JP4287910B2 - 高発熱反応のための接触転化器および方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の利用分野
本発明は、オキシラン化合物を生成するためのオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの反応のような高発熱性の反応を実施するための接触転化器または反応器システム並びに方法に関するものである。
従来技術の説明
反応物および／または生成物が温度感受性である場合には、高発熱性の反応を実施するうえで相当の困難に遭遇する。例えば、プロピレンオキシドを製造するためのプロピレンと有機ヒドロペルオキシドとの接触液相反応は高発熱性の反応であって、目的生成物に対する選択性が非常に温度に敏感である。過度の温度上昇を起こさずに反応で発生した熱を取り除くということが重大な問題を提起する。
発熱反応用の従来型反応器には通常２種類ある。すなわち、
（１）複数の固定床からなり、床と床の間に低温供給冷却液を注入する急冷型、および
（２）垂直形多管式熱交換器の管内に触媒を配置する管型、である。
反応熱が高い場合には、第１の型では十分に熱を取り除くことができない。これは低温の反応器流出液を循環させることで克服できるものの、逆混合反応器に伴う欠点を抱えている。
管型反応器のコストは、高い反応熱を、熱伝達係数の低い熱交換器表面操作により取り除かねばならない場合に、けたはずれに高くなる。また、管の中心部からの温度勾配が存在し、これはほぼ等温の条件を必要とする反応プロセスにはしばしば不利である。
欧州特許第0 323 663号には、実質的に等温条件で有機ヒドロペルオキシドと反応させてオレフィンをエポキシ化するための固定床接触反応器および方法が記載されている。この欧州特許によれば、発熱反応で発生した全ての熱は、低沸点の反応混合物成分（プロピレン／有機ヒドロペルオキシド系の場合はプロピレン）の気化により除かれる。反応熱の全部を取り除くために反応器には十分なプロピレンが供給され、また、反応器は液相と気相の同時下方流れを提供するような方式で反応混合物の沸騰圧において運転される。この方法は、ステージ間冷却によるマルチ反応器の統制を必要とする当時用いられていた方法と比べて改良されているとのことである。
欧州特許第0 323 663号に記載された方法および装置はいくつかの重大な欠点をもっている。この欧州特許で要求されるように反応熱をプロピレンの気化により除去する場合は、過剰量のプロピレンを反応系に液相として供給しなければならない。実際、欧州特許には、エチルベンゼンヒドロペルオキシド１モルあたり16.67モルのプロピレンを反応器に供給することが示されており、非常に費用のかかる大量のプロピレンの回収および再循環を必ずしも必要としない。
さらに、欧州特許第0 323 663号には、反応器の出口圧が26バール（約377 psi）であると記載されているようだが、これは液体反応混合物の蒸気圧と一致するとは思えない。実際の出口圧は150 psiまたはそれ以下であるというのがより真実であり、これは多量のプロピレン循環流の冷却および／または再圧縮の必要があるという非常に重大な問題をさらに提起する。
欧州特許第0 323 663号のシステムに関する別の問題は、反応の選択性が低いことであり、これは反応器の下部の液相中のプロピレン濃度が低いことに起因するだろう。
発明の簡単な説明
本発明によれば、固体接触触媒を用いてプロピレンのようなオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの反応によりオキシラン化合物を製造するのに特に有用な反応システムおよび方法が提供される。本発明は、以下の特性：
（１）反応を複数の独立した反応ゾーンで実施すること；
（２）反応システムの全反応熱（反応による発熱）の約25〜75％が、低温の反応器供給物と反応ゾーンからの１以上のプロセス流との直接接触により前記低温供給物を予熱することで取り除かれること；
（３）反応システムの全反応熱（反応による発熱）の約25〜75％が、反応システムを通過中に反応混合物の温度を20〜100°F上昇させることによる流出液および流出蒸気中の顕熱として、および反応システムからの正味反応器生成物の15〜40wt％を気化させることによる気化熱として効率的に取り除かれること；
により特徴づけられる。
図面の説明
添付の図１は、本発明の一実施形態を示す。図２および２ａは、低温供給物の予熱方法を示す。図３は、本発明の別の実施形態を示す。
詳細な説明
本発明の実施は、特にオレフィン（例：プロピレン）と有機ヒドロペルオキシド（例：エチルベンゼンヒドロペルオキシド）との反応のような高発熱性の反応に適用される。本発明に関係した種々の重要な考慮事項として次のことが含まれる。すなわち、
（１）複数の独立した反応ゾーンをもつ反応器システムの使用；
（２）反応システムへの低温供給物の供給、および反応システムからの流れとの直接接触により前記低温供給物を予熱するための反応システムの25〜75％の反応熱の使用；並びに
（３）全反応熱の残りの25〜75％を、反応システムを通過する間の反応混合物の20〜100°Fの適度な温度上昇から生じる出口流中の顕熱として取り除き、かつ正味反応混合物の15〜40wt％を反応システムからの蒸気として取り出すことにより取り除くこと。
本発明は、添付の図１に示した特定の実施形態を参照することで説明される。プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応によるプロピレンオキシドの製造に関しては、エチルベンゼン酸化生成物、すなわちエチルベンゼンと1-フェニルエタノールとエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む比較的低温（例えば、100°F）の液体供給物をライン２から供給し、同時にプロピレンをライン３から供給してゾーン１で接触させる。低温供給物とは、反応温度より50〜150°F低い供給物を意味する。また、この実施形態では、反応器５のゾーン８および10でのエポキシ化反応から発生した反応熱により気化されて、その反応熱を含む反応器５からの再循環プロピレン蒸気をライン４および12経由でゾーン１に供給する。
上記の実施形態においては、２つの反応器、すなわち反応器５および15を使用するが、各反応器には固体エポキシ化触媒を充填した２つの反応ゾーンが設けてある。
