EA006222B1 - Способ проведения реакции синтеза фишера-тропша - Google Patents

Способ проведения реакции синтеза фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
EA006222B1
EA006222B1 EA200301176A EA200301176A EA006222B1 EA 006222 B1 EA006222 B1 EA 006222B1 EA 200301176 A EA200301176 A EA 200301176A EA 200301176 A EA200301176 A EA 200301176A EA 006222 B1 EA006222 B1 EA 006222B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
suspension
high shear
reaction vessel
zone
shear mixing
Prior art date
Application number
EA200301176A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200301176A1 (ru
Inventor
Йосефус Йоханнес Хелена Мария Фонт-Фрейде
Джон Ричард Хенсман
Дейвид Ньютон
Кристофер Шарп
Джеффри Бенедикт Смит
Original Assignee
Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед
Дейви Проуцесс Технолоджи Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0112788A external-priority patent/GB0112788D0/en
Priority claimed from GB0112798A external-priority patent/GB0112798D0/en
Priority claimed from GB0112787A external-priority patent/GB0112787D0/en
Priority claimed from GB0112795A external-priority patent/GB0112795D0/en
Priority claimed from GB0113786A external-priority patent/GB0113786D0/en
Application filed by Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед, Дейви Проуцесс Технолоджи Лимитед filed Critical Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед
Publication of EA200301176A1 publication Critical patent/EA200301176A1/ru
Publication of EA006222B1 publication Critical patent/EA006222B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
    • B01J2208/00132—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
    • B01J2208/003—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids involving reactant slurries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ конверсии синтез-газа в углеводороды введением синтез-газа при повышенных температуре и давлении в контакт с суспензией, включающей твердый порошкообразный катализатор, суспендированный в жидкой среде, причем такое контактирование происходит в системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд, в котором объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в реакционном сосуде, суспензию смешивают с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, образующуюся смесь суспензии и синтез-газа направляют из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд и в котором кинетическая энергия рассеивается, переходя в суспензию, находящуюся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, со степенью по меньшей мере 0,5 кВт/мв пересчете на общий объем находящейся в системе суспензии.

Description

Настоящее изобретение относится к способу конверсии монооксида углерода и водорода (синтезгаза) в жидкие углеводородные продукты в присутствии катализатора Фишера-Тропша.
При проведении реакции синтеза Фишера-Тропша в газообразной смеси монооксида углерода и водорода в присутствии катализатора происходит взаимодействие с образованием смеси углеводородов, характеризующейся относительно широким молекулярно-массовым распределением. Этот продукт состоит из преимущественно прямоцепочечных углеводородов, которые как правило обладают цепью с длиной, соответствующей наличию больше 2 углеродных атомов, например больше 5 углеродных атомов. Реакция высоко экзотермична, вследствие чего одним из основных условий, ограничивающих проведение процессов Фишера-Тропша, является отвод тепла. По этой причине промышленные процессы ориентированы на их проведение не в неподвижном слое, а в суспензионных системах. В таких суспензионных системах применяют суспензию каталитических частиц в жидкой среде, что, в сравнении с условиями процесса в неподвижном слое, позволяет значительно улучшить как общий температурный контроль, так и местный температурный контроль (вокруг индивидуальных каталитических частиц).
Известны процессы Фишера-Тропша, для проведения которых применяют суспензионные барботажные колонны, в которых катализатор распределяют и суспендируют в суспензии главным образом за счет энергии, сообщаемой синтез-газом, поднимающимся из газораспределительного средства в основании суспензионной барботажной колонны, как это изложено, например, в И8 5252613.
Метод Фишера-Тропша можно также осуществлять пропусканием потока жидкой среды через слой катализатора, поддерживая во взвешенном состоянии и диспергируя катализатор, как это изложено в И8 5776988. При осуществлении этого технического приема катализатор диспергируется в жидкой среде более равномерно, что позволяет добиться улучшенных действенности и производительности процесса.
Патент СВ 728543 относится к способу получения углеводородов взаимодействием компонентов синтез-газа в присутствии катализатора, который может быть суспендирован в углеводородном масле в тонкоизмельченной форме (контактное масло). После отделения газа поток контактного масла приводят в циркуляционное движение механическим путем, а синтез-газ вводят в реакционную камеру ниже размещенного в ней охлаждающего устройства, целесообразно с помощью одного или ряда сопел. Охлаждения контактного масла или смеси контактного масла с газом в реакционной камере достигают осуществлением ряда стадий таким путем, чтобы смесь синтез-газа и контактного масла последовательно проходила через стадии охлаждения при возрастающей температуре. Благодаря тому факту, что индивидуальные стадии охлаждения характеризуются температурным ростом в направлении от основания вверх, на участках, где концентрация монооксида углерода и водорода оказывается наивысшей, а именно, в нижней части реакционной колонны, возможно замедление реакции благодаря воздействию низких температур. Затем в более высоких зонах реакционной колонны в соответствии со снижением концентрации реакционных веществ температура повышается, благодаря чему полнота реакции между монооксидом углерода и водородом, практически соответствующая равновесной, достигается вблизи верхней части реакционной колонны. Таким образом, патент СВ 728543 относится к реакционному сосуду с поршневым потоком, в котором на отдельных стадиях охлаждения варьируются реакционные условия.
При создании настоящего изобретения было установлено, что процесс Фишера-Тропша можно проводить введением синтез-газа в контакт с суспензией катализатора в жидкой среде в системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд. Суспензию пропускают через зону (зоны) высокосдвигового смешения, в которой синтез-газ смешивают с суспензией в условиях высокого сдвига. Сдвиговые усилия, воздействующие на суспензию в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, оказываются достаточно высокими для того, чтобы разбивать синтез-газ на газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы. Далее суспензию, включающую диспергированные в ней газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы, направляют из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд, в котором протекает основная часть процесса конверсии синтез-газа в жидкие углеводородные продукты. В реакционном сосуде эта суспензия находится в настолько интенсивном турбулентном движении, что все диспергированные в ней газовые полости неправильной формы постоянно сливаются и дробятся в рамках коротких промежутков времени, например в течение периода до 500 мс. Следствием скоротечности существования этих газовых полостей неправильной формы являются улучшенные теплоперенос и массоперенос газа в жидкую фазу суспензии в сравнении с достигаемыми в обычной суспензионной барботажной реакторной колонне. Этот способ описан в заявке \¥О 0138269 (заявка РСТ номер СВ 0004444), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Было установлено, что когда степень рассеяния кинетической энергии в зоне (зонах) высокосдвигового смешения составляет по меньшей мере 0,5 кВт/м3 в пересчете на общий объем находящейся в системе суспензии, каталитическое превращение синтез-газа в углеводородные продукты улучшается.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является способ конверсии синтез-газа в углеводороды введением синтез-газа при повышенных температуре и давлении в контакт с суспензией, включающей твердый порошкообразный катализатор Фишера-Тропша, суспендированный в жидкой среде, причем такое контактирование происходит в системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд, в котором объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) вы
- 1 006222 сокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в реакционном сосуде, суспензию смешивают с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, образующуюся смесь суспензии и синтез-газа направляют из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд и в котором кинетическая энергия рассеивается, переходя в суспензию, находящуюся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, со степенью по меньшей мере 0,5 кВт/м3 в пересчете на общий объем находящейся в системе суспензии.
Во избежание сомнений конверсию синтез-газа в углеводороды инициируют в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, хотя основная часть конверсии обычно происходит в реакционном сосуде.
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что когда кинетическая энергия рассеивается с переходом в суспензию, находящуюся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, со степенью по меньшей мере 0,5 кВт/м3 в пересчете на общий объем находящейся в системе суспензии, скорость массопереноса синтез-газа в суспензию повышается. В способе по настоящему изобретению целесообразная объемометрическая скорость массопереноса находится в интервале от 2 до 10000, предпочтительно от 25 до 1000, более предпочтительно от 5 до 100, кг-мол./ч моноксида углерода, переносимого м суспензии. В способе по настоящему изобретению целесообразная скорость массопереноса находится в интервале от 5 х 10-3 до 5 х 10-6 кг-мол. монооксида углерода, переносимого на м площади поверхности пузырька и/или полости неправильной формы в час.
