RU2235086C2 - Гидрогенизация бензола для получения циклогексана - Google Patents
Гидрогенизация бензола для получения циклогексана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2235086C2 RU2235086C2 RU2002111366/04A RU2002111366A RU2235086C2 RU 2235086 C2 RU2235086 C2 RU 2235086C2 RU 2002111366/04 A RU2002111366/04 A RU 2002111366/04A RU 2002111366 A RU2002111366 A RU 2002111366A RU 2235086 C2 RU2235086 C2 RU 2235086C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzene
- hydrogen
- cyclohexane
- reactor
- distillation
- Prior art date
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 192
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 2
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 4
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 olefin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ получения циклогексана путем гидрогенизации бензола, в котором реактор работает при давлении, при котором реакционная смесь кипит под низким абсолютным парциальным давлением водорода, находящимся в диапазоне от приблизительно 0,1 фунта на кв. дюйм до менее чем 200 фунтов на кв. дюйм, при этом абсолютное давление верхних погонов составляет от 0 до 350 фунтов на кв. дюйм. Катализатор предусмотрен в виде структуры для каталитической дистилляции, так что реакция происходит параллельно с дистилляцией. Бензол подают по трубопроводу (1) в месте, находящемся выше слоя катализатора (12), а водород подают в месте, находящемся ниже слоя катализатора (12), по трубопроводу (2). Все верхние погоны могут быть возвращены в виде флегмы для обеспечения охлаждения внутри слоя катализатора. Технический результат: повышение конверсии бензола в циклогексан. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к гидрогенизации бензола для получения циклогексана. Более точно, изобретение относится к способу, в котором гидрогенизация бензола и отделение продукта путем дистилляции выполняются одновременно в дистилляционном реакторе колонного типа.
Информация, относящаяся к данной заявке
Циклогексан представляет собой основное исходное вещество для получения найлоновых изделий, и потребность в нем как таковом остается значительной. Циклогексан впервые был получен путем прямой фракционной перегонки соответствующих продуктов переработки сырой нефти. В настоящее время большую часть циклогексана получают путем прямой гидрогенизации бензола. Обычно реакция проводится в паровой или смешанной фазе с использованием реакции в неподвижном слое. Температуру реактора регулируют таким образом, чтобы она находилась в интервале от 350 до 500°F. Более высокие температуры могут привести к термодинамическим ограничениям при конверсии бензола, термическому крекингу и увеличению количества побочного продукта.
Peterson в патенте США № 2373501 раскрывает происходящий в жидкой фазе процесс, целью которого является гидрогенизация бензола для получения циклогексана и в котором поддерживается разность температур между верхней частью слоя катализатора, где подается бензол, и выходом, где отводится по существу чистый циклогексан. Перепад температур возникает благодаря изменению выделяющейся теплоты экзотермической реакции по мере того, как все меньше и меньше бензола подвергается конверсии по мере того, как уменьшается концентрация бензола. А именно, верхняя часть слоя катализатора находится при более высокой температуре по сравнению с нижней частью слоя катализатора. Водород подают в противотоке по отношению к потоку бензола/циклогексана. Змеевики для регулирования температуры расположены внутри реактора для поддержания разности температур, если теплота экзотермической реакции не достаточна, или для охлаждения слоя, если выделяется слишком большое количество теплоты. Peterson признает, что несмотря на то, что большая часть предложенной им реакции происходит в жидкой фазе, часть бензола и циклогексана будет испаряться, особенно рядом с верхней частью реактора, где концентрация бензола является наибольшей и конверсия происходит в максимальной степени. Предусмотрен парциальный конденсатор горячего орошения, предназначенный для конденсации конденсируемого материала и возврата его в реактор. Таким образом, значительная часть теплоты реакции удаляется за счет конденсации реагентов, испаряющихся все время в течение реакции. В решении по патенту на имя Peterson поддерживается некоторый уровень жидкости над самой верхней частью слоя катализатора, но обеспечивается возможность образования свободного пространства для паров, улетучивающихся в конденсатор, где отводится теплота реакции.
В патенте США № 5189233, выданном на имя Larkin и др., раскрывается другой происходящий в жидкой фазе процесс гидрогенизации бензола до получения циклогексана. Однако в решении по этому патенту используется высокое давление (манометрическое давление 2500 фунтов на кв. дюйм) для сохранения реагентов в жидком состоянии. Кроме того, в патенте, выданном на имя Larkin и др., раскрывается использование катализатора, активность которого постепенно возрастает по мере уменьшения концентрации бензола для регулирования температуры и нежелательных побочных реакций.