接触ゾーン１は通常の気−液接触ゾーンであり、好ましくは気流と液流が均質に混ざり合うようにいくつかの篩トレーを含んでいる。この接触および混合により、発熱性の反応熱（反応器５内のプロピレンを気化させた反応熱）を用いて比較的低温の供給物成分を反応温度にまで加熱する。このプロセスで、反応器５からのプロピレン蒸気がほとんど凝縮される。この熱交換の結果、反応システムの全発熱の25〜75％が効率よく取り除かれて、低温供給物流を予熱するのに使われる。
ゾーン１の別の構成配置を図２ａおよび２ｂに示してある。図２ａにおいては、プロピレン蒸気を受け取る容器に低温液体供給物をスプレーすることで接触をおこなう。液体の一部をジェットとして導入して凝縮液の圧力を増加させる。図２ｂでは、主に「静止ミキサー」（static mixer）を用いて接触をおこなう。さらなる接触は液面より下に気−液混合物を導入することで可能である。個々の実施形態の最適条件は経済性を考慮して決定されよう。
接触ゾーン１から、加熱された液体混合物をライン６経由で反応器５の上部ゾーン７にポンプ輸送する。プロピレン蒸気流から得られる熱が液体混合物を反応温度にまで加熱するのに十分でない場合は、ヒーター24で熱を補給することができ、これはどのような場合にも反応開始に際して有用である。
上部ゾーン７からの液体反応混合物は反応条件でゾーン８を通過するが、ゾーン８には米国特許第3,923,843号（その開示内容は参照することでここに含めるものとする）の実施例VIIに記載のごとく調製されたシリカ担持チタニア触媒の充填床が含まれる。ゾーン８内の触媒床を通過中に、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの発熱反応が起こって、プロピレンオキシドが形成される。
ゾーン８における反応の発熱の結果、反応混合物の温度が適度に（例えば、10〜40°F）上昇する。さらに、残りの反応熱は反応混合物のプロピレン成分の気化により消費される。
反応混合物はゾーン８内の固体触媒床を通って分離ゾーン９に送られ、そこで液体成分と気体成分とに分離される。プロピレン蒸気をライン４から取り出して接触器１に送り、そこでは、上述したように、この蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
液体反応混合物は分離ゾーン９からゾーン10に送られるが、ゾーン10にはゾーン８で使用されたシリカ担持チタニア触媒が同様に充填してある。ゾーン10において、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こって、プロピレンオキシドが形成される。
この場合も、反応で発生した熱は、ゾーン10内の反応混合物の適度な温度上昇とプロピレンの気化に使用される。反応混合物はゾーン10から分離ゾーン11に送られ、そこで液体成分と気体成分とに分離される。プロピレン蒸気をライン12から接触器１に送り、そこで、上述したように、この蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
この操作方式の大きな利点は、反応器５からのプロピレン蒸気の大部分が接触器１で凝縮されて反応器５に再循環されるという事実にある。したがって、反応供給物において非常に高いプロピレン対ヒドロペルオキシド比を使用する必要がない。
液体反応混合物は反応器５からライン13経由で送られるが、液面制御手段52を設置して、適切な液面が確実に維持されるようにする。補充用の液体プロピレンをライン50から導入して所望の反応物比を維持することができる。反応器５からの反応液と新たに追加したプロピレンの混合物はライン51から反応器15のゾーン14に送られ、さらにゾーン14から反応器５で用いられたシリカ担持チタニア触媒の充填床を含む反応ゾーン16に送られる。
ゾーン16において、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こって、プロピレンオキシドが形成される。ゾーン16における反応から発生した熱のために、反応混合物の温度が約10〜50°F上昇し、プロピレンが気化する。
ゾーン16からの混合物を分離ゾーン17に送り、ここで気体と液体に分離する。プロピレン蒸気をライン18から取り出し、反応液をプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの最終反応のために触媒を充填した反応ゾーン19に送る。ゾーン19は先行する反応ゾーンで使用されたシリカ担持チタニア触媒を含有し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応が起こる。ゾーン19での発熱のために、前と同様、反応混合物の温度が少し上昇し、プロピレンが気化する。
反応器５に入る反応混合物の温度より20〜100°F高い温度の反応混合物を分離ゾーン20に送り、ここで気体と液体に分離する。プロピレン蒸気をライン21から取り出し、液体反応生成物の混合物をライン22から取り出す。
ライン23、18および21から取り出した気流並びにライン22から取り出した液流を蒸留操作すなわちデプロパナイザー（depropanizer）に送り、そこで公知の手法に従って蒸留により重質の物質から軽質成分を分離する。適宜に、プロピレンのような軽質成分を回収して再循環させる。本発明によると、ライン23、18および21から取り出される気流は、取り出された正味の反応混合物、すなわち流れ23、18、21および22の合計量の15〜40重量％を構成している。
重質の物質も同様に慣用の方法で生成物と再循環流とに分離する。
本発明のこの実施形態は、各反応器が２つの反応ゾーンを備えた２反応器システムについて述べたものである。２つの反応器を１つの装置にまとめたり、あるいは、全体的な経済性を考慮して、３つ以上のいくつかの反応器を便利に使用することもできよう。
２つの反応器を使うことで、第１の反応器はプロピレン蒸気を供給物接触ゾーン１に戻すのに十分な高圧で操作することができる。第２の反応器は最適温度と合致させて第１反応器よりも低圧で、かつ最終反応相に必要なプロピレン濃度で操作することができる。
上記したように、図２ａおよび２ｂには、再循環プロピレン蒸気との接触により低温供給物を予熱するための別の接触手段が示される。