В предпочтительном варианте степень рассеяния кинетической энергии в зоне высокосдвигового смешения находится в интервале от 0,5 до 25 кВт/м3 в пересчете на общий объем находящейся в системе суспензии, более предпочтительно от 0,5 до 10 кВт/м3 , наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 кВт/м3 , в частности от 0,5 до 2,5 кВт/м3 .
Зона (зоны) высокосдвигового смешения может составлять часть системы внутри или вне реакционного сосуда. В предпочтительном варианте зона (зоны) высокосдвигового смешения проходит через стенки реакционного сосуда, вследствие чего содержимое зоны (зон) высокосдвигового смешения направляется в реакционный сосуд. Целесообразная система включает множество зон высокосдвигового смешения, предпочтительно до 250 зон высокосдвигового смешения, более предпочтительно меньше 100, наиболее предпочтительно меньше 50, например от 10 до 50, зон высокосдвигового смешения. Содержимое множества зон высокосдвигового смешения может направляться внутрь или множество зон может находиться в одном реакционном сосуде, что создает преимущество, состоящее в значительном уменьшении размера промышленной установки Фишера-Тропша. Предусмотрена возможность последовательного соединения множества реакционных сосудов, предпочтительно от 2 до 4, например 2 или 3, причем в этом случае зоны высокосдвигового смешения разделяют между реакционными сосудами. В предпочтительном варианте множество зон высокосдвигового смешения можно равномерно размещать внутри или вне реакционного сосуда (сосудов). Так, например, зоны высокосдвигового смешения могут быть равномерно размещены в верхней части или вблизи верхней части реакционного сосуда (сосудов).
Целесообразный диаметр реакционного сосуда составляет от 5 до 15 м, предпочтительно от 7,5 до 10 м, более предпочтительно от 7,5 до 8 м. Целесообразная длина реакционного сосуда равна от 5 до 30 м, предпочтительно от 10 до 20 м, например от 15 до 20 м.
Реакционный сосуд можно устанавливать таким образом, чтобы его продольная осевая линия проходила практически вертикально, причем в этом случае внутри реакционного сосуда (сосудах) смесь синтез-газа и суспензии может поступать из зоны (зон) высокосдвигового смешения вниз (сброс) или вверх (выброс). Содержимое зоны (зон) высокосдвигового смешения внутри реакционного сосуда может также поступать (либо вверх, либо вниз) под некоторым углом относительно продольной осевой линии реакционного сосуда.
Предусмотрена также возможность установки реакционного сосуда таким образом, чтобы продольная осевая линия реакционного сосуда проходила практически горизонтально, причем в этом случае смесь синтез-газа и суспензии может поступать из зоны (зон) высокосдвигового смешения вдоль продольной осевой линии реакционного сосуда, или возможность размещения ряда зон высокосдвигового смешения вдоль реакционного сосуда, и их содержимое может поступать внутрь реакционного сосуда радиально.
Целесообразна возможность размещения зоны (зон) высокосдвигового смешения под углом, предпочтительно под углом меньше 30°, более предпочтительно под углом меньше 20°, например меньше 10°, относительно продольной осевой линии реакционного сосуда.
Объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в остальной части реакторной системы. Целесообразный объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, меньше 20%, предпочтительно меньше 10%, объема суспензии, содержащейся в остальной части реакторной системы.
Зона (зоны) высокосдвигового смешения может включать любое устройство, приемлемое для интенсивного смешения или диспергирования газообразного потока в суспензии твердых частиц в жидкой среде, например роторно-статорное устройство или распылительно-смесительное сопло. В подходящей зоне (зонах) высокосдвигового смешения синтез-газ разбивается на газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы и эти пузырьки и/или газовые полости диспергируются в суспензии.
- 2 006222
Такое распылительно-смесительное сопло (сопла) может быть с успехом выполнено в форме трубки Вентури [ср. работу ТН.Репу С11сш1са1 Епдтссга' НапбЬоок, издание 3-е (1953), с. 1285, фиг. 61], предпочтительно в форме распылительного смесителя [ср. работы ТН.Рспу Сйст1са1 Епдшссга' НапбЬоок, издание 3-е (1953), с. 1203, фиг. 2] и К.Н.Рсггу и С.Н.СЫНоп Сйст1са1 Епдшссга' НапбЬоок, издание 5-е (1973), сс. 6-15, фиг. 6-31] или наиболее предпочтительно в форме струйно-жидкостного эжектора [ср. работу С.С.Вгслуп и др. Иш! Орсгабоп5, издание 4-е (1953), с. 194, фиг. 210]. Такое распылительно-смесительное сопло (сопла) может быть также выполнено в форме пластины Вентури или высокосдвигового насосного средства, размещенного внутри патрубка, причем этот патрубок снабжен впускным отверстием для суспензии и выпускным отверстием для смеси суспензии с синтез-газом. По другому варианту распылительно-смесительное сопло (сопла) может быть выполнено в форме газоструйного или да§ 355151 сопла, где для приведения сопла в действие используют расширение газа (ср. работу Аг1йиг Н.ЕсГсЬугс А1от15а1юп апб 8ргау5, Нспщрйсгс РиЬШЫпд Согрогабоп, 1989). Когда распылительносмесительное сопло (сопла) выполнено в форме газоструйного или да5 а55151 сопла, суспензию подают в сопло под достаточно высоким давлением для того, чтобы суспензия проходила через сопло, в то время как синтез-газ направляют в сопло под достаточно высоким давлением для того, чтобы достичь внутри этого сопла высокосдвигового смешения.
Когда распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме пластины Вентури, размещенной внутри патрубка, в предпочтительном варианте пластину Вентури размещают вблизи выпускного отверстия этого патрубка, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, от выпускного отверстия. Суспензию вводят в этот патрубок через впускное отверстие под достаточно высоким давлением для прохождения суспензии через отверстия в пластине Вентури, тогда как синтез-газ отводят в патрубок по меньшей мере через одно отверстие (отверстия), предпочтительно от 2 до 5 отверстий, в стенках этого патрубка. В предпочтительном варианте отверстие (отверстия) размещают в стенках этого патрубка после пластины Вентури, более предпочтительно сразу же после пластины Вентури, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, после пластины Вентури. Суспензию, включающую диспергированные в ней газовые пузырьки и/или газовые полости неправильной формы (далее в настоящем описании газовые полости), направляют в реакционный сосуд через выпускное отверстие патрубка.
Когда распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме высокосдвигового насосного средства, находящегося внутри патрубка, в предпочтительном варианте это высокосдвиговое насосное средство представляет собой мешалку или рабочее колесо, снабженное высокосдвиговыми лопастями. Такое высокосдвиговое насосное средство целесообразно размещать вблизи выпускного отверстия патрубка, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, от выпускного отверстия. Синтез-газ инжектируют в патрубок с помощью, например, барботера, находящегося либо сразу же перед, либо непосредственно после высокосдвигового насосного средства, например в пределах 1 м, предпочтительно в пределах 0,5 м, от этого высокосдвигового насосного средства. В предпочтительном варианте синтез-газ инжектируют в патрубок сразу же перед высокосдвиговым насосным средством.
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что инжектированный синтез-газ разбивают на газовые пузырьки и/или газовые полости за счет жидкостного сдвига, сообщаемого суспензии высокосдвиговым насосным средством. Далее образовавшуюся суспензию, включающую захваченные газовые пузырьки и/или газовые полости, через выпускное отверстие этого патрубка направляют в реакционный сосуд.
Когда распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме сопла (сопел) Вентури (либо в форме трубки Вентури, либо в форме пластины Вентури), перепад давления суспензии на пути по соплу (соплам) Вентури как правило находится в интервале от 1 до 40 бар, предпочтительно от 2 до 15 бар, более предпочтительно от 3 до 7 бар, наиболее предпочтительно от 3 до 4 бар. В предпочтительном варианте соотношение между объемом газа (Од) и объемом жидкости (Οι), проходящими по соплу (соплам) Вентури, находится в интервале от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 2,5:1, например от 1:1 до 1,5:1 (где соотношение между объемом газа (ОД и объемом жидкости (Од определяют при целевых реакционных температуре и давлении).