В патенте США № 4731496, выданном на имя Hui и др., раскрывается происходящий в газовой фазе процесс гидрогенизации бензола до получения циклогексана над определенным катализатором. Катализатор, о котором сообщается в данном патенте, представляет собой никель на носителе из смеси диоксида титана и диоксида циркония.
Гидрогенизация бензола также полезна для удаления ароматического соединения из потоков бензина. Один пример данного процесса раскрыт в патенте США № 5210348, выданном на имя Hsieh и др., в котором используется одна гидрогенизация бензольной фракции или в сочетании с алкилированием. Описано, что гидрогенизация бензола проходит в стандартном реакторе с неподвижным слоем за один проход. При некоторых схемах уменьшения содержания ароматических соединений в бензине 90%-ный предел по стандарту ASTM D-86 (Американского общества по испытанию материалов) определен таким образом, что должно быть предотвращено наличие ароматических и ненасыщенных циклических и полициклических соединений в бензиновой топливной смеси. Это было определено как исходная бензиновая смесь Т-90, имеющая заданный 90%-ный предел в соответствии со стандартами Американского общества по испытанию материалов. Получающиеся в результате недогоны (донные остатки) Т-90+, которые представляют собой большей частью ненасыщенные циклические и полициклические соединения, должны быть удалены, и гидрогенизация их для получения более легких, более насыщенных соединений для бензиновой топливной смеси представляет собой заманчивую альтернативу.
Типичной проблемой при гидрогенизации бензола до получения циклогексана являются одновременно протекающие реакции. Особенно нежелательна изомеризация до метилциклопентана. Кроме того, при более высоких температурах происходит разрушение циклической структуры, приводящее к образованию нежелательных С5 и более легких продуктов. В патенте США № 5773670 раскрывается процесс, в котором ненасыщенные циклические и полициклические соединения (в частности, бензол) подвергаются гидрогенизации. При способе, раскрытом в данном патенте, водород и ненасыщенные циклические и полициклические соединения подаются вместе в виде одного потока ниже слоя катализатора в дистилляционном реакторе колонного типа. Кроме того, для достижения полной конверсии бензола в циклогексан был необходим реактор для тонкой очистки.
В патенте США № 5856602 раскрывается гидрогенизация выбранного ароматического соединения, содержащегося в потоке нафты, путем подачи потока нафты и водорода в дистилляционный реактор колонного типа ниже слоя, содержащего катализатор.
Было обнаружено, что каталитический дистилляционный реактор с нисходящим потоком, то есть тот, в котором поток, содержащий бензол, подается над зоной катализатора, обеспечивает очень высокую степень конверсии. Основной побочный продукт при обычных реакциях представляет собой метилциклопентан, который отсутствует при реакции по настоящему изобретению.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение включает в себя подачу бензола в дистилляционный реактор колонного типа в месте над слоем катализатора и струи водорода под парциальным абсолютным давлением водорода, составляющим от, по меньшей мере, приблизительно 0,1 фунта на кв. дюйм до менее чем 200 фунтов на кв. дюйм, предпочтительно составляющим менее 170 фунтов на кв. дюйм и находящимся в диапазоне от 75 до 150 фунтов на кв. дюйм, в дистилляционный реактор колонного типа в месте, находящемся ниже слоя, содержащего катализатор гидрогенизации, который представляет собой компонент структуры для дистилляции, и гидрогенизацию по существу всего бензола.
Расход потока водорода необходимо регулировать таким образом, чтобы он был достаточным для поддержания реакции гидрогенизации и возмещения потерь водорода из катализатора, но вместе с тем он должен поддерживаться ниже такого значения, которое приводит к захлебыванию колонны, при этом данный расход понимается, как приводящее в действие количество водорода в том смысле, в каком этот термин используется в данном описании. Как правило, молярное отношение водорода к бензолу в исходной реакционной смеси, подаваемой в неподвижный слой, по настоящему изобретению будет составлять от приблизительно 3:1 до 15:1, предпочтительно - до приблизительно 10:1.
