DE60202604T2

DE60202604T2 - Fischer-tropschverfahren

Info

Publication number: DE60202604T2
Application number: DE60202604T
Authority: DE
Inventors: Johannes Josephus FONT FREIDE; Richard John Hensman; David Newton; Christopher Sharp; Benedict Geoffrey SMITH
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd; Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd; BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2022-05-18
Also published as: NO20035219D0; EA006222B1; EP1392622A2; JP2004536173A; CO5540337A2; CN1269777C; US20040132836A1; US6822005B2; AR034047A1; WO2002096837A2; ATE286866T1; WO2002096837A3; BR0209981A; EP1392622B1; CN1635983A; NO335115B1; OA12695A; DE60202604D1; EA200301176A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) in flüssige Kohlenwasserstoffprodukte in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators.
Bei der Fischer-Tropsch-Synthesereaktion wird ein gasförmiges Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung zu ergeben. Dieses Produkt sind vorwiegend geradkettige Kohlenwasserstoffe, die typischerweise eine Kettenlänge von mehr als 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aufweisen. Die Reaktion ist stark exotherm und deshalb ist Wärmeabfuhr eine der Hauptbeschränkungen aller Fischer-Tropsch-Verfahren. Dies hat industrielle Verfahren von der Festbettverfahrensweise hin zu Aufschlämmungssystemen gelenkt. Solche Aufschlämmungssysteme wenden eine Suspension von Katalysatorteilchen in einem flüssigen Medium an, wodurch verglichen mit dem Festbettvorgang, sowohl die gesamte Temperatursteuerung als auch lokale Temperatursteuerung (in Nachbarschaft der einzelnen Katalysatorteilchen) wesentlich verbessert werden kann.
Fischer-Tropsch-Verfahren sind bekannt, die Aufschlämmungsblasensäulen anwenden, in denen der Katalysator hauptsächlich in der Aufschlämmung durch die Energie, die von dem Synthesegas, welches aus der Gasverteilungsvorrichtung am Boden der Aufschlämmungsblasensäule aufsteigt, verteilt und suspendiert wird, wie beispielsweise in US 5 252 613 beschrieben.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren kann auch mittels Durchleiten eines Stroms von flüssigem Medium durch ein Katalysa torbett zum Tragen und Dispergieren des Katalysators ausgeführt werden, wie in US 5 776 988 beschrieben. Bei diesem Ansatz ist der Katalysator gleichförmiger durch das flüssige Medium dispergiert, wodurch die Verfahrensführung und Produktivität des zu erhaltenden Verfahrens verbessert werden können.
GB 728543 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch die Reaktion von Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators, der in fein verteilter Form innerhalb des Kohlenwasserstofföls (Kontaktöl) suspendiert werden kann. Ein mechanisch bewegter Strom von Kontaktöl, der nach der Abtrennung des Gases im Kreislauf geführt wird, und das Synthesegas werden in die Reaktionskammer unterhalb der darin angeordneten Kühlanordnung eingeführt, geeigneterweise mit Hilfe von einer oder einer Vielzahl von Düsen. Das Kühlen des Kontaktöls oder Gemisches von Kontaktöl und Gas in der Reaktionskammer wird in einer Vielzahl von Stufen in einer derartigen Weise bewirkt, dass das Gemisch von Synthesegas und Kontaktöl bei Ansteigen der Temperatur nacheinander durch Kühlstufen fließt. Aufgrund der Tatsache, dass die einzelnen Kühlstufen eine Temperatur aufweisen, die vom Boden aufwärts ansteigt, kann die Reaktion an Orten, wo die Konzentration von Kohlenmonoxid und Wasserstoff am höchsten ist, nämlich im unteren Teil des Reaktionsturms, durch die Anwendung von niederen Temperaturen zurückgehalten werden. Gemäß der Verminderung der Konzentration der Reaktionskonstanten wird die Temperatur dann in den höheren Zonen des Reaktionsturms so erhöht, dass eine vollständige Reaktion zwischen dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff, entsprechend im Wesentlichen dem Gleichgewicht, in der Nachbarschaft der Spitze des Reaktionsturms erhalten wird. Somit betrifft GB 728 543 ein Plugflow-Reaktorgefäß, wobei die Reaktionsbedingungen in den einzelnen Kühlstufen variieren.
Wir haben kürzlich gefunden, dass ein Fischer-Tropsch-Verfahren durch In-Kontakt-Bringen von Synthesegas mit einer Katalysatorsuspension in einem flüssigen Medium in einem min destens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung und ein Reaktorgefäß umfassenden System ausgeführt werden kann. Die Suspension wird durch die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung geleitet, wo Synthesegas mit der Suspension unter Bedingungen hoher Scherwirkung vermischt wird. Die Scherkräfte, die auf die Suspension in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung ausgeübt werden, sind ausreichend hoch, sodass das Synthesegas in Gasblasen und/oder unregelmäßig geformte Gashohlräume zerfällt. Die Suspension mit Gasblasen und/oder unregelmäßig geformten Gashohlräumen, die darin dispergiert sind, wird dann als der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in das Reaktorgefäß ausgegeben, wo die Mehrheit des Umsatzes von Synthesegas zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten stattfindet. Die in dem Reaktorgefäß vorliegende Suspension befindet sich unter solch hoher turbulenter Bewegung, dass beliebige unregelmäßig geformte darin dispergierte Gashohlräume konstant zusammenlaufen und über einen schnellen Zeitrahmen, beispielsweise über einen Zeitraum von bis zu 500 ms, fragmentieren. Die Übergangsnatur von unregelmäßig geformten Gashohlräumen ergibt verbesserte Wärmeübertragung und Masseübertragung von Gas in die flüssige Phase der Suspension, wenn mit einem herkömmlichen Aufschlämmungsblasensäulenreaktor verglichen. Dieses Verfahren wird in WO 0138269 (PCT-Patentanmeldungsnummer GB 0004444) beschrieben, welches hierin durch Hinweis einbezogen ist.
Es wurde nun gefunden, dass die katalytische Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffprodukte verbessert ist, wenn die kinetische Energieableitungsrate in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung mindestens 0,5 kW/m³, bezüglich des Gesamtvolumens von in dem System vorliegender Suspension, ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe durch In-Kontakt-Bringen der Synthesegase bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck mit einer Suspension, umfassend einen festen teilchenförmigen Katalysator, suspendiert in einem flüssigen Medium, wobei das In-Kontakt-Bringen in einem System stattfindet, das mindestens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung und ein Reaktorgefäß umfasst, wobei das Volumen des in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension im Wesentlichen weniger als das Volumen der in dem Reaktorgefäß vorliegenden Suspension ist, die Suspension mit Synthesegas in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vermischt wird, das erhaltene Gemisch von Suspension und Synthesegas aus der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in das Reaktorgefäß ausgegeben wird und wobei kinetische Energie zu der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension mit einer Rate von mindestens 0, 5 kW/m³, bezogen auf das Gesamtvolumen der in dem System vorliegenden Suspension, abgeleitet wird.
Um Zweifel zu vermeiden, wird die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung gestartet, obwohl die Mehrheit der Umwandlung im Allgemeinen in dem Reaktorgefäß stattfindet.
Ohne zu wünschen, durch eine beliebige Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass wenn kinetische Energie in der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension mit einer Rate von mindestens 0,5 kW/m³, bezüglich des Gesamtvolumens der in dem System vorliegenden Suspension, abgeleitet wird, die Rate von Masseübertragung von Synthesegas zu der Suspension erhöht wird. Geeigneterweise ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren die volumetrische Masseübertragungsrate im Bereich von 2 bis 10 000, vorzugsweise 25 bis 1 000, bevorzugter 5 bis 100 kg·Mol/h Kohlenmonoxid, das pro m³ Suspension übertragen wurde. Geeigneterweise liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Masseübertragungsrate im Bereich von 5 × 10^–3 bis 5 × 10^–6 kg·Mol Kohlenmonoxid, übertragen pro m² Blase und/oder unregelmäßig geformter Hohlraumoberfläche pro Stunde.
Vorzugsweise liegt die Ableitung an kinetischer Energie in der Mischzone mit hoher Scherwirkung im Bereich von 0,5 bis 25 kW/m³, bezüglich des Gesamtvolumens in dem System vorliegenden Suspension, bevorzugter 0,5 bis 10 kW/m³, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 kW/m³ und insbesondere 0,5 bis 2,5 kW/m³.
Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können Teil des Systems innerhalb oder außerhalb des Reaktorgefäßes sein. Vorzugsweise werden Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung durch die Wände des Reaktorgefäßes vorstehen, sodass die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung ihren Inhalt in das Reaktorgefäß ausgibt/ausgegeben. Geeigneterweise umfasst das System eine Vielzahl von Mischzonen mit hoher Scherwirkung, vorzugsweise bis zu 250 Mischzonen mit hoher Scherwirkung, bevorzugter weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 250, beispielsweise 10 bis 50 Mischzonen mit hoher Scherwirkung. Die Mehrheit der Mischzonen mit hoher Scherwirkung kann ihren Inhalt in ein einziges Reaktorgefäß ausgeben oder kann in einem solchen angeordnet sein, was den Vorteil des wesentlichen Verminderns der Größe einer kommerziellen Fischer-Tropsch-Anlage aufweist. Es ist denkbar, dass eine Vielzahl von Reaktorgefäßen in Reihe verbunden sein kann, vorzugsweise 2 bis 4, beispielsweise 2 oder 3, wobei in dem Fall die Mischzonen mit hoher Scherwirkung zwischen den Reaktorgefäßen aufgeteilt werden. Vorzugsweise kann die Mehrheit von Mischzonen mit hoher Scherwirkung innerhalb oder außerhalb des/der Reaktorgefäßes/gefäße gleichförmig beabstandet sein, beispielsweise können die Mischzonen mit hoher Scherwirkung gleichförmig bei oder nahe der Spitze des/der Reaktorgefäßes/-gefäße beabstandet sein.
Geeigneterweise hat das Reaktorgefäß einen Durchmesser von 5 bis 15 Metern, vorzugsweise 7,5 bis 10 Metern, bevorzugter 7,5 bis 8 Metern. Geeigneterweise hat das Reaktorgefäß eine Länge von 5 bis 30 Metern, vorzugsweise 10 bis 20 Metern, beispielsweise 15 bis 20 Metern.
Das Reaktorgefäß kann derart angeordnet sein, dass seine Längsachse im Wesentlichen vertikal ist, wobei in dem Fall die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung das Gemisch von Synthesegas und Suspension in einer Abwärtsrichtung (down-shot) oder in einer Aufwärtsrichtung in das/die Reaktorgefäß (e) (up-shot) ausgeben kann. Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können auch in das Reaktorgefäß (entweder aufwärts oder abwärts) in einem Winkel bezüglich der Längsachse des Reaktorgefäßes ausgegeben werden.
Es ist auch denkbar, dass das Reaktorgefäß derart angeordnet sein kann, dass die Längsachse des Reaktorgefäßes im Wesentlichen horizontal ist, wobei in dem Fall die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung das Gemisch von Synthesegas und Suspension in eine Richtung entlang der Längsachse des Reaktorgefäßes ausgeben können oder eine Reihe von Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können entlang des Reaktorgefäßes angeordnet sein und ihren Inhalt radial einwärts in das Reaktorgefäß ausgeben.
Geeigneterweise kann/können die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung gewinkelt sein, vorzugsweise mit einem Winkel von weniger als 30°, bevorzugter mit einem Winkel von weniger als 20°, beispielsweise weniger als 10°, bezüglich der Längsachse des Reaktorgefäßes.
Das Volumen der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension ist im Wesentlichen kleiner als das Volumen der in dem Rest des Reaktorsystems vorliegenden Suspension. Geeigneterweise ist das Volumen der in der Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% des Volumens der in dem Rest des Reaktorsystems vorliegenden Suspension.
Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann eine beliebige Vorrichtung umfassen, die zum intensiven Mischen oder Dispergieren eines gasförmigen Stroms in eine Suspension von Feststoffen in einem flüssigen Medium, beispielsweise eine Rotor-Stator-Vorrichtung, oder eine Einspritzmischdüse geeignet ist, umfassen. Geeigneterweise zerteilen die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung das Synthesegas in Gasblasen und/oder unregelmäßig geformte Gashohlräume und dispergieren die Blasen und ihre Gashohlräume in der Suspension.
Die Einspritzmischdüse(n) kann/können vorteilhafterweise als ein Venturirohr ausgeführt werden (vergleiche „Chemical Engineers' Handbook" von J. H. Perry, dritte Ausgabe (1953), Seite 1285, Figur 61), vorzugsweise ein Einspritzmischer (vergleiche „Chemical Engineers" Handbook" von J. H. Perry, dritte Ausgabe (1953), Seite 1203, Figur 2, und „Chemical Engineers' Handbook" von R. H. Perry und C. H. Chilton, fünfte Ausgabe (1973), Seite 6–15, Figur 6–31) oder besonders bevorzugt als eine Flüssigdüseneinspritzvorrichtung (vergleiche „Unit Operations" von G. G. Brown et al., vierte Ausgabe (1953), Seite 194, Figur 210). Die Einspritzmischdüse(n) kann/können auch als eine Venturiplatte oder eine Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung, die innerhalb einer Leitung angeordnet ist, wobei die Leitung einen Einlass für die Suspension und einen Auslass für das Gemisch von Suspension und Synthesegas aufweist, ausgeführt sein. Alternativ kann/können die Einspritzmischdüse(n) als eine „Gasblas"- oder „Gasunterstützungs"-düse ausgeführt sein, wobei Gasausdehnung verwendet wird, um die Düse zu betreiben (vergleiche „Atomisation and Sprays" von Arthur H. Lefebvre, Hemispere Publishing Corporation, 1989). Wenn die Einspritzmischdüse(n) als eine „Gasblas"- oder „Gasunterstützungs"-düse durchgeführt wird, wird die Suspension zu der Düse mit einem ausreichend hohen Druck zugeführt, um der Suspension zu erlauben, durch die Düse zu gelangen, während das Synthesegas bei einem ausreichend hohen Druck der Düse zugeführt wird, um Mischen mit hoher Scherwirkung innerhalb der Düse zu erreichen.
Wenn die Einspritzmischdüse(n) als eine Venturiplatte, die innerhalb einer Leitung angeordnet ist, durchgeführt wird, ist die Venturiplatte vorzugsweise eng an den Ausgang der Leitung angeordnet, beispielsweise innerhalb eines Meters, vor zugsweise innerhalb 0,5 Meter, von dem Ausgang. Die Suspension wird in die Leitung durch den Einlass bei einem ausreichend hohen Gasdruck für die Suspension eingeführt, um durch Öffnungen in der Venturiplatte zu gelangen, während Synthesegas in die Leitung mit mindestens einer Öffnung(en), vorzugsweise 2 bis 5 Öffnungen, in den Wänden der Leitung abgezogen wird. Vorzugsweise ist/sind die Öffnung(en) in den Wänden der Leitung stromabwärts der Venturiplatte, bevorzugter unmittelbar stromabwärts von der Venturiplatte, beispielsweise innerhalb eines Meters, vorzugsweise innerhalb 0,5 Meter, von der Venturiplatte angeordnet. Die Suspension mit Gasblasen und/oder unregelmäßig geformten Gashohlräumen (anschließend „Gashohlräume"), die darin dispergiert ist, wird durch den Auslass der Leitung in das Reaktorgefäß ausgegeben.
Wenn die Einspritzmischdüse(n) als eine Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung, die innerhalb einer Leitung angeordnet ist, ausgeführt wird, ist die Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung vorzugsweise ein Paddel oder Propeller mit Blättern mit hoher Scherwirkung. Geeigneterweise ist die Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung nahe dem Ausgang der Leitung, beispielsweise innerhalb eines Meters, vorzugsweise innerhalb 0,5 Meter vom Ausgang, angeordnet. Synthesegas wird in die Leitung gespritzt, beispielsweise über einen Sprenkler, der entweder unmittelbar stromaufwärts oder unmittelbar stromabwärts von der Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung, beispielsweise innerhalb eines Meters, vorzugsweise innerhalb 0,5 Meter der Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung, angeordnet ist. Vorzugsweise wird das Synthesegas in die Leitung unmittelbar stromaufwärts von der Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung eingespritzt. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird das eingespritzte Synthesegas durch Fluidscherwirkung in Gasblasen und/oder Gashohlräume zerfallen, die der Suspension durch die Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung verliehen wird. Die erhaltene Suspension, die abgezogene Gas blasen und/oder Gashohlräume enthält, wird dann in das Reaktorgefäß durch den Ausgang der Leitung ausgegeben.
