JP2001519322A - 不均一系触媒作用を実施するための方法 - Google Patents

不均一系触媒作用を実施するための方法

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Abstract

(57)【要約】 反応系中にて沸騰および凝縮していて、反応系中の触媒を洗浄し、そしてガス状反応体の場合は、過度に高い圧力を引き起こすことなく反応を容易にするよう反応体の一部を収蔵する、という不活性の凝縮性成分を反応系中に組み込むことによって触媒蒸留反応が改良される。不活性凝縮性成分は、反応器内の条件にて沸騰し、オーバーヘッドとして取り出されて凝縮され、還流物として戻される。不活性凝縮性成分がガス状反応体を収蔵し、これにより触媒とのより良好な接触が可能となる。不活性凝縮性成分は、反応と蒸留を同時的に起こさせる(たとえば、プロパンを不活性凝縮性成分として使用して、銅触媒上でCOとH2との反応を起こさせてメタノールを生成させる)という利点をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般には、不均一系触媒によって触媒される反応に関する。さらに
詳細には、本発明は、通常はガス状の反応体の、不均一系触媒の存在下での反応
に関する。さらに詳細には、本発明は、不活性成分を触媒蒸留塔においてその沸
騰と凝縮が同時的に起こるように使用することに関する。関連技術 多年にわたって、固体不均一系触媒の存在下にて反応を行う多くの方法が開発
されてきた。最も広く使用されているのはおそらく、固定床下降流反応器または
細流床反応器であろう。さらに、流量が充分に多い場合は、沸騰床を有してよい
上昇流反応器も使用される。触媒が微細であって、反応体がガス状である場合、
通常使用される方法は流動床による方法である。流動床に類似しているのが、1
つ以上の反応体流れにて固体触媒が移送されるというスラリー反応器である。そ
してついには、触媒が、蒸留構造物として作用するよう蒸留塔中に適切な形態に
て配置されている、という反応蒸留塔が開発された。最後に記載の方法は、反応
生成物が、形成されるやいなや分別蒸留によって反応体から分離される、という
さらなる利点を有する。この方法は特に、平衡によって制約を受ける反応におい
て使用される。
【0002】 触媒蒸留の使用は従来、反応体の1種が反応器内の条件にて沸騰する液体でな
ければならないという事実によって制約されている。初期の触媒蒸留プロセスに
おいては、2種の反応体が反応器に液体として供給された。ごく最近では、水素
が反応成分であるプロセスにおいては触媒蒸留法が有用であるということを米国
特許第5,087,780号が示している。
【0003】 発明の概要 簡単に説明すると、本発明は、不活性の凝縮性媒体もしくは凝縮性成分(an i
nert condensing medium or component)(不活性成分と触媒との連続的な液体 接触をもたらすために、触媒蒸留塔において蒸発・凝縮される)を含むことを特
徴とし、不均一系触媒反応を実施するための方法として説明することができ、 (a) 蒸留反応ゾーンを有する蒸留塔反応器中に不活性凝縮性成分を保持す
る工程、ここで前記不活性凝縮性成分が前記蒸留塔反応器内の条件にて沸騰する
; (b) 前記蒸留塔反応器に反応体を供給する工程;および (c) (i) 前記不活性凝縮性成分を沸騰させ、そして前記不活性凝縮性 成分を凝縮させて、前記蒸留反応ゾーンに戻すこと; (ii) 前記蒸留反応ゾーンにおいて、前記不活性凝縮性成分および前記 反応体を固体粒状物触媒と接触させること;および (iii) 前記生成物、前記反応体、および前記不活性凝縮性成分を分別 蒸留によって分離すること; を前記蒸留塔反応器において同時的に行う工程; を含む。
【0004】 本発明では、通常はガス状の反応体を反応させつつ触媒蒸留の特徴を利用する
。本発明は、不活性の凝縮性媒体もしくは凝縮性成分を反応体の代わりに使用す
ることを意図している。不活性凝縮性成分は別々に供給してもよいし、あるいは
ガス状供給物と混合してもよい。
【0005】 好ましい実施態様の説明 1つの実施態様においては、蒸留塔反応器が不活性凝縮性成分の沸点にて操作
され、ここでオーバーヘッドが採取され、凝縮され、そして戻される。不活性凝
縮性成分を還流させることにより、蒸発した不活性凝縮性成分の一部がガス状反
応体の周囲で凝縮してガス状成分を収蔵し、ガス状成分が活性触媒部位に移送さ
れ、これらの部位においてガス状成分が通常より密な形態にて存在する。
