JP4208260B2 - 炭化水素流れにおける芳香族の選択的水素化 - Google Patents
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Description
関連情報
ガソリン中の鉛含量が低減され、鉛アンチノック化合物の使用が禁止されたことにより、ガソリン用の混合成分のオクタン価を改良する他の方法を研究することが導かれた。鉛アンチノック化合物を使用する他の方法は、化学的方法であり、他の添加物を使用することである。
石油精製産業で原料ナフサを高いオクタン価のガソリンに改質するのに長期にわたって利用されてきた普通の方法は、接触改質法である。接触改質法では、約115〜350°F(46〜177℃)の沸点範囲を有する原料ナフサは、高い温度(約920〜950°F(493〜510℃))及び穏やかな圧力(約200〜550psig(141000〜387000kg/m2(ゲージ圧))でアルミナ担持貴金属触媒中に通される。その触媒は、水素を除去し、分子構造を転位して原料ナフサ中に含まれる炭化水素の分子構造を改質して、ナフサのオクタン価を改良する。しかしながら、比重が増加するにつれて、オクタン価の増加は、ナフサの液容積もまた減少させる。
原料ナフサ中の化合物の多様性のため、接触改質法で起こる実際の反応は多数である。しかしながら、多くの結果として生じる製品の若干がアリール又は芳香族化合物であり、そしてそのすべては高いオクタン価を示す。生産されるアリール化合物は、使用するナフサ及び原油源の沸点範囲によって制御される精製所における出発材料による。接触改質法によって「改質された」製品は一般に改質物(reformate)と呼ばれて、そしてしばしば従来の蒸留によって2つのフラクションに分けられる。約115-250°F(46-121℃)の沸点範囲を有する軽質改質物及び約250-350°F(121-177℃)の沸点範囲を有する重質改質物である。各フラクション中のアリール化合物はそれらの沸点に依存している。より低い沸点を有するアリール化合物又は軽質アリール化合物、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンは、軽質改質物中に含まれ、高沸点アリール化合物は重質改質物中に含まれる。
軽質改質物はガソリンに配合される部分である。EPAがガソリンから大部分のベンゼンを除去することを要求することを命令するまで(再配合されるための一般的な要求で最大1.0容量%のベンゼンを特定する)、これは、鉛の除去についての回答であった。現在、ベンゼンは除去しなければならないか、より良好な成分に転化しなければならないと同時に、ガソリンのオクタン価を維持しなければならない。これを達成する一つの有効な手段は、ベンゼンをアルキル化することである。しかしながら、この目的のためには、そのオレフィン流れは高価であるかもしれない。そうでないなら、他の流れを利用するかである。
ベンゼンの水素化はガソリン流れから芳香族化合物を除去する選択肢である。この方法の一つの例は、Hsiehらによって米国特許第5,210,348号に開示されている。そこでは、ベンゼンフラクションの水素化は単独で、又はアルキル化と組み合わせて使用されている。
Petersonは、米国特許第2,373,501号でベンゼンを水素化してシクロヘキサンにする液相法を開示している。その特許では、ベンゼンが供給される触媒床の頂部と実質的に純粋なシクロヘキサンが取り除かれる出口との間で温度差が維持される。その温度差は、反応により放出される熱の変化による。ベンゼンの濃度が減少すれば、転化されるベンゼンは少ない。水素を向流でベンゼン/シクロヘキサン流れに供給する。温度制御コイルを反応器内に設置して、もし反応の発熱が十分でないなら温度差を維持し、又は非常に多くの熱が放出されるならその床を冷却する。Petersonは、反応の大部分は液相で行われるが、ベンゼンとシクロヘキサンの一部は蒸発するであろうと認めている。特に、ベンゼン濃度が一番高く、転化が最高の場所である反応器の頂部付近ではそうである。還流凝縮器を提供して、凝縮可能な物質を凝縮して、それを反応器に返す。このように、反応熱の実質的な部分は、反応を通して蒸発する反応体の凝縮により除去される。Larkinらは米国特許第5,189,233号でベンゼンをシクロヘキサンに水素化する他の液相法を開示している。しかしながら、Larkinらは、高圧(2500psig(1760000kg/m2(ゲージ圧)))を利用して反応体を液体状態に維持している。さらに、Larkinらは進歩的により活性な触媒を使用して、ベンゼンの濃度が減少するとき、温度と望ましくない副反応を制御する。