図２ａにおいては、低温供給物をライン102および103から接触ゾーン101に導入する。ライン102から導入した液体をスプレーノズル104でゾーン101中にスプレーし、一方、ライン103から導入した液体はジェット105によりゾーン101に送る。プロピレン蒸気をライン106から導入し、ゾーン101でプロピレン蒸気を液体供給物と均質に接触させて、液体供給物を予熱する。凝縮されていない蒸気はライン107からゾーン101を去り、また加熱された供給物はライン108から流出する。
図２ｂにおいては、低温供給物をライン201から、プロピレン蒸気をライン202から静止混合ゾーン203に導入する。ゾーン203には蒸気と液体を徹底的に混合するためのバッフル（じゃま板）が設置されている。ゾーン203から、混合物をライン204により容器205に送るが、そこでは混合物を液面より下に導入することが好ましい。予熱された液体をライン206から反応器に送り、一方、凝縮されていないプロピレンはライン207から取り出す。
明らかなように、本発明の個々の実施の経済性を考慮して、他の接触手段を採用することができる。
それぞれの反応ゾーンで起こる発熱反応の程度は容易に制御することが可能である。反応ゾーンにおける反応物の組成、流量、温度、圧力および触媒接触時間を適正に調節することで、そのゾーンで起こる反応、それゆえ発生する反応熱を適切に調整することができる。
上記したような本発明の実施形態に従うと、発生した全反応熱の約25〜75％が反応ゾーン８および10でのプロピレンの気化に使われ、また、この反応熱は実質的に接触ゾーン１での低温供給物の予熱にも使用される。少量の蒸気は凝縮されずにライン23から取り出される。
全反応熱の残りの25〜75％について、これはゾーン８、10、16および19を通過するときの反応混合物の20〜100°Fの適度な温度上昇の結果としての正味システム出口流中の顕熱として、かつゾーン16および19でのプロピレンの気化による気化熱として使われる。その結果、ライン23、18、21および22により反応器15から取り出される流れの合計の約15〜40wt％を占めるプロピレン蒸気がライン23、18および21から取り出される。
比較的簡単な装置を使用する本発明の別の実施形態を図３に示す。
図３を参照すると、固体エポキシ化触媒を充填した２つの区画を有する反応器301が存在する。上記のようなエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンを含む低温供給物をライン302からゾーン303に導入し、そこで反応ゾーン304からの液体反応混合物の一部と均質に混合する。この接触および混合の結果として、ゾーン304で発生した反応熱の一部を用いて、低温供給物を反応温度にまで予熱する。加熱された供給物と再循環反応液をゾーン303からゾーン304に送り、そこでそれらを固体エポキシ化触媒と接触させ、エチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンを反応させてプロピレンオキシドを生成させる。反応混合物を分離ゾーン305に送り、反応熱により気化されたプロピレンをライン306から取り出す。液体反応生成物の混合物をゾーン305からライン307およびポンプ308経由で取り出し、２つの部分に分割する。一方はライン309からゾーン303へと再循環させ、そこで上記のように低温供給物と混合して、それを予熱する。他方はライン310から反応ゾーン311に送る。
反応ゾーン311には固体エポキシ化触媒が充填してあり、このゾーンでエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとのさらなる反応が起こって、プロピレンオキシドが生成する。この反応混合物を分離ゾーン312に送り、ゾーン311で発生した反応熱により気化されたプロピレンをゾーン312からライン313により取り出す。液体反応生成物の混合物はライン314から取り出す。
反応器301の操作を制御して、ゾーン304および311で発生した全反応熱の25〜75％がライン309から再循環される流れ中に顕熱として含まれ、低温供給物を予熱するために利用できるようにする。
発熱の残りの25〜75％は、ライン306および313中の気流の気化熱として、さらにゾーン304および311での20〜100°Fの温度上昇に起因するライン314から取り出される液体混合物中の顕熱として取り出される。
ライン306および313から取り出される蒸気はライン306、313および314からの流れの合計の15〜40wt％を占める。
生成物の後処理は公知の手順に従っておこなう。
本発明のエポキシ化反応は周知の条件により実施される。例えば、米国特許第3,351,635号を参照のこと（その開示内容は参照することでここに含めるものとする）。
一般的に、反応温度は150〜250°F、通常は180〜225°Fの範囲とし、圧力は反応器１において液相を維持するのに十分な圧力、例えば500〜800 psiaとする。
公知の固体不均質触媒が使用される。これに関して、欧州特許公開第0 323 663号、英国特許第1,249,079号、米国特許第4,367,342号、第3,829,392号、第3,923,843号および第4,021,454号を参照のこと（それらの開示内容は参照することでここに含めるものとする）。
本発明は特に、炭素原子数３〜５のαオレフィンのアラルキルヒドロペルオキシドによるエポキシ化に適用される。
以下の実施例は、添付の図１に記載される本発明の特に好適な実施形態を例示するものである。
図１について説明すると、約100°Fで700 psiaのプロピレン供給物を約662 lbs/hrの速度でライン３からゾーン１に導入する。同様に100°Fで700 psiaのエチルベンゼン酸化生成物も約560 lbs/hrの速度でライン２から導入する。
さらに、反応器５のゾーン８および10におけるエポキシ化反応から発生した反応熱により気化されて、その熱を含む反応器５からの再循環プロピレン蒸気も、512 lbs/hrの速度でライン４から、そして263 lbs/hrの速度でライン12からゾーン１に供給する。
接触ゾーン１は通常の気−液接触ゾーンであり、好ましくは気流と液流が均質に混合されるようにいくつかの篩トレーが設置されている。この接触および混合により、反応器５からのプロピレン蒸気の発熱反応熱を用いて比較的低温の供給物成分を反応温度へと加熱する。この過程で、反応器５からのプロピレン蒸気のほとんどは凝縮される。凝縮されていない蒸気を含む気流は125 lbs/hrの速度でライン23から取り出して回収する。
