkového produktu a zkondenzovaného plynného uhlovodíkového produktu, tj. kapalné uhlovodíkové frakce, od refluxovaného uhlovodíkového kondenzátu, takže zpracovávaná plynná fáze nebo frakce odebíraná z horní části reaktoru je lehčí. Tato patra též zabraňují tomu, aby katalyzátor, kapalný uhlovodíkový produkt a lehčí kapalný uhlovodíkový produkt, tj. kapalná uhlovodíková frakce, unesená plynnou fází, nepronikla až do horní části reaktoru 10. Uhlovodíkový kondenzát byl konstantně načerpáván měnící se rychlostí do horní části reaktoru k promývání pater 20 až 28. Teplota patra 28 byla seřízena přibližně to to ·· ·· to to · ♦ toto ·· • to·* ·»♦* * · · *··· « ·· * • »♦· to ····«· to to toto «···* ««·· ···· ·· ··> ·· ·» ¹ na 180 °C a každé následující patro v sestupném směru mělo vzrůstající rovnovážnou teplotu a složení.

Příklady provedení vynálezu

Ve zkušebním provozu, za použití reaktoru 10, byly prováděny následující neomezující příklady:

Přikladl

Do třífázového reaktoru 10 s katalyzátorovým ložem, byl proveden nástřik syntézního plynu rychlostí 6000 Nm³/h. Byl použit katalyzátor na bázi železa, ve formě suspenze v roztaveném vosku jako suspendační činidle, v koncentraci 35 % hmotn. Plyn procházející reaktorem se rozpouštěl v kapalině nebo v suspendačním činidle a dosáhl povrchu katalyzátoru, kde probíhala Fischer-Tropschova reakce. Vrstva suspenze, obsahující plyn, byla řízena tak, aby její hladina byla 17,4 m ode dna reaktoru 12, odkud byly kapky suspenze unášeny nad hladinu do bezpatrového části nebo zóny 17 hlavového prostoru nad katalyzátorovým ložem a odtud do destilační zóny 18. Tento způsob transportu kapek je nazýván unášení (entrainment). V destilační zóně 18 se použilo pět pater k oddělení kapek od plynné fáze a k minimalizaci ztrát katalyzátoru během průchodu plynu reaktorem. Pro tento konkrétní příklad byla pro unášení katalyzátoru ve zbytkovém plynu, opouštějícím reaktor, naměřena hodnota 2,15 mg pevných částic/Nm³/h, zatímco tato hodnota bývá normálně v reaktoru 10 kolem 10,4 mg/Nm³/h, když neprobíhá žádné unášení.

Příklad 2

Do třífázového reaktoru 10 s katalyzátorovým ložem byl proveden nástřik syntézního plynu rychlostí 8800 Nm³/h. Byl použit katalyzátor na bázi kobaltu, suspendovaný v roztaveném vosku jako suspendační činidle, v koncentraci 30 % hmotn. Reakční podmínky procesu byly dále shodné s podmínkami , uvedenými v příkladu 1. Pro tento konkrétní příklad byla pro unášení katalyzátoru ve zbytkovém plynu naměřena hodnota 0,015 mg/Nm³/h, zatímco tato hodnota je v reaktoru 10 normálně 0,074 mg/Nm³/h, když žádné unášení neprobíhá.

Číslo 100 na obr.2 a 3 obecně označuje zařízení podle jiného znění vynálezu, pro výrobu kapalných a plynných produktů z plynných reakčních složek.

• · 0 0 « * « 0

0 • 0

0000 00 00 • 4 4 0 0 0 •000 0 00 I

4 0 4 4 0 « • 0 0 0 0 0

440 0· 00 ' Zařízení 100 se skládá z reaktoru 102, kteiý je podobný reaktoru 10, dříve popsanému na obr. 1. Části reaktoru 102, které jsou stejné nebo podobné jako u reaktoru 10, jsou označeny stejnými čísly.

Reaktor 102 však obsahuje ve své destilační zóně pouze tři destilační patra s fixními ventily 104, 106, 108, patro 108 je nejvyšší a trubka refluxu končí nad deskou 108. Reaktor 102 též obsahuje komínkové sběrné patro 30 pod nejníže položeným destilačním patrem 104 s trubkou 34, vedoucí přímo ze sběrného patra 30.

