CN1635983A - 费托工艺 - Google Patents

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Abstract

一种将合成气转化为烃的工艺，该工艺通过使合成气在升高的温度和压力下与包含悬浮在液体介质中的固体颗粒状催化剂的悬浮液接触而实施，所述接触在包括至少一个高剪切混合区和反应器容器的系统中进行，其中，高剪切混合区中存在的悬浮液的体积基本上低于反应器容器中存在的悬浮液的体积，悬浮液与合成气在高剪切混合区中混合，所得悬浮液与合成气的混合物从高剪切混合区中排出，排到反应器容器中，并且其中以相对于系统中所存在悬浮液的总体积计，以至少0.5kW/m3的速率将动能分散到高剪切混合区中存在的悬浮液中。

Description

费托工艺
本发明涉及一种在费托催化剂存在下将一氧化碳和氢气(合成气)转化为液态烃产物的方法。
在费托合成反应中，一氧化碳和氢气的气态混合物在催化剂的存在下反应得到具有相对宽分子量分布的烃混合物。该产物主要是直链烃类，其通常的链长为2个碳原子以上，例如5个碳原子以上。反应高度放热，因此散热是所有费托工艺中的一个主要的限制因素。这已经导致工业化生产过程背离固定床操作而转向淤浆系统。这种淤浆系统使用催化剂颗粒在液体介质中的悬浮液，这样就使得总体温度控制和局部温度控制(在个别的催化剂颗粒附近)与固定床操作相比必须进行显著的改进。
使用淤浆泡罩塔的费托工艺是已知的，其中催化剂主要通过从处于淤浆泡罩塔底部的气体分配装置上升的合成气所付予的能量来分布并悬浮在淤浆中，例如在US 5,252,613中所述。
操作费托工艺时也可以使液体介质物流通过负载并分散催化剂的催化剂床，如US 5,776,988中所述。在这一方法中，催化剂更均匀地在整个液体介质中分散以提高所得工艺的可操作性和生产能力。
GB 728543涉及一种在催化剂的存在下通过合成气的反应来制备烃的方法，其中催化剂可以以细分散的形式悬浮在烃油(接触油)中。机械传送的接触油物流在气体分离之后循环，并且合成气被适当通过一个或者一系列喷嘴引入到其下部配置有冷却装置的反应室中。在反应室中进行的接触油或者接触油与气体混合物的冷却在若干段中实现，其冷却方式使得合成气与接触油的混合物在逐渐升高的温度下连续流过冷却段。由于个别冷却段的温度从下向上升高，因此在一氧化碳与氢气浓度最高的位置反应可能会被阻滞，换句话说在反应塔的底部由于施以低温反应可能会被阻滞。与反应物质浓度的降低相一致，此时反应塔较高区的温度升高，这样，在反应塔顶部附近就获得一氧化碳与氢气之间完全反应，基本上对应于平衡状态。因此，GB 728,543涉及一种活塞流式反应器容器，其中反应条件在各个冷却段中发生变化。
最近我们已经发现，费托工艺可以通过使合成气与催化剂的液体介质悬浮液在包括至少一个高剪切混合区和反应器容器的系统中接触而进行操作。悬浮液通过高剪切混合区，在那里合成气与悬浮液在高剪切条件下混合。在高剪切混合区中施加于悬浮液上的剪切力高至足以将合成气打散为气泡和/或形状不规则的气穴。然后，在其中分散的具有气泡和/或不规则形状气穴的悬浮液从高剪切混合区排出，排到反应器容器中，在那里发生合成气到液态烃产物的大部分转化。反应器容器中存在的悬浮液处于这样一种高度紊动中，而使得任何形状不规则的气穴在快速时段内，例如在最多至500毫秒的时段内，不断地接合和破碎。与传统的淤浆泡罩塔反应器相比，这些形状不规则气穴的瞬时性导致进入悬浮液液相中气体的传热和传质得以改进。这一工艺在WO0138269(PCT专利申请GB 0004444)中进行了描述，其在此引入作为参考。
现在已经发现，当高剪切混合区中的动能耗散速率相对于系统中存在的悬浮液的总体积而言至少为0.5kW/m3时，可提高合成气到烃类产品的催化转化率。
因此，本发明涉及一种将合成气转化为烃的方法，该方法通过使合成气在升高的温度和压力下与包含悬浮在液体介质中的固体颗粒状费托催化剂的悬浮液接触而实施，所述接触在包含至少一个高剪切混合区和反应器容器的系统中进行，其中，高剪切混合区中存在的悬浮液的体积基本上低于反应器容器中存在的悬浮液的体积，悬浮液与合成气在高剪切混合区中混合，所得悬浮液与合成气的混合物从高剪切混合区中排出，排到反应器容器中，并且其中以相对于系统中所存在悬浮液的总体积计，以至少0.5kW/m3的速率将动能分散到高剪切混合区中存在的悬浮液中。
为了避免产生疑问，虽然大部分转化通常在反应器容器中发生，但合成气到烃类的转化是在高剪切混合区中引发的。
不希望受缚于任何理论，相信当以相对于系统中所存在悬浮液的总体积而言至少0.5kW/m3的速率将动能分散到高剪切混合区中存在的悬浮液中时，合成气到悬浮液的传质速率得到增强。适当的是，在本发明的工艺中，体积传质速率为每m3悬浮液传输2-10,000千克-摩尔/小时一氧化碳，优选25-1000千克-摩尔/小时，更优选5-100千克-摩尔/小时。适当的是，在本发明的工艺中，传质速率的范围是，每m2气泡和/或形状不规则气穴表面积每小时传输5×10-3-5×10-6千克-摩尔一氧化碳。