接触ゾーン１から、201°Fに加熱された液体混合物をライン６を経て1871 lbs/hrの速度で反応器５の上部ゾーン７へとポンプ輸送する。
上部ゾーン７からの液体反応混合物は、米国特許第3,923,843号の実施例VIIに記載のごとく調製されたシリカ担持チタニア触媒の充填床を含むゾーン８内を反応条件で通過させる。ゾーン８の触媒床を通過している間に、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの発熱反応が起こり、プロピレンオキシドが生成される。ゾーン８に入る圧力は730 psiaである。
ゾーン８での発熱反応の結果、反応混合物の温度が35°F上昇する。さらに、残りの発熱が反応混合物のプロピレン成分の気化により消費される。
反応混合物はゾーン８の固体触媒を通って分離ゾーン９に送られ、そこで液体成分と気体成分とに分離される。236°Fのプロピレン蒸気をライン４から取り出して接触器１に送り、そこで、上で述べたように、この蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
液体反応混合物は分離ゾーン９からゾーン10へ送るが、ゾーン10にもゾーン８で使用されるシリカ担持チタニア触媒が充填されている。ゾーン10において、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こり、プロピレンオキシドが生成される。
反応熱の発生により、ゾーン10における反応混合物の温度が249°Fへと上昇し、またプロピレンが気化される。この反応混合物を700 psiaでゾーン10から分離ゾーン11に送り、そこで液体成分と気体成分とに分離する。249°Fのプロピレン蒸気をライン12から接触器１に送り、そこで、上で述べたように蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
この操作方式の大きな利点は、反応器５からのプロピレン蒸気の大部分が接触器１で凝縮されて、反応器５に再循環されるという事実にある。したがって、反応供給物中のプロピレン対ヒドロペルオキシド比を著しく高くする必要がない。
反応器５からの249°F、700 psiaの液体反応混合物はライン13から1097 lbs/hrの速度で液面コントローラー52を通して送り、132 lbs/hrの追加の低温プロピレン供給物と混合する。得られる混合物を1229 lbs/hrの速度でライン51から反応器15のゾーン14に送り、ゾーン14から反応ゾーン16（反応器５で使用されるシリカ担持チタニア触媒の充填床を含む）へと送る。ゾーン14において、圧力を600 psiaに低下させると、大部分のプロピレンが気化し、温度が225°Fに低下する。
ゾーン16では、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こり、プロピレンオキシドが生成される。ゾーン16での反応からの発熱により反応混合物の温度が約241°Fに上昇し、またプロピレンが気化する。
ゾーン16からの混合物は分離ゾーン17に送り、そこで気体と液体とに分離する。241°Fのプロピレン蒸気をライン18から238 lbs/hrの速度で取り出し、反応液はプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの最終反応のために充填触媒反応ゾーン19に送る。ゾーン19は先行反応ゾーンで用いられるシリカ担持チタニア触媒を含有し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応が起こる。ゾーン19での発熱により、先に記載したように、わずかに温度が上昇し、プロピレンが気化する。
温度243°F、圧力575 psiaの反応混合物を分離ゾーン20に送り、そこで気体と液体とに分離する。プロピレン蒸気は243°F、575 psiaでライン21から56 lbs/hrの速度で取り出し、液体反応生成物の混合物は243°Fでライン22から935 lbs/hrの速度で取り出す。
ライン23、18および21から取り出された気流並びにライン22から取り出された液流を蒸留操作またはデプロパナイザーに送り、そこで公知の手法に従って蒸留により軽質成分をより重質の物質から分離する。本発明により要求されるように、ライン23、18および21から取り出される気流は正味生成物の約31重量％を構成する。適宜に、プロピレンのような軽質成分を回収して再循環させる。
より重質の物質は同様に通常の方法で生成物と再循環用の流れとに分離する。
以下の表は種々のプロセス流の重量パーセント組成を示す。流れ番号の指定は添付の図１の対応するラインまたはゾーンにおけるプロセス流をさす。
この実施例において、ヒドロペルオキシドに基づく転化率は98％であり、プロピレン対プロピレンオキシドのモル選択率は99％である。したがって、これらは本発明の効率および有効性を実証するものである。このシステムの構築および運転に伴うコストは実質的に最小限に抑えられる。
上記の実施例において、発生した反応熱の50％は接触ゾーン１での低温供給物の予熱に使用される。反応熱の約18％は反応器５および反応器15内の温度上昇の主因となる。反応熱の残りの32％は、プロピレンの気化とライン23、18および21からのプロピレン蒸気の取り出しに使用される。
発明の利用分野
本発明は、オキシラン化合物を生成するためのオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの反応のような高発熱性の反応を実施するための接触転化器または反応器システム並びに方法に関するものである。
従来技術の説明
反応物および／または生成物が温度感受性である場合には、高発熱性の反応を実施するうえで相当の困難に遭遇する。例えば、プロピレンオキシドを製造するためのプロピレンと有機ヒドロペルオキシドとの接触液相反応は高発熱性の反応であって、目的生成物に対する選択性が非常に温度に敏感である。過度の温度上昇を起こさずに反応で発生した熱を取り除くということが重大な問題を提起する。
発熱反応用の従来型反応器には通常２種類ある。すなわち、
（１）複数の固定床からなり、床と床の間に低温供給冷却液を注入する急冷型、および
（２）垂直形多管式熱交換器の管内に触媒を配置する管型、である。
反応熱が高い場合には、第１の型では十分に熱を取り除くことができない。これは低温の反応器流出液を循環させることで克服できるものの、逆混合反応器に伴う欠点を抱えている。