Zařízení 100 zahrnuje trubku 110, odvádějící plyn, kteiý vede z plynové výpusti 44 do jednostupňového chlazení a do kondenzačního stupně 112. Potrubí 114, odvádějící zkondenzovanou uhlovodíkovou frakci nebo produkt, vede od stupně 112 k čerpadlu 116. Trubka refluxu 48 vede od čerpadla 116, potrubí 118, odvádějící zkondenzovanou uhlovodíkovou frakci nebo produkt, vede též od potrubí refluxu 48 pro odvod zkondenzovaného produktu, jak je to požadováno. Od stupně 112 vede též trubka 120 pro odvod vody.

Trubka zbytkového plynu 122, pro odvod nezreagovaného syntézního plynu a nekondenzovatelné uhlovodíkové frakce nebo plynného produktu, vede rovněž od stupně 112. Trubka recyklovaného plynu 124 vede od trubky 122 ke kompresoru 126, trubka recyklu 128 vede od kompresoru 126 ke vstupnímu otvoru pro plyn 13 u dna reaktoru 102. Trubka 128 je připojena k trubce 130, která přivádí čerstvý syntézní plyn.

Trubka na odvod suspenze 132 vede od vypouštěcího otvoru pro suspenzi 15.

Činnost reaktoru 102 se v podstatě shoduje s činností reaktoru 10, zkondenzovaná uhlovodíková frakce je jako reflux vedena na horní patro 108 trubkami 114 a 48. Zbytkový plyn je odváděn ze zařízení potrubím 122 neboje recyklován zpět do reaktoru potrubím 124, 128, 130.

Maximální hladina katalyzátorového lože je udržována typicky mezi 1 m a 2 m pod úrovní, kde je zúžená, nebo nálevkovitě rozšířená část nádoby 12, připojena k válcovité části nádoby.

Číslo 200 na obr. 4 obecně označuje probublávaný reaktor, tvořící část zařízení podle třetího zněm tohoto vynálezu, pro výrobu kapalných, plynných nebo odpařených produktů z plynných reakčních složek.

Části reaktoru 200, které jsou stejné nebo podobné jako u rektoru 10, jsou označeny stejnými čísly.

• · φφφ ¹ Hlavový prostor reaktoru 200 obsahuje, kromě bezpatrové zóny 17 a destilační zóny 18, promývací zónu 202. Promývací zóna 202 je umístěna mezi bezpatrovou zónou 17 a destilační zónou 18.

Destilační zóna 18 reaktoru 200 obsahuje pouze 3 destilační patra s fixními ventily 20, 22 a 24, s trubkou refluxu 48 pro odvod zkondenzovaného uhlovodíkového produktu jako reflux na horní patro 24. Trubka 34, která vede z jímky 30 sběrného patra, je určena spíše k odvádění kapalné uhlovodíkové frakce z reaktoru, než k jejímu vracení do katalyzátorového lože 16.

Promývací zóna 202 se skládá zpromývacího stupně se třemi vertikálně uspořádanými promývacími patry 204, 206 a 208 s fixními ventily, patro 208 je nejvýše. Trubka 210 je určena k připouštění kapalného uhlovodíkového produktu jako promývací kapaliny na horní promývací patro 208. Kapalný uhlovodíkový produkt použitý jako promývací kapalina se získává oddělením pevných částic z části katalyzátorového lože, čímž se z něho odstraní většina částic katalyzátoru. Sběrné patro 212 je umístěno pod nejnižším promývacím patrem 204 a má jímku nebo prohlubeň 214. Trubka 216 je určena pro vratnou promývací kapalinu, kterou se vrací použitá promývací kapalina, obsahující částice katalyzátoru z promyté plynné fáze v promývací zóně 202 do katalyzátorového lože 16. Tato trubka vede z jímky 214 do katalyzátorového lože.

Probublávané reaktory, jako jsou reaktory 10, 102, jsou dobře známé třífázové reaktory, obsahující kapalnou fázi, ve které jsou dispergovány nebo udržovány v suspenzi pevné částice katalyzátoru tím, že kapalnou fází probublává plynná fáze. Kapalina a suspendovaná pevná fáze jsou součástí suspenze. Disperze katalyzátoru může být též zlepšena vytvořením stoupajícího proudění kapalné fáze.