Термин “реактивная дистилляция” используется для описания параллельной реакции и фракционирования в колонне. В целях настоящего изобретения термин “каталитическая дистилляция” включает в себя реактивную дистилляцию и любой другой процесс параллельной реакции и фракционной перегонки в колонне независимо от его назначения.
На чертеже представлена схема технологического процесса по одному варианту осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Для обеспечения заданной степени регулирования температуры и времени пребывания предложены способ и устройство, при которых реакционная жидкость кипит внутри дистилляционного реактора колонного типа. Верхние погоны отводятся и конденсируются, при этом некоторая часть конденсата возвращается в дистилляционный реактор колонного типа в виде флегмы. Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что благодаря непрерывному орошению часть бензола всегда конденсируется на каталитической структуре.
Гидрогенизация по настоящему изобретению может выполняться для получения по существу чистого циклогексана из бензола.
Описанная здесь гидрогенизация представляет собой экзотермическую реакцию. Ранее температуру регулировали путем резкого охлаждения в стратегически важных местах внутри реактора путем добавления низкотемпературного водорода. Добавление водорода также служило для поддержания молярного избытка водорода внутри реактора с целью предотвращения коксования и других нежелательных побочных реакций. Полагают, что при реакции по настоящему изобретению каталитическая дистилляция обладает преимуществом, поскольку все компоненты находятся в кипящем состоянии, в результате чего обеспечивается регулирование температуры реакции на уровне температуры кипения смеси при давлении системы, и реакция и дистилляция происходят параллельно в одной и той же реакционной дистилляционной колонне. Теплота реакции просто создает большую объемную скорость образования пара, но не приводит к увеличению температуры при заданном давлении.
В соответствии с настоящим изобретением способ реализуется в реакторе колонного типа, наполненном катализатором, который рационален с той точки зрения, что он содержит паровую фазу и некоторую жидкую фазу, как при любой дистилляции. Дистилляционный реактор колонного типа работает при таком давлении, что реакционная смесь кипит в слое катализатора. Процесс гидрогенизации бензола по настоящему изобретению происходит при манометрическом давлении верхних погонов указанного дистилляционного реактора колонного типа, которое находится в диапазоне от 0 до 350 фунтов на кв. дюйм и предпочтительно составляет 200 фунтов на кв. дюйм или менее, например, от 75 до 200 фунтов на кв. дюйм, и при температурах в указанной зоне образующегося в результате дистилляции и реакции осадка, которые находятся в диапазоне от 100 до 500°F, предпочтительно от 280 до 380°F. Среднечасовая скорость подачи исходного сырья, которая в данном случае понимается как отношение единичного веса исходного сырья, поступающего в час в реакционную дистилляционную колонну, к единичному весу катализатора в структурах для каталитической дистилляции, может изменяться в очень широком диапазоне, например, от 0,1 до 35, при определенных граничных значениях других параметров.
При данном способе температуру регулируют за счет работы реактора при заданном давлении для обеспечения возможности частичного испарения реакционной смеси. Таким образом, теплота экзотермической реакции рассеивается за счет скрытой теплоты испарения смеси. Испарившуюся часть отбирают как верхние погоны, и конденсируемый материал подвергают конденсации и возвращают в колонну в виде флегмы.
Не ограничивая объема изобретения, предполагается, что механизм, который обеспечивает эффективность способа по настоящему изобретению, - это конденсация части паров в реакционной системе, которая обеспечивает поглощение достаточного количества водорода конденсированной жидкостью для достижения необходимого тесного контакта между водородом и бензолом в присутствии катализатора, что приводит к их гидрогенизации. Кроме того, испарение жидкой исходной реакционной смеси приводит к отводу значительного количества тепла экзотермической реакции. Поскольку жидкость в реакторе находится при температуре кипения, температуру можно регулировать с помощью давления. Увеличение давления приводит к увеличению температуры, а уменьшение давление вызывает снижение температуры.
Текущая вниз жидкость вызывает дополнительную конденсацию внутри реактора, что является обычным при любой дистилляции. Контакт жидкости, вызывающей конденсацию внутри колонны, обеспечивает очень хороший перенос массы для растворения водорода внутри реакционной жидкости и параллельный перенос реакционной смеси к местам нахождения катализатора. Полагают, что этот режим работы с конденсацией приводит к очень хорошей конверсии и избирательности текущего процесса и обеспечивает возможность работы при более низких парциальных давлениях водорода и указанных температурах реактора. Дополнительное преимущество, которое данная реакция может получить от каталитической дистилляции, заключается в промывающем воздействии, которое внутреннее орошение оказывает на катализатор, в результате чего уменьшается образование полимеров и коксование. Коэффициент внутреннего орошения может варьироваться в диапазоне от 0,2 до 20 L/D (массовая доля жидкости непосредственно под слоем катализатора/массовая доля дистиллята), что дает отличные результаты.