优选，高剪切混合区中的动能耗散速率相对于系统中存在的悬浮液的总体积而言在0.5-25kW/m3范围之内，更优选0.5-10kW/m3，最优选0.5-5kW/m3，特别是0.5-2.5kW/m3。
高剪切混合区可以是处于反应器容器内部或者外部的系统的一部分。优选，高剪切混合区通过反应器容器壁伸出，这样高剪切混合区就会将其内容物排放到反应器容器中。适当的是，系统包含多个高剪切混合区，优选最多达250个高剪切混合区，更优选低于100个，最优选低于50个，例如10-50个高剪切混合区。多个高剪切混合区可以将它们的内容物排放到单一反应器容器内或者它们可以位于单一反应器容器内，其优点是显著降低了商用费托装置的尺寸。预计多个反应器容器可以串联连接，优选2-4个，例如2或者3个，在这样情况下，高剪切混合区分配在反应器容器之间。优选，多个高剪切混合区可以均匀配置在反应器容器内部或者外部，例如，高剪切混合区可以均匀配置在反应器容器的顶部或在顶部的附近。
适当的是，反应器容器的直径为5-15米，优选7.5-10米，更优选7.5-8米。适当的是，反应器容器的长度为5-30米，优选10-20米，例如15-20米。
反应器容器的排列可以使得其纵轴基本上垂直，在这种情况下高剪切混合区可以向下(下注)或者向上(上注)将合成气与悬浮液的混合物排放到反应器容器中。高剪切混合区也可以沿相对于反应器容器的纵轴成一定角度的方向排放到反应器容器中(或者向上或者向下)。
此外还预计，反应器容器的排列可以使反应器容器的纵轴基本上水平，在这种情况下，高剪切混合区可以沿反应器容器的纵轴方向排放合成气与悬浮液的混合物，或者一系列高剪切混合区可以沿着反应器容器排列并把它们的内容物以内辐射状排放到反应器容器中。
适当的是，高剪切混合区可以倾斜，优选相对于反应器容器的纵轴来说成低于30度的角度，更优选成低于20度的角度，例如低于10度。
高剪切混合区中存在的悬浮液体积基本上小于反应器系统其余部分存在的悬浮液体积。适当的是，高剪切混合区中存在的悬浮液体积是反应器系统其余部分存在的悬浮液体积的20％以下，优选10％以下。
高剪切混合区可以包括任何适合于在固体的液体介质悬浮液中充分混合或者分散气态物流的设备，例如，转子-定子设备，注射器-混合喷嘴。适当的是，高剪切混合区将合成气打散为气泡和/或形状不规则的气穴并把所述气泡和/或气穴分散到悬浮液中。
注射器-混合喷嘴可以有利地以文丘里管实施(参考J.H.Perry的化学工程师手册(Chemical Engineers’Handbook)，第3版(1953)，1285页，图61)，优选注射混合器(参考J.H.Perry的化学工程师手册，第3版(1953)，1203页，图2，以及R H Perry和C H Chilton的化学工程师手册，第5版(1973)，6-15页，图6-31)或者最优选以液体喷射器实施(参考G G Brown等人的单元操作，第4版(1953)，194页，图210)。注射器-混合喷嘴也可以以文氏塔盘或者位于导管内的高剪切泵送装置来实施，其中所述导管具有用于悬浮液的进口和用于悬浮液与合成气混合物的出口。或者，注射器-混合喷嘴也可以以″气体喷流″或者″气体助推器″喷嘴来实施，其中气体的膨胀用来推动喷嘴(参考Arthur H Lefebvre的“雾化和喷雾(Atomisation and sprays)”，半球出版公司(Hemisphere Publishing Corporation)，1989)。当注射器-混合喷嘴以″气体喷流″或者″气体助推器″喷嘴来实施时，将催化剂的悬浮液在足够高的压力下喂料到喷嘴中以使得悬浮液穿过喷嘴，与此同时将合成气在足够高的压力下喂料到喷嘴中以在喷嘴内实现高剪切混合。
当注射器混合喷嘴以位于导管内的文氏塔盘来实施时，文氏塔盘优选位于导管出口的附近，例如距离出口1米以内，优选0.5米以内。悬浮液在足够高的压力下通过进口引入到导管中以使悬浮液穿过文氏塔盘中的孔，而合成气则通过导管壁上的至少一个开口，优选2-5个开口导入到导管中。优选，开口位于文氏塔盘下游的导管壁上，更优选，紧靠着文氏塔盘的下游，例如在距离文氏塔盘1米内，更优选0.5米内。其中分散有气泡和/或形状不规则气穴(在下文中称为气穴)的悬浮液通过导管出口排放到反应器容器中。
当注射器混合喷嘴以位于导管内的高剪切泵送装置来实施时，高剪切泵送装置优选是具有高剪切桨叶的桨或者推进器。适当的是，高剪切泵送装置位于导管出口的附近，例如距离出口1米内，优选0.5米内。合成气，例如通过喷雾器注入到位于紧靠高剪切泵送装置上游或者紧靠高剪切泵送装置下游的导管中，例如距离高剪切泵送装置1米以内，优选0.5米内。优选，合成气注入到紧靠高剪切泵送装置上游的导管中。不希望受缚于任何理论，注入的合成气通过高剪切泵送装置给予悬浮液的流体剪切力而打散为气泡和/或气穴。然后，所得包含夹带气泡和/或气穴的悬浮液通过导管出口排入到反应器容器中。