Jakmile bubliny plynu dosáhnou horního povrchu katalyzátorového lože, proniknou jím s takovou energií, že sebou strhávají i část suspenze. V důsledku tažné síly vzhůru proudícího plynu, jsou lehčí kapky této suspenze vynášeny vzhůru, zatímco větší kapky se vlivem gravitace vracejí na povrch katalyzátorového lože. Tento transport suspenze vzrůstá se vzrůstající rychlostí a viskozitou plynu. Obsah pevných částic v unášené suspenzi vzrůstá s rostoucí celkovou koncentrací částic suspenze a zejména s rostoucí koncentrací pevných částic o velikosti menší než 10 mikronů.

Ztráty suspenze z reaktoru se budou zvyšovat při vyšší rychlosti unášení suspenze, takže průměr u známých reaktorů, které nemají destilační zónu 16, je větší v oblasti bezpatrové zóny nad povrchem suspenze proto, aby se omezila vysoká rychlost v této oblasti.

·· fefe fefe fefefefe fefe fefe • fefefe fefefe fefefefe • fefefe fefefe · fefe fe • fefefefe fefefefefe· • fe · · fefefefefe • fefefe fefefefe fefe fefefe fefe fefe

Ke snížení ztrát katalyzátoru se u těchto známých reaktorů normálně provádí zachycování unášených částic pomocí vnitřních separátorů. Je znám velký počet typů separátorů, které umožňují měnit směr toku plynů a par, proudících vysokou rychlostí. Separační technika unášení u těchto typů způsobuje, že stržené kapky suspenze se shlukují a padají zpět do katalyzátorového lože. Takové jednotky také dovolují lepší odvodňování tím, že zabraňují akumulaci částic katalyzátoru a tím možnému ucpávání. Typickým příkladem takové jednotky je křídlový typ separátorů unášení. Tyto separátory způsobují, že kapky suspenze se zachycují na kovovém povrchu separátorů rychlou změnou směru proudu plynu. Známé separátory unášení nejsou ovšem 100 % účinné při odstraňování stržené suspenze. Kromě toho, při provozních podmínkách probublávaných reaktorů Fischer-Tropschova procesu, jsou některé z kapalných složek v reaktoru v parní fázi, jak bylo shora popsáno, a nemohou být touto technikou separovány.

Základní Fischer-Tropschova reakce je tato:

nCO + 2nH₂ — (~CH₂~) + nH₂O + 160 kJ/g/mol CO

V této exotermní reakci se reakční teplo typicky odstraňuje čerpáním vařákové napájecí vody trubkovou spirálou, ponořenou do katalyzátorového lože. Při normální činností reaktorů s katalyzátorovým ložem pro Fischer-Tropschovu syntézu bylo zjištěno, že asi 50 % hmotn. syntézovaných uhlovodíků je příliš těžkých na to, aby unikly z reaktoru spolu s nezreagovaným plynem, a ty pak tvoří většinu reaktorové kapalné fáze. Větší část zbývajících produktů se může oddělit od nezreagovaného plynu vícestupňovou kondenzací, za vytvoření někteiých kapalných reaktorových složek, lehkých uhlovodíkových produktů a reakční vody.

Přihlašovatel s překvapením zjistil, že užitím destilačních pater s fixními ventily, obecně používaných v konstrukcích destilačních kolon, které jsou určeny pro dělení kapalin, se dosahuje mnohem účinnějšího oddělení reaktorových kapalin a katalyzátoru od plynné fáze.

Přihlašovatel dále s překvapením zjistil, že při užívání destilačních pater, ve shodě s vynálezem, lze dosáhnout účinného dělení pouze se třemi patry, osazené fixními ventily. Předložený vynález má další překvapující výhody v tom, že unesené reaktorové kapaliny i katalyzátor jsou od plynné fáze úplně odděleny. Všechny reaktorové kapalné frakce, přítomné v parní fázi, jsou zkondenzované a zůstávají ve Fischer-Tropschově reaktoru, což umožňuje zmenšit průměr reaktoru vjeho bezpatrové části nad povrchem suspenze, protože účinnost dělení nezávisí na rychlosti unášení suspenze.