Wenn die Einspritzmischdüse(n) als eine Venturidüse(n) (entweder ein Venturirohr oder als eine Venturiplatte) ausgeführt wird, ist der Druckabfall der Suspension über die Venturidüse(n) typischerweise im Bereich von 1 bis 40 Bar, vorzugsweise 2 bis 15 Bar, bevorzugter 3 bis 7 Bar, besonders bevorzugt 3 bis 4 Bar. Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Volumens des Gases (Q_g) zu dem Volumen der Flüssigkeit (Q_l), die durch die Venturidüse(n) gelangt, im Bereich 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter 1:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 2,5:1, beispielsweise 1:1 bis 1,5:1 (wenn das Verhältnis des Volumens des Gases (Q_g) zu dem Volumen der Flüssigkeit (Q_l) bei einer gewünschten Reaktionstemperatur und Druck bestimmt wird).
Wenn die Einspritzmischdüse(n) als eine Gasblas- oder Gasunterstützungsdüse(n) ausgeführt wird, ist der Druckabfall von Gas gegenüber der/den Düse(n) vorzugsweise im Bereich von 3 bis 100 Bar und der Druckabfall der Suspension über die Düse(n) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Bar, bevorzugt 4 bis 15 Bar, besonders bevorzugt 4 bis 7 Bar. Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Volumens des Gases (Q_g) zu dem Volumen der Flüssigkeit (Q_l), die durch die Gasblas- oder Gasunterstützungsdüse(n) gelangt, im Bereich von 0,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 (wenn das Verhältnis des Volumens des Gases (Q_g) zu dem Volumen der Flüssigkeit (Q_l) bei der gewünschten Reaktionstemperatur und Druck bestimmt wird).
Geeigneterweise sind die auf die Suspension in der Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung ausgeübten Scherkräfte ausreichend hoch, dass mindestens ein Teil des Synthesegases in Gasblasen mit Durchmessern im Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise 30 μm bis 3000 μm, bevorzugter 30 μm bis 300 μm, zerteilt wird.
Ohne zu wünschen, durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass beliebige unregelmäßig geformte Gashohlräume dahingehend vorübergehend sind, dass sie in einem schnellen Zeitmaßstab zusammenlaufen und fragmentieren, beispielsweise über einen Zeitraum von bis zu 500 ms. Die Gashohlräume haben eine breite Größenverteilung mit kleineren Gashohlräumen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 mm und größeren Gashohlräumen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 15 mm.
Die Suspension kann aus dem Reaktorgefäß abgezogen werden und kann zu dem Reaktorgefäß nach Durchleiten durch die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung zurückgeführt werden. Die Suspension, die zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung zurückgeführt wird (nachstehend als „Suspensionszurückführstrom" bezeichnet), kann außerhalb der Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung und des Reaktorgefäßes gekühlt werden, um die Entfernung von exothermer Reaktionswärme aus dem System beispielsweise mittels Durchleiten des Suspensionszurückführstroms durch einen äußeren Wärmetauscher zu unterstützen. Vorzugsweise wird der Suspensionszurückführstrom auf eine Temperatur von 1 bis unter 30°C, vorzugsweise nicht mehr als unter 12°C, der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß gekühlt. Alternativ kann Kühlen innerhalb des Reaktorgefäßes mit Hilfe eines inneren Wärmetauschers, beispielsweise Wärmeübertragungsröhren, Schlangen oder Platten, die innerhalb der Suspension in dem Reaktorgefäß positioniert sind, bereitgestellt werden. Es ist auch denkbar, dass die Suspension mit Hilfe von sowohl einem äußeren als auch einem inneren Wärmetauscher gekühlt werden kann.
Eine gasförmige Phase, die nicht umgesetztes Synthesegas enthält, kann von der Suspension entweder innerhalb des Reaktorgefäßes und/oder in einer äußeren Gastrennzone getrennt werden. Die getrennte gasförmige Phase kann dann zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung zurückgeführt werden. Dieser gasförmige Zurückführstrom kann Kohlendioxid, inerte Gase, wie Stickstoff, verdampfte niedrig siedende flüssige Kohlenwasserstoffe, verdampftes Wassernebenprodukt und gasförmige Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 1 bis 3 Kohlenstoffato men, wie Methan, Ethan und Propan, zusätzlich zu dem nicht umgesetzten Synthesegas umfassen.
Der gasförmige Zurückführstrom kann bevor er zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung zurückgeführt wird, beispielsweise mittels Durchleiten des gasförmigen Zurückführstroms durch einen Wärmetauscher gekühlt werden, um bei der Entfernung von exothermer Reaktionswärme aus dem System zu unterstützen. Wenn der gasförmige Zurückführstrom unterhalb seines Taupunktes gekühlt wird, werden beliebige verdampfte niedrig siedende flüssige Kohlenwasserstoffe und beliebiges verdampftes Wassernebenprodukt aus dem gasförmigen Zurückführstrom auskondensieren und diese kondensierten Flüssigkeiten werden vorzugsweise unter Verwendung einer geeigneten Abtrennvorrichtung, beispielsweise kann der Wärmetauscher mit einer Flüssigkeitsfalle ausgestattet sein, aus dem System entfernt. Wassernebenprodukt kann dann von den kondensierten niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten unter Anwendung einer geeigneten Trennvorrichtung, wie einem Dekanter, abgetrennt werden. Die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffprodukte können dann zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung und/oder dem Reaktorgefäß zurückgeführt werden. Frisches Synthesegas kann zu dem gasförmigen Zurückführstrom, entweder stromaufwärts oder stromabwärts des Wärmetauschers, zugeführt werden. Wenn das frische Synthesegas nicht vorgekühlt wurde, ist es bevorzugt, dass das frische Synthesegas dem gasförmigen Zurückführstrom stromaufwärts des Wärmetauschers zugeführt wird. Vorzugsweise umfasst der gasförmige Strom, der zu der Mischzone mit hoher Scherwirkung zurückgeführt wird, 5 bis 50 Volumenprozent frisches Synthesegas.
Vorzugsweise wird ein Spülstrom von dem gasförmigen Zurückführstrom genommen, um Akkumulation von gasförmigen Nebenprodukten, beispielsweise Methan, oder beliebigen Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, in dem System zu verhindern. Falls erwünscht, können beliebige gasförmige Zwischenprodukte (gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit 2 oder 3 Koh lenstoffatomen) von dem Spülstrom abgetrennt werden. Solche gasförmigen Zwischenprodukte können zu dem System zurückgeführt werden, wenn sie in flüssige Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt werden können.
Der Spülstrom kann zu einem Stromgenerator geleitet werden, wo Verbrennung des nicht umgewandelten Synthesegases, gasförmige Kohlenwasserstoffe und beliebiger verdampfter niedrig siedender flüssiger Kohlenwasserstoffe zum Erzeugen von Elektrizität verwendet wird. Mindestens ein Teil der Elektrizität kann in dem Vorgang des Reaktorsystems, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, verwendet werden.
Der Stromgenerator umfasst gewöhnlich ein oder mehrere Antriebsmaschinen. Geeigneterweise kann die Antriebsmaschine eine Gasturbine, eine Dampfturbine oder ein Kolbenmotor oder eine Kombination davon sein. Vorzugsweise ist die Antriebsmaschine eine Gasturbine und wird gewöhnlich durch Dampf betrieben, der aus der nach Verbrennung des Reinigungsstroms erzeugten Wärme hergestellt wird.
Die aus dem Reinigungsstrom erzeugte Elektrizität kann beispielsweise zum Arbeiten von Nebenausrüstung des Reaktorsystems, beispielsweise Verdichter, Aufschlämmungspumpen oder Wärmetauschern, verwendet werden.