Когда распылительно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме газоструйного или да5 а55151 сопла (сопел), предпочтительный перепад давления газа на пути по соплу (соплам) находится в интервале от 3 до 100 бар, предпочтительный перепад давления суспензии на пути по соплу (соплам) находится в интервале от 1 до 40 бар, более предпочтительно от 4 до 15 бар, наиболее предпочтительно от 4 до 7 бар. В предпочтительном варианте соотношение между объемом газа (ОД и объемом жидкости (ОД, проходящими по газоструйному или да5 а55151 соплу (соплам), находится в интервале от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1 (где соотношение между объемом газа (ОД и объемом жидкости (Од определяют при целевых реакционных температуре и давлении).
Приемлемые сдвиговые усилия, воздействующие на суспензию в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, являются достаточно высокими для того, чтобы по меньшей мере часть синтез-газа разбивалась на газовые пузырьки, диаметры которых находятся в интервале от 1 мкм до 10 мм, предпочтительно от 30 до 3000 мкм, более предпочтительно от 30 до 300 мкм.
- 3 006222
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что любые газовые полости неправильной формы находятся в переходном состоянии в том смысле, что они сливаются и дробятся в рамках коротких промежутков времени, например в течение периода до 500 мс. Такие газовые полости характеризуются широким распределением по размерам, причем средний диаметр меньших газовых полостей составляет от 1 до 2 мм, а средний диаметр газовых полостей большего размера составляет от 10 до 15 мм.
Суспензию можно отводить из реакционного сосуда и можно возвращать в реакционный сосуд после прохождения через зону (зоны) высокосдвигового смешения. С целью содействовать отводу из системы тепла экзотермической реакции суспензию, которую возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения (в дальнейшем в настоящем описании упоминается как суспензионный рецикловый поток), можно охлаждать вне зоны (зон) высокосдвигового смешения и реакционного сосуда, например пропусканием суспензионного рециклового потока через внешний теплообменник. В предпочтительном варианте суспензионный рецикловый поток охлаждают до температуры, которая на диапазон от 1 до 30°С ниже, предпочтительно не больше чем на 12°С ниже, температуры суспензии в реакционном сосуде. По другому варианту охлаждение может быть предусмотрено внутри реакционного сосуда с помощью внутреннего теплообменника, например теплообменных трубок, змеевиков или пластин, расположенного в суспензии в реакционном сосуде. Предусмотрена также возможность охлаждения суспензии с помощью как внешнего, так и внутреннего теплообменника.
Газообразную фазу, включающую не подвергшийся конверсии синтез-газ, от суспензии можно отделять либо внутри реакционного сосуда, либо/и во внешней зоне отделения газа. Затем выделенную газообразную фазу можно возвратить в зону (зоны) высокосдвигового смешения. Этот газообразный рецикловый поток, в дополнение к не подвергшемуся конверсии синтез-газу, может включать диоксид углерода, инертные газы, такие как азот, испарившиеся низкокипящие жидкие углеводороды, испарившуюся воду как побочный продукт и газообразные углеводороды, содержащие, например, от 1 до 3 углеродных атомов, такие как метан, этан и пропан.
Для содействия отводу из системы тепла экзотермической реакции перед возвратом в зону (зоны) высокосдвигового смешения газообразный рецикловый поток можно охлаждать, например пропусканием этого газообразного рециклового потока через теплообменник. Когда газообразный рецикловый поток охлаждают до температуры, которая ниже его точки росы, все испарившиеся низкокипящие жидкие углеводороды и всю испарившуюся воду как побочный продукт из газообразного рециклового потока конденсируют и в предпочтительном варианте эти конденсированные жидкости с помощью подходящего разделительного средства из системы удаляют. Так, например, теплообменник может быть снабжен отделителем жидкости. В дальнейшем с применением приемлемого разделительного средства, такого как декантатор, из конденсированных низкокипящих жидких углеводородных продуктов можно выделить образовавшуюся как побочный продукт воду. После этого низкокипящие углеводородные продукты можно возвращать в зону (зоны) высокосдвигового смешения и/или в реакционный сосуд. В газообразный рецикловый поток по ходу процесса либо до, либо после теплообменника можно направлять свежий синтез-газ. Когда свежий синтез-газ не подвергают предварительному охлаждению, в предпочтительном варианте этот свежий синтез-газ подают в газообразный рецикловый поток перед (по ходу процесса) теплообменником. В предпочтительном варианте газообразный поток, который возвращают в зону высокосдвигового смешения, включает от 5 до 50 об.% свежего синтез-газа.
В предпочтительном варианте с целью предотвратить аккумулирование в системе газообразных побочных продуктов, например метана или каких-либо инертных газов, например азота, из газообразного рециклового потока отбирают поток удаляемого материала. При необходимости из потока удаляемого материала можно выделить все газообразные промежуточные продукты (газообразные углеводороды, содержащие по 2 или 3 углеродных атома). Такие газообразные промежуточные продукты можно возвращать в систему, где их можно превращать в жидкие углеводородные продукты.
Поток удаляемого материала можно направлять к генератору энергии, в котором сжигание не подвергшихся конверсии синтез-газа, газообразных углеводородов и всех испарившихся низкокипящих жидких углеводородов используют для генерации электричества. По меньшей мере часть такого электричества можно использовать для работы реакторной системы, применяемой в способе по настоящему изобретению.
Генератор энергии обычно включает один или несколько первичных двигателей. В качестве подходящего первичного двигателя можно применять газовую турбину, паровую турбину, поршневой двигатель внутреннего сгорания или их сочетание. В предпочтительном варианте первичный двигатель представляет собой газовую турбину и обычно приводится водяным паром, полученным с помощью тепла, выделяющегося при сгорании удаляемого материала.
Электроэнергию, получаемую из потока удаляемого материала, можно использовать, например, для работы вспомогательного оборудования реакторной системы, например компрессоров, шламовых насосов или теплообменников.
Как сказано ниже, синтез-газ, используемый в способе по настоящему изобретению, в предпочтительном варианте дериватизируют из природного газа. Предусмотрена возможность использования первой порции потока природного газа для получения синтез-газа, а вторую порцию потока природного газа
- 4 006222 можно направлять в ожижающую установку для получения сжиженного природного газа. В предпочтительном варианте по меньшей мере часть электроэнергии, получаемой из потока удаляемого материала, можно использовать для приведения в действие ожижающей установки, например для приведения в действие холодильного компрессора.
В предпочтительном варианте поток, включающий испаряющийся низкокипящий углеводород (углеводороды) (например, пентаны, гексаны или гексены), можно вводить в зону (зоны) высокосдвигового смешения и/или в реакционный сосуд. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что выпаривание низкокипящего углеводорода (углеводородов) (в дальнейшем в настоящем описании называемых низкокипящим растворителем) в зоне (зонах) высокосдвигового смешения и/или в реакционном сосуде способствует и улучшает смешение синтез-газа, жидкой среды и твердого катализатора Фишера-Тропша, повышая тем самым степень конверсии синтез-газа в жидкие углеводородные продукты. Более того, выпаривание низкокипящего растворителя также содействует отводу некоторого количества тепла экзотермической реакции, что позволяет лучше регулировать селективность в отношении продуктов и свести к минимальному образование газообразных побочных продуктов, например метана. Во избежание сомнения предусматривается возможность выпаривания низкокипящего растворителя как в реакционном сосуде, так и в зоне (зонах) высокосдвигового смешения. Следовательно, в дополнение к испарившимся низкокипящим жидким углеводородам, испарившейся воде как побочному продукту, не подвергшимся конверсии синтез-газу и газообразным углеводородам, включающим от 1 до 3 углеродных атомов, газообразный рецикловый поток и поток удаляемого материала могут включать испарившийся низкокипящий растворитель. Как обсуждалось выше, перед возвратом в зону (зоны) высокосдвигового смешения газообразный рецикловый поток можно охлаждать. При охлаждении газообразного рециклового потока до температуры, которая ниже его точки росы, можно конденсировать весь испарившийся низкокипящий растворитель совместно со всеми испарившимися низкокипящими жидкими углеводородными продуктами и всей испарившейся водой как побочным продуктом. В предпочтительном варианте такие конденсированные жидкости из системы удаляют, как изложено выше, а затем из конденсированных жидкостей с помощью подходящего сепараторного средства также по изложенному выше можно выделить воду как побочный продукт. Далее оставшиеся конденсированные жидкости можно возвращать в зону (зоны) высокосдвигового смешения и/или в реакционный сосуд, и/или в суспензионный рецикловый поток.
