DE60204873T2

DE60204873T2 - Fischer-tropsch-syntheseverfahren

Info

Publication number: DE60204873T2
Application number: DE60204873T
Authority: DE
Inventors: John Richard Letchworth Hensman; David Farnham NEWTON
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd; Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd; BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-05-18
Also published as: AU2002310583A1; JP2004534873A; EP1390445B1; US20040180976A1; EP1390445A2; US7115670B2; AR033766A1; ATE298778T1; WO2002096835A3; DE60204873D1; WO2002096835A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators.
In der Fischer-Tropsch-Synthesereaktion wird ein gasförmiges Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung zu ergeben. Dieses Produkt sind vorwiegend geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, die typischerweise eine Kettenlänge von mehr als 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aufweisen. Die Reaktion ist stark exotherm und deshalb ist Wärmeabführung einer der Hauptzwänge von allen Fischer-Tropsch-Verfahren. Dieses hat kommerzielle Verfahren vom Festbettvorgang weg hin zu Aufschlämmungssystemen geführt. Solche Aufschlämmungssysteme wenden eine Suspension von Katalysatorteilchen in einem flüssigen Medium an, wodurch sowohl die Temperatursteuerung insgesamt als auch die lokale Temperatursteuerung (in Nachbarschaft von einzelnen Katalysatorteilchen), verglichen mit dem Festbettvorgang, wesentlich verbessert werden kann.
Bekannt sind Fischer-Tropsch-Verfahren, die Aufschlämmungsblasenkolonnen anwenden, in denen der Katalysator vorwiegend in der Aufschlämmung durch Energie, die aus dem Synthesegas, das von dem Gasverteilungsmittel am Boden der Aufschlämmungsblasenkolonne aufsteigt, stammt, verteilt und suspendiert wird, wie in beispielsweise US 5 252 613 beschrieben.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren kann auch mittels Leiten eines Stroms des flüssigen Mediums durch ein Katalysatorbett zum Tragen und Dispergieren des Katalysators, wie in US 5 776 988 beschrieben, ausgeführt werden. Bei diesem Ansatz wird der Katalysator leichter gleichförmig durch das flüssige Medium dispergiert, was Verbesserungen in der Durchführbarkeit und Produktivität des zu erhaltenden Verfahrens erlaubt.
GB 728543 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch die Reaktion von Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators, der in fein verteilter Form innerhalb des Kohlenwasserstofföls (Kontaktöl) suspendiert sein kann. Ein mechanisch bewegter Strom von Kontaktöl, das nach dem Abtrennen des Gases zirkuliert, und das Synthesegas wird in die Reaktionskammer unterhalb einer Kühlanordnung, die darin angeordnet ist, eingeführt, geeigneterweise mit Hilfe von einer Düse oder einer Reihe von Düsen. Das Kühlen des Kontaktöls oder Gemisches von Kontaktöl und Gas in der Reaktionskammer wird in einer Vielzahl von Stufen in einer derartigen Weise bewirkt, dass das Gemisch von Synthesegas und Kontaktöl erfolgreich durch die Kühlstufen bei steigender Temperatur fließt. Aufgrund der Tatsache, dass die einzelnen Kühlstufen eine Temperatur aufweisen, die vom Boden aufwärts ansteigt, kann die Reaktion an Stellen verzögert werden, wo die Konzentration an Kohlenmonoxid und Wasserstoff am höchsten ist, nämlich im unteren Teil des Reaktionsturms, durch die Anwendung niedriger Temperaturen. Gemäß der Konzentrationsverminderung der Reaktionssubstanzen wird die Temperatur dann in den höheren Zonen des Reaktionsturms erhöht, sodass die vollständige Reaktion zwischen dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff, entsprechend im Wesentlichen dem Gleichgewicht, in der Nachbarschaft von dem Kopf des Reaktionsturms erhalten wird. Somit betrifft GB 728 543 ein Plug-flow-(Pfropfstrom-)Reaktorgefäß, wo die Reaktionsbedingungen innerhalb einzelner Kühlstufen variieren.
US 5 961 933 offenbart ein Verfahren zum Betrieb einer Aufschlämmungsblasenkolonne, die eine Suspension von festen Teilchen in einer Flüssigkeit enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase, die den/die Reaktant(en) enthält, welcher/welche für die Herstellung der gewünschten Produkte erforderlich sind, in Form von Blasen nahe der unteren Extremität des Reaktors injiziert wird und mindestens ein Teil der flüssigen Fraktion und gegebenenfalls der festen Fraktion der Suspension im Kreislauf geführt wird, abgezogen nahe einer Extremität des Reaktors und wiedereingeführt nahe der anderen Extremität des Reaktors.
Wir haben kürzlich gefunden, dass ein Fischer-Tropsch-Verfahren durch In-Kontakt-Bringen von Synthesegas mit einer Suspension eines Katalysators in einem flüssigen Medium in einem mindestens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung und ein Reaktorgefäß umfassenden System durchgeführt werden kann. Die Suspension wird durch die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung geleitet, wo das Synthesegas mit der Suspension unter Bedingungen hoher Scherwirkung vermischt wird. Die Scherkräfte, die auf die Suspension in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung ausgeübt werden, sind ausreichend hoch, dass das Synthesegas in Gasblasen und/oder unregelmäßig geformte Gashohlräume zerteilt wird. Eine Suspension mit darin dispergierten Gasblasen und/oder unregelmäßig geformten Gashohlräumen wird aus der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in das Reaktorgefäß ausgegeben, worin Vermischen durch die Wirkung der Gasblasen und/oder der unregelmäßig geformten Gashohlräume der Suspension unterstützt wird. Die in dem Reaktorgefäß vorliegende Suspension ist unter solcher hoher turbulenter Bewegung, dass beliebige, unregelmäßig geformte Gashohlräume in einem schnellen Zeitmaßstab, beispielsweise innerhalb eines Zeitrahmens von bis zu 500 Millisekunden, typischerweise zwischen 10 und 500 Millisekunden, ständig koaleszieren bzw. zusammenlaufen und fragmentieren. Die Übergangsnatur von diesen unregelmäßig geformten Gashohlräumen ergibt eine verbesserte Wärmeübertragung und Masseübertragung von Gas in die flüssige Phase der Suspension, wenn mit einem herkömmlichen Aufschlämmungsblasenkolonnenreaktor verglichen wird. Das Reaktorsystem kann deshalb als ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor (CSTR) mit den Bedingungen von Temperatur und Druck und der Konzentration von Reaktanten und Produkten, die im Wesentlichen durch den Suspensionskörper in dem Reaktorgefäß konstant sind, betrachtet werden. Das Reaktorgefäß kann ein Tankreaktor sein, wobei in dem Fall ein Suspensionszurückführstrom aus dem Reaktorgefäß abgezogen wird und zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung über eine äußere Leitung zurückgeführt werden kann. Exotherme Reaktionswärme kann aus dem System mit Hilfe eines in der äußeren Leitung (äußerer Wärmetauscher) positionierten Wärmetauschers entfernt werden. Gegebenenfalls kann weiter exotherme Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe eines Wärmetauschers, beispielsweise Kühlrohre oder innerhalb der Suspension in dem Reaktorgefäß positionierten Schlangen (innerer Wärmetauscher) entfernt werden. Dieses Verfahren wird in WO 0138269 (PCT Patentanmeldung Nummer GB 0004444 ) beschrieben. Jedoch kann, wenn das Verfahren von WO 0138269 ausgeführt wird, dahingehend ein Problem entstehen, dass es, eine Grenze für die Temperatur gibt, bis zu der die Suspension durch den äußeren Wärmetauscher gekühlt werden kann, aufgrund der Gefahr des Reaktionsstopps und/oder des Desaktivierens des Katalysators. In Abwesenheit eines inneren Wärmetauschers kann dies ein Zirkulieren der Suspension um die äußere Schleifenleitung bei einer unwirtschaftlichen Fließgeschwindigkeit erfordern.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn ein Aufschlämmungsverfahren in einem Reaktorsystem, umfassend mindestens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung und ein Reaktorgefäß, betrieben wird, es vorteilhaft ist, mindestens 5% der exothermen Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe eines inneren Wärmetauschers zu entfernen.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu höheren Kohlenwasserstoffen durch In-Kontakt-Bringen eines Synthesegas umfassenden Gasstroms bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Suspension, die einen teilchenförmigen, in einem flüssi gen Medium suspendierten Fischer-Tropsch-Katalysator umfasst, in einem System, das mindestens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung und ein Reaktorgefäß umfasst, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Leiten der Suspension und des Gasstroms durch die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, worin der Gasstrom in Gasblasen und/oder unregelmäßig geformte Gashohlräume zerteilt wird;
(b) Ausgeben der Suspension mit darin dispergierten Gasblasen und/oder unregelmäßig geformten Gashohlräumen aus der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in das Reaktorgefäß;
(c) Halten der Temperatur der Suspension, die in das Reaktorgefäß ausgegeben wurde, bei der gewünschten Reaktionstemperatur mit Hilfe eines inneren Wärmetauschers, der innerhalb der Suspension in dem Reaktorgefäß positioniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5% der exothermen Reaktionswärme mit Hilfe des inneren Wärmetauschers aus dem System entfernt werden.