Wie nachstehend erörtert, wird das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Synthesegas vorzugsweise von einem Erdgasstrom abgeleitet. Es ist denkbar, dass ein erster Teil eines Erdgasstroms angewendet werden kann, um Synthesegas herzustellen, und ein zweiter Teil des Erdgasstroms kann zu einer Verflüssigungseinheit geleitet werden, um verflüssigtes Erdgas herzustellen. Vorzugsweise kann mindestens ein Teil der durch den Spülstrom erzeugten Elektrizität beim Arbeiten der Verflüssigungseinheit, beispielsweise zum Stärken der Kühlkompressoren, verwendet werden. Vorzugsweise kann ein Strom, der verdampfbare niedrig siedende Kohlenwasserstoff e) (beispielsweise Pentane, Hexane oder Hexene) enthält, in die Mischzone(n) mit hoher Scherwir kung und/oder das Reaktorgefäß und/oder in den Suspensionszurückführstrom eingeführt werden. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Verdampfung des/der niedrig siedenden Kohlenwasserstoff(e) (nachstehend als „niedrig siedendes Lösungsmittel" bezeichnet) in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung und/oder dem Reaktorgefäß das Mischen des Synthesegases, flüssigen Mediums und des festen teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Katalysators verstärkt, wodurch sich die Umwandlung von Synthesegas in flüssige Kohlenwasserstoffprodukte erhöht. Darüber hinaus wird Verdampfung des niedrig siedenden Lösungsmittels auch beim Abführen von etwas der exothermen Reaktionswärme unterstützen, wo mehr Kontrolle über die Produktselektivitäten und Minimieren der Erzeugung von gasförmigen Nebenprodukten, beispielsweise Methan, erzielt wird. Ohne Zweifel ist es denkbar, dass das niedrig siedende Lösungsmittel in sowohl dem Reaktorgefäß als auch in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung verdampfen kann. Der gasförmige Zurückführstrom und Spülstrom können deshalb zusätzlich zu verdampften niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, verdampftem Wassernebenprodukt, nicht umgesetztem Synthesegas und gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verdampftes niedrig siedendes Lösungsmittel umfassen. Wie vorstehend erörtert, kann der gasförmige Zurückführstrom bevor er in die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung zurückgeführt wird, gekühlt werden. Beliebiges verdampftes niedrig siedendes Lösungsmittel kann zusammen mit beliebigen verdampften niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und beliebigem verdampftem Wassernebenprodukt nach Kühlen des gasförmigen Zurückführstroms auf unter seinen Taupunkt verdampfen. Vorzugsweise werden die kondensierten Flüssigkeiten aus dem System, wie vorstehend beschrieben, entfernt und Wassernebenprodukt kann dann von den kondensierten Flüssigkeiten unter Verwendung einer geeigneten Abtrennvorrichtung, wie ebenfalls vorstehend beschrieben, abgetrennt werden. Die verbleibenden kondensierten Flüssigkeiten können dann zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung und/oder dem Reaktorgefäß und/oder den Suspensionszurückführstrom zurückgeführt werden.
Aus praktischen Erwägungen kann das Reaktorgefäß nicht vollständig mit Suspension während des erfindungsgemäßen Verfahrens gefüllt werden, sodass oberhalb eines bestimmten Suspensionsspiegels eine Gaskappe, umfassend nicht umgesetztes Synthesegas, Methan, Kohlendioxid, Inertgase, gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte, verdampfte niedrig siedende Kohlenwasserstoffprodukte und beliebiges verdampftes niedrig siedendes Lösungsmittel an der Spitze des Reaktorgefäßes, vorliegt. Geeigneterweise ist das Volumen der Gaskappe nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30% des Volumens des Reaktorgefäßes. Die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung kann/können in das Reaktorgefäß entweder oberhalb oder unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß ausgegeben werden oder können vollständig unter den Suspensionsspiegel getaucht werden. Ein Vorteil der Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, die unterhalb des Suspensionsspiegels ausgibt/ausgeben, ist, dass dies den Kontakt zwischen dem Synthesegas und der Suspension in dem Reaktorgefäß verbessert. Es ist denkbar, dass die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, beispielsweise die Venturidüse(n), vollständig unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß angeordnet sein kann, wobei das Synthesegas in die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung über eine Gasleitung gespeist wird, welches durch die Wände des Reaktorgefäßes gelangt und mit einem Einlass der Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in Verbindung tritt.
Wenn das Reaktorgefäß eine Gaskappe aufweist, kann der gasförmige Zurückführstrom von der Gaskappe abgezogen werden. Es ist auch denkbar, dass das Reaktorgefäß mit einem Überkopfkühler oder Kühler zur Entfernung von Wärme aus den Gasen in der Gaskappe ausgestattet ist. Wenn das Reaktorgefäß mit einem Überkopfkühler oder Kühler ausgestattet ist, kann der gasförmige Zurückführstrom von dem Überkopfkühler oder Kühler (d.h. wird indirekt aus dem Reaktorgefäß abgezogen) abgezogen werden. Beliebige niedrig siedende Kohlenwasserstoffprodukte und niedrig siedendes Lösungsmittel, die in dem Kühler (Kondenser) oder Kühler (Cooler) kondensieren, können gesammelt und zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung, dem Reaktorgefäß oder dem Suspensionszurückführstrom (nachdem jegliches Wassernebenprodukt abgetrennt wurde) zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter Verwendung von mindestens einer Einspritzmischdüse ausgeführt. Es wurde gefunden, dass intensives Mischen des Synthesegases des flüssigen Mediums und des festen teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Katalysators in der/den Einspritzmischdüse(n) erreicht werden kann, was zu hohen Umsätzen an Synthesegas zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten in dem Reaktorgefäß führt. Die Einspritzmischdüse(n) kann/können in dem Synthesegas durch mindestens eine Öffnung in ihrer Seitenwand (eine Venturidüse) abgezogen werden. Alternativ kann wie vorstehend beschrieben das Synthesegas bei hohem Druck der/den Einspritzmischdüse(n) durch mindestens eine Öffnung in ihrer Seitenwand (eine „Gasblas"- oder „Gasunterstützungsdüse") zugeführt werden. Ein Vorteil der Anwendung einer „Gasblas"- oder „Gasunterstützungsdüse" als der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung ist, dass es ein geringes Erfordernis für die Aufschlämmungspumpe gibt.
Mehr als eine Einspritzmischdüse, vorzugsweise bis zu 150, bevorzugter weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 50, beispielsweise 10 bis 50 Einspritzmischdüsen, können in ein einzelnes Reaktorgefäß ausgegeben werden.
Obwohl die Einspritzmischdüse(n) bei beliebiger Position an den Wänden des Gefäßes (beispielsweise an der Spitze, Boden oder Seitenwänden) angeordnet sein kann, kann sehr gutes Vermischen erreicht werden, wenn die Einspritzmischdüse(n) bei oder nahe der Spitze des Reaktorgefäßes angeordnet wird und die Suspension an dem Reaktorgefäß bei oder nahe seinem Boden entfernt wird. Deshalb wird das Reaktorgefäß vorzugsweise bei oder nahe seiner Spitze mit mindestens einer Einspritzmischdüse ausgestattet und der Suspensionszurückstrom wird vorzugsweise von bei oder nahe dem Boden des Reaktorgefäßes abgezogen. Vorzugsweise ist der Suspensionszurückführstrom mindestens zum Teil über eine äußere Leitung (Aufschlämmungszurückführleitung) zu der Spitze der Einspritzmischdüse(n), durch die er in die Spitze des Reaktorgefäßes eingespritzt wird, wobei Synthesegas durch eine oder mehrere Öffnungen in der Seitenwand der Einspritzmischdüse(n) eingeführt wird, zurückgeführt wird. Geeigneterweise wird eine mechanische Pumpvorrichtung, beispielsweise eine Aufschlämmungspumpe, in der äußeren Leitung angeordnet. Geeigneterweise ist die Stromaufnahme der Aufschlämmungspumpe äquivalent der Energieableitungsrate von mindestens 0,5 kW/m³, vorzugsweise 0,5 bis 25 kW/m³, bevorzugter 0,5 bis 10 kW/m³, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 kW/m³, bezogen auf das Gesamtvolumen der Aufschlämmung in dem System. Vorzugsweise wird ein äußerer Wärmetauscher an der äußeren Leitung positioniert, um die Reaktionswärme zu entfernen. Vorzugsweise wird der äußere Wärmetauscher stromabwärts der mechanischen Pumpvorrichtung angeordnet. Das Reaktorgefäß kann auch mit einem inneren Wärmetauscher, der unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß positioniert ist, ausgestattet sein. Es ist auch denkbar, dass die exotherme Reaktionswärme aus dem System vollständig mit Hilfe eines inneren Wärmetauschers entfernt werden kann.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Volumen der äußeren Leitung zu dem Volumen des Reaktorgefäßes (ausgenommen das Volumen von beliebigem äußerem Wärmetauscher) im Bereich von 0,005:1 bis 0,2:1.