По практическим соображениям при осуществлении способа по настоящему изобретению реакционный сосуд можно не полностью заполнять суспензией, благодаря чему в верхней части реакционного сосуда выше некоторого уровня суспензии создается газовый колпак, содержащий не подвергшийся конверсии синтез-газ, метан, диоксид углерода, инертные газы, газообразные углеводородные продукты, испарившиеся низкокипящие жидкие углеводородные продукты и весь испарившийся низкокипящий растворитель. Целесообразный объем этого газового колпака не превышает 40%, предпочтительно не превышает 30%, объема реакционного сосуда. Зона (зоны) высокосдвигового смешения может сбрасывать свое содержимое в реакционный сосуд либо выше, либо ниже уровня суспензии в реакционном сосуде или находиться в полностью погруженном состоянии, ниже уровня суспензии. Преимущество вбрасывания содержимого зоны (зон) высокосдвигового смешения ниже уровня суспензии заключается в том, что это улучшает контактирование между синтез-газом и суспензией в реакционном сосуде.
Предусмотрена возможность размещения зоны (зон) высокосдвигового смешения, например сопла (сопел) Вентури, полностью ниже уровня суспензии в реакционном сосуде, в котором синтез-газ направляют в зону (зоны) высокосдвигового смешения по газовой линии, которая проходит через стенки реакционного сосуда и сообщается с впускным отверстием зоны (зон) высокосдвигового смешения.
Когда в реакционном сосуде имеется газовый колпак, газообразный рецикловый поток можно отводить из этого газового колпака. Предусмотрена также возможность оборудования реакционного сосуда конденсатором для головного погона или холодильником для отвода тепла газов, находящихся в газовом колпаке. Если реакционный сосуд снабжен конденсатором для головного погона или холодильником, газообразный рецикловый поток можно отбирать из этого конденсатора для головного погона или холодильника (т.е. отбирать не непосредственно из реакционного сосуда). Все низкокипящие жидкие углеводородные продукты и низкокипящий растворитель, которые конденсируются в конденсаторе или холодильнике, можно собирать и возвращать (после отделения всей воды как побочного продукта) в зону (зоны) высокосдвигового смешения и/или реакционный сосуд или суспензионный рецикловый поток.
В предпочтительном варианте процесс проводят с применением по меньшей мере одного распылительно-смесительного сопла. Было установлено, что в распылительно-смесительном сопле (соплах) можно добиться интенсивного перемешивания синтез-газа, жидкой среды и твердого порошкообразного катализатора Фишера-Тропша, что ведет к высокой степени конверсии синтез-газа в реакционном сосуде в жидкие углеводородные продукты. Распылительно-смесительное сопло (сопла) может проходить в синтез-газ через по меньшей мере одно отверстие в его боковой стенке (сопло Вентури). По другому варианту, как изложено выше, синтез-газ можно подавать под высоким давлением в распылительносмесительное сопло через по меньшей мере одно отверстие в его боковой стенке (газоструйное или даз азз1з! сопло). Преимущество газоструйного или даз азз1з! сопла в качестве зоны (зон) высокосдвигового смешения состоит в уменьшении нагрузки на шламовый насос.
- 5 006222
Вбрасывание в единственный реакционный сосуд можно осуществлять с помощью больше чем одного распылительно-смесительного сопла, причем их предпочтительное число достигает 150, более предпочтительно меньше 100, наиболее предпочтительно меньше 50, например от 10 до 50.
Хотя распылительно-смесительное сопло (сопла) можно размещать на стенках сосуда в любом положении (например, в верхней части, основании или на боковых стенках), очень хорошего смешения можно добиться, когда распылительно-смесительное сопло (сопла) находятся непосредственно или вблизи верхней части реакционного сосуда, и суспензию отводят из реакционного сосуда непосредственно или вблизи его основания. Следовательно, в предпочтительном варианте реакционный сосуд непосредственно или вблизи его верхней части оборудуют по меньшей мере одним распылительно-смесительным соплом, и в предпочтительном варианте суспензионный рецикловый поток отводят непосредственно или вблизи основания реакционного сосуда. В предпочтительном варианте суспензионный рецикловый поток по меньшей мере отчасти возвращают посредством внешнего патрубка (суспензионная рецикловая линия) в верхнюю часть распылительно-смесительного сопла (сопел), через которое его инжектируют в верхнюю часть реакционного сосуда, причем синтез-газ вводят через одно или несколько отверстий в боковой стенке распылительно-смесительного сопла (сопел). На внешнем патрубке целесообразно размещать механическое насосное средство, например шламовый насос. Целесообразная потребляемая мощность шламового насоса эквивалентна степени рассеяния энергии по меньшей мере 0,5 кВт/м3, предпочтительно от 0,5 до 25 кВт/м3, более предпочтительно от 0,5 до 10 кВт/м3, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,5 кВт/м3 на общий объем суспензии в системе. В предпочтительном варианте внешний теплообменник размещают на внешнем патрубке для отвода тепла реакции. В предпочтительном варианте этот внешний теплообменник размещают (в технологической линии) после механического насосного средства. Реакционный сосуд может быть также снабжен внутренним теплообменником, расположенным в реакционном сосуде ниже уровня суспензии. Предусмотрена также возможность отвода из системы всего тепла экзотермической реакции с помощью внутреннего теплообменника.
Предпочтительное соотношение между объемом внешнего патрубка и объемом реакционного сосуда (не считая объема любого внешнего теплообменника) находится в интервале от 0,005:1 до 0,2:1.
В предпочтительном варианте в суспензионный рецикловый поток, например во внешнем патрубке, вводят до 50 об.%, более предпочтительно до 20 об.%, водородного компонента синтез-газа (в дальнейшем в настоящем описании водородный компонент).
Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что не подвергшийся конверсии синтез-газ, который содержится в суспензионном рецикловом потоке, может быть обеднен водородом. Преимущество инжекции водородного компонента в суспензионный рецикловый поток состоит в том, что обычно это поддерживает на оптимальном значении соотношение между водородом и монооксидом углерода в синтез-газе, улучшая тем самым конверсию синтез-газа в высшие углеводороды. Дополнительное преимущество инжекции водородного компонента в суспензионный рецикловый поток заключается в том, что это способно также стабилизировать катализатор.
Предусмотрена также возможность введения в суспензионный рецикловый поток до 50 об.%, предпочтительно до 20 об.%, монооксидуглеродного компонента синтез-газа (в дальнейшем в настоящем описании монооксидуглеродный компонент).
Водородный компонент и/или монооксидуглеродный компонент целесообразно вводить во внешний патрубок либо перед, либо после (в технологической линии) механического насосного средства, предпочтительно после механического насосного средства. В предпочтительном варианте водородный компонент и/или монооксидуглеродный компонент вводят во внешний патрубок перед внешним теплообменником. Водородный компонент и/или монооксидуглеродный компонент может быть введен во внешний патрубок больше чем в одном положении вдоль внешнего патрубка.
В предпочтительном варианте водородный компонент и/или монооксидуглеродный компонент вводят во внешний патрубок через газовое сопло. В предпочтительном варианте перепад давления на пути через газовое сопло составляет по меньшей мере 0,1 бар, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 бар, например по меньшей мере 1 бар.
Когда это необходимо, соотношение между водородом и монооксидом углерода в не подвергшемся конверсии синтез-газе внутри реакционного сосуда можно регулировать подачей дополнительного количества водорода и/или моноксида углерода непосредственно в реакционный сосуд, например с помощью барботера.
Когда водородный компонент вводят в суспензионный рецикловый поток при практическом отсутствии моноксида углерода, водород может быть извлечен из синтез-газа, например водород можно выделить из синтез-газа, с использованием разницы давлений сорбции и десорбции или диффузии через мембранную систему.