Huiらは米国特許第4,731,496号で特定の触媒でベンゼンをシクロヘキサンに水素化する気相法を開示している。その特許で報告されている触媒は二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムの混合物に担持されたニッケルである。
ナフサ流れ中のベンゼンの水素化のための、プラグ流れ又は一回通過の反応器は、欠点として、オクタン価の改良に寄与できる芳香族化合物の全ての無差別の水素化の問題を持っている。
発明の概要
本発明は、(a)多数の芳香族化合物を含む炭化水素流れを蒸留塔反応器の供給帯域へ供給し、(b)水素を含むガス流れを前記供給帯域へ供給し、そして(c)(1)前記混合した炭化水素流れ及びガス流れと固定床水素化接触蒸留構造体とを水素化条件下に蒸留反応帯域内で接触させ、(2)(i)前記芳香族化合物の少なくとも一種かつその全てではないものを含む選択されたフラクションを蒸留反応帯域内に維持し、その少なくとも一部を前記水素と選択的に反応させ、飽和環状化合物、未反応水素及び未反応芳香族化合物を含む反応混合物を形成し、そして(ii)その結果得られた飽和環状化合物を未反応芳香族化合物から分離するために、前記反応混合物を分別することを同時に行う、混合炭化水素流れ中に含まれる選択された芳香族化合物、例えば、ベンゼンを水素化する方法からなる。
その水素流れは少なくとも約0.1psia(70kg/m2(絶対圧))から70psia(49000kg/m2(絶対圧))未満、好ましくは、50psia(35000kg/m2(絶対圧))未満、2〜25psia(1400〜17600kg/m2(絶対圧))の範囲内、の有効水素分圧である。
ベンゼンを除去する方法において、ベンゼンを含む流れ及び水素を蒸留構造物のコンポーネントである水素化触媒を含む蒸留塔反応器に供給し、ベンゼンを触媒床内に維持して実質的に全てのベンゼンを水素化するように蒸留塔反応器を操作する。
図面の簡単な記述
Figは、本発明の具体例を示す流れ図である。
発明の詳細な記述
水素化法で使用された触媒材料は蒸留充填物の役をする。概括的に述べると、触媒材料は、触媒と蒸留充填物との両方として作用している蒸留システムのコンポーネントである。即ち、蒸留塔の充填物が蒸留機能と接触機能の両方を持つ。触媒は接触蒸留構造物のかたちで準備される。特に、水素化触媒は、一般的に、押出物又は球のかたちでアルミナキャリアで支持された金属である。押出物又は球が床を通して蒸気流れを許して、しかも触媒接触に十分な表面積を提供するために多孔性の容器に置かれて、そして蒸留塔反応器で適切に支持されている。
水素化反応を触媒することを知られる金属の中に白金、レニウム、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンとパラジウムがある。一般に、触媒の商用の形態ではこれらの金属の担持された酸化物を使用する。この酸化物は供給油中の水素によって使用の間に又は使用の前に還元剤で活性な形態に還元される。これらの金属は高温において同じく他の反応、最も顕著に脱水素化を触媒する。
望ましい温度及び滞留時間制御を行うため、反応液が蒸留塔反応器内で沸騰する方法及び装置を提供する。塔頂留出物を取り出し、いくらかを凝縮物として凝縮し、蒸留塔反応器に還流物として戻す。本発明の方法の利点は継続的な還流のために芳香族の選択された一部が常に触媒構造物の上に凝縮しているということである。