Vorzugsweise werden bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise bis zu 20 Volumenprozent der Wasserstoffkomponente des Synthesegases (nachstehend hierin „Wasserstoffkomponente") in den Suspensionszurückführstrom, beispielsweise in die äußere Leitung, eingeführt.
Ohne zu wünschen, durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass dem nicht umgesetzten Synthesegas, das in dem Suspensionszurückführstrom vorliegt, Wasserstoff entzogen werden kann. Ein Vorteil des Einspritzens der Wasserstoffkomponente in den Suspensionszurückführstrom ist jener, dass dieser das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas bei einem optimalen Wert halten wird, wodurch sich die Umwandlung von Synthesegas in höhere Kohlenwasserstoffe verbessert. Ein weiterer Vorteil des Einspritzens der Kohlenwasserstoffkomponente in den Suspensionszurückführstrom ist, dass dies auch den Katalysator stabilisieren kann.
Es ist auch denkbar, dass bis zu 50 Volumenprozent, vorzugsweise bis zu 20 Volumenprozent, der Kohlenmonoxidkomponente des Synthesegases (nachstehend „Kohlenmonoxidkomponente") in den Suspensionszurückführstrom eingeführt werden können.
Geeigneterweise wird die Kohlenwasserstoffkomponente und/oder die Kohlenmonoxidkomponente in die äußere Leitung entweder stromaufwärts oder stromabwärts der mechanischen Pumpvorrichtungen, vorzugsweise stromabwärts der mechanischen Pumpvorrichtungen, eingeführt. Vorzugsweise wird die Wasserstoffkomponente und/oder Kohlenmonoxidkomponente in die äußere Leitung stromaufwärts des äußeren Wärmetauschers eingeführt. Die Wasserstoffkomponente und/oder die Kohlenmonoxidkomponente kann in die äußere Leitung bei mehr als einer Position entlang der Länge der äußeren Leitung eingeführt werden.
Vorzugsweise wird die Wasserstoffkomponente und/oder Kohlenmonoxidkomponente in die äußere Leitung über eine Gasdüse eingeführt. Vorzugsweise ist der Druckabfall gegenüber der Gasdüse mindestens 0,1 Bar, bevorzugter mindestens 0,5 Bar, beispielsweise mindestens 1 Bar.
Falls erforderlich, kann das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem nicht umgewandelten Synthesegas innerhalb des Reaktorgefäßes durch Zuführen von zusätzlichem Was serstoff und/oder Kohlenmonoxid direkt in das Reaktorgefäß, beispielsweise über einen Gassprenkler, eingestellt werden.
Wenn die Wasserstoffkomponente in den Suspensionszurückführstrom in wesentlicher Abwesenheit von Kohlenmonoxid eingeführt wird, kann Wasserstoff aus Synthesegas erhalten werden, beispielsweise kann der Wasserstoff aus dem Synthesegas durch Druck-Schwingungsadsorption oder durch Diffusion durch ein Membransystem abgetrennt werden.
Wie vorstehend erörtert, kann das System eine Vielzahl von Reaktorgefäßen, die in Reihe verbunden sind, vorzugsweise 2 bis 4, beispielsweise 2 oder 3 Reaktorgefäße, umfassen. Wenn 2 Reaktorgefäße in Reihe verbunden sind, kann ein Suspensionszurückführstrom zu dem gleichen Reaktorgefäß zurückgeführt werden, nachdem er durch die Einspritzmischdüse(n) geleitet wurde, während ein gasförmiger Strom, der nicht umgesetztes Synthesegas umfasst, aus dem ersten Reaktorgefäß abgezogen werden kann und zu dem zweiten Reaktorgefäß in Reihe über mindestens eine Einspritzmischdüse zurückgeführt werden kann. Diese Anordnung verbessert die Umwandlung von Synthesegas zu flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten. Alternativ kann es vorteilhaft sein, die Suspension aus dem ersten Reaktorgefäß abzuziehen und die Suspension in das zweite Reaktorgefäß abzugeben, nachdem die Suspension durch die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung geleitet wurde. Die Suspension aus dem zweiten Reaktor in Reihe kann dann zurück zu dem ersten Reaktor in Reihe über die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung geführt werden.
Wenn das Reaktorgefäß eine Gaskappe aufweist, wird vorteilhafterweise der gasförmige Zurückführstrom aus der Gaskappe durch die Wände des Reaktors abgezogen und wird in die Einspritzmischdüse(n) zurückgeführt. Es ist auch denkbar, dass wenn die Einspritzmischdüse(n) mindestens teilweise oberhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß angeordnet ist, der gasförmige Zurückführstrom direkt aus der Gaskappe in die Einspritzmischdüse(n) zurückgeführt werden kann. Ein Vorteil des Abziehens von Synthesegas aus der Gaskappe durch die Wände des Reaktorgefäßes ist, dass auf diese Weise die Temperatur der Suspension in dem Gefäß vorteilhafterweise durch Kühlen des gasförmigen Zurückführstroms in einem Wärmetauscher, der außerhalb des Reaktorgefäßes angeordnet ist, gesteuert werden kann. Diese Temperatursteuerung kann weiterhin verbessert werden, wenn dem gasförmigen Zurückführstrom frisches Synthesegas zugesetzt wird, bevor er gekühlt (Aufwärtsstrom des Wärmetauschers) oder vorgekühlt wird. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Synthesegas im Bereich von 20:1 bis 0,1:1 auf das Volumen, insbesondere 5:1 bis 1:1 auf das Volumen, typischerweise 2:1 auf das Volumen. Zusätzliche Komponenten, wie Methan, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser, können in dem Synthesegas vorliegen.
Das Synthesegas kann unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, einschließlich Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen, Dampfreforming, Gaserhitzungsreforming, Mikrokanalreforming (wie beispielsweise in U.S. 6 284 217 beschrieben, welche hierin durch Hinweis einbezogen ist), Plasmareforming, autothermisches Reforming und beliebige Kombination davon, hergestellt werden. Eine Erörterung von einer Anzahl von diesen Synthesegasherstellungstechnologien wird in „Hydrocarbon Processing" V78, N.4, 87–90, 92–93 (April 1999) und „Petrole et Techniques", N.415, 86–93 (Juli-August 1998) bereitgestellt. Es ist auch denkbar, dass das Synthesegas durch katalytische Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen in einem mikrostrukturierten Reaktor, wie beispielsweise angegeben in „IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Herausgeber W. Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, Seiten 187–196, erhalten werden kann. Alternativ kann das Synthesegas durch eine Kurzkontaktzeit katalytische Teiloxidation von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie in EP 0303438 beschrieben, erhalten werden. Vorzugsweise wird das Synthesegas über ein „Compact Reformer"-Verfahren, wie in „Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67–69 beschrieben; „Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (September 2000); „Today's Refinery", 15/8, 9 (August 2000); WO 99/02254; und WO 200023689 erhalten. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass wenn das Synthesegas über ein „Compact Reformer"-Verfahren erhalten wird, das Synthesegas im Allgemeinen bei einem Druck von etwa 20 Bar vorliegt. Folglich gibt es kein Erfordernis, den Druck des Synthesegases vor dem Zuführen des Synthesegases zu der/den Einspritzmischdüse(n) abzusenken, wodurch ein energieeffizientes integriertes Reforming/Fischer-Tropsch-Verfahren bereitgestellt wird. Insbesondere ist der Druck des Synthesegases, der über ein „Compact Reformer"-Verfahren erhalten wird, im Allgemeinen ausreichend hoch, um Mischen mit hoher Scherwirkung mit einer „Gasblas"- oder „Gasunterstützungs"-düse zu erreichen. Vorzugsweise ist das Synthesegas von Erdgas abgeleitet.