Как обсуждалось выше, эта система может включать множество реакционных сосудов, соединенных последовательно, предпочтительно от 2 до 4, например 2 или 3 реакционных сосуда. Когда последовательно соединены 2 реакционных сосуда, после пропускания через распылительно-смесительное сопло (сопла) суспензионный рецикловый поток может быть возвращен в тот же реакционный сосуд, тогда как газообразный поток, включающий не подвергшийся конверсии синтез-газ, можно отводить из первого
- 6 006222 реакционного сосуда и можно возвращать во второй реакционный сосуд в этой последовательности посредством по меньшей мере одного распылительно-смесительного сопла. Эта компоновка позволяет улучшить конверсию синтез-газа в жидкие углеводородные продукты. По другому варианту может оказаться целесообразным отвод суспензии из первого реакционного сосуда и подача суспензии во второй реакционный сосуд после пропускания суспензии через зону (зоны) высокосдвигового смешения. Далее суспензию из второго реактора в этой последовательности можно возвратить в первый реактор в этой последовательности посредством зоны (зон) высокосдвигового смешения.
Когда у реакционного сосуда имеется газовый колпак, то целесообразно газообразный рецикловый поток отводить из газового колпака через стенки реакционного сосуда и возвращать в распылительносмесительное сопло (сопла). Когда распылительно-смесительное сопло (сопла) по меньшей мере частично находится в реакционном сосуде выше уровня суспензии, предусмотрена также возможность возвращать газообразный рецикловый поток непосредственно из газового колпака в распылительносмесительное сопло (сопла). Преимущество отвода синтез-газа из газового колпака через стенки реакционного сосуда состоит в том, что таким путем температуру суспензии в этом сосуде можно эффективно регулировать охлаждением газообразного рециклового потока в теплообменнике, находящемся вне реакционного сосуда. Такой температурный контроль может быть дополнительно улучшен, если в газообразный рецикловый поток перед его охлаждением (в технологическом потоке перед теплообменником) или предварительным охлаждением добавлять свежий синтез-газ.
Предпочтительное объемное соотношение между водородом и монооксидом углерода в синтез-газе, используемом в способе по настоящему изобретению, находится в интервале от 20:1 до 0,1:1 по объему, преимущественно от 5:1 до 1:1 по объему, как правило составляет 2:1 по объему. В синтез-газе могут находиться дополнительные компоненты, такие как метан, диоксид углерода, азот и вода.
Синтез-газ можно получать с применением любого из методов, известных в данной области техники, включая частичное окисление углеводородов, конверсию с водяным паром, реформинг с газовым нагревом, реформинг в микроканалах (как это изложено, например, в патенте И8 6284217, который включен в настоящее описание в качестве ссылки), плазменный реформинг, автотермический реформинг и любое их сочетание. Обсуждение этих технологий получения синтез-газа приведено в НуйгосагЬоп Ргосеззтд том 78, №4, 87-90, 92-93 (апрель 1999 г.) и Ре(го1е е! Тесйтадиез, №415, 86-93 (июль-август 1998 г.). Существует также возможность получения синтез-газа каталитическим частичным окислением углеводородов в микроструктурированном реакторе, примеры которого содержатся в работе 1МКЕТ 3: Ргосеейшдз оГ (Не ТЫгй 1п1ета!юпа1 СопГегепсе оп Мюгогеасйоп Тес1по1оду под редакцией \У.Е1пТе1б. 8ргшдег Уег1ад, 1999, сс. 187-196. По другому варианту синтез-газ может быть получен каталитическим частичным окислением с кратковременным контактированием углеводородных исходных материалов, как изложено в ЕР 0303438. В предпочтительном варианте синтез-газ получают осуществлением метода с компактной реформинг-установкой, как это изложено в НуйгосагЬоп Епдтеегтд, 2000, 5, (5), 67-69; НуйгосагЬоп Ргосеззшд, 79/9, 34 (сентябрь 2000 г.), Тойау'з КеГшегу, 15/8, 9 (август 2000 г.); XV О 99/02254 и νθ 200023689. Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что когда синтез-газ получают по методу с компактной реформинг-установкой, синтез-газ обычно находится под давлением выше 20 бар. Таким образом, отсутствует необходимость снижения давления синтез-газа перед подачей синтез-газа в распылительно-смесительное сопло (сопла), благодаря чему обеспечивается потребность в энергии, достаточной для проведения объединенного процесса реформинга/ФишераТропша. В частности, давление синтез-газа, полученного по методу с компактной реформингустановкой, обычно оказывается достаточным для достижения высокосдвигового смешения внутри газоструйного или даз а55151 сопла. В предпочтительном варианте синтез-газ дериватизируют из природного газа.
В предпочтительном варианте углеводороды, получаемые с применением способа по настоящему изобретению (в дальнейшем в настоящем описании углеводородные продукты), представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию больше 2 углеродных атомов, как правило больше 5 углеродных атомов. Приемлемые углеводородные продукты представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию от 5 до примерно 90 углеродных атомов. В предпочтительном варианте основное количество, например больше 60 мас.%, составляют углеводородные продукты, длина цепи которых определяется наличием от 5 до 30 углеродных атомов.
Подходящая жидкая среда включает один или несколько углеводородных продуктов, которые в условиях повышенных температуры и давления представляют собой жидкости. Это является преимуществом, которое состоит в том, что отсутствует потребность в отделении углеводородных продуктов от жидкой среды.
При осуществлении способа по настоящему изобретению в качестве твердого порошкообразного катализатора можно применять любой из катализаторов, который известен своей активностью в синтезе по Фишеру-Тропшу. Так, например, как катализаторы Фишера-Тропша известны нанесенные и не нанесенные на носители металлы группы VIII. Из них предпочтительны железо, кобальт и рутений, в особенности железо и кобальт, а наиболее предпочтителен кобальт.
Предпочтительный катализатор наносят на носитель, такой как элементарный углеродный носи
- 7 006222 тель, например графит или неорганический оксид, предпочтительно огнеупорный неорганический оксид. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, оксиды элементов группы ГУВ, диоксид титана (главным образом в рутильной форме) и оксид цинка. Обычно удельная площадь поверхности носителей составляет меньше примерно 100 м2/г, предпочтительно меньше 50 м2/г, более предпочтительно меньше 25 м2/г, в частности примерно 5 м2/г.
Каталитически активный металл содержится в каталитически эффективных количествах, обычно примерно от 1 до 100 мас.%, причем верхнего предела достигают в случаях катализаторов на основе железа, предпочтительно от 2 до 40 мас.%. К катализаторам можно добавлять промоторы, которые хорошо известны в области катализаторов Фишера-Тропша. Промоторы могут включать рутений, платину или палладий (если только он не служит основным каталитическим металлом), рений, гафний, церий, лантан, алюминий и цирконий, они обычно содержатся в количествах, которые меньше количеств основного каталитического металла (за исключением рутения, который может содержаться в таких же количествах), но соотношение промотор: металл должно составлять по меньшей мере 1:10. Предпочтительными промоторами являются рений и гафний.
Предпочтительным катализатором является кобальт, нанесенный на неорганический оксид, предпочтительно на оксид цинка.
Предпочтительный размер частиц твердого порошкообразного катализатора Фишера-Тропша составляет от 5 до 500 мкм, предпочтительнее от 5 до 100 мкм, например находится в интервале от 5 до 30 мкм.
В предпочтительном варианте суспензия катализатора, направляемого в реакционный сосуд, включает меньше 40 мас.% каталитических частиц, более предпочтительно от 10 до 30 мас.% каталитических частиц, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас.% каталитических частиц.
Предусмотрена также возможность добавления инертных частиц в суспензию твердого порошкообразного катализатора Фишера-Тропша в жидкой среде. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что эти инертные частицы могут улучшить диспергирование твердого порошкообразного катализатора Фишера-Тропша в жидкой среде, абсорбировать по меньшей мере часть тепла экзотермической реакции благодаря действию в качестве поглотителя тепла, улучшить смешение суспензии и синтез-газа за счет уменьшения сил сцепления между каталитическими частицами, модифицировать плотность суспензии или подавить вспенивание.
В существующих внутри реакторной системы условиях приемлемые инертные частицы в суспензии стабильны. Предпочтительные инертные частицы могут быть приготовлены из материала, выбранного из группы, включающей неорганические материалы, керамику, полимеры, уголь, металлы и сплавы. Типичные примеры керамических материалов включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, оксид цинка и стекло. Подходящие полимеры могут быть выбраны, например, из полиэтилена, полипропилена и полистирола. Приемлемые металлы и сплавы включают, например, алюминиевые сплавы и нержавеющую сталь. Предпочтительные инертные частицы могут быть приготовлены из материала, используемого в качестве носителя для катализатора Фишера-Тропша. По другому варианту инертные частицы могут включать отработавшие или дезактивированные каталитические частицы, в частности отработавший или дезактивированный порошкообразный катализатор Фишера-Тропша.