管型反応器のコストは、高い反応熱を、熱伝達係数の低い熱交換器表面操作により取り除かねばならない場合に、けたはずれに高くなる。また、管の中心部からの温度勾配が存在し、これはほぼ等温の条件を必要とする反応プロセスにはしばしば不利である。
欧州特許第0 323 663号には、実質的に等温条件で有機ヒドロペルオキシドと反応させてオレフィンをエポキシ化するための固定床接触反応器および方法が記載されている。この欧州特許によれば、発熱反応で発生した全ての熱は、低沸点の反応混合物成分（プロピレン／有機ヒドロペルオキシド系の場合はプロピレン）の気化により除かれる。反応熱の全部を取り除くために反応器には十分なプロピレンが供給され、また、反応器は液相と気相の同時下方流れを提供するような方式で反応混合物の沸騰圧において運転される。この方法は、ステージ間冷却によるマルチ反応器の統制を必要とする当時用いられていた方法と比べて改良されているとのことである。
欧州特許第0 323 663号に記載された方法および装置はいくつかの重大な欠点をもっている。この欧州特許で要求されるように反応熱をプロピレンの気化により除去する場合は、過剰量のプロピレンを反応系に液相として供給しなければならない。実際、欧州特許には、エチルベンゼンヒドロペルオキシド１モルあたり16.67モルのプロピレンを反応器に供給することが示されており、非常に費用のかかる大量のプロピレンの回収および再循環を必ずしも必要としない。
さらに、欧州特許第0 323 663号には、反応器の出口圧が26バール（約377 psi）であると記載されているようだが、これは液体反応混合物の蒸気圧と一致するとは思えない。実際の出口圧は150 psiまたはそれ以下であるというのがより真実であり、これは多量のプロピレン循環流の冷却および／または再圧縮の必要があるという非常に重大な問題をさらに提起する。
欧州特許第0 323 663号のシステムに関する別の問題は、反応の選択性が低いことであり、これは反応器の下部の液相中のプロピレン濃度が低いことに起因するだろう。
発明の簡単な説明
本発明によれば、固体接触触媒を用いてプロピレンのようなオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの反応によりオキシラン化合物を製造するのに特に有用な反応システムおよび方法が提供される。本発明は、以下の特性：
（１）反応を複数の独立した反応ゾーンで実施すること；
（２）反応システムの全反応熱（反応による発熱）の約25〜75％が、低温の反応器供給物と反応ゾーンからの１以上のプロセス流との直接接触により前記低温供給物を予熱することで取り除かれること；
（３）反応システムの全反応熱（反応による発熱）の約25〜75％が、反応システムを通過中に反応混合物の温度を20〜100°F上昇させることによる流出液および流出蒸気中の顕熱として、および反応システムからの正味反応器生成物の15〜40wt％を気化させることによる気化熱として効率的に取り除かれること；
により特徴づけられる。
図面の説明
添付の図１は、本発明の一実施形態を示す。図２および２ａは、低温供給物の予熱方法を示す。図３は、本発明の別の実施形態を示す。
詳細な説明
本発明の実施は、特にオレフィン（例：プロピレン）と有機ヒドロペルオキシド（例：エチルベンゼンヒドロペルオキシド）との反応のような高発熱性の反応に適用される。本発明に関係した種々の重要な考慮事項として次のことが含まれる。すなわち、
（１）複数の独立した反応ゾーンをもつ反応器システムの使用；
（２）反応システムへの低温供給物の供給、および反応システムからの流れとの直接接触により前記低温供給物を予熱するための反応システムの25〜75％の反応熱の使用；並びに
（３）全反応熱の残りの25〜75％を、反応システムを通過する間の反応混合物の20〜100°Fの適度な温度上昇から生じる出口流中の顕熱として取り除き、かつ正味反応混合物の15〜40wt％を反応システムからの蒸気として取り出すことにより取り除くこと。
本発明は、添付の図１に示した特定の実施形態を参照することで説明される。プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応によるプロピレンオキシドの製造に関しては、エチルベンゼン酸化生成物、すなわちエチルベンゼンと1-フェニルエタノールとエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む比較的低温（例えば、100°F）の液体供給物をライン２から供給し、同時にプロピレンをライン３から供給してゾーン１で接触させる。低温供給物とは、反応温度より50〜150°F低い供給物を意味する。また、この実施形態では、反応器５のゾーン８および10でのエポキシ化反応から発生した反応熱により気化されて、その反応熱を含む反応器５からの再循環プロピレン蒸気をライン４および12経由でゾーン１に供給する。
上記の実施形態においては、２つの反応器、すなわち反応器５および15を使用するが、各反応器には固体エポキシ化触媒を充填した２つの反応ゾーンが設けてある。
接触ゾーン１は通常の気−液接触ゾーンであり、好ましくは気流と液流が均質に混ざり合うようにいくつかの篩トレーを含んでいる。この接触および混合により、発熱性の反応熱（反応器５内のプロピレンを気化させた反応熱）を用いて比較的低温の供給物成分を反応温度にまで加熱する。このプロセスで、反応器５からのプロピレン蒸気がほとんど凝縮される。この熱交換の結果、反応システムの全発熱の25〜75％が効率よく取り除かれて、低温供給物流を予熱するのに使われる。
ゾーン１の別の構成配置を図２ａおよび２ｂに示してある。図２ａにおいては、プロピレン蒸気を受け取る容器に低温液体供給物をスプレーすることで接触をおこなう。液体の一部をジェットとして導入して凝縮液の圧力を増加させる。図２ｂでは、主に「静止ミキサー」（static mixer）を用いて接触をおこなう。さらなる接触は液面より下に気−液混合物を導入することで可能である。個々の実施形態の最適条件は経済性を考慮して決定されよう。
接触ゾーン１から、加熱された液体混合物をライン６経由で反応器５の上部ゾーン７にポンプ輸送する。プロピレン蒸気流から得られる熱が液体混合物を反応温度にまで加熱するのに十分でない場合は、ヒーター24で熱を補給することができ、これはどのような場合にも反応開始に際して有用である。