Vorzugsweise umfassen die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kohlenwasserstoffe (nachstehend „Kohlenwasserstoffprodukte") ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von größer als 2 Kohlenstoffatomen, typischerweise größer als 5 Kohlenstoffatomen. Geeigneterweise umfassen die Kohlenwasserstoffprodukte ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von 5 bis etwa 90 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat die Hauptmenge, beispielsweise mehr als 60 Gewichtsprozent, der Kohlenwasserstoffprodukte eine Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Geeigneterweise umfasst das flüssige Medium ein oder mehrere der Kohlenwasserstoffprodukte, die unter den Bedingungen von erhöhter Temperatur und Druck flüssig sind. Dies hat zu einem Vorteil geführt, dass es kein Erfordernis gibt, um das flüssige Medium von den Kohlenwasserstoffprodukten abzutrennen.
Der feste teilchenförmige Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann, ist jeder Katalysator, von dem bekannt ist, dass er bei der Fischer- Tropsch-Synthese aktiv ist. Beispielsweise sind Metalle der Gruppe VIII, ob getragen oder nicht getragen, bekannte Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Von diesen sind Eisen, Kobalt und Ruthenium bevorzugt, insbesondere Eisen und Kobalt, ganz besonders Kobalt.
Ein bevorzugter Katalysator wird auf einem Träger, wie einem Träger aus elementarem Kohlenstoff, beispielsweise Grafit, oder einem anorganischem Oxid, vorzugsweise einem Träger aus feuerfestem anorganischem Oxid, getragen. Bevorzugte Träger schließen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminium-oxid, die Oxide der Gruppe IVB, Titanoxid (hauptsächlich in der Rutilform) und Zinkoxid ein. Die Träger haben im Allgemeinen eine Oberfläche von weniger als etwa 100 m²/g, vorzugsweise weniger als 50 m²/g, bevorzugter weniger als 25 m²/g, beispielsweise etwa 5 m²/g.
Das katalytische Metall liegt in katalytisch aktiven Mengen, gewöhnlich etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, vor, wobei die obere Grenze im Fall von auf Eisen basierenden Katalysatoren, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsprozent, erreicht wird. Promotoren können zu dem Katalysator gegeben werden und sind auf dem Fischer-Tropsch-Katalysator-Fachgebiet gut bekannt. Promotoren können Ruthenium, Platin oder Palladium (wenn nicht das primäre Katalysatormetall), Rhenium, Hafnium, Zer, Lanthan, Aluminium und Zirkonium einschließen und liegen in Mengen von weniger als dem primären katalytischen Metall (mit Ausnahme von Ruthenium, das in co-gleichen Mengen vorliegen kann) vor, jedoch sollte das Verhältnis Promotor : Metall mindestens 1:10 sein. Bevorzugte Promotoren sind Rhenium und Hafnium.
Ein bevorzugter Katalysator ist Kobalt, getragen auf einem anorganischen Oxid, vorzugsweise Zinkoxid.
Vorzugsweise hat der feste teilchenförmige Fischer-Tropsch-Katalysator eine Teilchengröße von 5 bis 500 Mikrometern, vorzugsweise 5 bis 100 Mikrometern, beispielsweise im Bereich von 5 bis 30 Mikrometern.
Vorzugsweise umfasst die in das Reaktorgefäß ausgegebene Suspension des Katalysators weniger als 40 Gewichtsprozent Katalysatorteilchen, bevorzugter 10 bis 30 Gewichtsprozent Katalysatorteilchen, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysatorteilchen.
Es ist auch denkbar, dass inerte Teilchen zu der Suspension des festen teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Katalysators in dem flüssigen Medium gegeben werden können. Ohne zu wünschen, durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass diese inerten Teilchen die Dispersion des festen teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Katalysators in dem flüssigen Medium verbessern können, wobei mindestens ein Teil der exothermen Reaktionswärme durch Wirken als Wärmesenke absorbiert wird, Verstärken des Mischens der Suspension und des Synthesegases durch Vermindern von kohäsiven Kräften zwischen den Katalysatorteilchen und der Modifizierung der Dichte der Aufschlämmung oder Bekämpfen von Schäumen.
Geeigneterweise sind die inerten Teilchen in der Suspension unter den Bedingungen innerhalb des Reaktorsystems stabil. Vorzugsweise können die inerten Teilchen aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen Teilchen, Keramiken, Polymeren, Kohlenstoff, Metallen und Legierungen, gebildet werden. Typische Beispiele für keramische Materialien schließen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Glas ein. Geeignete Polymere können ausgewählt werden, beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol. Geeignete Metalle und Legierungen schließen beispielsweise Aluminiumlegierungen und Edelstahl ein. Vorzugsweise können die inerten Teilchen aus einem Metall gebildet werden, das als der Träger für den Fischer-Tropsch-Katalysator verwendet wird. Alternativ können die inerten Teilchen verbrauchte oder desaktivierte Katalysatorteilchen, insbesondere verbrauchten oder desaktivierten teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Katalysator, umfassen.
Die inerten Teilchen haben im Allgemeinen eine Oberfläche von weniger als etwa 100 m²/g, vorzugsweise weniger als 40 m²/g, bevorzugter weniger als 10 m²/g, beispielsweise etwa 2 m²/g.
Vorzugsweise haben die inerten Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,05 Mikrometer bis 5 Millimeter, gewöhnlich 1 bis 1000 Mikrometer und insbesondere 5 bis 500 Mikrometer, beispielsweise 10 bis 200 Mikrometer. Der teilchenförmige Fischer-Tropsch-Katalysator und das/die inerte(n) Teilchen können/kann eine verschiedene mittlere Teilchengröße aufweisen, sodass die Suspension eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist. Alternativ können der teilchenförmige Fischer-Tropsch-Katalysator und das/die inerte(n) Teilchen von im Wesentlichen der gleichen mittleren Teilchengröße sein, zur Bereitstellung der Suspension mit einer unimodalen Teilchengrößenverteilung. Wenn mehr als eine Art von inerten Teilchen angewendet wird, können der teilchenförmige Fischer-Tropsch-Katalysator und die sich unterscheidenden inerten Teilchen vorteilhafterweise verschiedene mittlere Teilchengrößen aufweisen (multimodale Teilchengrößenverteilung).
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von dem festen teilchenförmigen Fischer-Tropsch-Katalysator zu den inerten Teilchen im Bereich von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 20:1 bis 1:2, vorteilhafterweise 10:1 bis 1:1 und insbesondere 5:1 bis 2:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 180–380°C, bevorzugter 180–280°C, besonders bevorzugt 190–240°C, ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 5–50 Bar, bevorzugter 15–35 Bar, im Allgemeinen 20–30 Bar, ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargen- oder kontinuierlichen Modus ausgeführt werden, wobei letzteres bevorzugt ist.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren sollte, um eine ausreichend hohe Produktivität zu erreichen, die flüssige Komponente der Suspension in dem Reaktorgefäß für einen bestimmten Zeitraum vorliegen. Es wurde gefunden, dass die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase (d.h. die flüssige Komponente der Suspension) in dem Reaktorgefäß vorteilhafterweise im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, vorliegt.
Geeigneterweise liegt die Gasverweilzeit in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung (beispielsweise die Einspritzmischdüse(n)) im Bereich 20 Millisekunden bis 2 Sekunden, vorzugsweise 50 bis 250 Millisekunden.
Geeigneterweise liegt die Gasverweilzeit in dem Reaktorgefäß im Bereich 10 bis 240 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 90 Sekunden.
Geeigneterweise ist die Gasverweilzeit in der äußeren Leitung im Bereich 10 bis 180 Sekunden, vorzugsweise 25 bis 60 Sekunden.
Geeigneterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Gas-stündlichen Raumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich 100 bis 40000 h^–1, bevorzugter 1000 bis 30000 h^–1, besonders bevorzugt 2000 bis 15000, beispielsweise 4000 bis 10000 h^–1 bei Normaltemperatur und -Druck (NTP), bezogen auf das Zuführen von Volumen von Synthesegas bei NTP, durchgeführt.