発明の範囲を制限しないで、本発明の方法の有効性を作り出すメカニズムが反応システム中での蒸気の一部の凝縮であることが提案される、そしてそれは選択された芳香族、例えば、ベンゼンの水素化をもたらすための触媒の存在下に水素と前記芳香族の間の必要な緊密な接触を得るために凝縮された液体中で十分な水素の供給を妨げる。さらに、液体供給原料の気化は発熱の反応熱の相当な量を取り除く。液体が反応器で沸点にあるので、温度は圧力によってコントロールされるかもしれない。圧力の増加が温度を高め、そして圧力の減少が温度を低くさせる。
触媒が明確に存在するので、この反応システムは異質なものとして記載できる。適当な水素化触媒ならいかなるものも使用でき、例えば、主要な触媒成分として元素周期律表のVIII族の金属を、単独で又はアルミナ、耐火煉瓦、軽石、炭素、シリカ、樹脂等のような支持体に沈着したニッケル、パラジウム/金、パラジウム/銀、コバルト/ジルコニウムのような促進剤及び改質剤と共に使用できる。
ベンゼンの水素化のための好ましい触媒構造物は、柔軟な、やや堅い(semi-rigid)、目の荒いメッシュの環状エレメントを少なくとも一種類含み、この環状エレメントは、粒状接触物質(触媒成分)を充填され、両端で密閉され、長手方向の軸線を有する螺旋状に巻かれた金網篩を緊密に結合し、支持される。長手方向の軸線に角度をつけて配列されており、それによって梱(bale)を形成し、そして、それは米国特許第5,431,890号に詳細に記載されている。その内容はここに含まれる。
粒状接触物質を充填されたこの柔軟な、やや堅い目の荒いメッシュの環状エレメントは、好ましくは、管の長さに沿って1〜20インチ毎にファスナーを有していて、接触蒸留構造物を形づくる多数の環を形成する。このファスナーによって形成された環は、均等に又は不規則に間隔をあけることができる。
この梱の形をした接触蒸留構造物は、金網篩が巻き上げられたとき、巻き上げられた構造が新規な改善された接触構造物を提供するように、少なくとも一つの管状エレメントをデミスター金網のような金網篩の頂部に対角線に配置することにより形成する。さらなる具体例は、新規な梱型の接触蒸留構造物に巻かれる管状エレメント及び金網篩を互い違いにする複数の立て管(stack)配置を含む。互い違いにする層の管状エレメントは、好ましくは、金網篩に、その通路が交差するように反対方向に配置される。各管状エレメントは梱内で螺旋を形成する。
触媒成分は幾つかの形をとることができる。粒状接触材料の場合、一般的に、60mm〜約1mmの粉末が金網篩又はポリマーメッシュのような多孔質容器中に封入される。その容器をつくるために使用される材料は、反応システムの反応体及び条件に不活性でなければならない。その金網篩はアルミニウム、鋼、ステンレス鋼等でよい。ポリマーメッシュはナイロン、テフロン等でよい。容器をつくるのに使用されるその材料のインチ当たりの糸又はメッシュは、触媒がその中に維持され、その材料の開口を通過しないものである。約0.15mmのサイズの触媒粒子又は粉末が使用でき、約1/4インチまでの直径の粒子が容器内で使用できる。
典型的なベンゼン含有ナフサは、次の特性を有する軽質改質物である。
軽質改質物分析は原料ナフサの組成によるが、全ての軽質改質物はアリール化合物を上記のそれ以上又は以下の量で含む。
蒸留塔反応器に供給される水素対ベンゼンのモル比は、好ましくは、2:1〜41:1の範囲である。
ベンゼンの水素化は発熱反応である。従来、温度は、反応器内の有利な箇所での冷たい水素の添加による急冷により制御されていた。水素の添加は、コークス化及び他の望ましくない副反応を回避するため反応器内に過剰なモルの水素を維持するためにも行われた。本発明の反応では、反応が蒸留と同時に行われ、初期の反応生成物及び他の流れの成分は反応帯域から可能な限り迅速に取り除かれ、副反応の可能性を減少させるので、接触蒸留は第一の利点であると信じられている。第二に、全ての成分は沸騰するので、反応温度は、システムの圧力での混合物の沸点によって制御される。反応熱は、単純にさらなる沸騰を引き起こすが、与えられた圧力では温度上昇はない。
