JP2003514959A - 高級炭化水素への合成ガスの変換方法 - Google Patents

高級炭化水素への合成ガスの変換方法

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Abstract

(57)【要約】 高剪断混合帯域および後混合帯域を備えるシステムにて高級炭化水素生成物まで合成ガスを変換させる方法につき開示し、この方法は：（ａ）液体媒体における触媒の懸濁物を高剪断混合帯域に通過させ、ここで懸濁物を合成ガスと混合し；（ｂ）合成ガスと懸濁物との混合物を高剪断混合帯域から後混合帯域中へ放出させ；（ｃ）合成ガスの少なくとも１部を後混合帯域にて高級炭化水素まで変換させて、液体媒体に懸濁された触媒および高級炭化水素を含む生成懸濁物を形成させ；（ｄ）未変換合成ガスを含むガス流を生成懸濁物から分離し；（ｅ）分離されたガス流を高剪断混合帯域に循環させ；（ｆ）生成懸濁物の少なくとも１部を高剪断混合帯域に循環させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、フィシャー・トロプシュ触媒の存在下における一酸化炭素および水
素（合成ガス）から液体炭化水素生成物への変換方法に関するものである。
【０００２】 フィシャー・トロプシュ反応においては、一酸化炭素と水素とのガス混合物を
不均質触媒の存在下に反応させて、比較的幅広な分子量分布を有する炭化水素混
合物を与える。この生成物は主として直鎖の飽和炭化水素であって、典型的には
５個の炭素原子より多い鎖長を有する。反応は極めて発熱性であり、従って熱除
去が全てのフィシャー・トロプシュ法の主たる拘束の１つである。これは産業的
的プロセスを固定床操作からスラリーシステムに向けている。この種のスラリー
システムは液体媒体における触媒粒子の懸濁物を用いることにより、全体的温度
制御および局部的温度制御（個々の触媒粒子の近傍）の両者を固定床操作と比較
して顕著に向上させうる。
【０００３】 フィシャー・トロプシュ法はスラリー気泡カラムを用いることが知られ、触媒
は主としてスラリー気泡カラムの底部にてガス分配手段から上昇する合成ガスよ
り付与されたエネルギーによりスラリーに分配および懸濁される（たとえばＵＳ
５，２５２，６１３号に記載）。
【０００４】 さらにフィシャー・トロプシュ法は、液体媒体の流れを触媒床に通過させて触
媒を支持および分散させて操作することもできる（ＵＳ５，７７６，９８８号に
記載）。この手法においては、触媒が液体媒体全体に一層均一に分散されて、こ
の方法の操作性および生産性における向上を可能にする。
【０００５】 しかしながらフィシャー・トロプシュ法の操作方式には、さらに改善の必要性
が残されている。
【０００６】 本発明は、高剪断混合帯域および後混合帯域からなるシステムにてガス反応体
を液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物と高められた温度および圧力にて接触
させることによる液体炭化水素生成物へのガス反応体の変換方法に関し、この方
法は： （ａ）液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物を高剪断混合帯域に通過させ、こ
こでガス反応体を含むガス反応体流を懸濁物と混合し； （ｂ）ガス反応体と懸濁物とからなる混合物を高剪断混合帯域から後混合帯域中
へ放出させ； （ｃ）ガス反応体の少なくとも１部を後混合帯域で液体炭化水素生成物に変換さ
せて、液体媒体に懸濁された触媒および液体炭化水素生成物を含む生成懸濁物を
形成させ； （ｄ）未変換ガス反応体を含むガス流を生成懸濁物から分離し； （ｅ）分離されたガス流を高剪断混合帯域に循環させ； （ｆ）生成懸濁物の少なくとも１部を高剪断混合帯域に循環させる ことを特徴とする。
【０００７】 従来のフィシャー・トロプシュ法に比べ本発明による方法の利点は、高剪断混
合帯域および後混合帯域における向上した物質移動がガス反応体と液体媒体と固
体触媒との間の接触を向上させ、従って液体炭化水素生成物へのガス反応体の触
媒変換を促進する点である。疑念を回避するため、液体炭化水素生成物へのガス
反応体の変換は高剪断混合帯域にて開始されるが、変換の大部分は一般に後混合
帯域にて生ずる。
【０００８】 好ましくはガス反応体は一酸化炭素と水素との混合物（合成ガス）からなって
いる。好ましくは合成ガスにおける水素と一酸化炭素との比は容量にて２：１で
ある。
【０００９】 合成ガスは、炭化水素の部分酸化、水蒸気リフォーミングおよび自熱リフォー
ムを含め当業界で知られた任意の方法を用いて作成することができる。これら合
成ガス製造技術の検討は「ハイドロカーボン・プロセシング」、第７８巻（４）