In einem kontinuierlichen Verfahren wird ein Teil der Suspension kontinuierlich aus dem System entfernt und wird in eine geeignete Flüssigfeststofftrennvorrichtung geleitet, wo mindestens ein Teil des flüssigen Mediums und der flüssigen Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator getrennt werden. Eine Gasabtrennvorrichtung kann stromaufwärts der Flüssigfeststoffabtrennungsvorrichtung zum Entfernen von beliebigen mitgezogenen Gasen, beispielsweise den äußeren Wärmetauscher, der an der äußeren Leitung positioniert ist, in eine Gasabtrennungsvorrichtung eingezogen werden. Mitgezogene Gase können auch von der Suspension in der Flüssigfeststoffabtrennvorrichtung abgetrennt werden. Beispiele für geeignete Flüssigfeststoffabtrennvorrichtungen schließen Hydrozyklone, Filter, Schwerkraftscheider und magnetische Scheider ein. Alternativ können flüssiges Medium und flüssige Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator durch Verdampfung abgetrennt werden. Die abgetrennten Flüssigkeiten werden dann zu einer Produktreinigungsstufe geleitet, wo Wassernebenprodukt und flüssiges Medium von den flüssigen Kohlenwasserstoffen getrennt werden. Wie vorstehend erörtert, kann die Reinigungsstufe unter Verwendung von einem oder mehreren der Kohlenwasserstoffprodukte (die unter der Bedingung von erhöhter Temperatur und Druck flüssig sind) als dem flüssigen Medium vereinfacht werden, wobei es in dem Fall kein Erfordernis zum Abtrennen des flüssigen Mediums aus den Kohlenwasserstoffprodukten gibt. Der Katalysator kann als eine konzentrierte Aufschlämmung zu dem Reaktorgefäß zurückgeführt werden. Frischer aktivierter Katalysator kann entweder zu der zurückgeführten Aufschlämmung oder direkt in das Reaktorgefäß gegeben werden.
Um die Akkumulation von Wassernebenprodukt in dem System zu verhindern, ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Wassernebenprodukts aus dem Suspensionszurückführstrom entfernt wird. Dies kann durch Nehmen eines Seitenstroms aus dem Suspensionszurückführstrom stromaufwärts des Wärmetauschers erreicht werden. Die flüssigen Komponenten des Seitenstroms werden von dem Katalysator (wie vorstehend beschrieben) abgetrennt und Wassernebenprodukt wird von den abgetrennten Flüssigkeiten (auch wie vorstehend beschrieben) vor dem Zurückführen der verbleibenden abgetrennten flüssigen Komponenten zurück zu der Mischzone mit hoher Scherwirkung entfernt. Der abgetrennte Katalysator kann zu dem Reaktorgefäß als eine konzentrierte Aufschlämmung (wie vorstehend beschrieben) zurückgeführt werden.
Es ist denkbar, dass Entfernung von Wassernebenprodukt aus dem System durch Zurückführen eines Teils der abgetrennten Flüssigkeiten, aus denen Wasser entfernt wurde, zurück zu der Mischzone mit hoher Scherwirkung, in die Produktabtrennstufe implementiert werden kann.
Die Kohlenwasserstoffprodukte aus der Reinigungsstufe können zu einer Hydrocracking-Stufe, beispielsweise eine katalytische Hydrocracking-Stufe, die einen Katalysator anwendet, umfassend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram, getragen auf einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder einem Zeolith, zugeführt werden. Vorzugsweise umfasst der Katalysator Kobalt/Molybdän oder Nickel/Molybdän, getragen auf Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Geeignete Hydrocracking-Katalysatoren schließen Katalysatoren, bezogen von Akzo Nobel, Criterion, Chevron oder UOP, ein.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe einer Figur erläutert.
Eine Suspension eines Katalysators in einem flüssigen Medium wird zu einer Einspritzmischdüse (1) über eine Leitung (2) zurückgeführt. Durch eine oder mehrere Öffnungen in der Seitenwand der Einspritzmischdüse (1) wird die Suspension in Synthesegas abgezogen, die in die Einspritzmischdüse (1) über Leitung (3) eingeführt wird. Frisches Synthesegas wird über Leitung (4) in die Leitung (3) eingeführt, durch die nicht umgesetztes Synthesegas aus der Gasbedeckung (5) zurückgeführt wird, welches im oberen Teil eines Gefäßes (6) vorliegt, wobei der untere Teil davon eine Suspension (7) des Katalysators in einem Gemisch des flüssigen Mediums und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten enthält. Eine gepunktete Linie (8) in der Figur bedeutet den oberen Suspensionsspiegel (7) in dem Gefäß (6).
Mit Hilfe von Kühlen in einem Wärmetauscher (9) wird der durch die Leitung (3) gelangende gasförmige Zurückführstrom bei der korrekten Arbeitstemperatur gehalten. Geeigneterweise ist der Wärmetauscher (9) ein Kühler mit einer Wasserfalle zum Entfernen von Wassernebenprodukt aus dem System.
Der Spülstrom (10) wird aus der Leitung (3) genommen, um den Aufbau von gasförmigen Nebenprodukten oder inerten Gas in der Gasbedeckung (5) zu verhindern. Gegebenenfalls wird ein Wärmetauscher (11), beispielsweise Kühlröhren, unterhalb der Suspension (7) in dem Gefäß (6) bereitgestellt, um das Entfernen von exothermer Reaktionswärme zu unterstützen.
Gegebenenfalls kann ein Strom von flüssigem/n Kohlenwasserstoff(en) (niedrig siedendes Lösungsmittel) in die Einspritzmischdüse (1) über Leitung (12) oder alternativ zu dem Gefäß (6) über Leitung (13) eingeführt werden. Wenn das niedrig siedende Lösungsmittel in das System eingeführt wird, kann dies in dem Wärmetauscher (9) kondensieren. Das kondensierte niedrig siedende Lösungsmittel kann getrennt von dem kondensierten Wassernebenprodukt in einem Dekanter (nicht gezeigt) abgetrennt werden. Das abgetrennte niedrig siedende Lösungsmittel kann dann zu dem System zurückgeführt werden.
Über einen unteren Auslass, der die Einspritzmischdüse (1) öffnet, gelangt ein Gemisch von Katalysator, flüssigem Medium, flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und nicht umgesetztem Synthesegas in das Gefäß (6) unterhalb des Spiegels (8) der Suspension (7). Das umgewandelte Synthesegas trennt sich dann in der Gasabdeckung (5).
Über Leitung (14) wird die Suspension (7) aus dem Boden des Gefäßes (6) abgezogen und mindestens ein Teil der Suspension wird in die Einspritzmischdüse (1) mit Hilfe der mechanischen Pumpe (15) und der Leitung (2) zurückgeführt. Die Stärke der Pumpe ist äquivalent der Energieableitungsrate von mindestens 0,5 kW/m³, bezogen auf das Gesamtvolumen der Suspension in dem System. Mit Hilfe von Kühlen in einem Wärmetauscher (16) wird zurückgeführte Suspension in der Leitung (2) bei der korrekten Arbeitstemperatur behalten.
Über eine Leitung (17) wird ein Teil der Suspension (7) aus dem System abgezogen. Mit einer geeigneten Abtrennvorrichtung (18), beispielsweise ein Hydrozyklon, Filter, Schwerkraftscheider oder magnetischem Scheider, oder alternativ durch Destillation können das flüssige Medium und flüssige Kohlenwasserstoffprodukte von dem suspendierten Katalysator abgetrennt werden. Abgetrennter Katalysator kann zu dem Gefäß (6) als eine Aufschlämmung über eine Aufschlämmungspumpe (19) und eine Leitung (20) zurückgeführt werden. Das abgetrennte flüssige Medium und flüssige Kohlenwasserstoffprodukte können aus den Abtrennvorrichtungen (18) zu einer Reinigungszone (nicht gezeigt) geleitet werden.
Ein Teil der Suspension kann aus Leitung (2) abgezogen werden und kann entlang Leitung (21) zu einer Abtrennvorrichtung (22) geleitet werden, wo die flüssigen Komponenten der Suspension von dem Katalysator (beispielsweise wie vorstehend beschrieben) abgetrennt werden. Die abgetrennten Flüssigkeiten werden dann entlang Leitung (23) zu einem Dekanter (24) geleitet, wo Wassernebenprodukt aus dem System über Leitung (25) entfernt wird. Die verbleibenden Flüssigkeiten werden dann in Leitung (2) über Leitung (26) erneut eingeführt. Der abgetrennte Katalysator von Dekanter (24) wird als eine Aufschlämmung in Leitung (20) über Leitung (27) eingeführt.