Ohne Zweifel kann die Umwandlung von Synthesegas zu höheren Kohlenwasserstoffen in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung gestartet werden. Jedoch ist es denkbar, dass die Mehrheit der Umwandlung des Synthesegases zu höheren Kohlenwasserstoffen in dem Reaktorgefäß stattfinden wird.
Typischerweise werden mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, bevorzugter mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50% der exothermen Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe des inneren Wärmetauschers entfernt. Es ist denkbar, dass im Wesentlichen die gesamte exotherme Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe des inneren Wärmetauschers entfernt werden kann. Jedoch ist es bevorzugt, dass zwischen 20 bis 50%, bevorzugter 30 bis 50%, der exothermen Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe des inneren Wärmetauschers entfernt werden.
Die Suspension wird aus dem Reaktorgefäß abgezogen und wird mindestens zum Teil zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung (nachstehend als "Suspensionszurückführstrom" bezeichnet) zurückgeführt und der Suspensionszurückführstrom wird außerhalb des Reaktorgefäßes und der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung mit Hilfe von weiterem Wärmetauscher (nachstehend "äußerer Wärmetauscher") gekühlt, um weiter das Entfernen von exothermer Reaktionswärme aus dem System zu unterstützen. Vorzugsweise werden zwischen 20 bis 55%, bevorzugter 30 bis 50%, beispielsweise 40 bis 50%, der exothermen Reaktionswärme aus dem System in dem äußeren Wärmetauscher entfernt. Vorzugsweise wird der Suspensionszurückführstrom auf eine Temperatur von nicht mehr als 30°C unterhalb, vorzugsweise nicht mehr als 12°C unterhalb, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß gekühlt.
Die Suspension wird aus dem Reaktorgefäß abgezogen und wird zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung mit Hilfe einer äußeren Leitung mit einem ersten Ende, in Verbindung mit einem Auslass (für die Suspension) in dem Reaktorgefäß, und einem zweiten Ende, in Verbindung mit der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, zurückgeführt, wobei der äußere Wärmetauscher an der äußeren Leitung positioniert ist. Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Volumens der äußeren Leitung (ausschließlich des Volumens des äußeren Wärmetauschers) zu dem Volumen des Reaktorgefäßes im Bereich von 0,005:1 bis 0,2:1. Geeigneterweise ist eine mechanische Pumpvorrichtung, beispielsweise eine Aufschlämmungspumpe, in der äußeren Leitung vorzugsweise stromaufwärts des äußeren Wärmetauschers positioniert.
Für eine Anlage im kommerziellen Maßstab von 30 000 Barrel/Tag wird die Suspension geeigneterweise durch die äußere Leitung mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 000 bis 50 000 m³/h, vorzugsweise 15 000 bis 30 000 m³/h, bevorzugter 17 000 bis 25 000 m³/h, zurückgeführt. Für eine kommerzielle Anlage von 60 000 Barrel/Tag wird die Suspension durch die äußere Leitung mit einer Geschwindigkeit zwischen 20 000 bis 100 000 m³/h zurückgeführt. Somit wird die Geschwindigkeit, mit der die Suspension durch die äußere Leitung zurückgeführt wird, pro rata zu der Größe der Anlage im kommerziellen Maßstab sein. Geeigneterweise wird die Fließgeschwindigkeit durch die äußere Leitung im Bereich (n × 10 000) m³/h bis (n × 50 000) m³/h für eine kommerzielle Anlage von (n × 30 000) Barrel/Tag sein, worin n die Zahl im Bereich von 0,25 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5, ist.
Vorzugsweise werden bis zu 50 Volumenprozent, bevorzugter bis zu 20 Volumenprozent, der Wasserstoffkomponente des Synthesegases (nachstehend "Wasserstoffkomponente") in den Suspensionszurückführstrom eingeführt.
Ohne durch jegliche Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das nicht umgewandelte Synthesegas, das in dem Suspensionszurückführstrom vorliegt, an Wasserstoff verarmt sein kann. Ein Vorteil des Einspritzens der Wasserstoffkomponente in den Suspensionszurückführstrom ist, dass dies das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas bei einem optimalen Wert halten wird, wodurch die Umwandlung von Synthesegas zu höheren Kohlenwasserstoffen verbessert wird. Ein weiterer Vorteil des Einspritzens der Wasserstoffkomponente in den Suspensionszurückführstrom besteht darin, dass dies auch den Katalysator stabilisieren kann.
Es ist ebenfalls denkbar, dass bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise bis zu 20 Volumenprozent, der Kohlenmonoxidkomponente des Synthesegases (nachstehend "Kohlenmonoxidkomponente") in den Suspensionszurückführstrom eingeführt werden können.
Geeigneterweise wird die Wasserstoffkomponente und/oder die Kohlenmonoxidkomponente in die äußere Leitung, entweder stromaufwärts oder stromabwärts der mechanischen Pumpvorrichtung, vorzugsweise stromabwärts der mechanischen Pumpvorrichtung, eingeführt. Vorzugsweise wird die Wasserstoffkomponente und/oder Kohlenmonoxidkomponente zu der äußeren Leitung stromaufwärts des äußeren Wärmetauschers eingeführt. Die Wasserstoffkomponente und/oder die Kohlenmonoxidkomponente können in die äußere Leitung bei mehr als einer Position entlang der Länge der äußeren Leitung eingeführt werden.
Vorzugsweise wird die Wasserstoffkomponente und/oder Kohlenmonoxidkomponente in die äußere Leitung über eine Gasdüse eingeführt. Vorzugsweise ist der Druckabfall über die Gasdüse mindestens 0,1 bar, bevorzugter mindestens 0,5 bar, beispielsweise mindestens 1 bar.
Falls erforderlich, kann das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem nichtumgesetzten Synthesegas innerhalb des Reaktorgefäßes durch Zuführen von weiterem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid direkt in das Reaktorgefäß, beispielsweise über einen Gasverteiler, eingestellt werden.
Wenn die Wasserstoffkomponente in den Suspensionszurückführstrom im Wesentlichen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid eingeführt wird, kann der Wasserstoff aus dem Synthesegas erhalten werden, beispielsweise kann der Wasserstoff aus Synthesegas durch Unter-Druck-Setzen von Schwingadsorption oder durch Diffusion durch ein Membransystem abgetrennt werden.
Geeigneterweise kann das Reaktorgefäß einen Durchmesser von 5 bis 15 m, vorzugsweise 7,5 bis 10 m, bevorzugter 7,5 bis 8 m, haben. Geeigneterweise hat das Reaktorgefäß eine Länge von 5 bis 30 m, vorzugsweise 10 bis 20 m, beispielsweise 15 bis 20 m. Aus praktischen Gründen kann das Reaktorgefäß mit einem Kopfraum ausgeführt werden. Wenn das Reaktorgefäß einen Kopfraum aufweist, liegt die Höhe der Suspension in dem Reaktorgefäß vorzugsweise bei mindestens 7,5 m, vorzugsweise mindestens 10 m.
Vorzugsweise nähert sich das Reaktorgefäß einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) mit einer Peclet-Zahl von weniger als 3, bevorzugter weniger als 1, besonders bevorzugt sich null nähernd, an. Die Peclet(Pe)-Zahl wird durch die Gleichung definiert: Pe = Ug H/δworin U_g die Gasgeschwindigkeit (ms^–1) ist, H die Höhe der Suspension in dem Reaktorgefäß (m) ist, δ der Dispersions koeffizient (m²s^–1) ist (siehe Carberry, J. J., 'Chemical and Catalytic Reaction Engineering', McGraw-Hill, 1976, oder Levenspiel, O., 'Chemical Reaction Engineering', Wiley, 1972.).
Aufgrund der gut gemischten Beschaffenheit der Suspension in dem Reaktorgefäß ist es möglich, den inneren Wärmetauscher mit einem großen Temperaturunterschied zwischen der Kühlflüssigkeit, die zu dem Wärmetauscher gespeist wird (nachstehend als "Wärmeaustauschflüssigkeit" bezeichnet), und der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß arbeiten zu lassen, ohne jegliches Risiko des Stoppens der Fischer-Tropsch-Synthesereaktion. Somit ist die zu dem inneren Wärmetauscher zugeführte Wärmeaustauschflüssigkeit vorzugsweise bei einer Temperatur, die mindestens 12°C unterhalb, bevorzugter mindestens 25°C unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 50°C unterhalb, beispielsweise mindestens 100°C unterhalb, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß liegt. Typischerweise wird die Wärmeaustauschflüssigkeit zu dem inneren Wärmetauscher bei einer Temperatur von weniger als 100°C, vorzugsweise weniger als 50°C, gespeist. Eine geeignete Wärmeaustauschflüssigkeit ist Wasser, eine Lösung eines anorganischen Salzes, geschmolzene anorganische Salze, ein Öl mit hohem Siedepunkt, ein Glycol oder flüssiges Natrium, vorzugsweise Wasser.