• 0 •000 0000

0000 00 00 0 0« «000 0 0 000 0 0 0 * « 0 ·00 0· 0 • « 0 0 0 0 0 ·00 00 00

Zádrž všech reaktorových kapalin uvnitř Fischer-Tropschova reaktoru umožňuje oddělovat lehčí uhlovodíkové produkty od reaktorových produktů v plynné a parní fázi jednostupňovou kondenzací, proti minimálně dvěma kondenzačním stupňům, požadovaným za současného stavu techniky. Známé reaktory vyžadují dva stupně, aby se zamezilo zablokování povrchů tepelné výměny pevným voskem za teplot, které jsou nutné pro kondenzaci všech požadovaných kapalných produktů.

Claims (16)

1. ?|/ ύΰοο - lO(g

   PATENTOVÉ NÁROKY

   Způsob výroby kapalných a plynných produktů z plynných reakčních složek, vyznačující se tím, že se skládá :

   z nástřiku proudu syntézního plynu, obsahujícího hlavně oxid uhelnatý a vodík jako reakční složky, ve spodní části reaktoru do katalyzátorového lože pevných částic Fischer-Tropschova katalyzátoru, suspendovaných v suspenzní kapalině, katalyzátorové lože je součástí reakční zóny, z umožnění reakčním složkám reagovat podle Fischer-Tropschovy syntézy, během jejich prostupu vzhůru katalyzátorovým ložem, přičemž se tvoří kapalné a plynné produkty, přitom plynné reakční složky a plynný produkt pomáhají udržovat pevné částice katalyzátoru v suspenzní kapalině jako suspenzi, a kapalný produkt spolu se suspenzní kapalinou vytvářejí kapalnou fázi katalyzátorového lože, z odtažení kapalné fáze z katalyzátorového lože tak, aby hladina katalyzátorového lože zůstávala na požadované úrovni, z umožnění plynným produktům a nezreagovaným plynným reakčním složkám uvolnit se z katalyzátorového lože a postupovat vzhůru, spolu s unášenými pevnými částicemi a s kapalnou fází, jako plynná fáze, do bezpatrové zóny hlavového prostoru nad katalyzátorovým ložem, bezpatrová zóna je umístěna bezprostředně nad reakční zónou, ze zpracování plynné fáze destilací a volitelně zpromývání v hlavovém prostoru, s destilací, probíhající v destilační zóně hlavového prostoru a s promýváním, je-li zavedeno, v hlavovém prostoru, destilační zóna a je-li zavedena promývací zóna, , jsou odděleny od reakční zóny zónou bezpatrovou a slouží k oddělení unesených pevných částic katalyzátoru a kapalné fáze od fáze plynné, z vrácení oddělených unesených pevných částic katalyzátoru a kapalné fáze z destilační zóny, nebo, je-li zavedena, z promývací zóny, do katalyzátorového lože trubkou tak, že přitom nedochází k jejich žádnému styku s fází plynnou v bezpatrové zóně, a z odtažení zpracované plynné fáze z hlavového prostoru.

   Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenzní kapalina je kapalným produktem a že katalyzátorové lože a hlavový prostor jsou součástí probublávaného reaktoru.