、第８７−９０頁、第９２−９３頁（１９９９年４月）および「ペトロール・エ
・テクニークス」、Ｎｏ．４１５、第８６−９３頁（１９９８年７月−８月）に
与えられている。さらに、合成ガスはたとえば「ＩＭＲＥＴ３：微小反応技術に
関する第三回国際会議のプロシーディング」、Ｗ．エールフェルド編、スプリン
ガー・フェアラーク出版（１９９９）、第１８７−１９６頁」に例示されたよう
な微小構造反応器における炭化水素の接触部分酸化により得ることもできる。代
案として、合成ガスはＥＰ０３０３４３８号に記載されたように炭化水素供給原
料の短接触時間の接触部分酸化により得ることもできる。好ましくは合成ガスは
、「ハイドロカーボン・エンジニアリング」（２０００）、第５（５）巻、第６
７−６９頁；「ハイドロカーボン・プロセシング」、第７９／９巻、第３４頁（
２０００年９月）、「ツデイス・レファイナリー」、第１５／８巻、第９頁（２
０００年８月）；ＷＯ ９９／０２２５４号；およびＷＯ ２０００／２３６８
９号に記載されたような「コンパクト・リフォーマー」プロセスを介して得られ
る。
【００１０】 好ましくは、液体炭化水素生成物は５個より多い炭素原子の鎖長を有する炭化
水素の混合物からなっている。好適には、液体炭化水素生成物は５〜約９０個の
炭素原子の鎖長を有する炭化水素の混合物からなっている。好ましくは、たとえ
ば６０重量％より大の主たる量の炭化水素は５〜３０個の炭素原子の鎖長を有す
る。
【００１１】 好適には、液体媒体を液体炭化水素生成物の１種もしくはそれ以上で構成し、
液体炭化水素生成物を液体媒体から分離する必要がないという利点を有する。
【００１２】 高剪断混合帯域は後混合帯域の内部または部分的に外部の部分とすることがで
き、たとえば高剪断混合帯域は後混合帯域の壁部に突入して高剪断混合帯域がそ
の内容物を後混合帯域に放出するようにする。システムは複数の高剪断混合帯域
、好ましくは２５０個までの高剪断混合帯域、より好ましくは１００個未満、特
に好ましくは５０個未満、たとえば１０〜５０個の高剪断混合帯域を備えること
ができる。好ましくは複数の高剪断混合帯域は単一の後混合帯域に放出し、これ
は工業的フィシャー・トロプシュ・プラントの寸法を顕著に減少させるという利
点を有する。好ましくは複数の高剪断混合帯域は後混合帯域の内部または部分的
に外部にて一様に離間させることができ、たとえば高剪断混合帯域は後混合帯域
の頂部またはその近くで一様に離間させることができる。好ましくは高剪断混合
帯域はガス反応体と懸濁物との混合物を下方向へ後混合帯域中に放出する。
【００１３】 高剪断混合帯域は、液体媒体における固体の懸濁物にてガス流の強力混合もし
くは分散に適する任意の装置（たとえばロータ・ステータ装置またはインゼクタ
−混合ノズル）で構成することができる。
【００１４】 インゼクタ−混合ノズルは有利にはベンチュリー管［「ケミカル・エンジニア
ス・ハンドブック」、Ｊ．Ｈ．ペリー、第３版（１９５３）、第１２８５頁、第
６１図、参照］、好ましくはインゼクタ−混合器［「ケミカル・エンジニアス・
ハンドブック」、Ｊ．Ｈ．ペリー、第３版（１９５３）、第１２０３頁、第２図
、および「ケミカル・エンジニアス・ハンドブック」、Ｒ．Ｈ．ペリーおよびＣ
．Ｈ．チルトン、第５版（１９７３）、第６−１５頁、第６〜３１図参照］、ま
たは特に好ましくは液体−ジェットインゼクタ［「ユニット・オペレーションス
」、Ｇ．Ｇ．ブラウン等、第４版（１９５３）、第１９４頁、第２１０図参照］
として実行することができる。代案として、インゼクタ−混合ノズルは「ガスブ
ラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズルとして実行することもでき、この場合
はガス膨張を用いてノズルを作動させる［「アトマイゼーション・アンド・スプ
レース」、アーサー・Ｈ・レフェブレ、ヘミスフェア・パブリッシング・コーポ
レーション（１９８９）参照］。インゼクタ−混合ノズルを「ガスブラスト」も
しくは「ガスアシスト」ノズルとして実行する場合は、触媒の懸濁物を充分高い
圧力でノズルに供給して、懸濁物をノズルに通過させる一方、ガス反応体流を充
分高い圧力でノズルに供給してノズル内に高剪断混合を達成する。
【００１５】 好適には、ガス反応体流を少なくとも２０バール、好ましくは少なくとも３０
バールの圧力にて高剪断混合帯域に供給する。典型的には、高剪断混合帯域にわ
たる懸濁物の圧力低下は１〜６バール、好ましくは２〜５バール、より好ましく
は３〜４バールの範囲である。本発明による方法の利点は、ガス反応体流が「コ
ンパクト・リフォーマー」プロセスを介して得られた合成ガス流からなる場合に