Vorzugsweise umfasst der innere Wärmetauscher eine Anordnung von Kühlrohren und/oder Kühlschlangen und/oder Kühlblechen. Geeigneterweise kann die Anordnung in unabhängig arbeitende Bänke von Kühlrohren und/oder Kühlschlangen und/oder Kühlblechen (nachstehend „Bänke") geteilt werden. Vorzugsweise umfasst die Anordnung 5 bis 500, bevorzugter 50 bis 500, besonders bevorzugt 100 bis 500, solcher Bänke. Geeigneterweise umfasst eine Bank 5 bis 50 Kühlrohre oder 5 bis 20 Kühlschlangen oder 5 bis 20 Kühlbleche. Die Menge an Wärme, die aus dem System unter der Anordnung entfernt werden kann, kann eingestellt werden durch (a) unabhängiges Einstellen der Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit, die zu den Bänken gespeist wird und/oder (b) Erhöhen oder Senken der Anzahl der Bänke, zu denen die Wärmeaustauschflüssigkeit gespeist wird. Jedoch ist es bevorzugt, zu allen Bänken der Anordnung Wärmeaustauschfluid zuzuführen. Geeigneterweise ist die Temperatur des Wärmeaustauschfluids, das zu mindestens einigen der der Bänke gespeist wird, mindestens 12°C unterhalb, vorzugsweise mindestens 25°C unterhalb, bevorzugter mindestens 50°C unterhalb, beispielsweise mindestens 100°C unterhalb, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß.
Wenn der Wärmetauscher eine Anordnung von Kühlrohren umfasst, ist es bevorzugt, dass die Kühlrohre im Wesentlichen parallel zueinander mit den Längsachsen der Kühlrohre entlang der Längsachse des Reaktorgefäßes angeordnet sind. Vorzugsweise haben die Kühlrohre einen äußeren Durchmesser im Bereich von 0,625 bis 15 cm, bevorzugter 1,25 bis 7,5 cm, besonders bevorzugt 2 bis 5 cm, beispielsweise 2,5 cm. Vorzugsweise können die Kühlrohre gerippt sein, um eine größere Wärmeübertragungsoberfläche innerhalb des Reaktors bereitzustellen. Geeigneterweise liegen die Kühlrohre unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß und erstrecken sich vorzugsweise durch im Wesentlichen die gesamte Höhe der Suspension in dem Reaktorgefäß, vorzugsweise bis zu 80% der Höhe der Suspension in dem Reaktor, bevorzugter durch bis zu 60% der Höhe der Suspension in dem Reaktorgefäß. Vorzugsweise sind die Kühlrohre voneinander oder von den Wänden des Reaktors um 5 bis 60 cm, vorzugsweise 7,5 bis 25 cm, bevorzugter 10 bis 20 cm, beispielsweise 12,5 cm, beabstandet. Geeigneterweise liegen die Kühlrohre von der/den „Blast"- oder „Einspritz"zone(n) von der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung; d.h. dem Bereich des Reaktorgefäßes, in dem die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung ihren Inhalt ausgibt, nicht vor. Wenn die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung einen kreisförmigen Ausgang aufweist, liegt die „Blast"- oder „Einspritz"zone innerhalb eines zylindrischen Bereichs des Reaktorgefäßes. Die Mitte des kreisförmigen Abschnitts von diesem zylindrischen Bereich ist zur Mitte des Ausgangs von der Mischzone mit hoher Scherwirkung ausgerichtet. Geeigneterweise ist der Durchmesser des kreisförmigen Abschnitts von dem zylindrischen Bereich mindestens 2-fach, vorzugsweise mindestens 3-fach des Durchmessers von dem Ausgang der Mischzone mit hoher Scherwirkung.
Wenn der Wärmetauscher eine Anordnung von Kühlschlangen umfasst, kann jede Kühlschlange in Form einer Helix bzw. Wendel, wobei die Schlange wie um einen Zylinder gewickelt ist, vorliegen (anschließend „Zylinder, definiert durch die Helix"). Es ist bevorzugt, dass die „Blast"- oder „Einspritz"zone einer Mischzone mit hoher Scherwirkung innerhalb des durch die Helix definierten Zylinders liegt. Geeigneterweise ist der Durchmesser des durch die Helix definierten Zylinders mindestens 2-fach des Durchmessers von dem Ausgang der Mischzone mit hoher Scherwirkung, vorzugsweise mindestens 3-fach. Vorzugsweise hat die Röhre der Kühlschlange einen äußeren Durchmesser zwischen 2,5 cm und 10 cm. Vorzugsweise sind die Kühlschlangen gerippt, um eine größere Wärmeübertragungsoberfläche bereitzustellen. Geeigneterweise sind die Kühlschlangen voneinander beabstandet oder von den Wänden des Reaktorgefäßes um 5 bis 60 cm, vorzugsweise 7,5 bis 25 cm, bevorzugter 10 bis 20 cm, beispielsweise 12,5 cm, beabstandet. Geeigneterweise liegen die Kühlschlangen unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß, wie vorstehend für die Kühlrohre beschrieben.
Wenn der Wärmetauscher eine Anordnung von Kühlblechen umfasst, ist es bevorzugt, dass die Kühlbleche Ziehharmonikaform haben oder gewellt sind, um die Wärmeübertragungsfläche zu erhöhen. Vorzugsweise haben die Kühlbleche eine Breite von 2 bis 10 cm. Vorzugsweise haben die Kühlbleche eine Tiefe (Abstand über die Falten der Bleche mit Ziehharmonikaform oder zwischen den Spitzen und Vertiefungen der gewellten Platten) von 10 bis 50 cm. Vorzugsweise sind die Kühlbleche voneinander und von den Wänden des Reaktorgefäßes um mindestens 10 cm beabstandet. Vorzugsweise sind die Längsachsen der Kühlbleche zu den Längsachsen des Reaktorgefäßes ausgerichtet. Geeigneterweise, wenn die Kühlbleche mit ihren Längsachsen entlang der vertikalen Achse des Reaktorgefäßes ausgerichtet sind, haben die Kühlbleche eine Länge von 60 bis 80% der Höhe der Suspension in dem Reaktorgefäß.
Weiterhin kann Kühlen auch für das System durch Einführen eines flüssigen Kühlmittels zu dem Reaktorgefäß und/oder der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung und/oder zu der äußeren Leitung bereitgestellt werden. Vorzugsweise entfernt die Einführung des flüssigen Kühlmittels mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%, der exothermen Reaktionswärme aus dem System. Das flüssige Kühlmittel kann beliebige Flüssigkeit sein, die mit einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktion kompatibel ist. Vorzugsweise hat das flüssige Kühlmittel, das in das System eingeführt werden soll, eine Temperatur, die im Wesentlichen unterhalb der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß liegt. Vorzugsweise ist das flüssige Kühlmittel bei einer Temperatur, die mindestens 25°C unterhalb, vorzugsweise mindestens 50°C unterhalb, bevorzugter mindestens 100°C unterhalb, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß liegt. Geeigneterweise wird das flüssige Kühlmittel gekühlt (beispielsweise unter Gefriertechniken), vor dem Einführen in das System. Vorzugsweise wird das flüssige Kühlmittel auf eine Temperatur unter 15°C, bevorzugter unter 10°C, gekühlt.
Vorzugsweise ist das flüssige Kühlmittel ein Lösungsmittel, das unter Verfahrensbedingungen verdampfen kann (beispielsweise bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck). Ein solches flüssiges Kühlmittel wird anschließend als „verdampfbares, flüssiges Kühlmittel" bezeichnet. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die latente Verdampfungswärme des verdampfbaren, flüssigen Kühlmittels mindestens etwas der exothermen Reaktionswärme aus dem System entfernt.
Geeigneterweise hat das verdampfbare, flüssige Kühlmittel einen Siedepunkt bei Standarddruck im Bereich von 30 bis 280°C, vorzugsweise 30 bis 100°C. Vorzugsweise ist das verdampfbare, flüssige Kühlmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoholen (vorzugsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol und Ethanol oder einem Glycol), Ethern (beispielsweise Dimethylether), Tetrahydrofuran und Wasser. Um das Verfahren zu vereinfachen, ist es bevorzugt, dass das verdampfbare, flüssige Kühlmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser (einem Nebenprodukt der Fischer-Tropsch-Synthesereaktion) und niedrig siedenden, flüssigen höheren Kohlenwasserstoffen, wie höherem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentanen, Hexanen oder Hexenen.
Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können Teil des Systems innerhalb oder außerhalb des Reaktorgefäßes sein, beispielsweise kann/können die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung durch die Wände des Reaktorgefäßes hineinragen, sodass die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung ihren Inhalt in das Reaktorgefäß ausgibt. Vorzugsweise umfasst das Reaktorsystem eine, Vielzahl von Mischzonen mit hoher Scherwirkung. Vorzugsweise umfasst das Reaktorsystem 2 bis 500 Mischzonen mit hoher Scherwirkung, bevorzugter 10 bis 400 Mischzonen mit hoher Scherwirkung, besonders bevorzugt 20 bis 300, beispielsweise 25 bis 150, Mischzonen mit hoher Scherwirkung. Die Mischzonen mit hoher Scherwirkung können in ein einzelnes Reaktorgefäß ausgegeben werden, was den Vorteil des wesentlichen Verminderns der Größe einer kommerziellen Anlage aufweist. Jedoch ist es auch denkbar, dass die Mischzonen mit hoher Scherwirkung auch in 2 oder 3 Reaktorgefäße, die in Reihe verbunden sind, ausgegeben werden können. Wenn das Reaktorsystem 2 oder 3 Reaktorgefäße umfasst, können die Mischzonen mit hoher Scherwirkung im Wesentlichen zwischen den Reaktorgefäßen in Reihe gleichmäßig geteilt werden. Jedoch ist es auch denkbar, dass die Mischzonen mit hoher Scherwirkung ungleichmäßig zwischen den Reaktorgefäßen in Reihe verteilt sein können. Wenn das Reaktorsystem eine Vielzahl von Mischzonen mit hoher Scherwirkung umfasst, liegen die Kühlrohre und/oder Kühlschlangen und/oder Kühlbleche des inneren Wärmetauschers im Wesentlichen von den "Blast"- oder "Einspritz"zonen von jeder der Mischzonen mit hoher Scherwirkung nicht vor.
Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können beliebige Vorrichtung, die zum intensiven Mischen oder Dispergieren eines Gasstroms in einer Suspension von Feststoffen in einem flüssigen Medium geeignet ist, beispielsweise eine Rotor-Stator-Vorrichtung, eine Einspritz-Misch-Düse oder eine Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung, wie ein Propeller oder Paddel mit Blättern hoher Scherwirkung, sein.
Vorzugsweise ist/sind die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung eine Einspritzmischdüse(n). Die Einspritz-Mischdüse(n) ist/sind bei oder nahe der Spitze des Reaktorgefäßes und ragt/ragen abwärts in das Reaktorgefäß; d.h. ist/sind Downshot-Düse(n). Die Düse kann auch gewinkelt sein, vorzugsweise mit einem Winkel von nicht mehr als 25°, bevorzugter nicht mehr als 10°, besonders bevorzugt nicht mehr als 5°, bezüglich der Längsachse des Reaktorgefäßes. Geeigneterweise sind eine Vielzahl von Einspritzmischdüsen im Abstand zu dem Reaktorgefäß bei oder nahe der Spitze des Reaktorgefäßes beabstandet, sodass es im Wesentlichen keine Überlappung zwischen den Blastzonen der Düsen gibt. Es ist ebenfalls denkbar, dass das Reaktorgefäß mit zusätzlichen Düsen (Einspritzmischdüsen, Düsen nur für Flüssigkeit oder Düsen nur für Gas) ausgestattet sein kann, die verwendet werden können, um Turbulenz in jedem der jeweiligen Bereiche des Reaktorgefäßes zu erzeugen, wodurch Sedimentation des teilchenförmigen Katalysators vermieden wird.
Der Ausgang der Düse(n) kann auswärts verjüngt sein, sodass die Sprühung, die aus der Düse tritt (Suspension mit Gasblasen und/oder unregelmäßig darin dispergierten Gashohlräumen), sich auswärts, vorzugsweise mit einem Winkel von weniger als 60°, bevorzugter bei einem Winkel von weniger als 40°, besonders bevorzugt bei einem Winkel von weniger als 30°, bezüglich der Anfangsrichtung der Ausgabe der Sprühung, verteilt, beispielsweise auswärts bezüglich der Längsachse des Reaktorgefäßes.
Die Einspritzmischdüse(n) kann/können vorteilhafterweise als eine Venturidüse ausgeführt werden (vgl. "Chemical Engineers'Handbook" von J. H. Perry, 3. Ausgabe (1953), Seite 1285, 61), vorzugsweise ein Einspritzmischer (vgl. "Chemical Engineers'Handbook" von J.H. Perry, 3. Ausgabe (1953), Seite 1203, 2, und "Chemical Engineers'Handbook" von R.H. Perry und C.H. Chilton, 5. Ausgabe (1973) Seiten 6–15, 6–31) oder besonders bevorzugt ein Flüssigkeitsspritzwerkzeug (vgl. "Unit Operations" von G.G. Brown et al., 4. Ausgabe (1953), Seite 194, 210). Wenn die Einspritzmischdüse(n) eine Venturidüse darstellt/darstellen, hat die Begrenzung innerhalb des Rohrs im Allgemeinen einen Durchmesser von 2,5 bis 50 cm, vorzugsweise 5 bis 25 cm. Alternativ kann/können die Einspritzmischdüse(n) als eine "Gas-blast"- oder "Gasunterstützungs"düse(n) ausgeführt werden, wo die Gasexpansion verwendet wird, um die Düse zu betreiben (vgl. "Atomisation and Sprays" von Arthur H. Lefebvre, Hemisphere Publishing Corporation, 1989). Wenn die Einspritzmischdüse(n) als eine "Gas-blast"- oder "Gasunterstützungs"düse ausgeführt wird, wird die Suspension des Katalysators zu der Düse mit einem ausreichend hohen Druck zugeführt, um der Suspension zu erlauben, durch die Düse zu gelangen, obwohl der Synthesegas umfassende Gasstrom zu der Düse mit einem ausreichend hohen Druck gespeist wird, um Mischen hoher Scherwirkung innerhalb der Düse zu erreichen.
Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann auch eine offen endige Leitung mit einer darin lokalisierten Venturiplatte umfassen. Vorzugsweise ist die Venturiplatte nahe dem offenen Ende der Leitung, beispielsweise innerhalb 0,5 m des offenen Endes der Leitung, angeordnet. Die Suspension wird herunter zu der Leitung mit der Venturiplatte mit einem aus reichend hohen Druck, um durch die Öffnungen in der Platte zu gelangen, während ein Synthesegas umfassender Gasstrom in der Leitung durch die mindestens eine Öffnung, vorzugsweise 2 bis 50 Öffnungen, in der Leitungswand abgezogen wird, gespeist. Vorzugsweise ist/sind die Öffnung(en) unmittelbar stromabwärts von der Venturiplatte angeordnet. Geeigneterweise hat die Venturiplatte zwischen 2 bis 50 Öffnungen. Vorzugsweise sind die Öffnungen kreisförmig mit Durchmessern im Bereich von 1 mm bis 100 mm. Suspension mit Gasblasen und/oder darin dispergierten, unregelmäßig geformten Gashohlräumen wird dann in das Reaktorgefäß durch das offene Ende der Leitung entnommen. Geeigneterweise ist das offene Ende der Leitung auswärts verjüngt, vorzugsweise mit einem Winkel von 5 bis 30°, vorzugsweise 10 bis 25°, bezüglich der Längsachse der Leitung. Geeigneterweise kann die äußere Leitung den Suspensionszurückführstrom zu der offen endigen Leitung zurückführen.
Wenn die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung als eine Venturidüse(n) (entweder als ein Venturirohr oder als eine Venturiplatte) ausgeführt wird/werden, liegt der Druckabfall der Suspension über die Venturidüse(n) typischerweise im Bereich von 1 bis 40 bar, vorzugsweise 2 bis 15 bar, bevorzugter 3 bis 7 bar, besonders bevorzugt 3 bis 4 bar. Vorzugsweise ist das Verhältnis von dem Gasvolumen (Q_g) zu dem Flüssigkeitsvolumen (Q_l), das durch die Venturidüse(n) gelangt, im Bereich 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter 1:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 2,5:1, beispielsweise 1:1 bis 1,5:1 (wenn das Verhältnis von Gasvolumen (Q_g) zu Flüssigkeitsvolumen (Q_l) bei der gewünschten Reaktionstemperatur und gewünschtem Druck bestimmt wird).
Wenn die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung als eine Gasblast- oder Gasunterstützungsdüse(n) ausgeführt wird/werden, ist der Druckabfall von Gas über die Düse(n) vorzugsweise im Bereich 3 bis 100 bar, und der Druckabfall der Suspension oberhalb der Düse(n) ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 bar, vorzugsweise 4 bis 15, besonders bevorzugt 4 bis 7. Vor zugsweise liegt das Verhältnis von dem Gasvolumen (Q_g) zu dem Flüssigkeitsvolumen (Q_l), das durch die Gasblast- oder Gasunterstützungsdüse(n) gelangt, im Bereich 0,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 (wenn das Verhältnis von Gasvolumen (Q_g) zu Flüssigkeitsvolumen (Q_l) bei der gewünschten Reaktionstemperatur und gewünschtem Druck bestimmt wird).
Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können auch eine offen endige Leitung mit einer darin positionierten Pumpvorrichtung hoher Scherwirkung, beispielsweise ein Paddel oder Propeller, mit Blättern hoher Scherwirkung umfassen. Geeigneterweise wird die Pumpvorrichtung hoher Scherwirkung nahe zu dem offenen Ende der Leitung, beispielsweise innerhalb 1 m, vorzugsweise innerhalb 0,5 m, des offenen Endes der Leitung angeordnet. Ein Synthesegas umfassender Gasstrom wird in die offen endige Leitung entweder unmittelbar stromaufwärts oder stromabwärts der Pumpvorrichtung hoher Scherwirkung, vorzugsweise unmittelbar stromaufwärts, der Pumpvorrichtungen hoher Scherwirkung eingespritzt. Mit unmittelbar stromaufwärts ist gemeint, dass der Gasstrom in die offen endige Leitung weniger als 0,25 m vor der Pumpvorrichtung hoher Scherwirkung eingespritzt wird. Der Gasstrom kann in die offen endige Leitung mit Hilfe eines Sprenklers gespritzt werden. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird der eingespritzte Gasstrom in Gasblasen und/oder unregelmäßig geformte Gashohlräume (nachstehend "Gashohlräume") durch Fluidscherwirkung, die der Suspension durch die Pumpvorrichtung hoher Scherwirkung verliehen wird, zerteilt und die erhaltenen Gasblasen und/oder Gashohlräume werden in die Suspension hineingezogen. Die mitgerissenen Gasblasen und/oder Gashohlräume enthaltende, erhaltene Suspension kann in das Reaktorgefäß durch das offene Ende der Leitung ausgegeben werden. Geeigneterweise ist das offene Ende der Leitung auswärts verjüngt, vorzugsweise bei einem Winkel von 5 bis 25°, vorzugsweise 10 bis 20°, bezüglich der Längsachse der Leitung. Geeigneterweise kann die äußere Leitung den Suspensionszurückführstrom zu der offen endigen Leitung zurückführen.