当注射器混合喷嘴以文氏喷嘴(或者文丘里管或者文氏塔盘)实施时，文氏喷嘴上悬浮液的压降通常在1-40巴范围内，优选2-15巴，更优选3-7巴，最优选3-4巴。优选，通过文氏喷嘴的气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比在0.5∶1-10∶1范围内，更优选1∶1-5∶1，最优选1∶1-2.5∶1，例如，1∶1-1.5∶1(其中气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比是在所需的反应温度和压力下测定的)。
当注射器混合喷嘴以气体喷流或者气体助推器喷嘴来实施时，喷嘴上气体的压降优选在3-100巴范围内，喷嘴上悬浮液的压降优选在1-40巴范围内，优选4-15巴，最优选4-7巴。优选，通过气体喷流或气体助推器喷嘴的气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比在0.5∶1-50∶1范围内，优选1∶1-10∶1(其中气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比是在所需的反应温度和压力下测定的)。
适当的是，在高剪切混合区中施加到悬浮液上的剪切力高至足以使得至少一部分合成气打散成直径为1微米-10毫米，优选30微米-3000微米，更优选30微米-300微米的气泡。
不希望受缚于任何理论，相信任何形状不规则的气穴均是瞬变的，它们在快速时段内，例如在最多达500毫秒的时段内接合和破碎。气穴具有很宽的尺寸分布，较小的气穴其平均直径为1-2毫米，较大的气穴其平均直径为10-15毫米。
可以从反应器容器中抽出悬浮液并且可以在经过高剪切混合区之后再循环到反应器容器中。为了协助从系统中除去反应放出的热，再循环到高剪切混合区中的悬浮液(以下简称″悬浮液再循环物流″)可以在高剪切混合区和反应器容器外冷却，例如使悬浮液再循环物流通过一种外置换热器。优选，所述再循环悬浮液冷却到比反应器容器中悬浮液温度低1-30℃，优选比反应器容器中悬浮液低12℃或12℃以内。或者，在反应器容器内可以通过内部热交换器，例如位于反应器容器中悬浮液内的换热管、换热盘管或者换热塔盘来提供冷却。此外还预计，悬浮液可以同时通过外部和内部热交换器来冷却。
包含未转化合成气的气相可以在反应器容器内和/或在外部气体分离区中与悬浮液分离开来。然后，分离后的气相可以再循环到高剪切混合区中。除了未转化的合成气之外，这种气态再循环物流可以包括二氧化碳、惰性气体如氮气、蒸发的低沸点液态烃、蒸发的水副产物和具有，例如1-3个碳原子的气态烃类，如甲烷、乙烷和丙烷。
气态再循环物流可以在再循环到高剪切混合区之前冷却，例如通过使气态再循环物流通过热交换器，以协助从系统中除去反应放热。当气态再循环物流冷却到低于其露点时，任何蒸发的低沸点液态烃和任何蒸发的水副产物将从气态再循环物流中冷凝出来，并且优选使用适当的分离装置把这些凝析液从系统中除去，例如，热交换器可以装有集液器。然后，可以使用适当的分离装置，如滗析器将水副产物从冷凝的低沸点液态烃产品中分离出来。之后，低沸点烃类产品可以再循环到高剪切混合区和/或反应器容器中。新鲜的合成气可以在热交换器的上游或者下游喂料到气态再循环物流中。当新鲜的合成气没有预冷却时，优选新鲜的合成气喂料到处于热交换器上游的气态再循环物流中。优选，再循环到高剪切混合区的气态物流包括5-50体积％的新鲜合成气。
优选，从气态再循环物流中抽出清除气流以防止气态副产物，例如，甲烷或者任何惰性气体，比如氮气积聚在系统中。如果希望的话，任何的气态中间产物(气态烃类，比如具有2或者3个碳原子的气态烃类)可以与清除气流分离开来。这种气态中间产物可以再循环到系统中，在那里，它们可以转化为液态烃产物。
清除气流可以传输给发电机，在那里未转化的合成气、气态烃和任何蒸发的低沸点液态烃发生燃烧以用来发电。至少一部分所述的电可以用于本发明工艺所用反应器系统的操作。
发电机通常包括一个或多个原动机。适当的是，原动机可以是燃气轮机、汽轮机或者往复式内燃机或者其组合。优选，原动机是燃气轮机，它通常由清除气流燃烧时产生的热所生成的蒸汽驱动。
清除气流产生的电可以用于，例如，操作反应器系统的辅助装置，比如压缩机、淤浆泵或者换热器。
正如以下所讨论的，用于本发明工艺的合成气优选来源于天然气物流。预计，第一部分天然气物流可以用来生成合成气，第二部分天然气物流可以经过液化单元以生成液化的天然气。优选至少一部分由清除气流产生的电可以用于操作液化单元，例如用于驱动制冷压缩机。