は合成ガスが一般に２０バールより高い圧力となる点である。従って、合成ガス
を本発明の方法に供給する前に合成ガスの圧力を低下させる必要がなく、これに
よりエネルギー効率的な一体化リフォーミング／フィシャー・トロプシュ法を与
える。特に、「コンパクト・リフォーマー」プロセスを介して得られる合成ガス
の圧力は一般に、「ガスブラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズル内に高剪断
混合を達成するのに充分な高さである。
【００１６】 好適には、高剪断混合帯域にて懸濁物に及ぼされる剪断力は、ガス反応体流が
３０μ〜１０ｍｍ、好ましくは３０〜３０００μ、より好ましくは３０〜３００
μの範囲の直径を有する気泡まで分解されるのに充分な高さである。
【００１７】 好ましくは、高剪断混合帯域に循環される生成懸濁物（以下「懸濁物循環流」
と称する）を高剪断混合帯域および後混合帯域の外部で冷却してシステムからの
反応発熱の除去を促進し、これにはたとえば懸濁物循環流を熱交換器に通過させ
る。好ましくは、懸濁物循環流を後混合帯域における懸濁物の温度より１２℃以
下の温度まで冷却する。
【００１８】 好ましくは、後混合帯域における懸濁物内に位置せしめた熱交換器（たとえば
熱移動チューブ）により後混合帯域内で追加冷却を行う。
【００１９】 未変換ガス反応体を含むガス流は、後混合帯域内または外部気／液分離帯域の
いずれかにて生成懸濁物から分離することができる。分離されたガス流は蒸発し
た低沸点液体炭化水素生成物と、蒸発した水副生物と、たとえば未変換ガス反応
体の他にメタン、エタンおよびプロパンのような１〜３個の炭素原子を有するガ
ス炭化水素とを含むことができる。
【００２０】 分離されたガス流（以下「ガス循環流」と称する）は、たとえばガス循環流を
熱交換器に通過させることにより高剪断混合帯域に循環させる前に冷却して、シ
ステムからの反応発熱の除去を促進することもできる。ガス循環流をその露点よ
り低くまで冷却する場合、蒸発した低沸点液体炭化水素生成物および蒸発した水
副生物はガス循環流から凝縮すると共にこれら凝縮液は好ましくは適する分離手
段を用いてシステムから除去され、たとえば熱交換器には液体トラップを取付け
ることができる。次いで水副生物は、たとえばデカンタのような適する分離手段
を用いて凝縮低沸点液体炭化水素生成物から分離することができる。次いで低沸
点炭化水素生成物を高剪断混合帯域および／または後混合帯域に循環させること
ができる。新鮮なガス反応体を熱交換器の上流または下流のいずれかにてガス循
環流に供給することができる。新鮮なガス反応体が予備冷却されていない場合は
、この新鮮ガス反応体を熱交換器の上流にてガス循環流供給することが好ましい
。好ましくは、高剪断混合帯域に循環されるガス流は５〜５０容量％の新鮮ガス
反応体を含む。
【００２１】 好ましくはパージ流をガス循環流から抜取って、システムにおけるたとえばメ
タンのようなガス副成物の蓄積を防止する。所望ならば、任意のガス中間生成物
（２個もしくは３個の炭素原子を有するガス炭化水素）をパージ流から分離する
こともできる。好ましくは、この種のガス中間生成物をシステムに循環し、ここ
で液体炭化水素生成物まで変換させることができる。
【００２２】 好ましくは、低沸点の炭化水素（たとえばペンタン、ヘキサンもしくはヘキセ
ン）からなる流れを高剪断混合帯域および／または後混合帯域に導入することが
できる。特定の理論に拘束するものでないが、低沸点炭化水素（以下「低沸点溶
剤」と称する）の高剪断混合帯域および／または後混合帯域における蒸発はガス
反応体と液体媒体と固体触媒の混合を支援すると共に向上させ、これによりガス
反応体から液体炭化水素生成物への変換を増大させる。さらに低沸点溶剤の蒸発
も反応発熱の幾分かを除去するのに役立ち、これにより生成物選択性に対する一
層の制御を可能にすると共に、たとえばメタンのようなガス副生物の生成をも最
少化させる。疑念を回避するため、低沸点溶剤を後混合帯域および高剪断混合帯
域の両者にて蒸発させることもできる。従ってガス循環流は、蒸発した低沸点液
体炭化水素生成物、蒸発した水副生物、未変換のガス反応体および１〜３個の炭
素原子を有するガス炭化水素の他に、蒸発した低沸点溶剤をも含むことができる
。上記したように、ガス循環流は高剪断混合帯域に循環させる前に冷却すること
ができる。蒸発した低沸点溶剤は、蒸発した低沸点液体炭化水素生成物および蒸
発した水副生物と一緒に、ガス循環流の冷却に際しその露点以下まで凝縮するこ
とができる。好ましくは、上記したように凝縮液をシステムから除去し、次いで
水副生物を上記したような適する分離手段により凝縮液から分離することができ
る。残留する凝縮液を次いで高剪断混合帯域および／または後混合帯域に循環さ