Geeigneterweise ist das Volumen der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension im Wesentlichen weniger als das Gesamtvolumen der in dem Reaktorsystem vorliegenden Suspension, beispielsweise weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, des Gesamtvolumens der in dem Reaktorsystem vorliegenden Suspension.
Vorzugsweise zerteilt die Fluidscherwirkung, die der Suspension in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung verliehen wird, mindestens zu einem Teil den gasförmigen Reaktantenstrom in Gasblasen mit Durchmessern im Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise 30 μm bis 3000 μm, bevorzugter 30 μm bis 300 μm, was dann in die Suspension hineingezogen wird.
Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die unregelmäßig geformten Gashohlräume übergangsweise sind, indem sie zu einem Zeitraum bis zu 500 ms, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 bis 500 ms, koaleszieren und fragmentieren. Die unregelmäßig geformten Gashohlräume haben eine breite Größenverteilung mit kleineren Gashohlräumen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 mm und größeren Gashohlräumen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 15 mm.
Geeigneterweise wird kinetische Energie zu der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,5 kW/m³, bezüglich des Gesamtvolumens der in dem System vorliegenden Suspension, verteilt. Vorzugsweise ist die kinetische Energie-Verteilungsgeschwindigkeit in der Mischzone mit hoher Scherwirkung im Bereich von 0,5 bis 25 kW/m³, bezüglich des Gesamtvolumens an in dem System vorliegender Suspension, bevorzugter 0, 5 bis 10 kW/m³, besonders bevorzugt 0, 5 bis 5 kW/m³ und insbesondere 0,5 bis 2,5 kW/m³.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter Verwendung von mindestens einer Einspritzmischdüse, vor zugsweise einer Vielzahl von Einspritzmischdüsen, ausgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird sehr gutes Vermischen erreicht, wenn die Einspritzmischdüse(n) bei oder nahe der Spitze des Reaktorgefäßes angeordnet ist/sind und die Suspension aus dem Reaktorgefäß bei oder nahe seinem Boden entfernt wird. Deshalb wird das Reaktorgefäß bei oder nahe seiner Spitze mit mindestens einer, vorzugsweise einer Vielzahl von Einspritzmischdüsen, ausgestattet, und der Suspensionszurückführstrom wird bei oder nahe dem Boden des Reaktorgefäßes abgezogen. Vorzugsweise wird der Suspensionszurückführstrom mindestens teilweise über eine äußere Leitung mit einer darin positionierten Aufschlämmungspumpe, zu der Spitze der Einspritzmischdüse(n), durch die sie dann in die Spitze des Reaktorgefäßes eingespritzt wird, zurückgeführt. Der Synthesegas umfassende Gasstrom wird durch eine oder mehrere Öffnungen in der Seitenwand der Einspritzmischdüse(n) eingeführt. Ein innerer, in einer Anordnung von Kühlrohren und/oder Kühlschlangen und/oder Kühlblechen umfassender Wärmetauscher ist in dem Reaktorgefäß in Bereichen angeordnet, die außerhalb der Blastzone(n) der Düse(n) vorliegen, sodass die Sprühung aus der/den Düse(n) auf die Vorrichtung nicht auftrifft. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass, wenn die Anordnung sich in die Blastzone(n) der Düse(n) erstreckt, diese mit den fluiden dynamischen Stoffen in dem Reaktorgefäß in Wechselwirkung tritt und auch Koaleszenz bzw. Zusammenlaufen der Gasblasen und Erosion der Kühlrohre und/oder Kühlschlangen und/oder Kühlbleche der Vorrichtung ergeben kann. Vorzugsweise ist ein äußerer Wärmetauscher an der äußeren Leitung positioniert, um mindestens einen Teil der exothermen Reaktionswärme aus dem System zu entfernen.
Wie vorstehend erörtert, kann eine Gaskappe (enthaltend nicht umgesetztes Synthesegas, gasförmige höhere Kohlenwasserstoffe, verdampfte höhere Kohlenwasserstoffe, verdampftes Wasser, beliebiges verdampftes flüssiges Kühlmittel und beliebige Inertgase) an der Spitze des Reaktorgefäßes oberhalb des Sus pensionsspiegels vorliegen. Geeigneterweise ist das Volumen der Gaskappe nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, des Volumens des Reaktorgefäßes. Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können in das Reaktorgefäß entweder oberhalb oder unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß ausgegeben werden. Ein Vorteil der Ausgabe aus der(n) Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung unterhalb des Suspensionsspiegels besteht darin, dass dies den Kontakt zwischen dem Synthesegas und der Suspension in dem Reaktorgefäß verbessert.
Ein gasförmiger Zurückführstrom kann aus dem Kopfraum des Reaktorgefäßes abgezogen werden und kann zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung zurückgeführt werden. Der gasförmige Zurückführstrom wird vorzugsweise vor dem Zurückführen zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, beispielsweise mittels Leiten des gasförmigen Zurückführstroms durch einen Wärmetauscher, gekühlt. Der gasförmige Zurückführstrom kann auf eine Temperatur gekühlt werden, bei der ein Zwei-Phasen-Gemisch von Gas (umfassend nicht umgesetztes Synthesegas, Methan-Nebenprodukt, gasförmige höhere Kohlenwasserstoffe und beliebige Inertgase, beispielsweise Stickstoff) und kondensierte Flüssigkeit (Wasser-Nebenprodukt, niedrig siedende, flüssige höhere Kohlenwasserstoffe und beliebiges flüssiges Kühlmittel) gebildet wird. Die kondensierte Flüssigkeit kann von dem gasförmigen Zurückführstrom, beispielsweise unter Verwendung einer geeigneten Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung (z.B. ein Hydrozyklon, Gebläse, Schwerkraftscheider) abgetrennt werden und mindestens ein Teil der kondensierten Flüssigkeit kann zu dem Reaktorgefäß oder der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, beispielsweise mit frischem flüssigem Kühlmittel, zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird überschüssiges Wasser-Nebenprodukt von den abgetrennten kondensierten Flüssigkeiten unter Anwendung einer geeigneten Trennvorrichtung (beispielsweise einem Dekanter) vor dem Zurückführen der kondensierten Flüssigkeiten zu dem Reaktorgefäß oder zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung entfernt. Es ist es denkbar, dass der Wärmetauscher und die Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung innerhalb einer einzigen Einheit kombiniert werden können, um das Zurückführen des Gasstroms zu vereinfachen.
Frisches Synthesegas kann zu dem gasförmigen Zurückführstrom entweder stromaufwärts oder stromabwärts von dem äußeren Wärmetauscher zugeführt werden. Wenn das Synthesegas nicht vorgekühlt wurde kann das Synthesegas zu dem gasförmigen Zurückführstrom stromaufwärts des Wärmetauschers zugeführt werden. Vorzugsweise wird der gasförmige Zurückführstrom zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung über ein Gebläse oder einen Kompressor, die stromabwärts von dem äußeren Wärmetauscher angeordnet sind, zurückgeführt.
Vorzugsweise wird ein Spülstrom aus dem gasförmigen Zurückführstrom genommen, um die Akkumulation von gasförmigen Nebenprodukten, beispielsweise Methan oder Kohlendioxid, oder beliebigen Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, in dem System zu verhindern. Falls erwünscht, können beliebige gasförmige Zwischenprodukte von dem Spülstrom abgetrennt werden. Vorzugsweise werden solche gasförmigen Zwischenprodukte zu dem Reaktorgefäß zurückgeführt, wo sie zu höheren Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden können.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktorsystem für das Umwandeln von Synthesegas zu höheren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Suspension bereitgestellt, die einen teilchenförmigen, in einem flüssigen Medium suspendierten Fischer-Tropsch-Katalysator umfassen, wobei das Reaktorsystem umfasst (i) ein Reaktorgefäß, (ii) mindestens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung mit einem Auslass innerhalb des Reaktorgefäßes, (iii) eine äußere Leitung mit einem ersten Ende in fluider Verbindung mit einem Auslass von dem Reaktorgefäß, wobei der Auslass bei oder nahe dem Boden des Reaktorgefäßes angeordnet ist, und einem zweiten Ende in fluider Kommunikation mit der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, (iv) einen ersten, innerhalb des Reaktorgefäßes positionierten Wärmetauscher, und (v) einen zweiten, an der äußeren Leitung positionierten Wärmetauscher, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmetauscheroberflächen des ersten Wärmetauschers innerhalb der Bereiche des Reaktors angeordnet sind, die außerhalb der Blastzone(n) von der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegen.