优选，包含可蒸发低沸点烃(例如戊烷、己烷或者己烯)的物流可以被引入到高剪切混合区和/或反应器容器和/或悬浮液再循环物流中。不希望受缚于任何理论，相信在高剪切混合区和/或反应器容器中，低沸点烃(以下简称″低沸点溶剂″)的蒸发有助于并增强合成气、液体介质和固体颗粒状费托催化剂的混合，从而提高合成气到液态烃产物的转化率。此外，低沸点溶剂的蒸发还将有助于除去一些反应放热，从而更好地控制产物的选择性以及将气态副产物，例如甲烷的生成降到最低。为了避免产生疑问，预计低沸点溶剂在反应器容器和高剪切混合区中均可以蒸发。因此，气态再循环物流和清除气流除了包括蒸发的低沸点液态烃、蒸发的水副产物、未转化的合成气和具有1-3个碳原子的气态烃之外还可以包括蒸发的低沸点溶剂。正如以上讨论的，气态再循环物流可以在再循环到高剪切混合区之前冷却。在气态再循环物流冷却到低于其露点时，任何蒸发的低沸点溶剂可以和任何蒸发的低沸点液体烃类产品以及任何蒸发的水副产物一起冷凝。优选，如上所述从系统中除去凝析液，然后，同样如上所述可以使用适当的分离装置将水副产物与凝析液分离开来。之后，残留的凝析液可以再循环到高剪切混合区和/或反应器容器和/或悬浮液再循环物流中。
由于实际的原因，在本发明的工艺中，反应器容器可以不必完全充满悬浮液，因此在高于悬浮液的某一液面上，在反应器容器顶部会存在气帽，所述气帽包括未转化的合成气、甲烷、二氧化碳、惰性气体、气态烃类产物、蒸发的低沸点液态烃产物和任何蒸发的低沸点溶剂。适当的是，气帽体积不超过反应器容器体积的40％，优选不超过30％。高剪切混合区可以排料到反应器容器中或者高于或低于反应器容器中悬浮液液面的位置上，或者可以完全浸没在悬浮液液面以下。高剪切混合区排放到悬浮液液面以下的优点在于改善了反应器容器中合成气与悬浮液之间的接触。预计高剪切混合区，例如文氏喷嘴在反应器容器中可以完全位于悬浮液液面以下，其中，合成气经由穿过反应器容器壁并与高剪切混合区进口相连的气体管线喂料到高剪切混合区中。
当反应器容器具有气帽时，可以从气帽中抽出气态再循环物流。此外还预计，反应器容器可以装有顶部冷凝器或者冷却器以从气帽气中除去热。当反应器容器装有顶部冷凝器或者冷却器时，可以从塔顶冷凝器或者冷却器中抽出(即间接地从反应器容器中抽出)气态再循环物流。在冷凝器或者冷却器中冷凝的任何低沸点液体烃类产品和低沸点溶剂均可以收集并且再循环到高剪切混合区、反应器容器或者悬浮液再循环物流(在分离去任何水副产物之后)中。
在优选实施方案中，所述工艺使用至少一个注射器混合喷咀进行。现已发现，合成气、液体介质和固体颗粒状费托催化剂在注射器-混合喷嘴中的充分混合可以导致合成气于反应器容器中转化为液态烃产物的高转化率。注射器-混合喷嘴可以通过其侧壁上的至少一个开口(文氏喷嘴)引入合成气。或者，如上所述，合成气可以在高压下通过至少一个其侧壁上的开口(″气体喷流″或者″气体助推器″喷嘴)提供到注射器-混合喷嘴中。使用″气体喷流″或者″气体助推器″喷嘴作为高剪切混合区的优点是降低了淤浆泵的负载。
一个以上的注射器-混合喷嘴，优选最多达150个，更优选低于100个，最优选低于50个，例如10-50个注射器-混合喷嘴可以排放到单一反应器容器中。
尽管注射器-混合喷嘴可以位于容器壁的任何位置(例如顶部、底部或者侧壁)上，但当注射器-混合喷嘴位于反应器容器顶部或其附近，并且悬浮液从反应器容器的底部或其附近排出时可以获得很好的混合。因此，优选在反应器容器的顶部或其附近提供至少一个注射器-混合喷嘴，并且优选悬浮液再循环物流从反应器容器的底部或其附近抽出。优选，悬浮液再循环物流至少部分经由外部导管(淤浆再循环管线)再循环到注射器-混合喷嘴的顶部，通过注射器-混合喷嘴而注入到反应器容器的顶部，合成气则通过一个或多个注射器-混合喷嘴侧壁上的开口导入。适当的是，机械泵送装置，例如淤浆泵位于外部导管中。适当的是，淤浆泵的输入功率等于能量耗散速率，即以系统中淤浆的总体积计至少0.5kW/m3，优选0.5-25kW/m3，更优选0.5-10kW/m3，最优选0.5-2.5kW/m3。优选，外部热交换器位于外部导管上以用于除去反应热。优选，外置换热器位于机械泵送装置的下游。反应器容器也可以装备有内部热交换器，其位于反应器容器中悬浮液液面以下。此外，还预计，通过内部热交换器可以从系统中完全除去反应放热。
优选，外部导管体积与反应器容器体积(排除外置换热器的体积)比例在0.005∶1-0.2∶1的范围之内。
优选，至多达50体积％，更优选至多达20体积％的合成气氢气组分(在下文中称″氢气组分″)被引入到悬浮液再循环物流中，例如，被引入到外部导管中。
不希望受缚于任何理论，相信悬浮液再循环物流中存在的未转化的合成气可能贫氢气。把氢气组分注入到悬浮液再循环物流中的优点是这将会把合成气中氢气与一氧化碳的比保持在最佳值，从而提高合成气到高级烃的转化率。把氢气组分注入到悬浮液再循环物流中的另一个优点是这也可以稳定催化剂。
此外预计，至多达50体积％，优选至多达2 0体积％的合成气一氧化碳组分(在下文中称″一氧化碳组分″)可以被引入到悬浮液再循环物流中。
适当的是，氢气组分和/或一氧化碳组分被引入到处于机械泵送装置上游或者下游的外部导管中，优选机械泵送装置的下游。优选，氢气组分和/或一氧化碳组分被引入到外置换热器上游的外部导管中。氢气组分和/或一氧化碳组分可以在沿着外部导管长度方向的一个以上的位置上被引入到外部导管中。