せることができる。
【００２３】 実用的理由から、後混合帯域には本発明の方法に際し懸濁物を完全に満たさな
くてもよく、従って懸濁物の所定レベルの上方には未変換ガス反応体を含有する
ガスキャップが後混合帯域の頂部に存在する。好適には、ガスキャップの容器に
後混合帯域の４０％以下、好ましくは３０％以下である。高剪断混合帯域は、後
混合帯域における懸濁物のレベルより上方もしくは下方のいずれかにて後混合帯
域に放出することができる。懸濁物のレベルより下にて放出する高剪断混合帯域
の利点は、これが後混合帯域におけるガス反応体と懸濁物との間の接触を向上さ
せる点である。
【００２４】 後混合帯域がガスキャップを有する場合、ガス循環流をガスキャップから抜取
ることができる。さらに、後混合帯域に頭上凝縮器もしくは冷却器を取付けて、
ガスキャップにおけるガスから熱を除去することもできる。後混合帯域に頭上凝
縮器もしくは冷却器を取付ける場合、ガス循環流は頭上凝縮器もしくは冷却器か
ら抜取ることができる（すなわち後混合帯域から間接的に抜取る）。凝縮器もし
くは冷却器にて凝縮する低沸点液体炭化水素生成物および低沸点溶剤を回収して
高剪断混合帯域もしくは後混合帯域に循環することができる（水副生物を分離し
た後）。
【００２５】 本発明の方法に用いうる触媒はフィシャー・トロプシュ合成にて活性であるこ
とが知られた任意の触媒である。たとえば、支持され或いは未支持である第ＶＩ
ＩＩ族金属が公知のフィシャー・トロプシュ触媒である。これらのうち鉄、コバ
ルトおよびルテニウムが好適であり、特に鉄およびコバルト、殊にコバルトが好
適である。
【００２６】 好適触媒は無機耐火性酸化物に支持される。好適支持体はシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、第ＩＶＢ族酸化物、チタニア（主としてルチル型）、特に好
ましくは酸化亜鉛を包含する。支持体は一般に約１００ｍ２／ｇ未満、好ましく
は５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２５ｍ２／ｇ未満、たとえば約５ｍ２／ｇ
の表面積を有する。
【００２７】 触媒金属は触媒活性量（一般に約１〜１００重量％）にて存在し、上限値は鉄
系触媒の場合に得られ、好ましくは２〜４０重量％である。促進剤を触媒に添加
することもでき、これらはフィシャー・トロプシュ触媒技術にて周知されている
。促進剤はルテニウム、白金もしくはパラジウム（主たる触媒金属でない場合）
、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタンおよびジルコニウムを包含するこ
とができ、一般に主たる触媒金属（ただし等量にて存在させうるルテニウムを除
く）より少ない量にて存在させるが、促進剤：金属の比は少なくとも１：１０と
すべきである。好適促進剤はレニウムおよびハフニウムである。
【００２８】 本発明による方法の更なる利点は、ガス反応体流と触媒懸濁物との高剪断混合
帯域における強力混合が従来のスラリー法に比べ一層小さい触媒粒子寸法を用い
ることを可能にする点である。従って触媒は５０μ未満、好ましくは４０μ未満
、たとえば５〜３０μの範囲の粒子寸法を有することができる。これに対し、従
来のスラリー法は典型的には４０μより大の粒子寸法を有する触媒を用いる。一
層小さい触媒粒子寸法の利点は、メタン（ガス副生物）に対する本発明による方
法の選択性を減少させること、および更に重質炭化水素生成物の形成を減少させ
ることを含む。特定の理論に拘束するものでないが、４０μ未満の好適粒子寸法
を有する触媒粒子が、より大きい寸法の触媒粒子の摩耗により（たとえば５０μ
より大の粒子寸法を有する触媒の摩耗により）システム内でその場で形成されう
ると思われる。
【００２９】 好ましくは、後混合帯域中へ放出される触媒の懸濁物は４０重量％未満の触媒
粒子、より好ましくは１０〜３０重量％の触媒粒子、特に好ましくは１０〜２０
重量％の触媒粒子を含む。
【００３０】 好適具体例において、この方法はインゼクタ−混合ノズルを用いて行われる。
ガス反応体流と液体媒体と固体触媒との強力混合はインゼクタ−混合ノズルで達
成されて、後混合帯域におけるガス反応体から液体炭化水素生成物への高変換率
をもたらしうることが判明した。後混合帯域中へインゼクタ−混合ノズルにより
放出される懸濁物は少なくとも部分的に、たとえばスラリーポンプを介しインゼ
クタ−混合ノズルに循環される。インゼクタ−混合ノズルはその側壁部における
少なくとも１つの開口部（ベンチュリーノズル）を介しガス反応体流を引込むこ
とができる。代案として上記したように、ガス反応体流はその側壁部における少