Bevorzugte Merkmale des Reaktorsystems sind wie vorstehend in Beziehung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Synthesegas im Bereich von 20:1 bis 0,1:1, insbesondere 5:1 bis 1:1, auf das Volumen, typischerweise 2:1, auf das Volumen, bezogen auf die Gesamtmenge an in das System eingeführtem Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
Das Synthesegas kann unter Verwendung von beliebigen der auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, einschließlich Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen, Dampfreforming, gaserhitztes Reforming, Mikrokanalreforming (wie beispielsweise in US 6 284 217 beschrieben), Plasmareforming, autothermales Reforming und beliebige Kombination davon hergestellt werden. Eine Erörterung von diesen Synthesegas-Herstellungstechnologien wird in "Hydrocarbon Processing" Band 78, Nr. 4, 87–90, 92–93 (April 1999) und "Petrole et Techniques", Nr. 415, 86–93 (Juli-August 1998) bereitgestellt. Es ist ebenfalls denkbar, dass das Synthesegas durch katalytische Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen in einem mikrostrukturierten Reaktor, wie beispielsweise in "IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Herausgeber W. Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, Seiten 187–196, erhalten werden kann. Alternativ kann das Synthesegas durch Kurzkontaktzeit katalytische Teiloxidation von Kohlenwasserstoff-artigen Rohstoffen, wie in EP 0303438 beschrieben, erhalten werden.
Vorzugsweise umfassen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten höheren Kohlenwasserstoffe ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von mehr als 2 Kohlenstoffatomen, typischerweise mehr als 5 Kohlenstoffatomen. Geeigneterweise umfassen die höheren Kohlenwasserstoffe ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Kettenlängen von 5 bis etwa 90 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat eine Hauptmenge von beispielsweise mehr als 60 Gewichtsprozent der höheren Kohlenwasserstoffe Kettenlängen von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Geeigneterweise umfasst das flüssige Medium einen oder mehrere höhere Kohlenwasserstoffe, die unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind.
Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann, ist jeder als in der Fischer-Tropsch-Synthese als aktiv bekannte Katalysator. Beispielsweise sind Metalle der Gruppe VIII, ob getragen oder nicht getragen, bekannte Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Von diesen sind Eisen, Cobalt und Ruthenium bevorzugt, insbesondere Eisen und Cobalt, besonders bevorzugt Cobalt.
Ein bevorzugter Katalysator wird auf einem auf Kohlenstoff basierenden Träger, beispielsweise Graphit, oder einem anorganischen Oxidträger, vorzugsweise einem anorganischen feuerfesten Oxidträger, getragen.
Bevorzugte Träger schließen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, die Oxide der Gruppe IVB; Titanoxid (vorwiegend in der Rutilform) und besonders bevorzugt Zinkoxid ein. Die Träger haben im Allgemeinen eine Oberfläche von weniger als etwa 100 m²/g, vorzugsweise weniger als 50 m²/g, bevorzugter weniger als 25 m²/g, beispielsweise etwa 5 m²/g.
Das katalytische Metall liegt in katalytisch aktiven Mengen, gewöhnlich etwa 1–100 Gewichtsprozent, vor, wobei die obere Grenze im Fall von ungetragenen, auf Metall basierenden Katalysatoren vorzugsweise bei 2–40 Gewichtsprozent erreicht ist. Promotoren können dem Katalysator zugesetzt werden und sind auf dem Fachgebiet des Fischer-Tropsch-Katalysators gut bekannt. Promotoren können Ruthenium, Platin oder Palladium (wenn nicht das primäre Katalysatormetall), Aluminium, Rhenium, Hafnium, Cer, Lanthan und Zirconium einschließen und liegen gewöhnlich in Mengen von weniger als das primäre katalytische Metall (ausgenommen für Ruthenium, das in coäquivalenten Mengen vorliegen kann) vor, jedoch sollte das Promotor:Metall-Verhältnis mindestens 1:10 sein. Bevorzugte Promotoren sind Rhenium und Hafnium.
Der Katalysator kann eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 250 μm, beispielsweise im Bereich von 10 bis 30 μm, aufweisen.
Vorzugsweise umfasst die Suspension von in das Reaktorgefäß entnommenem Katalysator weniger als 50 Gewichtsprozent Katalysatorteilchen, bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsprozent Katalysatorteilchen, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsprozent Katalysatorteilchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 180–380°C, bevorzugter 180–280°C, besonders bevorzugt 190–240°C, ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 5–50 bar, bevorzugter 15–35 bar, im Allgemeinen 20–30 bar, ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Chargen- oder kontinuierlichem Modus ausgeführt werden, wobei der letztere bevorzugt ist.
Geeigneterweise liegt die gasstündliche Raumgeschwindigkeit (GHSV) für ein kontinuierliches Verfahren im Bereich von 100 bis 40 000 h^–1, bevorzugter 1000 bis 30 000 h^–1, besonders bevorzugt 2000 bis 15 000 h^–1, beispielsweise 4000 bis 10 000 h^–1, bei Normaltemperatur und -Druck (NTP), bezogen auf das zugeführte Volumen an Synthesegas bei NTP.
In einem kontinuierlichen Verfahren sollte, um eine ausreichend hohe Produktivität zu erreichen, die Suspension für einen bestimmten Zeitraum in dem Reaktorgefäß vorliegen. Es wurde gefunden, dass die mittlere Verweilzeit der Flüssigphase (d.h. die flüssige Komponente der Suspension) in dem Re aktorgefäß vorteilhafterweise im Bereich von 15 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, liegt. Wenn zwei Reaktorgefäße in Reihe arbeiten, ist es bevorzugt, dass die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase in dem ersten Reaktorgefäß im Bereich von 15 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 30 Stunden, liegt, und die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase in dem zweiten Reaktorgefäß im Bereich von 30 Minuten bis 30 Stunden liegt.
Geeigneterweise liegt die Gasverweilzeit in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, beispielsweise die Einspritzmischdüse(n), im Bereich von 20 Millisekunden bis 2 Sekunden, vorzugsweise 50 bis 250 Millisekunden.
Geeigneterweise liegt die Gasverweilzeit in dem Reaktorgefäß im Bereich 10 bis 240 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 90 Sekunden.
Geeigneterweise liegt die Gasverweilzeit in der äußeren Leitung im Bereich 10 bis 180 Sekunden, vorzugsweise 25 bis 60 Sekunden.
In einem kontinuierlichen Verfahren wird die Produktsuspension kontinuierlich von dem System, vorzugsweise aus der äußeren Leitung, entfernt und wird zu der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung geleitet, wo das flüssige Medium und die flüssigen höheren Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator getrennt werden. Vorzugsweise werden mitgezogene Gase aus der Produktsuspension, entweder mit der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung oder vor dem Einführen der Produktsuspension zu der Flüssig-Fest-Trennvorrichtung, beispielsweise in dem äußeren Wärmetauscher, getrennt. Beispiele für geeignete Flüssig-Fest-Trennvorrichtungen schließen Hydrozyklone, Filter, Schwerkraftscheider, T-Stück-Scheider und Magnetscheider ein. Alternativ können das flüssige Medium und flüssige höhere Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator durch Destillation getrennt werden. Vorzugsweise gibt es zwei oder mehrere Produktabzugsleitungen (für zwei oder mehrere Produktseitenströme), wobei jede Leitung zu einer vorgesehenen Flüssig-Fest-Trennvorrich tung führt. Dies sichert einen kontinuierlichen Vorgang des Verfahrens, weil man einen oder mehrere der Flüssig-Fest-Trennvorrichtungen zum Reinigen außer Betrieb setzen kann. Die abgetrennten Flüssigkeiten werden dann zu einer Produktreinigungsstufe geleitet, wo Wassernebenprodukt und flüssiges Medium von den flüssigen höheren Kohlenwasserstoffen entfernt werden. Die Reinigungsstufe kann unter Anwendung von einem oder mehreren der in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, flüssigen höheren Kohlenwasserstoffe als das flüssige Medium vereinfacht werden, wobei es in dem Fall kein Erfordernis zum Abtrennen des flüssigen Mediums von den flüssigen höheren Kohlenwasserstoffen gibt. Der Katalysator kann zu einer konzentrierten Aufschlämmung des Reaktorgefäßes zurückgeführt werden. Frischer Katalysator kann entweder zu der zurückgeführten Aufschlämmung oder direkt in das Reaktorgefäß gegeben werden.
Die flüssigen höheren Kohlenwasserstoffe aus der Reinigungsstufe können zu einer Hydrocrackingstufe, beispielsweise einer katalytischen Hydrocrackingstufe, die einen Katalysator anwenden, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram, getragen auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, oder einem Zeolith, zugeführt werden. Vorzugsweise umfasst der Katalysator Cobalt/Molybdän oder Nickel/Molybdän, getragen auf Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Geeignete Hydrocracking-Katalysatoren schließen von Akzo Nobel, Criterion, Chevron, oder UOP gelieferte Katalysatoren ein.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der 1 bis 3 erläutert.