Инертные частицы обычно характеризуются удельной площадью поверхности меньше примерно 100 м2/г, предпочтительно меньше 40 м2/г, более предпочтительно меньше 10 м2 /г, в частности примерно 2 м2/г.
Предпочтительный средний размер инертных частиц находится в интервале от 0,05 мкм до 5 мм, обычно от 1 до 1000 мкм, а преимущественно от 5 до 500 мкм, например от 10 до 200 мкм. Порошкообразный катализатор Фишера-Тропша и инертная частица (частицы) могут обладать разными средними размерами, вследствие чего суспензия характеризуется бимодальным распределением частиц по размерам. По другому варианту порошкообразный катализатор Фишера-Тропша и инертная частица (частицы) могут обладать по существу одинаковыми средними размерами, образуя суспензию с мономодальным распределением частиц по размерам. Когда используют инертные частицы больше чем одного типа, порошкообразный катализатор Фишера-Тропша и разнообразные инертные частицы могут, что целесообразно, обладать разными средними размерами (полимодальное распределение частиц размерам).
Предпочтительное массовое соотношение между твердым порошкообразным катализатором Фишера-Тропша и инертными частицами находится в интервале от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:2, целесообразно от 10:1 до 1:1, а преимущественно от 5:1 до 2:1.
В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют при температуре от 180 до 380°С, более предпочтительно от 180 до 280°С, наиболее предпочтительно от 190 до 240°С.
В предпочтительном варианте способ по изобретению осуществляют под давлением от 5 до 50 бар, более предпочтительно от 15 до 35 бар, обычно от 20 до 30 бар.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, причем последний предпочтителен.
Для достижения в ходе проведения непрерывного процесса достаточно высокой производительно
- 8 006222 сти жидкий компонент суспензии в течение некоторого периода времени должен содержаться в реакционном сосуде. Было установлено, что целесообразная средняя продолжительность пребывания жидкой фазы (т.е. жидкого компонента суспензии) в реакционном сосуде находится в интервале от 10 мин до 50 ч, предпочтительно от 1 до 30 ч.
Целесообразная продолжительность пребывания газа в зоне (зонах) высокосдвигового смешения (например, в распылительно-смесительном сопле (соплах)) находится в интервале от 20 мс до 2 с, предпочтительно от 50 до 250 мс.
Целесообразная продолжительность пребывания газа в реакционном сосуде находится в интервале от 10 до 240 с, предпочтительно от 20 до 90 с.
Целесообразная продолжительность пребывания газа во внешнем патрубке находится в интервале от 10 до 180 с, предпочтительно от 25 до 60 с.
Способ по настоящему изобретению целесообразно осуществлять при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале от 100 до 40000 ч-1 , более предпочтительно от 1000 до 30000 ч-1, наиболее предпочтительно от 2000 до 15000, например от 4000 до 10000 ч-1, при нормальных температуре и давлении (НТД) в пересчете на вводимый объем синтез-газа при НТД.
В ходе проведения непрерывного процесса часть суспензии из системы непрерывно отводят и направляют в соответствующее средство разделения жидкого и твердого материалов, где от катализатора отделяют по меньшей мере часть жидкой среды и жидкие углеводородные продукты. Для удаления всех захваченных газов перед (в технологической линии) средством разделения жидкого и твердого материалов может быть установлено средство отделения газа. Так, например, средство отделения газа можно разместить во внешнем теплообменнике, смонтированном на внешнем патрубке. Захваченные газы можно также выделять из суспензии в средстве разделения жидкого и твердого материалов. Примеры подходящих средств разделения жидкого и твердого материалов включают гидроциклоны, фильтры, гравитационные сепараторы и магнитные сепараторы. По другому варианту жидкую среду и жидкие углеводороды можно отделять от катализатора выпариванием. Далее выделенные жидкости направляют на стадию очистки продукта, где из жидких углеводородов удаляют воду как побочный продукт и жидкую среду. Как обсуждалось выше, стадию очистки можно упростить применением в качестве жидкой среды одного или нескольких углеводородных продуктов, причем в этом случае какая-либо потребность в выделении из углеводородных продуктов жидкой среды отсутствует. Катализатор можно возвращать в реакционный сосуд в виде концентрированного шлама. Либо в рецикловый шлам, либо непосредственно в реакционный сосуд можно добавлять свежеактивированного катализатора.
Для того чтобы предотвратить аккумулирование в системе воды как побочного продукта, в предпочтительном варианте из суспензионного рециклового потока удаляют по меньшей мере часть воды как побочного продукта. Этого можно добиться отбором из суспензионного рециклового потока после теплообменника (в технологической линии) бокового потока. Жидкие компоненты этого бокового потока отделяют от катализатора (как изложено выше), а воду как побочный продукт удаляют из выделенных жидкостей (также как изложено выше) перед возвратом остальных выделенных жидких компонентов в зону высокосдвигового смешения. Выделенный катализатор можно возвращать в реакционный сосуд в виде концентрированного шлама (как изложено выше).
Предусмотрена возможность включения этапа удаления воды как побочного продукта из системы на стадию выделения продукта путем возврата части выделенных жидкостей, из которых вода как побочный продукт уже удалена, в зону высокосдвигового смешения.
Углеводородные продукты со стадии очистки можно направлять на стадию гидрокрекинга, например на стадию каталитического гидрокрекинга, на которой применяют катализатор, включающий металл, выбранный из ряда, к которому относятся кобальт, молибден, никель и вольфрам, нанесенный на материал носителя, такой как оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид и цеолит. В предпочтительном варианте такой катализатор включает кобальт/молибден или никель/молибден, нанесенные на оксид алюминия или кремнийдиоксид/алюминийоксид. Приемлемые катализаторы гидрокрекинга включают катализаторы, поставляемые на рынок фирмами Акзо №Ьс1. Сгйспоп. Сйсугоп и ИОР.
В дальнейшем изобретение проиллюстрировано с помощью чертежа.
Суспензию катализатора в жидкой среде по линии (2) возвращают в распылительно-смесительное сопло (1). Через одно или несколько отверстий в боковой стенке распылительно-смесительного сопла (1) суспензию направляют в синтез-газ, который по линии (4) вводят в распылительно-смесительное сопло (1). В линию (3), по которой не подвергшийся конверсии синтез-газ возвращают из газового колпака (5), который имеется в верхней части сосуда (6), в нижней части которого содержится суспензия (7) катализатора в смеси жидкой среды с жидкими углеводородными продуктами, по линии (4) вводят свежий синтез-газ. Пунктирной линией (8) на чертеже показан верхний уровень суспензии (7) в сосуде (6).
Путем охлаждения в теплообменнике (9) поддерживают точную рабочую температуру газообразного рециклового потока, проходящего по линии (3). В качестве теплообменника (9) целесообразно применять конденсатор, снабженный водоотделителем для удаления из системы воды как побочного продукта.
С целью предотвратить аккумулирование в газовом колпаке (5) газообразных побочных продуктов или инертного газа из линии (3) отводят поток удаляемого материала (10). Для содействия отводу тепла
- 9 006222 экзотермической реакции ниже уровня суспензии (7) в сосуде (6) предусмотрен необязательный теплообменник (11), например охлаждающие трубки.
В распылительно-смесительное сопло (1) по линии (12) или, по-другому, в сосуд (6) по линии (13) можно вводить необязательный поток низкокипящей углеводородной жидкости (жидкостей) (низкокипящий растворитель). Когда в систему вводят низкокипящий растворитель, он может конденсироваться в теплообменнике (9). Конденсированный низкокипящий растворитель можно отделять от конденсированной воды как побочного продукта в декантаторе (не показан). Далее выделенный низкокипящий растворитель можно возвращать в систему.
Через нижнее выпускное отверстие распылительно-смесительного сопла (1) смесь катализатора, жидкой среды, жидких углеводородных продуктов и не подвергшегося конверсии синтез-газа направляют в сосуд (6) ниже уровня (8) суспензии (7). После этого не подвергшийся конверсии синтез-газ отделяется, поступая в газовый колпак (5).