【0006】 ある種の反応体に対して、反応温度において沸騰液体(a boiling liquid)を
生成させるのに必要な圧力が高すぎる、ということがこれまで問題であった。場
合によっては、反応温度が反応体の臨界温度より実際に高いこともある。沸騰液
体として使用できる不活性凝縮性成分を使用することで、解決策が見いだされた
。不活性凝縮性成分を適切に選択すれば、反応体よりかなり高い沸点および生成
物よりかなり低いか又はかなり高い沸点を有する不活性凝縮性成分を選択するこ
とができる。
【0007】 場合によっては、不活性凝縮性成分がガス状反応体のための溶媒であってよい
。しかしながら幾つかの場合においては、不活性凝縮性成分は反応体のための溶
媒として知られていない。本発明の方法に対して提唱されているメカニズムは、
溶解性という化学的特性にではなく、収蔵という物理的特性に依存している。凝
縮した不活性成分に対して、ガス状反応体が実際にある程度の溶解性を有するの
であれば、このことはより良好な結果をもたらすであろう。
【0008】 不活性凝縮性成分は、塔内において蒸気および液体の形態にて存在するのが好
ましい。前述のように、不活性凝縮性成分が凝縮することにより、ガス状反応体
の一部が収蔵され、この収蔵されたガス状反応体が触媒ゾーンにおいて触媒と接
触するようになる。
【0009】 触媒ゾーンが触媒蒸留構造物を含むのが好ましいが、触媒ゾーン中の触媒は、
米国特許第4,847,431号;4,847,430号;4,475,005号;5
,338,517号;および5,198,196号(これら全ての特許を参照により
本明細書に含める)に記載のように配置してもよい。
【0010】 不活性凝縮性成分が生成物より低い沸点を有する場合、生成物は、蒸留塔反応
器において塔底液として容易に分離することができる。さらに、生成物が形成さ
れると、分別蒸留によって生成物がすぐに除去され、したがって通常は平衡によ
り制約される反応の転化率がアップする。
【0011】 したがって本発明の態様は、 (a) 蒸留反応ゾーンを有する蒸留塔反応器中に不活性凝縮性成分を保持す
る工程、ここで前記不活性の凝縮性成分が前記蒸留塔反応器内の条件にて沸騰す
る; (b) 少なくとも1種の反応体を含有するガス流れを蒸留塔反応器に供給す
る工程、ここで前記反応体の少なくとも一部が前記不活性凝縮性成分中に収蔵さ
れ、前記反応体が前記反応器内の条件にて蒸気の形態をとっている;および (c) (i) 前記不活性凝縮性成分を沸騰させ、そして前記不活性凝縮性 成分を、前記不活性成分の一部が前記蒸留反応ゾーンにおいて凝縮するように 還流させること; (ii) 前記蒸留反応ゾーンにおいて、前記反応体および前記不活性凝縮 性成分を固体粒状物触媒と接触させ、これにより前記反応体の一部を反応させ て生成物を形成させること;および (iii) 前記生成物、前記反応体、および前記不活性凝縮性成分を分別 蒸留によって分離すること; を前記蒸留塔反応器において同時的に行う工程; を含むといえる。
【0012】 反応体が蒸留塔反応器内でガス状または液状であるが、反応体または生成物が
、触媒上に付着物を形成することによって触媒を汚染する傾向がある、という本
発明の他の態様においては、不活性成分の凝縮液により触媒が洗浄され、付着物
が除去される。
【0013】 最後に、反応が発熱反応である場合、不活性凝縮性成分の沸騰により、熱が蒸
発潜熱として除去される(熱は、最終的にはオーバーヘッド凝縮器において除去
することができる)。この後のほうの特徴は温度制御において特に有用である。
なぜなら、さらなる反応熱が存在しても、与えられた圧力にてさらなる沸騰を引
き起こすだけだからである。したがって、圧力によって温度を簡単に制御できる
。反応が熱の供給を必要とする場合は、再沸器により必要なエネルギーを供給す
ることができる。
【0014】 本発明では、通常は気相での反応に対して、気体を凝縮させるのに必要な圧力
にて操作することなく触媒蒸留の操作特性を利用する。ここ数年の間に、触媒蒸
留の利点が知られるようになった。触媒蒸留が旨くいくかどうかは、蒸留に関連
した原理を理解することにある。第一に、反応と蒸留とが同時的に行われるので
、初期の反応生成物が、形成されると直ちに反応ゾーンから取り出される。第二
に、反応混合物が沸騰しているので、系の圧力における反応混合物の沸点によっ
て反応温度が制御される。反応熱は、単にさらなる沸騰を生起するだけであって
、温度上昇は引き起こさない。第三に、反応生成物が取り出され、逆反応に寄与