本質的に、蒸留塔反応器は、塔頂から溜出するC6物質及び軽質物質と塔底抜出物としてのC7物質及び重質物質を分けるスプリッター(splitter)として機能する。現在の方法において、反応器を与えられた圧力で操作して反応混合物を部分蒸発させて温度を制御する。反応の発熱は、このように混合物の蒸発の潜熱によって消費される。蒸発した部分は塔頂溜出物として取り出され、凝縮可能な物質は凝縮され、塔に還流物として返される。
蒸留においては通常生ずることであるが、下方に流れる液体は、反応器内で付加的な凝縮を引き起こす。塔内での凝縮している液体の接触により、反応液体に水素を溶解させるための優れた質量の移動と、同時に反応混合物の触媒位置へ移動をもたらす。この凝縮操作方法は、優れた転化率及び選択性を示し、低い水素分圧、注目される反応温度での操業を可能にする。接触蒸留からこの反応が得るかもしれないさらなる利点は、内部還流が触媒に提供する洗浄効果であり、それによりポリマー分子の増成及びコークス化を押さえる。内部還流は0.2〜20L/D(触媒直下の液体重量/溜出物の重量)の範囲で変化し、それは優れた結果をもたらす。
本発明の方法の特に予期せぬ利益は、塔中で起こる反応と蒸留の組み合わせに集中している。この改質物は、ある範囲を越える沸点を有する有機芳香族化合物の混合物を含む。水素化からの製品は、水素と芳香族化合物との反応と水素化製品の蒸留とを同時に行なって改質供給物を分別するため、塔中の温度を調節することによってつくることができる。設備の能力の範囲内でカットをつくることができる。例えば、シクロヘキサンと一緒に改質物の最終軽質物を塔頂溜出物として取り出すことができ、トルエンのような重質物を塔底抜出物として取り出すことができ、高濃度のベンゼンを接触蒸留構造物を含む塔の部分に維持することができる。触媒床の位置もまたは、最適の結果が得られるように調節できる。
本発明は、触媒を充填した塔中でその方法を実施するもので、蒸留中に蒸気相及びいくつかの液相を含むため評価できる。この蒸留塔反応器は反応混合物が触媒床中で沸騰するような圧力で、操作される。本発明の方法では、蒸留塔反応器の塔頂圧力が0〜350psig(0〜246000kg/m2(ゲージ圧))、好ましくは、250(175768)以下、適当な範囲では35〜120psig(24600〜84400kg/m2(ゲージ圧))、蒸留反応塔底帯域中の温度は要求される水素分圧下、100〜500°F(38〜260℃)、好ましくは、150〜400°F(66〜204℃)、例えば、212〜374°F(100〜190℃)である。
供給物の単位時間あたりの重量空間速度(WHSV)は、ここでは、接触蒸留構造物中の触媒の単位重量当たりの反応蒸留塔に入る時間当たりの供給物の単位重量を意味するものと理解されるが、それは、例えば、0.1〜35のように、他の条件パラメーターの範囲内で非常に広い範囲で変化するかもしれない。
軽質ナフサ改質物中のベンゼンを触媒床内に維持するために、例えば、塔頂温度を約275°F(135℃)、中央の還流を約300°F(149℃)、塔底温度を約400°F(204℃)に維持するため、圧力を75psig(52700kg/m2(ゲージ圧))にすることができる。触媒床の温度は、約270°F(132℃)であろう。その水素化は第一にベンゼンについて行なわれ、望ましい特性(トルエンを含有する塔底製品)を有するガソリン成分を製造する。そして、それらは改質物の他の成分と再結合できる。塔頂溜出物は、凝縮、分別でき、シクロヘキサンを回収する。同一の成分を直列通過の水素化は可能ではなく、その結果得られる製品は改良が認められないであろう。なぜなら、改質物中には芳香族成分の水素化が識別できないものがあるからである。