なくとも１つの開口部を介しインゼクタ−混合ノズルに高圧力にて供給すること
ができる（「ガスブラスト」もしくは「ガスアシスト」ノズル）。「ガスブラス
ト」もしくは「ガスアシスト」ノズルを高剪断混合帯域として使用する利点はス
ラリーポンプに減少責務しかかからない点である。
【００３１】 ２個以上のインゼクタ−混合ノズル、好ましくは１５０個まで、より好ましく
は１００個未満、特に好ましくは５０個未満、たとえば１０〜５０個のインゼク
タ−混合ノズルを単一の後混合帯域に放出させることができる。
【００３２】 好適には、後混合帯域は容器（たとえばタンク反応器もしくはチューブ状ルー
プ導管）を備え、インゼクタ−混合ノズルを容器の壁部における任意の位置（た
とえばタンク反応器の頂部、底部もしくは側壁部）に位置せしめることができる
。
【００３３】 後混合帯域の容器がタンク反応器である場合、生成懸濁物をタンク反応器から
抜取ると共に少なくとも部分的にインゼクタ−混合ノズルに循環させる。インゼ
クタ−混合ノズルをタンク反応器の頂部に位置せしめると共に懸濁物をタンク反
応器からその底部にて除去すれば、極めて良好な混合を達成することができる。
従って、好ましくはタンク反応器にはその頂部に少なくとも１個のインゼクタ−
混合ノズルを設け、懸濁物循環流を好ましくはタンク反応器の底部から抜取る。
好ましくは懸濁物循環流はループ導管（スラリー循環ライン）を介してインゼク
タ−混合ノズルの頂部まで少なくとも部分的に循環され、次いでこのインゼクタ
−混合ノズルを介しタンク反応器の頂部に射出し、ガス反応体流をインゼクタ−
混合ノズルの側壁部における１つもしくはそれ以上の開口部を介して導入する。
好ましくは、熱交換器を反応熱を除去すべくループ導管に位置せしめる。
【００３４】 後混合帯域の容器がチューブ状ループ導管である場合、単一のインゼクタ−混
合ノズルはチューブ状ループ導管に放出することができる。懸濁物をたとえばチ
ューブ状ループ導管に位置せしめたポンプもしくはプロペラを介しインゼクタ−
混合ノズルに循環させることができる。熱交換器をチューブ状ループ導管の長さ
の少なくとも１部に沿って、好ましくはチューブ状ループ導管のほぼ全長に沿っ
て配置することにより、温度制御を与えることができる。代案として、一連のイ
ンゼクタ−混合ノズルをチューブ状ループ導管の周囲に配置することもできる。
この配置の場合、各インゼクタ−混合ノズルはチューブ状ループ導管の１セクシ
ョンに突入し、このセクションはループにおける次のインゼクタ−混合ノズルに
、チューブ状ループ導管のセクションに位置せしめたポンプもしくはプロペラを
介して、懸濁物を循環させる。熱交換器をチューブ状ループ導管の各セクション
の少なくとも１部に沿って（好ましくはチューブ状ループ導管の各セクションの
ほぼ全長に沿って）配置することにより温度制御を与えることができる。チュー
ブ状ループ導管におけるガス反応体と触媒の懸濁物との混合は、ガスキャップの
必要がないよう効率的とすることもできる。ガスキャップを省略する場合、生成
懸濁物は同伴および溶解ガス（未変換ガス反応体、１〜３個の炭素原子を有する
ガス炭化水素、蒸発した低沸点液体炭化水素成生物、蒸発した水生成物および適
宜蒸発した低沸点溶剤）と一緒に、チューブ状ループ導管から抜取ると共に、同
伴および／または溶解ガスからなるガス循環流を外部気／液分離帯域にて生成物
懸濁物から分離する。
【００３５】 後混合帯域の容器（たとえばタンク反応器またはチューブ状ループ導管）がガ
スキャップを有する場合、有利にはガス循環流を容器壁部を介しガスキャップか
ら抜取ってインゼクタ−混合ノズルに循環させる。上記したようにガスキャップ
からインゼクタ−混合ノズルまでガス反応体を循環させる利点は、このようにし
て容器における懸濁物の温度を高剪断混合帯域および後混合帯域の容器の外部に
おける熱交換器にてガス循環流を冷却することにより有利に制御しうる点である
。この温度制御は、新鮮なガス反応体を冷却（熱交換器の上流にて）する前にガ
ス循環流に添加する場合または予備冷却する場合は更に改善することができる。
タンク反応器における懸濁物の温度は、タンク反応器における懸濁物のレベルよ
り下に位置せしめた熱交換器（たとえば熱移動チューブ）により、および懸濁物
循環流の外部冷却により制御することもできる。
【００３６】 本発明の方法は好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２４０
℃の温度にて行われる。
【００３７】 本発明の方法は好ましくは５〜５０バール、より好ましくは１５〜３５バール
、一般に２０〜３０バールの圧力にて行われる。
【００３８】 本発明の方法はバッチ式もしくは連続式で操作することができ、後者が好適で