优选，氢气组分和/或一氧化碳组分经由气嘴而被引入到外部导管中。优选，气嘴上的压降为至少0.1巴，更优选至少0.5巴，例如，至少1巴。
在必要时，可以通过，例如，经由气体分布器，直接向反应器容器中喂以额外的氢气和/或一氧化碳而调节反应器容器内未转化合成气中氢气与一氧化碳的比。
当氢气组分以基本上没有一氧化碳的形式被引入到悬浮液再循环物流中时，所述氢气可以得自合成气，例如，所述氢气可以通过变压吸附或者通过经过膜系统扩散而与合成气分离开来。
正如以上讨论的，系统可以包括多个串联连接的反应器容器，优选2-4个，例如2或者3个反应器容器。当2个反应器容器串联连接时，在经过注射器-混合喷嘴之后，悬浮液再循环物流可以返回到相同的反应器容器中，而包含未转化合成气的气态物流则可以从第一反应器容器中抽出并可以经由至少一个注射器-混合喷嘴再循环到串联的第二反应器容器中。这种排列提高了合成气到液态烃产物的转化率。或者，从第一反应器容器抽出悬浮液并在使悬浮液穿过高剪切混合区之后把悬浮液排放到第二反应器容器中可能是有利的。然后，来自于串联的第二反应器中的悬浮液可以经由高剪切混合区再循环回到串联的第一反应器中。
当反应器容器具有气帽时，有利的是通过反应器容器壁从气帽中抽出气态再循环物流并再循环到注射器-混合喷嘴中。此外还预计，当注射器混合喷嘴至少部分位于反应器容器中悬浮液液面以上时，气态再循环物流可以直接从气帽再循环到注射器-混合喷嘴中。通过反应器容器壁从气帽中抽出合成气的优点在于，通过这种方式可以有利地通过在位于反应器容器外部的热交换器中冷却气态再循环物流而控制容器中悬浮液的温度。如果在冷却(在换热器上游)或者预冷却之前将新鲜的合成气加入到气态再循环物流中，那么这种温度控制可以进一步得到改善。优选，用于本发明工艺的合成气中氢气与一氧化碳的体积比例在20∶1-0.1∶1范围之内，特别是5∶1-1∶1，典型地为2∶1。在合成气中可以存在另外的组分，如甲烷、二氧化碳、氮气和水。
合成气可以使用本领域已知的任何方法来制备，包括烃的部分氧化、水蒸气转化、气体热转化、微孔道转化(如，例如US 6,284,217中所述，其在此引入作为参考)、等离子体转化、自热转化和其任意的组合。这些合成气制备工艺的若干讨论参见“烃加工(HydrocarbonProcess)”，第78卷，第4期，87-90，92-93页(1999年4月)和″Petroleet Techniques″，415期，86-93页(1998年7月-8月)。此外还预计，合成气可以通过在微结构反应器中烃的部分催化氧化来获得，例如，″IMRET 3：Proceedings of the Third International Conference onMicroreaction Technology″，编辑W Ehrfeld，Springer Verlag，1999，187-196页。或者，合成气可以通过烃原料的短接触时间部分催化氧化来获得，如EP0303438所述。优选，合成气经由″紧密重整装置″工艺来获得，如″Hydrocarbon Engineering″，2000，5，(5)，67-69；″烃加工″，79/9，34(2000年9月)；″Today′s Refinery″，15/8，9(2000年8月)；WO99/02254；和WO200023689所述。本发明工艺的一个优点是当合成气经由″紧密重整装置″工艺获得时，合成气通常处于20巴以上的压力下。因此，在将合成气喂料到注射器-混合喷嘴中之前，不需要降低合成气的压力，从而为集成的重整/费托工艺提供有效的能量。特别是，经由″紧密重整装置″工艺获得的合成气的压力通常高至足以在″气体喷流″或者″气体助推器″喷嘴内实现高剪切混合。优选，合成气源自于天然气。
优选，使用本发明工艺制备的烃(在下文中称作″烃类产品″)包括链长大于2个碳原子，典型地大于5个碳原子的烃的混合物。适当的是，烃类产品包括链长为5-约90个碳原子的烃的混合物。优选，大部分量，例如大于60wt％的烃类产品其链长为5-30个碳原子。
适当的是，液体介质包括一种或多种在升高的温度和压力条件下为液体的烃类产品。其优点是不需要从烃类产品中分离出液体介质。
可以用于本发明工艺的催化剂是在费-托合成法中有活性的任何已知的催化剂。例如，第VIII族金属，不论是负载或者是未负载的均为已知的费托催化剂。在这些当中，优选铁、钴和钌，特别是铁和钴，尤其是钴。
优选的催化剂负载在载体，如元素碳载体，例如石墨上，或者负载在无机氧化物，优选难熔的无机氧化物载体上。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，第IVB族氧化物，二氧化钛(主要呈金红石形式)和氧化锌。载体的表面积通常低于约100m2/g，优选低于50m2/g，更优选低于25m2/g，例如约5m2/g。