さて、図を参照すると、発明の具体例の流れ図が示されている。ベンゼンを含有する軽質ナフサは、管路1を経由して供給され、管路2経由する水素と管路3に結合され、蒸留塔反応器10中に含まれる接触蒸留構造物12の下に、その水素とナフサを供給する。立ち上げとその方法の平衡を保つのに必要な熱は、塔底抜出物流れ4をリボイラー50及び返送管路5を通って循環することによって提供される。ベンゼンは沸騰して床中に入り、そこで、水素と反応して反応生成物であるシクロヘキサン、トルエン、キシレン及び不活性物質を含む反応混合物を形成する。発熱の反応熱により反応混合物をより沸騰させ、蒸発した部分は流れ管路7を経由して塔頂溜出物として反応器を出る。未反応水素もまたその塔頂溜出物とともに出る。シクロヘキサン、不活性物質及び水素を含むガス状塔頂溜出物は、凝縮器30を通り、そこで実質的に全てのC6−及びシクロヘキサンを凝縮する。それから、その塔頂溜出物流れは、受容器/分離器40に送られ、そこで、大部分が水素であるガスを分離し、液体を収集する。その工程での後の使用又はリサイクルのため、管路9を経由してガスを除去する。
その凝縮された液体の一部を流れの管路8を経由して、還流として蒸留塔に返送し、そこで、塔内で、さらに冷却及び凝縮を行なう。塔頂溜出物製品は、流れの管路6を経由して抜き出される。トルエン及びC7+物質を含有する塔底抜出物は、流れの管路4を経由して除去され、一部はリボイラー50及び流れの管路5を通って再循環される。このC7+フラクション及びC5−フラクションの両方は、最適の混合ができるように分離されたままでいる。
本発明の方法は、通常の方法よりも、非常に低い水素分圧及び幾分低い温度を許容している。
次の実施例では、塔頂圧力を所望どおりに設定し、リボイラーにシクロヘキサンを充填し、熱を加えた。その所望の塔頂対塔底の温度差が得られたとき、液体供給速度は確立され、水素流れが開始した。塔頂受容器中のレベルを注目した後、シクロヘキサン流れを停止し、改質物供給が開始される前に2時間全体を還流させて装置一式を操作した。塔頂液体製品の抜き出しは、塔の平衡をとるため調節される。
実施例1(操業 259BzH2)
477gのCrosfield HTC-400 1/32インチの押出物のアルミナ担持ニッケル(20重量%Ni)触媒を管状エレメント内に詰め込み、前述のとおり梱の中に取り入れ、触媒床の下に2フィートの開放空間と触媒床の上に4.5フィート(1.4m)の開放空間とを有する28フィート(8.5m)、1インチ(2.5cm)ID蒸留塔反応器の20フィート(6m)の所に設置した。条件及び結果を下記の表IIに示した。この実施例では、トルエンを含まない軽質改質物(実質的にC5−C6フラクション)を供給原料として使用し、塔底抜出物を使用しなかった。
実施例2(操業 1020BzH2)
15ポンド(6.804kg)のCalcicat E-475-SR球状(8×14メッシュ)アルミナ担持ニッケル(54重量%Ni)触媒を管状エレメント内に詰め込み、前述のとおり梱の中に取り入れ、50フィート(15.24m)の高さで3“の直径を有する蒸留塔反応器の塔底30フィート(9.144m)に設置した。5.35重量%のベンゼン及び21.16重量%のトルエンを有する軽質改質物を単位装置への供給原料として使用した。条件及び結果を下記の表IIIに示した。
Claims (21)
- (a)複数の芳香族化合物を含む混合炭化水素流れを蒸留塔反応器の供給帯域へ供給し、
(b)水素を含むガス流れを前記供給帯域へ供給し、そして
(c)(1)前記混合した炭化水素流れ及びガス流れと固定床水素化触媒とを水素化条件下に反応帯域内で接触させ、反応混合物を形成させ、
(2)前記反応混合物を分別して、
(i)前記芳香族化合物の少なくとも一種かつその全てではないものを含む選択されたフラクションを前記反応帯域中に維持し、その少なくとも一部を前記水素と選択的に反応させ、飽和環状化合物、未反応水素及び未反応芳香族化合物を含む反応混合物を形成させ、そして
(ii)その結果得られた飽和環状化合物を未反応芳香族化合物から分離する、
ことを前記蒸留塔反応器中で同時に行なうことを含む、炭化水素流れ中に含まれる選択された芳香族化合物を水素化する方法。 - 前記反応及び蒸留が反応蒸留帯域中で同時に行われ、前記触媒が蒸留構造物を含む請求項1記載の方法。
- 前記炭化水素流れがベンゼンを含む請求項1又は2いずれか記載の方法。
- ベンゼンに相当する沸点を有する炭化水素流れのフラクションが前記蒸留反応帯域中に維持される請求項3記載の方法。
- 前記炭化水素流れの低沸点フラクションが前記蒸留塔反応器から塔頂留出物として除去され、前記炭化水素流れの高沸点フラクションが前記蒸留塔反応器から塔底抜出物として除去される請求項4記載の方法。