Суспензию (7) отводят из основания сосуда (6) по линии (14) и по меньшей мере часть этой суспензии с помощью механического насоса (15) по линии (2) возвращают в распылительно-смесительное сопло (1). Мощность этого насоса эквивалентна степени рассеяния энергии по меньшей мере 0,5 кВт/м3 в пересчете на общий объем суспензии в системе. Путем охлаждения в теплообменнике (16) поддерживают точную рабочую температуру рецикловой суспензии в линии (2).
По линии (17) из системы отводят часть суспензии (7). Жидкую среду и жидкие углеводородные продукты можно отделять от суспендированного катализатора с применением подходящего сепараторного средства (18), например гидроциклона, фильтра, гравитационного сепаратора или магнитного сепаратора, или, по-другому, дистилляцией. Посредством шламового насоса (19) и линии (20) выделенный катализатор можно возвращать в сосуд (6) в виде шлама. Из сепараторного средства (18) выделенные жидкую среду и жидкие углеводородные продукты можно направлять в зону очистки (не показана).
Часть суспензии можно отводить из линии (2) и направлять по линии (21) в сепараторное средство (22), в котором от катализатора отделяют жидкие компоненты суспензии (например, так, как изложено выше). Далее выделенные жидкости по линии (23) направляют в декантатор (24), где по линии (25) из системы удаляют воду как побочный продукт. Далее остальные жидкости по линии (26) вновь вводят в линию (2). Выделенный катализатор из декантатора (24) по линии (27) направляют в виде шлама в линию (20).

Claims (34)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ конверсии синтез-газа в углеводороды введением синтез-газа при повышенной температуре и давлении в контакт с суспензией, включающей твердый порошкообразный катализатор, суспендированный в жидкой среде, причем такое контактирование происходит в системе, включающей по меньшей мере одну зону высокосдвигового смешения и реакционный сосуд, где объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, существенно меньше объема суспензии, находящейся в реакционном сосуде, суспензию смешивают с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, образующуюся смесь суспензии и синтез-газа направляют из зоны (зон) высокосдвигового смешения в реакционный сосуд, причем смешение суспензии с синтез-газом в зоне (зонах) высокосдвигового смешения проводят при сдвиговых усилиях, обеспечивающих степень рассеивания кинетической энергии в системе синтез-газ - суспензия, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, по меньшей мере 0,5 кВт/м3 в пересчете на общий объем находящейся в системе суспензии.
  2. 2. Способ по п.1, в котором степень рассеяния кинетической энергии в зоне высокосдвигового смешения находится в интервале от 0,5 до 10 кВт/м3, предпочтительно от 0,5 до 5 кВт/м3.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором синтез-газ диспергируют в суспензии в зоне (зонах) высокосдвигового смешения в форме газовых пузырьков и/или газовых полостей неправильной формы.
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором объемометрическая скорость массопереноса находится в интервале от 2 до 10000, предпочтительно от 25 до 1000, более предпочтительно от 5 до 100 кг-моль/ч переносимого моноксида углерода на кубический метр суспензии.
  5. 5. Способ по п.3 или 4, в котором скорость массопереноса находится в интервале от 5 х 10-3 до 5 х 10-6 кг-моль переносимого монооксида углерода на квадратный метр площади поверхности пузырька и/или полости неправильной формы в час.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором проводят непрерывный процесс.
  7. 7. Способ по п.6, в котором средняя продолжительность пребывания жидкого компонента суспензии в реакционном сосуде находится в интервале от 10 мин до 50 ч, предпочтительно от 1 до 30 ч.
  8. 8. Способ по п.6 или 7, в котором среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) находится в интервале от 100 до 40000 ч-1, более предпочтительно от 2000 до 15000, при нормальных температуре и давлении (НТД) в пересчете на вводимый объем синтез-газа при НТД.
  9. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором зона (зоны) высокосдвигового смешения проходит через стенки реакционного сосуда или размещена внутри реакционного сосуда.
  10. 10. Способ по п.9, в котором система включает до 250 зон высокосдвигового смешения, предпочти
    - 10 006222 тельно от 10 до 50 зон высокосдвигового смешения, которые проходят через стенки одного реакционного сосуда или размещены внутри одного реакционного сосуда.
  11. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором последовательно соединены от 2 до 4 реакционных сосудов.
  12. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционный сосуд установлен таким образом, что его продольная осевая линия проходит практически вертикально, и в котором внутри реакционного сосуда (сосудах) смесь синтез-газа и суспензии поступает из зоны (зон) высокосдвигового смешения вниз (сброс) или вверх (выброс).
  13. 13. Способ по любому из пп.1-11, в котором реакционный сосуд установлен таким образом, что его продольная осевая линия проходит практически горизонтально и в котором смесь синтез-газа и суспензии поступает из зоны (зон) высокосдвигового смешения внутрь реакционного сосуда вдоль продольной осевой линии реакционного сосуда или радиально.
  14. 14. Способ по п.12 или 13, в котором зона (зоны) высокосдвигового смешения размещена относительно продольной осевой линии реакционного сосуда под углом меньше 30°, более предпочтительно под углом меньше 20°, наиболее предпочтительно под углом меньше 10°.
  15. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором объем суспензии, находящейся в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, составляет меньше 20%, предпочтительно меньше 10% от объема суспензии, находящейся в остальной части реакторной системы.
  16. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором зона (зоны) высокосдвигового смешения включает распылительно-смесительное сопло (сопла).
  17. 17. Способ по п.16, в котором распылительно-смесительное сопло (сопла) представляет собой сопло (сопла) Вентури.
  18. 18. Способ по п.17, в котором перепад давления суспензии на пути по соплу (соплам) Вентури находится в интервале от 1 до 40 бар, предпочтительно от 2 до 15 бар и в котором соотношение между объемом газа (Од и объемом жидкости (Οι), проходящей по соплу (соплам) Вентури, находится в интервале от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 5:1 (где соотношение между объемом газа (ОД и объемом жидкости (Од определяют при целевых реакционных температуре и давлении).
  19. 19. Способ по п.16, в котором распылительно-смесительное сопло (сопла) представляет собой газоструйное сопло (сопла).
  20. 20. Способ по п.19, в котором перепад давления газа на пути по соплу (соплам) находится в интервале от 3 до 100 бар, перепад давления суспензии на пути по соплу (соплам) находится в интервале от 1 до 40 бар, предпочтительно от 4 до 15 бар, а соотношение между объемом газа (ОД и объемом жидкости (Од. проходящей по газоструйному соплу (соплам), находится в интервале от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1 (где соотношение между объемом газа (ОД и объемом жидкости (Од определяют при целевых реакционных температуре и давлении).
  21. 21. Способ по п.16, в котором распылительно-смесительное сопло выполнено в форме патрубка, обладающего впускным отверстием для суспензии и выпускным отверстием для смеси суспензии и синтезгаза, в котором в патрубке в пределах 1 м от выпускного отверстия этого патрубка размещают высокосдвиговое насосное средство, а синтез-газ инжектируют в патрубок сразу же перед или после (в технологической линии) высокосдвигового насосного средства.
  22. 22. Способ по любому из пп.3-21, в котором газовые пузырьки обладают диаметром в интервале от 1 мкм до 10 мм, предпочтительно от 30 до 3000 мкм, более предпочтительно от 30 до 300 мкм.
  23. 23. Способ по любому из пп.3-22, в котором газовые полости сливаются с образованием более крупных газовых полостей или дробятся с образованием более мелких газовых полостей в течение периода до 50 мс.
  24. 24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензию отводят из реакционного сосуда и по меньшей мере частично возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения посредством внешнего патрубка.
  25. 25. Способ по п.24, в котором суспензию, которую возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения, охлаждают вне зоны (зон) высокосдвигового смешения и реакционного сосуда до температуры, которая на диапазон от 1 до 30°С ниже температуры суспензии в реакционном сосуде, с помощью внешнего теплообменника, находящегося на внешнем патрубке.
  26. 26. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензию охлаждают внутри реакционного сосуда с помощью внутреннего теплообменника.