催化剂金属以催化活性量存在，其通常为约1-100wt％，在铁基催化剂的情况下达到上限，优选2-40wt％。在催化剂中可以加入促进剂并且这在费托催化剂领域中是众所周知的。促进剂可以包括钌，铂或者钯(当不是主要的催化剂金属时)，铼，铪，铈，镧，铝和锆，并且通常以低于主催化剂金属的量存在(除了钌可以以同等量存在以外)，然而促进剂∶金属比应该至少为1∶10。优选的促进剂是铼和铪。
优选的催化剂是负载在无机氧化物，优选氧化锌上的钴。
优选，固体颗粒状费托催化剂的粒径为5-500微米，优选5-100微米，例如，在5-30微米范围内。
优选，排放到反应器容器中的催化剂悬浮液包括低于40wt％的催化剂颗粒，更优选10-30wt％的催化剂颗粒，最优选10-20wt％的催化剂颗粒。
此外还预计，惰性颗粒可以加入到固体颗粒状费托催化剂的液体介质悬浮液中。不希望受缚于任何理论，相信这些惰性颗粒可以提高固体颗粒状费托催化剂在液体介质中的分散性，通过作为热阱而吸收至少一部分反应放热，通过降低催化剂颗粒之间的内聚力而增强悬浮液与合成气的混合，改变淤浆的密度或者控制泡沫状物的形成。
适当的是，在反应器系统条件下惰性颗粒在悬浮液中是稳定的。优选，惰性颗粒可以由选自无机物、陶瓷、聚合物、碳、金属及合金的材料形成。陶瓷材料的典型实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌和玻璃。适当的聚合物可以选自例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。适当的金属和合金包括，例如，铝合金和不锈钢。优选，惰性颗粒可以由用作费托催化剂载体的材料形成。或者，惰性颗粒可以包括废催化剂或者失活的催化剂颗粒，特别是废催化剂或者失活的颗粒状费托催化剂。
惰性颗粒的表面积通常低于约100m2/g，优选低于40m2/g，更优选低于10m2/g，例如约2m2/g。
优选，惰性颗粒的平均粒度为0.05微米-5毫米，通常是1-1000微米，特别是5-500微米，例如10-200微米。颗粒状费托催化剂和惰性颗粒可以具有不同的平均粒度，这样悬浮液就会具有双峰粒径分布。或者，颗粒状费托催化剂和惰性颗粒可以具有基本上相同的平均粒度，这样就会给悬浮液提供单峰的粒径分布。当使用一种以上的惰性颗粒时，颗粒状费托催化剂和不同的惰性颗粒可以有利地具有不同的平均粒度(多峰粒径分布)。
优选，固体颗粒状费托催化剂与惰性颗粒的重量比为100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶2，有利的是10∶1-1∶1，特别是5∶1-2∶1。
本发明的工艺优选在180-380℃的温度下进行，更优选180-280℃，最优选190-240℃。
本发明的工艺优选在5-50巴的压力下进行，更优选15-35巴，通常是20-30巴。
本发明的工艺可以用间歇或者连续方式操作，优选后者。
在连续工艺中，为了获得足够高的生产率，悬浮液的液体组分应该在反应器容器中存在一定的时段。现已发现，液相(即悬浮液的液体组分)在反应器容器中的平均停留时间范围有利的是10分钟-50小时，优选1小时-30小时。
适当的是，高剪切混合区(例如，注射器-混合喷嘴)中气体的停留时间在20毫秒-2秒范围内，优选50-250毫秒。
适当的是，反应器容器中的气体停留时间在10-240秒范围内，优选20-90秒。
适当的是，外部导管中的气体停留时间在10-180秒范围内，优选25-60秒。
适当的是，本发明的工艺在操作时，在标称温度和压力(NTP)下，以NTP下合成气的进料体积计，气时空速(GHSV)范围为100-40000小时-1，更优选1000-30000小时-1，最优选2000-15000小时-1，例如4000-10000小时-1。
在连续工艺中，从系统中连续不断地除去一部分悬浮液并使其经过适当的液-固相分离装置，在那里至少有一部分的液体介质和液态烃与催化剂分离开来。气体分离装置可以位于液-固相分离装置的上游以除去任何夹带气，例如，位于外部导管上的外置换热器中可以引入气体分离装置。夹带气也可以在液-固相分离装置中与悬浮液分离开来。适当的液-固相分离装置的实例包括旋液分离器、过滤器、重力沉降分离器和磁力分离器。或者，液体介质和液态烃可以通过蒸发与催化剂分离开来。然后，分离后的液体经过产物纯化段，在那里水副产物和液体介质从液态烃中脱除出去。正如以上讨论的，通过使用一种或多种烃类产品(在升高的温度和压力条件下为液体)作为液体介质可以简化纯化段，在这种情况下，不需要从烃类产品中分离出液体介质。催化剂可以作为浓缩的淤浆再循环到反应器容器中。新鲜的活化后的催化剂可以或者加入到循环浆中或者直接加入到反应器容器中。
为了防止水副产物积聚在系统中，优选从悬浮液再循环物流中除去至少一部分水副产物。这可以通过从处于热交换器下游的悬浮液再循环物流中抽出一个侧线物流来实现。侧线物流的液体组分与催化剂(如上所述)分离开来，并在把剩余的分离后的液体组分再循环回高剪切混合区之前从分离后的液体(同样如上所述)中除去水副产物。分离的催化剂可以作为浓缩淤浆(如上所述)再循环到反应器容器中。