   <·· totototo «tototo · · to » · · * to to to totototo · ·· « • ·«·· ··#·«« • · *· ···«* ···· tototo· ·· ··· ·« «·
2. 3. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že plynná fáze, vstupující do hlavového prostoru, obsahuje nebo se skládá z nekondenzovatelných, nezreagovaných plynných reakčních složek, z nekondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce, unesených pevných částic katalyzátoru, uneseného kapalného uhlovodíkového produktu, z odpařené kapalné uhlovodíkové frakce, kondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce a z vodních par, zatímco zpracovaná plynná fáze, odváděná z destilační zóny, obsahuje nebo se skládá z nekondenzovatelných, nezreagovaných plynných reakčních složek, z nekondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce, z kondenzovatelné plynné uhlovodíkové frakce a z vodních par, a plynné uhlovodíkové produkty obsahují nekondenzovatelnou plynnou uhlovodíkovou frakci, odpařenou kapalnou uhlovodíkovou frakci, kondezovatelnou plynnou uhlovodíkovou frakci a vodní páru.
3. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že zahrnuje chladící stupeň, chlazení zpracované plynné nebo parní fáze po jejím opuštění destilačního stupně, za účelem kondenzace alespoň některé z kondenzovatelných plynných uhlovodíkových frakcí, dále zahrnuje vrácení alespoň některého ze zkondenzovaných produktů zpět do destilační zóny, jako destilační reflux.
4. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zpracovaný plyn nebo parní fáze je ochlazena na teplotu mezi 30 °C až 50 °C.
5. 6. Způsob podle nároků 4 nebo 5, vyznačující se tím, že destilace se uskutečňuje průchodem plynné fáze vzhůru, alespoň jedním destilačním stupněm v destilační zóně probublávaného reaktoru, proti proudu refluxovaného zkondenzovaného uhlovodíkového produktu a kapalné uhlovodíkové frakce.
6. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se používá větší počet vertikálně uspořádaných destilačních stupňů, každý stupeň má destilační patra s fixními ventily.
7. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že povrchová rychlost plynu, procházející destilačními patry s fixními ventily, je v rozmezí 0,2 m/s až 2,0 m/s, povrchová rychlost plynu, procházející katalyzátorovým ložem, je normálně nižší než povrchová rychlost plynu, procházející destilační zónou, což je dosaženo tím, že efektivní průměr nebo průřez reaktoru je menší v destilační zóně než v zóně reakční.
8. 9. Způsob podle nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že sběrné patro je umístěno pod nejnižším destilačním stupněm, kapalina, která se shromažďuje na sběrném patře, se • 9 ΦΦ * Φ ♦ · φ • Φ Φ • · * φφ φ • fc • Φ·· vrací do katalyzátorového lože trubkou, takže v bezpatrové zóně nedochází k žádnému styku kapaliny, vracející se do katalyzátorového lože, s plynnou fází.
9. 10. Způsob podle nároků 4 až 8 včetně, vyznačující se tím, že zahrnuje promývání plynné fáze v promývací zóně, toto promývání se provádí promývací kapalinou a slouží k oddělení unesených částic katalyzátoru z plynné fáze.
10. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že promývání se provádí průchodem plynné fáze vzhůru promývacím stupněm v promývací zóně, proti proudu promývací kapaliny, kterou je kapalný uhlovodíkový produkt.
11. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že zahrnuje postup, při kterém se z části katalyzátorového lože oddělují pevné částice tak, aby se většina částic katalyzátoru odstranila z kapalného uhlovodíkového produktu, takto zpracovaný kapalný uhlovodíkový produkt je použit jako promývací kapalina.
12. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že jak promývání unesených částic katalyzátoru nebo kapek suspenze, tak i destilace probíhají v promývací zóně, a že kromě promývací kapaliny vstupuje do promývací zóny také kapalina ze zóny destilační.
13. 14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že z destilační do promývací zóny nevstupuje žádná kapalina, takže v promývací zóně probíhá promývání částic katalyzátoru nebo kapek suspenze pouze promývací kapalinou.
14. 15. Způsob podle nároků 11 až 14 včetně, vyznačující se tím, že promývací stupeň má alespoň jedno promývací patro a že sběrné patro se nachází pod promývacím patrem, dále, že promývací kapalina je uváděna do promývací zóny nebo stupně nad promývacím patrem a že promývací kapalina odchází z promývacího stupně spolu s pevnými částicemi katalyzátoru trubkou, která vede ze sběrného patra promývací zóny do katalyzátorového lože.
15. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že promývací stupeň má větší počet nad sebou umístěných promývacích pater, osazených fixními ventily.
16. 17. Zařízení pro výrobu kapalných a plynných produktů z plynných reakčních složek, vyznačující se tím, že se skládá:

    - z reaktorové nádoby s reakční zónou, která při provozu obsahuje katalyzátorové lože, složené zpěvných částic katalyzátoru, suspendovaných vsuspenzní kapalině, a destilační zónu, nacházející se nad reakční zónou, ze vstupního otvoru pro plyn ve spodní části reakční zóny, pro přívod plynných reakčních složek do nádoby,