ある。
【００３９】 連続法においては生成懸濁物の部分をシステムから連続除去すると共に適する
分離手段に移送し、ここで液体媒体および液体炭化水素成生物を触媒から分離す
る。適する分離手段の例はヒドロサイクロン、フイルター、重力分離器および磁
気分離器を包含する。代案として、液体媒体および液体炭化水素生成物を蒸留に
より触媒から分離することもできる。次いで、分離された液体を生成物精製段階
に移送し、ここで水副生物および液体媒体を液体炭化水素生成物から除去する。
上記したように、精製段階は液体炭化水素生成物の１種もしくはそれ以上を液体
媒体として使用することにより単純化することができ、この場合は液体媒体を液
体炭化水素生成物から分離する必要がない。触媒は、濃縮スラリーとして後混合
帯域に循環させることができる。新鮮触媒は、循環スラリーに或いは後混合帯域
に直接添加することができる。
【００４０】 システムにおける水副生物の蓄積を防止するには、水副生物の少なくとも１部
を懸濁物循環流から除去するのが好適である。これは、熱交換器の下流にて懸濁
物循環流から副流を採取して達成することができる。副流の液体成分を触媒から
上記したように分離すると共に、水副生物を同じく上記したように分離液から除
去した後、残留する分離液体成分を高剪断混合帯域に循環して戻す。分離された
触媒は、濃縮スラリーとして後混合帯域に循環させることができる（上記と同様
）。
【００４１】 システムからの水副生物の除去を生成物分離段階に一体化させることもでき、
これには水が除去されている分離液の１部を高剪断混合帯域に循環させる。
【００４２】 精製段階からの液体炭化水素生成物はヒドロクラッキング段階（たとえば触媒
ヒドロクラッキング段階）に供給することもでき、これはたとえばアルミナ、シ
リカ−アルミナもしくはゼオライトのような支持材料に支持されたコバルト、モ
リブデン、ニッケルおよびタングステンよりなる群から選択される金属を含む触
媒を用いる。好ましくは、触媒はアルミナもしくはシリカ−アルミナに支持され
たコバルト／モリブデンまたはニッケル／モリブデンからなっている。適するヒ
ドロクラッキング触媒は、アクゾ・ノーベル社、クリテリオン、シェブロンもし
くはＵＯＰにより供給される触媒を包含する。好適触媒は、アクゾ・ノーベル社
により供給されるＫＦ１０２２（商標）、すなわちアルミナ上のコバルト／モリ
ブデン触媒である。
【００４３】 以下、本発明を図面を参照して説明する。
【００４４】 液体媒体における触媒の懸濁物をインゼクタ−混合ノズル（１）にライン（２
）を介して循環させる。インゼクタ−混合ノズル（１）の側壁部における１つも
しくはそれ以上の開口部を介し懸濁物は一酸化炭素と水素とからなるガス反応体
流を引入れ、これをライン（３）を介しインゼクタ−混合ノズル（１）に導入す
る。新鮮ガス反応体をライン（４）を介しライン（３）中へ導入し、これを介し
未変換ガス反応体を容器（６）の上部に存在するガスキャップ（５）から循環さ
せ、その下部は液体媒体と液体炭化水素生成物との混合物における触媒の懸濁物
（７）を内蔵する。図面における点線（８）は、容器（６）における懸濁物（７
）の上側レベルを示す。
【００４５】 熱交換器（９）における冷却により、ライン（３）を通過するガス混合物を正
確な操作温度に維持する。好適には、熱交換器（９）はシステムから水副生物を
除去するためのウォーター・トラップを有する凝縮器である。パージ流（１０）
をライン（３）から除去して、ガスキャップ（５）におけるガス副生物の蓄積を
防止する。必要に応じ、熱交換器（１１）（たとえば冷却チューブ）を容器（６
）における懸濁物（７）のレベルより下に設けて、反応の発熱を除去するのに役
立てる。
【００４６】 必要に応じ、低沸点の炭化水素液（低沸点溶剤）の流れをライン（１２）を介
してインゼクタ−混合ノズル（１）に導入することができ、或いはライン（１３
）を介し容器（６）に導入することができる。低沸点炭化水素液をシステムに導
入する場合、これらは熱交換器（９）にて凝縮することができる。凝縮した低沸
点炭化水素液はデカンタ（図示せず）にて凝縮水副生物から分離することができ
る。分離された低沸点炭化水素液を次いでシステムに循環させることができる。
【００４７】 インゼクタ−混合ノズル（１）の下側出口開口部を介し、触媒と液体媒体と液
体炭化水素生成物と未反応ガス反応体との混合物を懸濁物（７）のレベル（８）
より下にてレベル（６）に流入させる。未変換ガス反応体は次いでガスキャップ
（５）中へ分離する。
【００４８】 ライン（１４）を介し懸濁物（７）を容器（６）の底部から抜取ると共に、懸
濁物の少なくとも１部をポンプ（１５）およびライン（２）によりインゼクタ−