することができないので、反応の駆動力が増大する(ルシャトリエの原理)。
【0015】 したがって、系の圧力を調節することにより、反応の速度と生成物の分布に対
する充分な制御が可能となる。さらに、処理量を調整すれば、生成物の分布と転
化の程度に対するさらなる制御が可能となる。反応器中の温度は、与えられた圧
力にて存在する液体混合物の沸点によって決まる。塔の下部の温度は、塔のその
部分における物質の構成を表わしており、オーバーヘッドの温度より高い。すな
わち、一定圧力においては、系の温度変化は塔中の組成が変化していることを示
している。温度を変化させるためには、圧力を変化させればよい。したがって、
反応ゾーンにおける温度制御は圧力を調節することによって行われる(すなわち
、圧力を増大させることによって系中の温度が上昇し、またその逆もいえる)。
さらに、言うまでもないことであるが、いかなる蒸留とも同じように触媒蒸留に
おいても、液相(内部還流物)と気相とが存在する。したがって、反応体の一部
が液相中に存在し、反応に対してより密な分子の濃縮をもたらす。しかるに、同
時的な分別によって生成物と未反応体質を分離するために、反応系中の全ての成
分が触媒と継続的に接触する(このことは、反応系成分の平衡への転化を制約す
る)という有害事象を避けつつ液相系(および気相系)の利点がもたらされる。
【0016】 他の利点(前述)は、凝縮しつつある液体反応体がガス状反応体(たとえば水
素)を収蔵し、このため触媒との接触状態が改良され、収蔵されたガス状反応体
の必要な分圧が低下する、ということである。
【0017】 さらの他の利点は、還流する不活性凝縮性成分の、触媒(反応によって汚染さ
れることが多い)に対する特別の洗浄作用である。 触媒蒸留構造物と触媒蒸留系については、これまで、同一人に譲渡された米国
特許第4,302,356号;第4,439,350号;第4,443,559号;第
5,057,468号;第5,189,001号;第5,262,012号;第5,2 66,546号;および第5,348,710号(これら特許の全てを参照により 本明細書に含める)に充分に記載されている。特に、上記の米国特許第5,26 6,546号に開示の構造物は、多量のガス状成分(たとえば水素)が存在する 場合に有用であることが見いだされている。
【0018】 これらの特許は、基本的には、必要な液体流れと蒸気流れをもたらすべく、ま
た過度の圧力低下を引き起こすことなく触媒との接触をもたらすべく多孔質成分
によって取り囲まれているか、あるいは多孔質成分中に含まれている固体粒状物
触媒を開示している。
【0019】 蒸留塔反応器中に存在する不活性凝縮性成分の量は、当該成分の効率的な蒸留
のために必要とされる量である。 さて図面を参照すると、ガス状成分が不活性凝縮性成分中に収蔵されるという
反応に対する典型的システムの概略流れ図が示されている。わかりやすくするた
めに、一酸化炭素と水素との反応からメタノールを製造するための蒸留塔反応器
が形成されている。この反応に対する適切な触媒は、水素の還元性雰囲気におけ
る銅である。
【0020】 蒸留塔反応器10中に、フローライン1を介して一酸化炭素を、またフローラ
イン2を介して水素を供給する。これら2種の反応体は気体として供給し、反応
器内の条件にてガス状である。これら2種の反応体は気体であるので、蒸留反応
ゾーン12(適切な触媒を触媒蒸留構造物の形態にて収容している)の下に供給
する。
【0021】 メタノール合成反応の場合には、適切な凝縮性成分はプロパンである。プロパ
ンは反応において消費されず、単に再循環されるだけなので、フローライン8を
介して還流物として供給される。凝縮していくプロパンが一酸化炭素と水素の一
部を収蔵し、それらを活性触媒部位に移送し、そこでそれらが反応してメタノー
ルを形成する。
【0022】 メタノールは、反応体または溶媒より高い沸点を有するので、蒸留ゾーンから
ストリッピングゾーン14(シーブトレー、バブルキャップトレー、または不活
性充填物等の標準的な蒸留構造物を収容している)に分別される。ストリッピン
グゾーン14においては、プロパンまたは未反応の一酸化炭素もしくは水素がス
トリッピングされて、さらなる反応のために蒸留ゾーンに戻される。高純度のメ
タノールが、蒸留塔反応器からフローライン5を介して塔底液として取り出され
る。メタノールの一部を再沸器40とフローライン6を介して循環して、熱収支
の要件を満足させることができる。メタノール生成物は、フローライン7を介し