上部ゾーン７からの液体反応混合物は反応条件でゾーン８を通過するが、ゾーン８には米国特許第3,923,843号（その開示内容は参照することでここに含めるものとする）の実施例VIIに記載のごとく調製されたシリカ担持チタニア触媒の充填床が含まれる。ゾーン８内の触媒床を通過中に、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの発熱反応が起こって、プロピレンオキシドが形成される。
ゾーン８における反応の発熱の結果、反応混合物の温度が適度に（例えば、10〜40°F）上昇する。さらに、残りの反応熱は反応混合物のプロピレン成分の気化により消費される。
反応混合物はゾーン８内の固体触媒床を通って分離ゾーン９に送られ、そこで液体成分と気体成分とに分離される。プロピレン蒸気をライン４から取り出して接触器１に送り、そこでは、上述したように、この蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
液体反応混合物は分離ゾーン９からゾーン10に送られるが、ゾーン10にはゾーン８で使用されたシリカ担持チタニア触媒が同様に充填してある。ゾーン10において、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こって、プロピレンオキシドが形成される。
この場合も、反応で発生した熱は、ゾーン10内の反応混合物の適度な温度上昇とプロピレンの気化に使用される。反応混合物はゾーン10から分離ゾーン11に送られ、そこで液体成分と気体成分とに分離される。プロピレン蒸気をライン12から接触器１に送り、そこで、上述したように、この蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
この操作方式の大きな利点は、反応器５からのプロピレン蒸気の大部分が接触器１で凝縮されて反応器５に再循環されるという事実にある。したがって、反応供給物において非常に高いプロピレン対ヒドロペルオキシド比を使用する必要がない。
液体反応混合物は反応器５からライン13経由で送られるが、液面制御手段52を設置して、適切な液面が確実に維持されるようにする。補充用の液体プロピレンをライン50から導入して所望の反応物比を維持することができる。反応器５からの反応液と新たに追加したプロピレンの混合物はライン51から反応器15のゾーン14に送られ、さらにゾーン14から反応器５で用いられたシリカ担持チタニア触媒の充填床を含む反応ゾーン16に送られる。
ゾーン16において、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こって、プロピレンオキシドが形成される。ゾーン16における反応から発生した熱のために、反応混合物の温度が約10〜50°F上昇し、プロピレンが気化する。
ゾーン16からの混合物を分離ゾーン17に送り、ここで気体と液体に分離する。プロピレン蒸気をライン18から取り出し、反応液をプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの最終反応のために触媒を充填した反応ゾーン19に送る。ゾーン19は先行する反応ゾーンで使用されたシリカ担持チタニア触媒を含有し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応が起こる。ゾーン19での発熱のために、前と同様、反応混合物の温度が少し上昇し、プロピレンが気化する。
反応器５に入る反応混合物の温度より20〜100°F高い温度の反応混合物を分離ゾーン20に送り、ここで気体と液体に分離する。プロピレン蒸気をライン21から取り出し、液体反応生成物の混合物をライン22から取り出す。
ライン23、18および21から取り出した気流並びにライン22から取り出した液流を蒸留操作すなわちデプロパナイザー（depropanizer）に送り、そこで公知の手法に従って蒸留により重質の物質から軽質成分を分離する。適宜に、プロピレンのような軽質成分を回収して再循環させる。本発明によると、ライン23、18および21から取り出される気流は、取り出された正味の反応混合物、すなわち流れ23、18、21および22の合計量の15〜40重量％を構成している。
重質の物質も同様に慣用の方法で生成物と再循環流とに分離する。
本発明のこの実施形態は、各反応器が２つの反応ゾーンを備えた２反応器システムについて述べたものである。２つの反応器を１つの装置にまとめたり、あるいは、全体的な経済性を考慮して、３つ以上のいくつかの反応器を便利に使用することもできよう。
２つの反応器を使うことで、第１の反応器はプロピレン蒸気を供給物接触ゾーン１に戻すのに十分な高圧で操作することができる。第２の反応器は最適温度と合致させて第１反応器よりも低圧で、かつ最終反応相に必要なプロピレン濃度で操作することができる。
上記したように、図２ａおよび２ｂには、再循環プロピレン蒸気との接触により低温供給物を予熱するための別の接触手段が示される。
図２ａにおいては、低温供給物をライン102および103から接触ゾーン101に導入する。ライン102から導入した液体をスプレーノズル104でゾーン101中にスプレーし、一方、ライン103から導入した液体はジェット105によりゾーン101に送る。プロピレン蒸気をライン106から導入し、ゾーン101でプロピレン蒸気を液体供給物と均質に接触させて、液体供給物を予熱する。凝縮されていない蒸気はライン107からゾーン101を去り、また加熱された供給物はライン108から流出する。
図２ｂにおいては、低温供給物をライン201から、プロピレン蒸気をライン202から静止混合ゾーン203に導入する。ゾーン203には蒸気と液体を徹底的に混合するためのバッフル（じゃま板）が設置されている。ゾーン203から、混合物をライン204により容器205に送るが、そこでは混合物を液面より下に導入することが好ましい。予熱された液体をライン206から反応器に送り、一方、凝縮されていないプロピレンはライン207から取り出す。
明らかなように、本発明の個々の実施の経済性を考慮して、他の接触手段を採用することができる。
それぞれの反応ゾーンで起こる発熱反応の程度は容易に制御することが可能である。反応ゾーンにおける反応物の組成、流量、温度、圧力および触媒接触時間を適正に調節することで、そのゾーンで起こる反応、それゆえ発生する反応熱を適切に調整することができる。