1 erläutert ein Reaktorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Reaktorgefäß (1) und eine Vielzahl von Venturi-Einspritz-Mischdüsen (2). Ein Gaskappe (3) liegt im oberen Teil des Reaktorgefäßes (1) vor, wobei der untere Teil davon eine Suspension (4) von teilchenförmigem Katalysator, suspendiert in den flüssigen höheren Kohlenwasser stoffen, enthält. Eine Punktlinie (5) bedeutet den oberen Suspensionsspiegel (4) in dem Reaktorgefäß (1). Suspension (4) wird zu den Venturi-Einspritz-Mischdüsen (2) über eine Leitung (6) und vorgesehene reservierte Leitungen (7) zurückgeführt. Durch eine oder mehrere Öffnungen in den Seitenwänden der Venturi-Einspritz-Mischdüsen (2) wird ein Gasphase-umfassendes Synthesegas in die Düsen (1) aus der Gaskappe (3) gezogen. Frisches Synthesegas wird in die Gaskappe (3) über Leitung (8) eingeführt.
Die Suspension wird innerhalb des Reaktorgefäßes (1) mit Hilfe einer Vielzahl von Kühlrohren (9), die innerhalb des Reaktorgefäßes (1) unter dem oberen Suspensionsspiegel (5) angeordnet sind und die außerhalb der Blastzonen der Düsen (2) angeordnet sind, gekühlt.
Über eine untere Auslassöffnung von den Einspritz-Mischdüsen (2) wird die Suspension mit darin mitgerissenem Synthesegas in das Reaktorgefäß (1) unterhalb des Spiegels (5) der Suspension (4) entnommen. Nichtumgewandelte gasförmige Reaktanten trennen sich dann in der Gaskappe (3).
Suspension (4) wird vom Boden des Gefäßes (1) abgezogen und mindestens ein Teil der Suspension wird zu den Einspritz-Mischdüsen (2) mit Hilfe von Pumpe (10) und der Leitung (6) zurückgeführt. Die durch Leitung (6) gelangende Suspension wird mit Hilfe eines äußeren Wärmetauschers (11) gekühlt.
Über Leitung (12) wird ein Teil der Suspension (4) aus dem System abgezogen und wird zu einer Flüssig-Fest-Trennstufe (nicht gezeigt) geleitet.
2 erläutert eine schematische Draufsicht des Reaktorgefäßes (1), das die Anordnung der Düsen (2) und die Kühlrohre (9) zeigt.
3A und 3B erläutern ein Kühlrohr (9) und ein geripptes Kühlrohr (13), während 3C ein Kühlblech (14) erläutert.
Beispiel 1
Es wurde berechnet, dass für eine kommerzielle Anlage von 30 000 Barrel am Tag zwischen 500 und 550 MegaWatt Wärme aus dem System entfernt werden müssen, um die Temperatur der Suspension innerhalb des Reaktorgefäßes bei der gewünschten Reaktionstemperatur, idealerweise isotherm, zu halten. Die erzeugte Wärmemenge wird von der Art des Katalysators und der Produktverteilung abhängen.
Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Durchmesser des Aufbaus einer Venturi-Düse und der Zahl der Venturi-Düsen, die für eine Anlage von 30 000 Barrel pro Tag erforderlich sein würde (wo der untere Wert für die Zahl der Düsen einem Q_g:Q_l-Verhältnis von 1:1,5 entspricht und der höhere Wert für die Zahl der Düsen einem Q_g:Q_l-Verhältnis von 2,5:1 entspricht).
Tabelle 1: Anzahl von Venturi-Düsen für eine Anlage von 30 000 bbl/d
Tabelle 2 erläutert die %-uale Verminderung der Geschwindigkeit, in der die Suspension zu einem äußeren Wärmetauscher geführt werden sollte (um die gewünschte Reaktionstemperatur in dem Reaktorgefäß zu halten), wodurch das Kühlen der Suspension in dem äußeren Wärmetauscher zunimmt.
In dem grundlegenden Fall wird der Wärmetauscher mit der zu einer Temperatur von 12°C gekühlten Suspension unterhalb jener der Suspension in dem Reaktorgefäß arbeiten lassen. Es wurde gefunden, dass, um im Wesentlichen isotherme Bedingungen in dem Reaktorgefäß zu halten, die Suspension zu dem Wärmetauscher mit einer Geschwindigkeit von 51 000 m³ Suspension pro Stunde geleitet werden muss.
Tabelle 2 Prozentsatz Verminderung in der Suspensionszurückführung
Jedoch kann die gewünschte Verminderung in der Geschwindigkeit der Zurückführung des äußeren Wärmetauschers unter Verwendung von nur einem äußeren Wärmetauscher nicht erreicht werden, aufgrund der Gefahr des Stopps der Fischer-Tropsch-Synthesereaktion und/oder der Desaktivierung des Katalysators in der äußeren Wärmetauschereinheit. Weiterhin würde es ohne das Vorliegen der inneren Wärmetauschereinheit nicht möglich sein, die Temperatur der Suspension in dem Reaktionsgefäß hinreichend zu steuern. Es ist deshalb notwendig, mindestens einen Teil der exothermen Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe eines inneren Wärmetauschers, der innerhalb der Suspension in dem Reaktorgefäß angeordnet ist, zu entfernen.
Tabelle 3 Wärmeentfernung aus einer Anlage von 30 000 bbl/Tag
Tabelle 3 erläutert, wie Wärme aus einer Fischer-Tropsch-Anlage von 30 000 bbl/Tag über einen inneren Wärmetauscher, einen äußeren Wärmetauscher und durch Einspritzen eines, ein verdampfbares, flüssiges Kühlmittel umfassenden Stroms entfernt werden kann. Die Gesamtwärmeproduktion der Anlage ist 505 MegaWatt.
Beispiel 2
Eine Suspension von Aluminiumoxid-Katalysator (15% Gewicht/Gewicht) in 800 Litern Tetradecen wurde zu einem, ein Tankreaktorgefäß (gerade Länge 4500 mm, Durchmesser 420 mm) und einer äußeren Leitung umfassendes Reaktorsystem gespeist. Ein Gas-Flüssig-Scheider, eine erste und eine zweite Drei-Phasen-Zentrifugalpumpe, wurden an der äußeren Leitung (die erste Zentrifugalpumpe (P1080), angeordnet stromaufwärts, und die zweite Zentrifugalpumpe (P1280), angeordnet stromabwärts des Gas-Füssig-Scheiders) positioniert. Eine 24 mm-Venturi-Düse wurde in dem oberen Bereich des Tank-Reaktorgefäßes angeordnet. Tetradecen wurde als eine Nachahmung für das Fischer-Tropsch-Wachs mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften bei 30°C wie Fischer-Tropsch-Wachs bei einer Temperatur zwischen 200–250°C verwendet. Stickstoff wurde als die Gaszuführung zu der Venturi-Düse und Suspension mit Gasblasen und darin dispergierten, unregelmäßig geformten Gashohlräumen verwendet, aus der Düse unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Tank-Reaktorgefäß entnommen. Das Reaktorsystem wurde von 0 bis 30 bar (in Abhängigkeit von den experimentellen Bedingungen) unter Verwendung von Stickstoff gemessen, und die Suspension wurde um die äußere Leitung unter Verwendung von Drei-Phasen-Zentrifugalpumpen gepumpt. Das Reaktorsystem wurde dann den Beharrungszustand erreichen lassen.