て取り出す。
【0023】 プロパン蒸気を、未反応の一酸化炭素または水素と共に、フローライン3を介
してオーバーヘッドとして取り出す。オーバーヘッドを分縮器30に通し、ここ
でプロパンの実質的に全てを凝縮させ、そして全オーバーヘッドを分離器/コレ
クター20に送る。ガス状の一酸化炭素と水素をドラム20において液体プロパ
ンから分離し、フローライン4を介して取り出し、必要であれば、再循環のため
に蒸留塔反応器に送る。液体プロパンは、フローライン8を介して、蒸留塔反応
器の頂部に還流物として再循環させる。プロパンが必要とされる場合は、ドラム
20に適切に加えることができる。
【0024】 異なった触媒を使用し、同じシステムと反応体を使用してメタンを生成させる
ことができる。水素と一酸化炭素の反応からのメタンの生成は、かなりの発熱を
伴う。反応を制御するために、不活性成分と関連させて少ない容積の反応体が使
用される。さらに、取り出される塔底液はない。不活性成分も生成物(メタン)
もオーバーヘッドとして取り出される。メタンはプロパンよりはるかに軽いので
、分離器ドラムからガスとして取り出される。
【0025】 触媒を清浄に保つために不活性凝縮性成分を使用する例としては、ブテン類の
異性化反応がある。この反応では、メチルアセチレン/プロパジエン(MAPD
)不純物が存在すると、異性化触媒(すなわちゼオライト)のコークス化を引き
起こす。反応においてシクロヘキサンを不活性凝縮性成分として使用すると、コ
ークス化が少なくなり、再生処理間での触媒の使用可能時間が大幅に延びる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図面は、本発明を使用する方法の概略流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U Z,VN,YU,ZW (72)発明者 ヒッキー,トーマス・ピー アメリカ合衆国テキサス州77507,パサデ ナ,ベイ・エリア・ブールヴァード 10100 Fターム(参考) 4G070 AA05 AB06 BB32 CA01 CA12 CB17 DA21 4H006 AA02 AC40 AD11 BA05 BB14 BD80 BE20 BE40 FE11 4H039 CA60 CB20 CL45

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 蒸留反応ゾーンを有する蒸留塔反応器中に不活性の 凝縮性成分を保持する工程、ここで前記不活性の凝縮性成分が前記蒸留塔反応 器内の条件にて沸騰する; (b) 前記蒸留塔反応器に反応体を供給する工程;および (c) (i) 前記不活性の凝縮性成分を沸騰させ、そして前記不活性の 凝縮性成分を凝縮させて、前記蒸留反応ゾーンに戻すこと; (ii) 前記蒸留反応ゾーンにおいて、前記不活性の凝縮性成分および 前記反応体を固体粒状物触媒と接触させること;および (iii) 前記生成物、前記反応体、および前記不活性の凝縮性成分を 分別蒸留によって分離すること; を前記蒸留塔反応器において同時的に行う工程; を含む、不均一系触媒反応を実施するための方法。
  2. 【請求項2】 (a) 蒸留反応ゾーンを有する蒸留塔反応器中に不活性の 凝縮性成分を保持する工程、ここで前記不活性の凝縮性成分が前記蒸留塔反
    応器内の条件にて沸騰する; (b) 少なくとも1種の反応体を含有するガス流れを蒸留塔反応器に供給 する工程、ここで前記反応体の一部が前記不活性の凝縮性成分中に収蔵され、 前記反応体が前記反応器内の条件にて蒸気の形態をとっている;および (c) (i) 前記蒸留反応ゾーンにおいて、前記不活性の凝縮性成分を 沸騰させ、前記不活性の凝縮性成分を凝縮させ、そして前記ガス状反応体の 一部を前記不活性成分中に収蔵すること; (ii) 前記蒸留反応ゾーンにおいて、前記不活性の凝縮性成分および 前記収蔵反応体を固体粒状物触媒と接触させ、これにより前記反応体の一部 を反応させて生成物を形成させること;および (iii) 前記生成物、前記反応体、および前記不活性の凝縮性成分を 分別蒸留によって分離すること; を前記蒸留塔反応器において同時的に行う工程; を含む、不均一系触媒反応を実施するための方法。
  3. 【請求項3】 前記不活性の凝縮性成分が前記生成物より低い沸点を有し、
    前記生成物を前記蒸留塔反応器から塔底液として取り出す、請求項2記載の方法
  4. 【請求項4】 前記ガス流れが少なくとも2種の反応体を含有し、前記反応