上記したような本発明の実施形態に従うと、発生した全反応熱の約25〜75％が反応ゾーン８および10でのプロピレンの気化に使われ、また、この反応熱は実質的に接触ゾーン１での低温供給物の予熱にも使用される。少量の蒸気は凝縮されずにライン23から取り出される。
全反応熱の残りの25〜75％について、これはゾーン８、10、16および19を通過するときの反応混合物の20〜100°Fの適度な温度上昇の結果としての正味システム出口流中の顕熱として、かつゾーン16および19でのプロピレンの気化による気化熱として使われる。その結果、ライン23、18、21および22により反応器15から取り出される流れの合計の約15〜40wt％を占めるプロピレン蒸気がライン23、18および21から取り出される。
比較的簡単な装置を使用する本発明の別の実施形態を図３に示す。
図３を参照すると、固体エポキシ化触媒を充填した２つの区画を有する反応器301が存在する。上記のようなエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンを含む低温供給物をライン302からゾーン303に導入し、そこで反応ゾーン304からの液体反応混合物の一部と均質に混合する。この接触および混合の結果として、ゾーン304で発生した反応熱の一部を用いて、低温供給物を反応温度にまで予熱する。加熱された供給物と再循環反応液をゾーン303からゾーン304に送り、そこでそれらを固体エポキシ化触媒と接触させ、エチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンを反応させてプロピレンオキシドを生成させる。反応混合物を分離ゾーン305に送り、反応熱により気化されたプロピレンをライン306から取り出す。液体反応生成物の混合物をゾーン305からライン307およびポンプ308経由で取り出し、２つの部分に分割する。一方はライン309からゾーン303へと再循環させ、そこで上記のように低温供給物と混合して、それを予熱する。他方はライン310から反応ゾーン311に送る。
反応ゾーン311には固体エポキシ化触媒が充填してあり、このゾーンでエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとのさらなる反応が起こって、プロピレンオキシドが生成する。この反応混合物を分離ゾーン312に送り、ゾーン311で発生した反応熱により気化されたプロピレンをゾーン312からライン313により取り出す。液体反応生成物の混合物はライン314から取り出す。
反応器301の操作を制御して、ゾーン304および311で発生した全反応熱の25〜75％がライン309から再循環される流れ中に顕熱として含まれ、低温供給物を予熱するために利用できるようにする。
発熱の残りの25〜75％は、ライン306および313中の気流の気化熱として、さらにゾーン304および311での20〜100°Fの温度上昇に起因するライン314から取り出される液体混合物中の顕熱として取り出される。
ライン306および313から取り出される蒸気はライン306、313および314からの流れの合計の15〜40wt％を占める。
生成物の後処理は公知の手順に従っておこなう。
本発明のエポキシ化反応は周知の条件により実施される。例えば、米国特許第3,351,635号を参照のこと（その開示内容は参照することでここに含めるものとする）。
一般的に、反応温度は150〜250°F、通常は180〜225°Fの範囲とし、圧力は反応器１において液相を維持するのに十分な圧力、例えば500〜800 psiaとする。
公知の固体不均質触媒が使用される。これに関して、欧州特許公開第0 323 663号、英国特許第1,249,079号、米国特許第4,367,342号、第3,829,392号、第3,923,843号および第4,021,454号を参照のこと（それらの開示内容は参照することでここに含めるものとする）。
本発明は特に、炭素原子数３〜５のαオレフィンのアラルキルヒドロペルオキシドによるエポキシ化に適用される。
以下の実施例は、添付の図１に記載される本発明の特に好適な実施形態を例示するものである。
図１について説明すると、約100°Fで700 psiaのプロピレン供給物を約662 lbs/hrの速度でライン３からゾーン１に導入する。同様に100°Fで700 psiaのエチルベンゼン酸化生成物も約560 lbs/hrの速度でライン２から導入する。
さらに、反応器５のゾーン８および10におけるエポキシ化反応から発生した反応熱により気化されて、その熱を含む反応器５からの再循環プロピレン蒸気も、512 lbs/hrの速度でライン４から、そして263 lbs/hrの速度でライン12からゾーン１に供給する。
接触ゾーン１は通常の気−液接触ゾーンであり、好ましくは気流と液流が均質に混合されるようにいくつかの篩トレーが設置されている。この接触および混合により、反応器５からのプロピレン蒸気の発熱反応熱を用いて比較的低温の供給物成分を反応温度へと加熱する。この過程で、反応器５からのプロピレン蒸気のほとんどは凝縮される。凝縮されていない蒸気を含む気流は125 lbs/hrの速度でライン23から取り出して回収する。
接触ゾーン１から、201°Fに加熱された液体混合物をライン６を経て1871 lbs/hrの速度で反応器５の上部ゾーン７へとポンプ輸送する。
上部ゾーン７からの液体反応混合物は、米国特許第3,923,843号の実施例VIIに記載のごとく調製されたシリカ担持チタニア触媒の充填床を含むゾーン８内を反応条件で通過させる。ゾーン８の触媒床を通過している間に、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの発熱反応が起こり、プロピレンオキシドが生成される。ゾーン８に入る圧力は730 psiaである。
ゾーン８での発熱反応の結果、反応混合物の温度が35°F上昇する。さらに、残りの発熱が反応混合物のプロピレン成分の気化により消費される。
反応混合物はゾーン８の固体触媒を通って分離ゾーン９に送られ、そこで液体成分と気体成分とに分離される。236°Fのプロピレン蒸気をライン４から取り出して接触器１に送り、そこで、上で述べたように、この蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
液体反応混合物は分離ゾーン９からゾーン10へ送るが、ゾーン10にもゾーン８で使用されるシリカ担持チタニア触媒が充填されている。ゾーン10において、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こり、プロピレンオキシドが生成される。