Claims

Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen durch In-Kontakt-Bringen des Synthesegases bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck mit einer Suspension, umfassend einen festen teilchenförmigen Katalysator, suspendiert in einem flüssigen Medium, wobei das In-Kontakt-Bringen in einem System stattfindet, das mindestens eine Mischzone mit hoher Scherwirkung und ein Reaktorgefäß umfasst, wobei das Volumen der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension wesentlich geringer als das Volumen der in dem Reaktorgefäß vorliegenden Suspension ist, die Suspension mit Synthesegas in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vermischt wird, das erhaltene Gemisch von Suspension und Synthesegas aus der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in das Reaktorgefäß ausgegeben wird und wobei kinetische Energie zu der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension mit einer Rate von mindestens 0,5 kW/m³, bezogen auf das Gesamtvolumen der in dem System vorliegenden Suspension, abgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kinetische Energieableitungsrate in der Mischzone mit hoher Scherwirkung im Bereich von 0,5 bis 10 kW/m³, vorzugsweise 0,5 bis 5 kW/m³, liegt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Synthesegas in der Suspension in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in Form von Gasblasen und/oder unregelmäßig geformten Gashohlräumen dispergiert ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die volumetrische Masseübertragungsrate im Bereich von 2 bis 10 000, vorzugsweise 25 bis 1 000, bevorzugter 5 bis 100 kg·Mol/h von pro m³ Suspension übertragenem Kohlenmonoxid liegt.
Verfahren nach Ansprüchen 3 oder 4, wobei die Masseübertragungsrate im Bereich von 5 × 10^–3 bis 5 × 10^–6 kg·Mol pro m² Blase und/oder unregelmäßig geformter Hohlraumoberfläche pro Stunde übertragenem Kohlenmonoxid liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mittlere Verweilzeit der flüssigen Komponente der Suspension in dem Reaktorgefäß im Bereich von 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, liegt.
Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, wobei die Gasstündliche Raumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von 100 bis 40 000 h^–1, bevorzugter 2 000 bis 15 000, bei Normaltemperatur und -Druck (NTP), bezogen auf das zugeführte Volumen an Synthesegas bei NTP, liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung durch die Wände der Reaktorwand vorsteht oder darin angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das System bis zu 250 Mischzonen mit hoher Scherwirkung, vorzugsweise 10 bis 50 Mischzonen mit hoher Scherwirkung, umfasst, die durch die Wände einer einzigen Reaktorwand vorstehen oder innerhalb eines einzigen Reaktorgefäßes angeordnet sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei 2 bis 4 Reaktorgefäße in Reihe verbunden sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Reaktorgefäß in der Art angeordnet ist, dass seine Längsachse im Wesentlichen vertikal ist und wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung das Gemisch von Synthesegas und Suspension in einer Abwärtsrichtung (down-shot) oder in einer Aufwärtsrichtung (up-shot) in das/die Reaktorgefäß (e) ausgibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Reaktorgefäß derart angeordnet ist, dass seine Längsachse im Wesentlichen horizontal ist, und wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung das Gemisch von Synthesegas und Suspension in einer Richtung entlang der Längsachse oder radial einwärts in das Reaktorgefäß ausgibt.
Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung bei einem Winkel von weniger als 30°C, bevorzugter bei einem Winkel von weniger als 20°C, besonders bevorzugt bei einem Winkel von weniger als 10°C, bezogen auf die Längsachse des Reaktorgefäßes, gewinkelt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Volumen der in der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung vorliegenden Suspension weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, des Volumens der in dem Rest des Reaktorsystems vorliegenden Suspension ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung eine Einspritzmischdüse(n) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einspritzmischdüse(n) eine Venturidüse(n) darstellt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Druckabfall der Suspension über der/den Venturidüse(n) im Bereich von 1 bis 40 Bar, vorzugsweise 2 bis 15 Bar, liegt und wobei das Verhältnis des Volumens von Gas (Q_g) zu dem Volumen von Flüssigkeit (Q_l), die durch die Venturidüse(n) gelangt, im Bereich 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1, liegt (wobei das Verhältnis des Volumens des Gases (Q_g) zu dem Volumen der Flüssigkeit (Q_l) bei der gewünschten Reaktionstemperatur und -Druck bestimmt wird).
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einspritzmischdüse(n) eine Gasblasdüse(n) ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Druckabfall von Gas über der/den Düse(n) im Bereich von 3 bis 100 Bar liegt, der Druckabfall der Suspension über der/den Düse(n) im Bereich von 1 bis 40 Bar, vorzugsweise 4 bis 15 Bar, liegt und das Verhältnis des Volumens des Gases (Q_g) zu dem Volumen der Flüssigkeit (Q_l), die durch die Gasblasdüse(n) gelangt, im Bereich von 0,5:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 liegt (wobei das Verhältnis des Volumens des Gases (Q_g) zu dem Volumen der Flüssigkeit (Q_l) bei der gewünschten Reaktionstemperatur und Druck bestimmt wird).
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einspritzmischdüse als eine Leitung mit einem Einlass für die Suspension und einem Auslass für das Gemisch von Suspension und Synthesegas betrieben wird, wobei eine Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung in der Leitung innerhalb 1 Meter des Auslasses der Leitung angeordnet ist und Synthesegas in die Lei tung unmittelbar stromaufwärts oder stromabwärts der Pumpvorrichtung mit hoher Scherwirkung eingespritzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 21, wobei die Gasblasen einen Durchmesser im Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise 30 μm bis 3000 μm, bevorzugter 30 μm bis 300 μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 22, wobei die Gashohlräume unter Bildung von größeren Gashohlräumen zusammenlaufen oder unter Bildung kleinerer Gashohlräume über einen Zeitraum von bis zu 50 ms fragmentieren.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Suspension aus dem Reaktorgefäß abgezogen wird und mindestens ein Teil zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung über eine äußere Leitung zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Suspension, die zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung zurückgeführt wird, außerhalb der Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung und des Reaktorgefäßes auf eine Temperatur, die 1 bis 30°C unterhalb der Temperatur der Suspension in dem Reaktorgefäß ist, mit Hilfe eines äußeren Wärmetauschers, der an der äußeren Leitung angeordnet ist, gekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Suspension innerhalb des Reaktorgefäßes mit Hilfe eines inneren Wärmetauschers gekühlt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 25 oder 26, wobei zusätzliches Kühlen durch Einführen von mindestens einem verdampfbaren niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff in die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung und/oder das Reaktor gefäß und/oder beliebige äußere Leitung bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Gaskappe an der Spitze des Reaktorgefäßes oberhalb des Suspensionsspiegels vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in das Reaktorgefäß entweder oberhalb oder unterhalb des Suspensionsspiegels in dem Reaktorgefäß ausgeben.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung unter den Suspensionsspiegel in dem Reaktorgefäß getaucht werden und das Synthesegas der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung über eine Gasleitung zugeführt wird, die durch die Wände des Reaktorgefäßes gelangt und mit einem Einlass der Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung in Verbindung tritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, wobei die Suspension zu der/den Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung durch eine äußere Leitung über eine Aufschlämmungspumpe zurückgeführt wird, wobei die Pulverzufuhr der Aufschlämmungspumpe gleich der Energieableitungsrate von mindestens 0, 5 kW/m³, vorzugsweise 0, 5 bis 10 kW/m³, bezogen auf das Gesamtvolumen der Aufschlämmung in dem System, ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Mischzone(n) mit hoher Scherwirkung bei oder nahe der Spitze des Reaktorgefäßes angeordnet sind und die Suspension aus dem Reaktorgefäß an seinem Boden entfernt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 31 oder 32, wobei das Verhältnis des Volumens der äußeren Leitung zu dem Volumen des Reak torgefäßes (ausschließlich des Volumens von beliebigen äußeren Wärmetauschern) im Bereich von 0,005:1 bis 0,2:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, wobei bis zu 50 Volumenprozent der Wasserstoffkomponente des Synthesegases und/oder bis zu 50 Volumenprozent der Kohlenmonoxidkomponente des Synthesegases in die äußere Leitung eingeführt werden.