  27. 27. Способ по п.25 или 26, в котором введением по меньшей мере одного испаряющегося низкокипящего жидкого углеводорода в зону (зоны) высокосдвигового смешения, и/или реакционный сосуд, и/или любой внешний патрубок обеспечивают дополнительное охлаждение.
  28. 28. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в верхней части реакционного сосуда поверх уровня суспензии имеется газовый колпак.
  29. 29. Способ по п.28, в котором содержимое зоны (зон) высокосдвигового смешения поступает в реакционный сосуд либо выше, либо ниже уровня суспензии в реакционном сосуде.
  30. 30. Способ по п.29, в котором зона (зоны) высокосдвигового смешения погружена ниже уровня сус
    - 11 006222 пензии в реакционном сосуде и синтез-газ подают в зону (зоны) высокосдвигового смешения по газовой линии, которая проходит через стенки реакционного сосуда и соединяется с впускным отверстием зоны (зон) высокосдвигового смешения.
  31. 31. Способ по любому из пп.24-30, в котором суспензию возвращают в зону (зоны) высокосдвигового смешения по внешнему патрубку посредством шламового насоса, где потребляемая мощность шламового насоса эквивалентна степени рассеяния энергии по меньшей мере 0,5 кВт/м3, предпочтительно от 0,5 до 10 кВт/м3 в пересчете на общий объем суспензии в системе.
  32. 32. Способ по п.31, в котором зона (зоны) высокосдвигового смешения расположена непосредственно или вблизи верхней части реакционного сосуда и суспензию отводят из реакционного сосуда в его основании.
  33. 33. Способ по п.31 или 32, в котором соотношение между объемом внешнего патрубка и объемом реакционного сосуда (не считая объема любого внешнего теплообменника) находится в интервале от 0,005:1 до 0,2:1.
  34. 34. Способ по любому из пп.31-33, в котором во внешний патрубок вводят до 50 об.% водородного компонента синтез-газа и/или до 50 об.% монооксидуглеродного компонента синтез-газа.
EA200301176A 2001-05-25 2002-05-17 Способ проведения реакции синтеза фишера-тропша EA006222B1 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0112788A GB0112788D0 (en) 2001-05-25 2001-05-25 Process
GB0112798A GB0112798D0 (en) 2001-05-25 2001-05-25 Process
GB0112787A GB0112787D0 (en) 2001-05-25 2001-05-25 Process
GB0112795A GB0112795D0 (en) 2001-05-25 2001-05-25 Process
GB0113786A GB0113786D0 (en) 2001-06-06 2001-06-06 Process
PCT/GB2002/002332 WO2002096837A2 (en) 2001-05-25 2002-05-17 Fischer-tropsch process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200301176A1 EA200301176A1 (ru) 2004-06-24
EA006222B1 true EA006222B1 (ru) 2005-10-27

Family

ID=27516024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200301176A EA006222B1 (ru) 2001-05-25 2002-05-17 Способ проведения реакции синтеза фишера-тропша

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6822005B2 (ru)
EP (1) EP1392622B1 (ru)
JP (1) JP2004536173A (ru)
CN (1) CN1269777C (ru)
AR (1) AR034047A1 (ru)
AT (1) ATE286866T1 (ru)
BR (1) BR0209981A (ru)
CO (1) CO5540337A2 (ru)
DE (1) DE60202604T2 (ru)
EA (1) EA006222B1 (ru)
NO (1) NO335115B1 (ru)
OA (1) OA12695A (ru)
WO (1) WO2002096837A2 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0112789D0 (en) * 2001-05-25 2001-07-18 Bp Exploration Operating Process
US20100175320A1 (en) * 2006-12-29 2010-07-15 Pacific Renewable Fuels Llc Energy efficient system and process for the continuous production of fuels and energy from syngas
CN101679173B (zh) * 2007-05-29 2013-09-18 Lg化学株式会社 烯烃的醛化方法及其装置
US8133925B2 (en) * 2007-06-27 2012-03-13 H R D Corporation System and process for fischer-tropsch conversion
US8026403B2 (en) * 2007-06-27 2011-09-27 H R D Corporation System and process for production of liquid product from light gas
US8394861B2 (en) 2007-06-27 2013-03-12 Hrd Corporation Gasification of carbonaceous materials and gas to liquid processes
NO2194111T3 (ru) * 2007-09-27 2018-03-31
US8461285B2 (en) * 2010-03-09 2013-06-11 Basf Se Process for preparing polyether polyols
EP2681294A2 (en) * 2011-02-28 2014-01-08 The Trustees of Columbia University in the City of New York Methods and systems for converting gaseous hydrocarbons to synthetic gas
US8722573B2 (en) * 2012-08-22 2014-05-13 Council Of Scientific & Industrial Research Sulfonated carbon silica composite material and a process for the preparation thereof
CN102798259B (zh) * 2012-08-31 2014-04-30 浙江科维节能技术股份有限公司 一种降低冷却循环水系统水泵能耗的方法
WO2014080408A2 (en) * 2012-11-25 2014-05-30 Turbulent Technologies Ltd. A mixing method and device for solvent extraction, especially in hydrometallurgical processes
CN103537248A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 江苏泰丰化工有限公司 一种混合碱回收的文丘里喷射式反应装置
JP6931270B2 (ja) * 2016-05-31 2021-09-01 三菱ケミカルエンジニアリング株式会社 マイクロナノバブル発生装置を備えた気液反応装置及びこの気液反応装置を用いた気液反応方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB728543A (en) * 1952-03-05 1955-04-20 Koppers Gmbh Heinrich Process for the synthesis of hydrocarbons
GB8508613D0 (en) * 1985-04-02 1985-05-09 British Petroleum Co Plc Chemical process
FR2751564B1 (fr) * 1996-07-26 2001-10-12 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif pour le fonctionnement d'une colonne a bulles triphasique avec application en synthese fischer-tropsch
US6160026A (en) * 1997-09-24 2000-12-12 Texaco Inc. Process for optimizing hydrocarbon synthesis
US5905094A (en) * 1997-10-21 1999-05-18 Exxon Research And Engineering Co. Slurry hydrocarbon synthesis with reduced catalyst attrition and deactivation
DE19854637A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung von Gas-Flüssig-, Flüssig-Flüssig- oder Gas-Flüssig-Fest-Reaktionen
GB9928132D0 (en) * 1999-11-26 2000-01-26 Bp Amoco Plc Process

Also Published As

Publication number Publication date
DE60202604D1 (de) 2005-02-17
CO5540337A2 (es) 2005-07-29
CN1269777C (zh) 2006-08-16
OA12695A (en) 2006-06-21
US6822005B2 (en) 2004-11-23
EP1392622A2 (en) 2004-03-03
ATE286866T1 (de) 2005-01-15
DE60202604T2 (de) 2005-06-16
WO2002096837A2 (en) 2002-12-05
JP2004536173A (ja) 2004-12-02
AR034047A1 (es) 2004-01-21
CN1635983A (zh) 2005-07-06
BR0209981A (pt) 2004-04-06
EA200301176A1 (ru) 2004-06-24
NO20035219D0 (no) 2003-11-24
US20040132836A1 (en) 2004-07-08
WO2002096837A3 (en) 2003-05-08
NO335115B1 (no) 2014-09-15
EP1392622B1 (en) 2005-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7115670B2 (en) Fischer-Tropsch synthesis process
EP1232132B1 (en) Process for converting synthesis gas into higher hydrocarbons
EA006222B1 (ru) Способ проведения реакции синтеза фишера-тропша
US7034062B2 (en) Fischer-tropsch process
US20040152794A1 (en) Fischer-tropsch process
EP1390327A1 (en) Fischer-tropsch process in the presence of a coolant introduced into the reactor system
EA006269B1 (ru) Способ проведения реакции синтеза фишера-тропша
EP2295391A2 (en) Fischer-tropsch process
AU2002302755B2 (en) Fischer-Tropsch process
AU2002302752A1 (en) Fischer-Tropsch process
ZA200308545B (en) Fischer-Tropsch process.
AU2002302755A1 (en) Fischer-Tropsch process
ZA200308536B (en) Fischer-Tropsch process.
AU2002307951A1 (en) Fischer-tropsch process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY MD

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KG TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ TM RU