混合ノズル（１）に循環させる。熱交換器（１６）での冷却により、ライン（２
）における循環懸濁物を正確な操作温度に維持する。
【００４９】 ライン（１７）を介し懸濁物（７）の１部をシステムから抜取る。適する分離
手段（１８）（たとえばヒドロサイクロン、フイルター、重力分離器もしくは磁
気分離器）により或いは蒸留により、液体媒体および液体炭化水素生成物を懸濁
触媒から分離することができる。分離された触媒はスラリーポンプ（１９）およ
びライン（２０）を介しスラリーとして容器（６）に戻すことができる。分離さ
れた液体媒体および液体炭化水素生成物は、分離手段（１８）から精製帯域（図
示せず）まで移送することができる。
【００５０】 懸濁物の１部をライン（２）から抜取ってライン（２１）に沿い分離手段（２
２）まで移送することができ、ここで懸濁物の液体成分を触媒から分離する（た
とえば上記したように）。次いで、分離された液体をライン（２３）に沿ってデ
カンタ（２４）まで移送し、ここで水副生物をライン（２５）を介しシステムか
ら除去する。次いで残留液をライン（２６）を介しライン（２）中へ再導入する
。デカンタ（２４）からの分離された触媒をスラリーとしてライン（２７）を介
しライン（２０）中へ導入する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る変換方法を示す説明図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年５月２８日（２００２．５．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ネイ，バリー イギリス国、サリー、ジーユー21 ４アー ルビー、ウォキング、リッジウェイ ガー デンズ ２、“リトル ウィセット" (72)発明者 ニュートン，ディビッド イギリス国、サリー、ジーユー９ ７ビー キュー、ファーナム、クロンダル レーン 28 Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高剪断混合帯域および後混合帯域からなるシステムにてガス
    反応体を液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物と高められた温度および圧力に
    て接触させることによる液体炭化水素生成物へのガス反応体の変換方法において
    ： （ａ）液体媒体に懸濁された触媒を含む懸濁物を高剪断混合帯域に通過させ、こ
    こでガス反応体を含むガス反応体流を懸濁物と混合し； （ｂ）ガス反応体と懸濁物とからなる混合物を後混合帯域中へ放出し； （ｃ）ガス反応体の少なくとも１部を後混合帯域にて液体炭化水素生成物に変換
    させて、液体媒体に懸濁された触媒および液体炭化水素生成物を含む生成懸濁物
    を形成させ； （ｄ）未変換ガス反応体を含むガス流を生成懸濁物から分離し； （ｅ）分離されたガス流を高剪断混合帯域に循環させ； （ｆ）生成懸濁物の少なくとも１部を高剪断混合帯域に循環させる ことを特徴とする変換方法。
  2. 【請求項２】 ガス反応体流を高剪断混合帯域にて３０〜３０００μの範囲
    の直径を有する気泡まで破壊する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ガス反応体流を少なくとも３０バールの圧力にて高剪断混合
    帯域に供給する請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 高剪断混合帯域にわたる圧力低下が１〜６バールの範囲であ
    る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ガス循環流を、高剪断混合帯域に循環する前に冷却する請求
    項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 生成懸濁物を、高剪断混合帯域に循環する前に冷却する請求
    項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 低沸点炭化水素を含む流れを高剪断混合帯域および／または
    後混合帯域に導入する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 システムが、単一の後混合帯域中へ放出する複数の高剪断混
    合帯域を備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 高剪断混合帯域がインゼクタ混合−ノズルである請求項１〜
    ８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 後混合帯域がその頂部もしくは近くに少なくとも１個のイ