预计，通过把已经除去水的一部分分离液体再循环回高剪切混合区可以将从系统中脱除水副产物引入到产品的分离段中。
来自于纯化段的烃类产品可以喂料到加氢裂化段，例如催化加氢裂化段中，在该段中使用的催化剂包括选自钴、钼、镍和钨的金属，其负载在如氧化铝、二氧化硅-氧化铝或者沸石的载体材料上。优选，催化剂包括负载在氧化铝或者二氧化硅-氧化铝上的钴/钼或者镍/钼。适当的加氢裂化催化剂包括Akzo Nobel，Criterion，Chevron或者UOP提供的催化剂。
现在将借助附图来说明本发明。
处于液体介质中的催化剂悬浮液经由管线(2)再循环到注射器-混合喷嘴(1)中。悬浮液通过注射器混合喷嘴(1)侧壁上的一个或多个开口而吸入经由管线(3)引入到注射器-混合喷嘴(1)中的合成气。新鲜的合成气经由管线(4)导入到管线(3)中，通过管线(3)，未转化的合成气得以从容器(6)上部存在的气帽(5)再循环，而容器(6)的下部则包含存在于液体介质与液态烃产物混合物中的催化剂的悬浮液(7)。图中虚线(8)表示容器(6)中悬浮液(7)的上液面。
通过在热交换器(9)中冷却，穿过管线(3)的气态再循环物流维持在正确的操作温度下。适当的是，热交换器(9)是冷凝器，其包括用于从系统中除去水副产物的疏水器。
从管线(3)中抽出清除气流(10)以防止气态副产物或者惰性气体积聚在气帽(5)中。任选，热交换器(11)，例如冷却管提供在容器(6)中悬浮液(7)的液面以下以协助除去反应放热。
任选，可以经由管线(12)将低沸点液态烃(低沸点溶剂)物流引入到注射器-混合喷嘴(1)中或者经由管线(13)将其引入到容器(6)中。当低沸点溶剂引入到系统中时，它可以在热交换器(9)中冷凝。冷凝的低沸点溶剂可以与冷凝的水副产物在滗析器(未示出)中分离开来。然后，分离后的低沸点溶剂可以再循环到系统中。
经由注射器-混合喷嘴(1)下部的出口孔，催化剂、液体介质、液态烃产物与未转化合成气的混合物进入容器(6)中悬浮液(7)的液面(8)以下。然后未转化的合成气分离进入气帽(5)。
经由管线(14)，从容器(6)的底部抽出悬浮液(7)并且通过机械泵(15)和管线(2)把至少一部分悬浮液再循环到注射器-混合喷嘴(1)中。泵的功率等于能量耗散速率，其以系统中悬浮液的总体积计为至少0.5kW/m3。通过在热交换器(16)中冷却，管线(2)中的再循环悬浮液维持在正确的操作温度下。
经由管线(17)，从系统中抽出悬浮液(7)的一部分。通过适当的分离装置(18)，例如旋液分离器、过滤器、重力沉降分离器或者磁力分离器，或者通过蒸馏，液体介质和液态烃产物可以与悬浮的催化剂分离开来。分离后的催化剂可以作为淤浆经由淤浆泵(19)和管线(20)返回到容器(6)中。分离后的液体介质和液态烃产物可以从分离装置(18)传输到纯化区(未示出)。
可以从管线(2)中抽出一部分悬浮液并可以沿着管线(21)传输到分离装置(22)，在那里悬浮液中的液体组分与催化剂分离开来(例如，如上所述)。然后，分离后的液体沿着管线(23)传输到滗析器(24)，在那里经由管线(25)从系统中脱除水副产物。之后其余的液体经由管线(26)再导入管线(2)中。从滗析器(24)中分离的催化剂作为淤浆经由管线(27)导入到管线(20)中。

Claims (34)

1.一种用于将合成气转化为烃的方法，该方法通过使合成气在升高的温度和压力下与包含悬浮在液体介质中的固体颗粒状催化剂的悬浮液接触而实施，所述接触在包括至少一个高剪切混合区和反应器容器的系统中进行，其中，高剪切混合区中存在的悬浮液的体积基本上少于反应器容器中存在的悬浮液的体积，悬浮液与合成气在高剪切混合区中混合，所得悬浮液与合成气的混合物从高剪切混合区中排出，排到反应器容器中，并且其中以相对于系统中所存在悬浮液的总体积计，以至少0.5kW/m3的速率将动能分散到高剪切混合区中存在的悬浮液中。
2.权利要求1的方法，其中高剪切混合区中的动能耗散速率在0.5-10kW/m3范围之内，优选0.5-5kW/m3。
3.权利要求1或者2的方法，其中，合成气在高剪切混合区中以气泡和/或形状不规则的气穴的形式分散在悬浮液中。
4.前述权利要求中任何一项的方法，其中体积传质速率为每m3悬浮液传输2-10,000千克-摩尔/小时一氧化碳，优选25-1000千克-摩尔/小时，更优选5-100千克-摩尔/小时。
5.权利要求3或者4的方法，其中，传质速率为每m2气泡和/或形状不规则空隙表面积每小时传输5×10-3-5×10-6千克-摩尔一氧化碳。
6.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述方法是连续的。
7.权利要求6的方法，其中在反应器容器中悬浮液液体组分的平均停留时间为10分钟-50小时，优选1小时-30小时。