反応熱の発生により、ゾーン10における反応混合物の温度が249°Fへと上昇し、またプロピレンが気化される。この反応混合物を700 psiaでゾーン10から分離ゾーン11に送り、そこで液体成分と気体成分とに分離する。249°Fのプロピレン蒸気をライン12から接触器１に送り、そこで、上で述べたように蒸気を用いて低温反応供給物を予熱する。
この操作方式の大きな利点は、反応器５からのプロピレン蒸気の大部分が接触器１で凝縮されて、反応器５に再循環されるという事実にある。したがって、反応供給物中のプロピレン対ヒドロペルオキシド比を著しく高くする必要がない。
反応器５からの249°F、700 psiaの液体反応混合物はライン13から1097 lbs/hrの速度で液面コントローラー52を通して送り、132 lbs/hrの追加の低温プロピレン供給物と混合する。得られる混合物を1229 lbs/hrの速度でライン51から反応器15のゾーン14に送り、ゾーン14から反応ゾーン16（反応器５で使用されるシリカ担持チタニア触媒の充填床を含む）へと送る。ゾーン14において、圧力を600 psiaに低下させると、大部分のプロピレンが気化し、温度が225°Fに低下する。
ゾーン16では、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる発熱反応が起こり、プロピレンオキシドが生成される。ゾーン16での反応からの発熱により反応混合物の温度が約241°Fに上昇し、またプロピレンが気化する。
ゾーン16からの混合物は分離ゾーン17に送り、そこで気体と液体とに分離する。241°Fのプロピレン蒸気をライン18から238 lbs/hrの速度で取り出し、反応液はプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの最終反応のために充填触媒反応ゾーン19に送る。ゾーン19は先行反応ゾーンで用いられるシリカ担持チタニア触媒を含有し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応が起こる。ゾーン19での発熱により、先に記載したように、わずかに温度が上昇し、プロピレンが気化する。
温度243°F、圧力575 psiaの反応混合物を分離ゾーン20に送り、そこで気体と液体とに分離する。プロピレン蒸気は243°F、575 psiaでライン21から56 lbs/hrの速度で取り出し、液体反応生成物の混合物は243°Fでライン22から935 lbs/hrの速度で取り出す。
ライン23、18および21から取り出された気流並びにライン22から取り出された液流を蒸留操作またはデプロパナイザーに送り、そこで公知の手法に従って蒸留により軽質成分をより重質の物質から分離する。本発明により要求されるように、ライン23、18および21から取り出される気流は正味生成物の約31重量％を構成する。適宜に、プロピレンのような軽質成分を回収して再循環させる。
より重質の物質は同様に通常の方法で生成物と再循環用の流れとに分離する。
以下の表は種々のプロセス流の重量パーセント組成を示す。流れ番号の指定は添付の図１の対応するラインまたはゾーンにおけるプロセス流をさす。
上記の実施例において、発生した反応熱の50％は接触ゾーン１での低温供給物の予熱に使用される。反応熱の約18％は反応器５および反応器15内の温度上昇の主因となる。反応熱の残りの32％は、プロピレンの気化とライン23、18および21からのプロピレン蒸気の取り出しに使用される。
Claims (7)
- Ｃ3〜Ｃ5オレフィンとアラルキルヒドロペルオキシドを含有する混合物を、各ゾーンに固体エポキシ化触媒の床を充填してある一連の独立した反応ゾーンの中を昇温および昇圧の反応条件で通過させることを含んでなる、Ｃ3〜Ｃ5オレフィンとアラルキルヒドロペルオキシドとの接触液相発熱反応方法において、以下の改良点：
（１）複数の独立した反応ゾーンを有する反応システムを用いること、
（２）オレフィンとヒドロペルオキシドとの低温供給物を反応システムに供給し、そして反応システムで発生した反応熱の２５〜７５％を用いて、前記低温供給物と反応システムからの再循環流との直接接触により前記低温供給物を予熱すること、
（３）反応システムを通過する間に反応混合物の温度を２０〜１００°Ｆ上昇させることによる顕熱として、および反応システムから正味反応混合物の１５〜４０％を蒸気として取り出すことによる気化熱として、（反応システムにおいて発生した全反応熱から、上記改良点（２）において使用した残りの熱である）反応熱の２５〜７５％を取り出すこと、
を特徴とする方法。 - プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドを反応させてプロピレンオキシドを生成させる、請求項１に記載の方法。
- 固体触媒がシリカ担持チタニア触媒である、請求項１に記載の方法。
- （２）における前記再循環流がプロピレン蒸気流である、請求項１に記載の方法。
- （２）における前記再循環流が液体反応混合物流である、請求項１に記載の方法。
- Ｃ3〜Ｃ5オレフィンとアラルキルヒドロペルオキシドを含有する混合物を、各ゾーンに固体エポキシ化触媒の床を充填してある一連の独立した反応ゾーンの中を昇温および昇圧の反応条件で通過させることを含んでなる、Ｃ3〜Ｃ5オレフィンとアラルキルヒドロペルオキシドとの接触液相発熱反応のための反応システムであって、以下の改良点：
（１）反応システムが複数の独立した反応ソーンを有すること、
（２）反応システムで発生した反応熱の２５〜７５％を用いて、反応システムからの再循環流との直接接触によりオレフィンとヒドロペルオキシドとの低温供給物を予熱するための手段が設けられていること、
（３）反応システムを通過する間に（反応混合物の全反応熱から上記改良点（２）おいて使用した後の残りの反応熱である）発熱の２５〜７５％を、反応システムからの正味反応混合物の温度を２０〜１００°Ｆ上昇させることにより、および正味反応混合物の１５〜４０％を気化させることにより、消費するための手段が設けられていること、
を特徴とするシステム。 - 固体エポキシ化触媒が、シリカ担持チタニアである、請求項６に記載のシステム。
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