    体の少なくとも一部が前記不活性の凝縮性成分中に収蔵され、前記反応体が前記
    反応器内の条件にて蒸気の形態をとっている、請求項2記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記不活性の凝縮性成分が前記生成物より高い沸点を有し、
    前記生成物を前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして取り出す、請求項2記
    載の方法。
  6. 【請求項6】 前記生成物を蒸留オーバーヘッドによって前記不活性の凝縮
    性成分から分離し、未反応のガスを分離器ドラムから取り出す、請求項5記載の
    方法。
  7. 【請求項7】 前記不活性の凝縮性成分と未反応の反応体とをオーバーヘッ
    ドとして取り出し、前記オーバーヘッドを冷却して前記不活性成分を凝縮させ、
    分離器ドラムにおいて前記反応体を前記不活性成分から分離する、請求項2記載
    の方法。
  8. 【請求項8】 前記反応体が前記不活性の凝縮性成分に対して少なくともあ
    る程度溶解性である、請求項2記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記固体粒状物触媒を触媒蒸留構造物として調製する、請求
    項2記載の方法。
  10. 【請求項10】 (a) 蒸留反応ゾーンを有する蒸留塔反応器に不活性の 凝縮性成分を液体流れとして供給する工程、ここで前記不活性の凝縮性成分
    が前記蒸留塔反応器内の条件にて沸騰する; (b) 少なくとも1種の反応体を含有するガス流れを蒸留塔反応器に供給 する工程、ここで前記反応体が前記不活性の凝縮性成分に対して少なくとも
    ある程度溶解性であり、前記反応体が前記反応器内の条件にて蒸気の形態をと
    っている;お よび (c) (i) 前記不活性の凝縮性成分を沸騰させ、そして前記不活性の 凝縮性成分を、前記不活性成分の一部が前記蒸留反応ゾーンにおいて凝縮を 起こすように還流させること; (ii) 前記蒸留反応ゾーンにおいて、前記反応体および前記不活性の 凝縮性成分を触媒蒸留構造物として調製された固体粒状物触媒と接触させ、 これにより前記反応体の一部を反応させて生成物を形成させること;および (iii) 前記生成物を前記反応体および前記不活性の凝縮性成分から 分別蒸留によって分離すること; を前記蒸留塔反応器において同時的に行う工程; を含む、不均一系触媒反応を実施するための方法。
  11. 【請求項11】 前記不活性の凝縮性成分が前記生成物より低い沸点を有し
    、前記生成物を前記蒸留塔反応器から塔底液として取り出す、請求項10記載の
    方法。
  12. 【請求項12】 前記ガス流れが2種の反応体を含有し、前記2種の反応体
    が前記不活性の凝縮性成分中に少なくとも一部収蔵され、そして前記反応体が前
    記反応器内の条件にて蒸気の形態をとっている、請求項10記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記不活性の凝縮性成分が前記生成物より高い沸点を有し
    、前記生成物を前記蒸留塔反応器から前記不活性成分と共にオーバーヘッドとし
    て取り出す、請求項10記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記生成物を前記不活性の凝縮性成分から蒸留オーバーヘ
    ッドによって分離し、未反応ガスを分離器ドラムから取り出す、請求項10記載
    の方法。
  15. 【請求項15】 前記不活性の凝縮性成分と未反応の反応体とをオーバーヘ
    ッドとして取り出し、前記オーバーヘッドを冷却して前記不活性成分を凝縮させ
    、分離器ドラムにおいて前記反応体を前記不活性成分から分離する、請求項10
    記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記ガス状反応体が水素を含む、請求項10記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記ガス状反応体が一酸化炭素を含み、生成物がメタノー
    ルである、請求項16記載の方法。
  18. 【請求項18】 前記不活性の凝縮性成分がプロパンを含む、請求項17記
    載の方法。
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