8.权利要求6或者7的方法，其中在标称温度和压力(NTP)下，以NTP下合成气的进料体积计，气时空速(GHSV)为100-40000小时-1，更优选2000-15000小时-1。
9.前述权利要求中任何一项的方法，其中，高剪切混合区通过反应器容器壁伸出或者位于反应器容器内。
10.权利要求9的方法，其中系统包括最多达250个高剪切混合区，优选10-50个高剪切混合区，其通过单一的反应器容器壁伸出或者位于单一的反应器容器内。
11.前述权利要求中任何一项的方法，其中2-4个反应器容器串联连接。
12.前述权利要求中任何一项的方法，其中，反应器容器的排列可以使得其纵轴基本上垂直，并且其中高剪切混合区向下(下注)或者向上(上注)将合成气与悬浮液的混合物排放到反应器容器中。
13.权利要求1-11中任何一项的方法，其中，反应器容器的排列可以使得其纵轴基本上水平，并且其中高剪切混合区沿着纵轴方向或者向内辐射状地将合成气与悬浮液的混合物排放到反应器容器中。
14.权利要求12或者13的方法，其中高剪切混合区是倾斜的，其相对于反应器容器的纵轴来说成低于30度的角度，更优选成低于20度的角度，最优选成低于10度的角度。
15.前述权利要求中任何一项的方法，其中高剪切混合区中存在的悬浮液体积是反应器系统其余部分存在的悬浮液体积的20％以下，优选10％以下。
16.前述权利要求中任何一项的方法，其中高剪切混合区包括注射器-混合喷嘴。
17.权利要求16的方法，其中注射器-混合喷嘴是文氏喷嘴。
18.权利要求17的方法，其中在文氏喷嘴上悬浮液的压降范围为1-40巴，优选2-15巴，且其中通过文氏喷嘴的气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比为0.5∶1-10∶1，更优选1∶1-5∶1(其中气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比是在所需的反应温度和压力下测定的)。
19.权利要求16的方法，其中注射器-混合喷嘴是气体喷流喷嘴。
20.权利要求19的方法，其中在喷嘴上气体的压降为3-100巴，在喷嘴上悬浮液的压降为1-40巴，优选4-15巴，且其中通过气体喷流喷嘴的气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比为0.5∶1-50∶1，优选1∶1-10∶1(其中气体体积(Qg)与液体体积(Q1)的比是在所需的反应温度和压力下测定的)。
21.权利要求16的方法，其中注射器-混合喷嘴以导管来实施，该导管具有用于悬浮液的进口和用于悬浮液与合成气混合物的出口，其中高剪切泵送装置位于导管内，距离导管出口1米以内，且合成气紧靠着高剪切泵送装置的上游或者下游注入到导管中。
22.权利要求3-21中任何一项的方法，其中气泡的直径在1微米-10毫米范围内，优选30微米-3000微米，更优选30微米-300微米。
23.权利要求3-22中任何一项的方法，其中在最多50毫秒的时段内，气穴接合形成更大的气穴或者破碎形成更小的气穴。
24.前述权利要求中任何一项的方法，其中从反应器容器中抽出悬浮液并且经由外部导管至少部分再循环到高剪切混合区中。
25.权利要求24的方法，其中，再循环到高剪切混合区中的悬浮液在高剪切混合区和反应器容器外通过位于外部导管的外置换热器冷却，冷却到比反应器容器中悬浮液温度低1-30℃。
26.前述权利要求中任何一项的方法，其中悬浮液在反应器容器内通过内部热交换器冷却。
27.权利要求25或者26的方法，其中通过向高剪切混合区和/或反应器容器和/或任何外部的导管中导入至少一种可蒸发的低沸点液态烃而提供另外的冷却。
28.前述权利要求中任何一项的方法，其中气帽存在于反应器容器的顶部高于悬浮液的液面位置上。
29.权利要求28的方法，其中，高剪切混合区排放到反应器容器中，排放位置或者高于或低于反应器容器中悬浮液的液面。
30.权利要求29的方法，其中高剪切混合区浸没在反应器容器中悬浮液液面以下，并且合成气经由穿过反应器容器壁并与高剪切混合区进口相连的气体管线喂料到高剪切混合区中。
31.权利要求24-30中任何一项的方法，其中悬浮液经由淤浆泵通过外部导管再循环到高剪切混合区中，其中淤浆泵的输入功率等于能量耗散速率，其以系统中淤浆的总体积计为至少0.5kW/m3，优选0.5-10kW/m3。
32.权利要求31的方法，其中高剪切混合区位于反应器容器的顶部或顶部附近且从反应器容器的底部除去悬浮液。
33.权利要求31或者32的方法，其中外部导管体积与反应器容器体积(不包括外置换热器的体积)的比在0.005∶1-0.2∶1的范围之内。
34.权利要求31-33中任何一项的方法，其中至多达50体积％合成气的氢气组分和/或至多达50体积％合成气的一氧化碳组分被引入到外部导管中。
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