- 前記蒸留塔反応器の塔頂圧力が約10〜120psig(7030〜84400kg/m 2 (ゲージ圧))の範囲である請求項1又は2いずれか記載の方法。
- 前記蒸留塔反応器の塔底温度が約212〜450°F(100〜232℃)の範囲である請求項6記載の方法。
- 前記水素分圧が70psia(49000kg/m 2 (絶対圧))未満である請求項1又は2いずれか記載の方法。
- 前記水素分圧が0.1〜50psi(70〜35000kg/m 2 )である請求項1又は2いずれか記載の方法。
- 前記水素分圧が2〜30psia(1400〜21000kg/m 2 (絶対圧))である請求項1又は2いずれか記載の方法。
請求項記載の方法。 - 前記塔頂圧力が0〜350psig(0〜246000kg/m 2 (ゲージ圧))である請求項1又は2いずれか記載の方法。
請求項記載の方法。 - 前記接触蒸留構造物が、第一の複数の柔軟な、やや堅い、目の荒いメッシュの環状エレメントを含み、前記環状エレメントは、粒状水素化触媒物質を充填され、両端で密閉され、長手方向の軸線を有する螺旋状に巻かれた金網篩を緊密に結合し、支持され、長手方向の軸線に角度をつけて配列されている請求項2記載の方法。
- (a)ベンゼン、トルエン及びキシレンを含有する全沸点範囲のC5〜C8ナフサ流れを蒸留塔反応器の供給帯域に供給し、
(b)水素を含むガス流れを前記供給帯域へ供給し、
(c)(1)前記全沸点範囲ナフサ流れ及び前記ガス流れと固定床水素化接触蒸留構造物とを水素化条件下に蒸留反応帯域内で接触させ、反応混合物を形成させ、
(2)前記反応混合物を分別して、
(i)前記蒸留反応帯域内の前記全沸点範囲ナフサ流れ中に含まれるベンゼンを含むフラクションを維持して、前記ベンゼンの少なくとも一部を前記水素と選択的に反応させ、シクロヘキサン、未反応ベンゼン、未反応水素、未反応トルエン及び未反応キシレンを含む反応混合物を形成させ、
(ii)その結果得られたシクロヘキサン及びベンゼンを未反応トルエン及びキシレンから分離する、
ことを蒸留反応帯域中で同時に行ない、
(d)前記未反応トルエン及びキシレンを含有するC7及びより重質の流れを、前記蒸留反応器から塔底抜出物として抜き出し、
(e)シクロヘキサンを含有するC6及びより軽質の流れを、蒸留塔反応器から塔頂溜出物として抜き出し、
(f)前記塔頂溜出物中の前記C5及びより重質な化合物を凝縮し、前記塔頂溜出物から未反応ガスを分離し、そして
(g)前記凝縮した塔頂溜出物の一部を前記蒸留塔反応器へ還流として返す、
各工程を含む、全沸点範囲のナフサ流れ中に含まれるベンゼンの水素化方法。 - 本質的にトルエン及びキシレンが水素化されない請求項13記載の方法。
- 前記蒸留塔反応器の塔頂圧力が約10〜120psig(7000〜84400kg/m 2 (ゲージ圧))の範囲である請求項13又は14いずれか記載の方法。
- 前記蒸留塔反応器の塔底温度が約212〜450°F(100〜232℃)の範囲の温度である請求項15記載の方法。
- 前記水素分圧が70psia(49000kg/m 2 (絶対圧))未満である請求項13又は14いずれか記載の方法。
- 前記水素分圧が0.1〜50psi(70〜35000kg/m 2 )の範囲である請求項17記載の方法。
- 前記水素分圧が2〜30psia(1400〜21000kg/m 2 (絶対圧))の範囲である請求項18記載の方法。
- 前記塔頂圧力が0〜350psig(0〜246000kg/m 2 (ゲージ圧))の範囲である請求項13又は14いずれか記載の方法。
- 前記接触蒸留構造物が、第一の複数の柔軟な、やや堅い、目の荒いメッシュの環状エレメントを含み、前記環状エレメントは、粒状水素化触媒物質を充填され、両端で密閉され、長手方向の軸線を有する螺旋状に巻かれた金網篩を緊密に結合し、支持され、長手方向の軸線に角度をつけて配列されている請求項13記載の方法。
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