    ンゼクタ−混合ノズルが設けられたタンク反応器であり、生成懸濁物をタンク反
    応器の底部もしくはその近くで抜取ると共に少なくとも部分的にスラリー循環ラ
    インおよびスラリーポンプを介しインゼクタ−混合ノズルに循環させる請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 タンク反応器が懸濁物のレベルより上方にガスキャップを
    含み、インゼクタ−混合ノズルが懸濁物のレベルより上方または下方のいずれか
    にて容器中へ放出し、ガス循環流をガスキャップから抜取ると共にインゼクタ−
    混合帯域に循環させる請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 スラリー循環ラインに熱交換器を設ける請求項１０または
    １１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 後混合帯域が少なくとも１個のインゼクタ−混合ノズルを
    設けたチューブ状ループ導管を備え、生成懸濁物をチューブ状ループ導管に位置
    せしめたポンプもしくはプロペラを介しインゼクタ−混合ノズルに少なくとも部
    分的に循環させる請求項９に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 熱交換器をチューブ状ループ導管の１部または実質的に全
    長に沿って配置する請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ガス反応体が一酸化炭素と水素との混合物からなる請求項
    １〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 液体炭化水素生成物が、５〜約９０個の炭素原子の鎖長を
    有する炭化水素の混合物からなる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアも
    しくは酸化亜鉛に支持された鉄、コバルトもしくはルテニウムである請求項１〜
    １６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 触媒が５〜３０μの範囲の粒子寸法を有する請求項１〜１
    ７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 後混合帯域に放出される懸濁物が１０〜３０重量％の触媒
    粒子を含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 後混合帯域を１８０〜２８０℃の温度および５〜５０バー
    ルの圧力に維持する請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 複数の高剪断混合帯域と単一の後混合帯域と第１端部およ
    び第２端部を有するガス循環ラインと第１端部および第２端部を有するスラリー
    循環ラインとを備える装置において： （ａ）各高剪断混合帯域は液体媒体における触媒の懸濁物のための第１入口とガ
    ス反応体を含むガス流のための少なくとも１つの第２入口とガス反応体および懸
    濁物の混合物を高剪断混合帯域から後混合帯域まで放出させるため後混合帯域内
    に位置せしめた出口とを有し； （ｂ）後混合帯域は後混合帯域の底部もしくはその近くに生成懸濁物を放出させ
    るための第１出口と後混合帯域の頂部もしくはその近くにおけるガス循環流のた
    めの第２出口とを有し； （ｃ）スラリー循環ラインの第１端部は後混合帯域の第１出口に連通すると共に
    、スラリー循環ループの第２端部は高剪断混合帯域の第１入口に連通し； （ｄ）ガス循環ラインの第１端部は後混合帯域の第２出口に連通すると共に、ガ
    ス循環ラインの第２端部は高剪断混合帯域の第２入口に連通する ことを特徴とする装置。
  22. 【請求項２２】 スラリー循環ラインにはスラリーポンプおよび熱交換器が
    設けられる請求項２１に記載の装置。
  23. 【請求項２３】 ガス循環ラインには熱交換器が設けられる請求項２１また
    は２２に記載の装置。
  24. 【請求項２４】 高剪断混合帯域がインゼクタ−混合ノズルである請求項２
    １〜２３のいずれか一項に記載の装置。
  25. 【請求項２５】 装置が１０〜５０個のインゼクタ−混合ノズルを有する請
    求項２４に記載の装置。
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