Eine Messreihe wurde um die Schleife in Abwesenheit von beliebigen inneren Reaktorkühlrohren, wie nachstehend in Tabelle 4 im Einzelnen angegeben, gemessen. Eine Reihe von Kühlrohren wurde dann in das Tank-Reaktorgefäß eingeführt. Die Kühlrohre hatten einen äußeren Durchmesser von 25,4 mm. Die Kühlrohre wurden in dem Tank-Reaktorgefäß derart angeordnet, dass es 6 gleich beabstandete Rohre, angeordnet in einem 200 mm PCD (PCD = pitch (Abstand) Kreisdurchmesser), und 12 gleich beabstandete Rohre an einem 340 mm PCD waren. Die Messreihen wurden dann mit Kühlrohren am Ort wiederholt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 4 Keine Kühlrohre
Tabelle 5 Kühlrohre

Claims

Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu höheren Kohlenwasserstoffen durch In-Kontakt-Bringen eines Synthesegas umfassenden Gasstroms bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Suspension, die einen teilchenförmigen, in einem flüssigen Medium suspendierten Fischer-Tropsch-Katalysator umfasst, in einem System, das mindestens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung und ein Reaktorgefäß umfasst, wobei das Verfahren umfasst: (a) Leiten der Suspension und des Gasstroms durch die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, worin der Gasstrom in Gasblasen und/oder unregelmäßig geformte Gashohlräume zerteilt wird; (b) Ausgeben der Suspension mit darin dispergierten Gasblasen und/oder unregelmäßig geformten Gashohlräumen aus der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in das Reaktorgefäß; (c) Halten der Temperatur der Suspension, die in das Reaktorgefäß ausgegeben wurde, bei der gewünschten Reaktionstemperatur mit Hilfe eines inneren Wärmetauschers, der innerhalb der Suspension in dem Reaktorgefäß positioniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5% der exothermen Reaktionswärme mit Hilfe des inneren Wärmetauschers aus dem System entfernt werden, wobei die Suspension aus dem Reaktorgefäß abgezogen wird und zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung mit Hilfe einer äußeren Leitung, die ein erstes Ende in Verbindung mit einem Auslass für die Suspension in das Reaktorgefäß aufweist und ein zweites Ende in Verbindung mit der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung aufweist, zurückgeführt wird, und der äußere Wärmetauscher an der äußeren Leitung positioniert ist, und worin die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung bei oder nahe der Spitze des Reaktorgefäßes ist und die Suspension aus dem Reaktorgefäß bei oder nahe seinem Boden entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, der exothermen Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe des inneren Wärmetauschers entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei zwischen 20 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 50%, der exothermen Reaktionswärme aus dem System mit Hilfe des inneren Wärmetauschers entfernt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Suspension aus dem Reaktorgefäß abgezogen wird und mindestens zum Teil zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung nach Kühlen mit Hilfe eines äußeren Wärmetauschers zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei zwischen 20 bis 55%, vorzugsweise 30 bis 50%, der exothermen Reaktionswärme aus dem System in dem äußeren Wärmetauscher entfernt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5, wobei der Suspensionszurückführstrom mit Hilfe des äußeren Wärmetauschers auf eine Temperatur von nicht mehr als 30°C unterhalb, vorzugsweise nicht mehr als 12°C unterhalb, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß gekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von dem Volumen der äußeren Leitung (ausschließlich des Volumens des äußeren Wärmetauschers) zu dem Volumen des Reaktorgefäßes im Bereich von 0,005:1 bis 0,2:1 liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Suspension durch die äußere Leitung mit einer Geschwindigkeit von zwischen (n × 10 000) m³/h bis (n × 50 000) m³/h für einen (n × 30 000) Barrel/Tag einer Industrieanlage, worin n eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 10 ist, zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei sich das Reaktorgefäß einem kontinuierlich gerührten Reaktorkessel (CSTR) mit einer Peclet-Zahl von weniger als 3 annähert, wobei die Peclet(Pe)-Zahl durch die Gleichung definiert wird: Pe = Ug H/δworin U_g die Gasgeschwindigkeit (ms^–1) ist, H die Höhe der Suspension in dem Reaktorgefäß (m) ist und δ der Dispersionskoeffizient (m²s^–1) ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Wärmeaustauschflüssigkeit zu dem inneren Wärmetauscher bei einer Temperatur zugeführt wird, die mindestens 25°C unterhalb, bevorzugter mindestens 50°C unterhalb, beispielsweise mindestens 100°C unterhalb, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zu dem inneren Wärmetauscher zugeführte Wärmeaustauschflüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einer Lösung eines anorganischen Salzes, geschmolzenen anorganischen Salzen, einem Öl mit hohem Siedepunkt und flüssigem Natrium.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der innere Wärmetauscher eine Anordnung von Kühlrohren und/oder Kühlschlangen und/oder Kühlblechen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Anordnung in 50 bis 500 unabhängig arbeitende Gruppen von Kühlrohren und/oder Kühlschlangen und/oder Kühlblechen geteilt ist.
Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, wobei die Kühlrohre der Anordnung mit ihren Längsachsen entlang der Längsachse des Reaktorgefäßes angeordnet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Kühlrohre einen äußeren Durchmesser im Bereich von 0,625 bis 15 cm, bevorzugter 1,25 bis 7,5 cm und besonders bevorzugt 2 bis 5 cm aufweisen, und voneinander oder von den Wänden des Reaktorgefäßes um 5 bis 60 cm, vorzugsweise 7,5 bis 25 cm, bevorzugter 10 bis 20 cm, beabstandet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Kühlrohre nicht in der/den „Blast"zone(n) von der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegen.
Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, wobei jede Kühlschlange der Anordnung in Form einer Helix vorliegt, wobei die Wendel wie entlang eines Zylinders gewickelt ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Röhren der Kühlschlangen einen äußeren Durchmesser zwischen 2,5 cm und 10 cm aufweisen und die Kühlschlangen voneinander oder von den Wänden des Reaktorgefäßes um 5 bis 60 cm, vorzugsweise 7,5 bis 25 cm, bevorzugter 10 bis 20 cm, beabstandet sind.
Verfahren nach Ansprüchen 17 oder 18, wobei die „Blast"zone einer Mischzone mit hoher Scherwirkung so angeord net ist, dass sie sich innerhalb des durch die Helix der Kühlschlange definierten Zylinders befindet, und der Durchmesser des durch die Helix definierten Zylinders mindestens 2-fach, vorzugsweise mindestens 3-fach, des Durchmessers von dem Ausgang einer Mischzone mit hoher Scherwirkung ist.
Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, wobei der Wärmetauscher eine Anordnung von Ziehharmonika-förmigen oder gewellten Kühlblechen mit einer Breite von 2 bis 10 cm und einer Tiefe (Abstand über die Falten der Ziehharmonika-förmigen Bleche oder zwischen den Spitzen und Tiefen der gewellten Bleche) von 10 bis 50 cm aufweist und die Kühlbleche voneinander und von den Wänden des Reaktorgefäßes um mindestens 10 cm beabstandet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, wobei die Kühlrohre, Kühlschlangen oder Kühlbleche gerippt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei die Kühlrohre, Kühlschlangen oder Kühlbleche unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß liegen und sich bis zu 80% der Höhe der Suspension in dem Reaktorgefäß erstrecken.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens 5% der exothermen Reaktionswärme aus dem System durch Einführen eines verdampfbaren, flüssigen Kühlmittels zu dem Reaktorgefäß und/oder der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung bei einer Temperatur, die mindestens 25°C unterhalb, vorzugsweise mindestens 50°C unterhalb, bevorzugter mindestens 100°C unterhalb, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß liegt, entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das verdampfbare, flüssige Kühlmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlen stoffatomen, Alkoholen (vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol und Ethanol), Ethern (beispielsweise Dimethylether), Tetrahydrofuran und Wasser.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wabei das Reaktorsystem 10 bis 400 Mischzonen mit hoher Scherwirkung, vorzugsweise 20 bis 300 Mischzonen mit hoher Scherwirkung, umfasst und die Mischzonen mit hoher Scherwirkung zu einem einzigen Reaktorgefäß oder in 2 oder 3 Reaktorgefäße, die in Reihe verbunden sind, ausgeben.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung (a) eine Einspritz-Mischdüse(n) oder (b) eine nach oben offene Leitung(en) mit einer darin angeordneten Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung und einen Gassprinkler, der unmittelbar stromaufwärts oder stromabwärts der Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung angeordnet ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Einspritz-Mischdüse(n) als Venturidüse(n) oder als Gasblastdüse(n) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Druckabfall der Suspension über die Venturidüse(n) im Bereich von 1 bis 40 bar, vorzugsweise 2 bis 15 bar, liegt und das Verhältnis des Gasvolumens (Q_g) zu dem Flüssigkeitsvolumen (Q_l), das durch die Venturidüse(n) gelangt, im Bereich 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1, gemessen bei den Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, liegt.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Druckabfall von Gas oberhalb der Gasblastdüse(n) im Bereich 3 bis 100 bar liegt, der Druckabfall der Suspension über die Gasblastdüse(n) im Bereich von 1 bis 40 bar, vorzugsweise 4 bis 15 bar, liegt, und das Verhältnis von Gasvolumen (Q_g) zu Flüssigkeitsvolumen (Q_l), das durch die Gasblastdüse(n) gelangt, im Bereich 0,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1, gemessen bei den Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, liegt.
Verfahren nach Ansprüchen 27 bis 29, wobei die Einspritz-Mischdüse(n) bei einem Winkel von nicht mehr als 25°, vorzugsweise bei einem Winkel von nicht mehr als 10°, bevorzugter bei einem Winkel von nicht mehr als 5°, bezüglich der Längsachse des Reaktorgefäßes, angewinkelt ist/sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, wobei der Ausgang der Düse(n) sich auswärts verjüngt, sodass die Sprühung, die die Düse verlässt (Suspension mit darin dispergierten Gasblasen und/oder Gashohlräumen), auswärts mit einem Winkel von weniger als 60°, vorzugsweise einem Winkel von weniger als 40°, besonders bevorzugt mit einem Winkel von weniger als 30°, bezüglich der Anfangsrichtung der Ausgabe der Sprühung, auseinander geht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Fluid-Scherwirkung, die der Suspension in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung verliehen wird, mindestens einen Teil von dem Synthesegas umfassenden Gasstrom in Gasblasen mit Durchmessern im Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise 30 μm bis 3000 μm, bevorzugter 30 μm bis 300 μm, zerteilt, wobei die Blasen in der Suspension mitgerissen werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in der in das Reaktorgefäß ausgegebenen Suspension dispergierten, unregelmäßig geformten Gashohlräume entweder unter Bildung von größeren Gashohlräumen zusammenlaufen oder unter Bildung kleinerer Gashohlräume fragmentieren, wobei die Gashohlräume eine mittlere Dauer von bis zu 500 ms aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die kinetische Energie sich über die in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegende Suspension mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 25 kW/m³, bezüglich des Gesamtvolumens an in dem System vorliegender Suspension, verteilt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren im kontinuierlichen Modus durchgeführt wird und die mittlere Verweilzeit der flüssigen Komponente der Suspension in dem Reaktorgefäß im Bereich von 15 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 35, wobei bis zu 50 Volumenprozent der Wasserstoffkomponente der Synthese und/oder bis zu 50 Volumenprozent der Kohlenmonoxidkomponente des Synthesegases in den Suspensionszurückführstrom eingeführt werden.