Предпочтительный вариант осуществления предназначен для получения циклогексана путем гидрогенизации бензола. В том случае, если продуктом является циклогексан, исходная реакционная смесь, содержащая бензол, отличается тем, что она предпочтительно содержит бензол в количестве, соответствующем его массовой доле, по меньшей мере, от 5 до 100%. Другими компонентами, как правило, являются С5, C6 и С7-углеводороды. Поскольку другие ненасыщенные соединения могут быть гидрогенизированы, наличие этих соединений отрицательно влияет на процесс в том случае, когда желательным продуктом является циклогексан. Предпочтительно доля других ненасыщенных соединений в исходной реакционной смеси должна быть менее 30%. Циклогексан представляет собой предпочтительный разбавитель, поскольку он является продуктом, который желательно получить. Однако приемлемыми являются другие инертные вещества, такие как другие алканы, такие как алканы от C5 до С9.
Способ по настоящему изобретению также довольно хорошо подходит для удаления бензола из потоков продуктов реформинга путем избирательной гидрогенизации с тем, чтобы эти продукты можно было использовать в качестве бензиновой топливной смеси. Работа дистилляционного реактора колонного типа по поддержанию заданной ароматической фракции в реакционной активной зоне описана в патенте США № 5856602, который включен в данное описание во всей своей полноте.
Как описано, каталитический материал, используемый в процессе гидрогенизации, имеет такой вид, который позволяет ему служить в качестве дистилляционной насадки. В широком смысле, каталитический материал представляет собой компонент дистилляционной системы, служа одновременно в качестве катализатора и дистилляционной насадки, то есть такой насадки для дистилляционной колонны, которая имеет как дистилляционную функцию, так и каталитическую функцию.
Реакционная система может быть описана как гетерогенная, поскольку катализатор остается отдельным структурным элементом. Может быть использован любой пригодный катализатор гидрогенизации, например, металлы VIII группы Периодической таблицы элементов в качестве главного каталитического компонента по отдельности или вместе с промоторами и модификаторами, такими, как палладий/золото, палладий/серебро, кобальт/цирконий, никель, предпочтительно осажденные на носителе, таком, как оксид алюминия, огнеупорный кирпич, пемза, углерод, диоксид кремния, смола или т.п.
Среди металлов, которые известны как катализирующие реакцию гидрогенизации, можно указать платину, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Как правило, для промышленно изготавливаемых видов катализаторов используются оксиды этих металлов, осажденные на носителе. Оксид восстанавливают до активной формы или перед использованием с помощью восстановителя, или во время использования с помощью водорода, содержащегося в исходной реакционной смеси. Эти металлы также катализируют другие реакции, наиболее заметно это проявляется для реакции дегидрирования при повышенных температурах. Кроме того, они могут стимулировать реакцию олефиновых соединений с самими собой или с другими олефинами с образованием димеров или олигомеров при увеличении продолжительности пребывания.
Катализатор может быть приготовлен в виде структуры для каталитической дистилляции. Более точно, катализатор гидрогенизации, как правило, представляет собой металл, осажденный на носителе из глинозема в виде сформованных частиц или сфер. Сформованные частицы или сферы размещены в пористых контейнерах, и для них предусмотрен соответствующий носитель в дистилляционном реакторе колонного типа, чтобы обеспечить возможность прохождения потока пара через слой и при этом обеспечить наличие достаточной площади поверхности для каталитического контакта.
Компонент, представляющий собой катализатор, может иметь ряд форм. В случае каталитического материала в виде частиц с размером, как правило, от 60 мм до приблизительно 1 мм и ниже до порошкообразных частиц, этот материал заключен в пористый контейнер, такой, как контейнер из сеточной проволоки или полимерной сетки. Материал, используемый для создания контейнера, должен быть инертным к реагентам и условиям в реакционной системе. Сеточная проволока может представлять собой проволоку из алюминия, стали, нержавеющей стали и т.п. Полимерная сетка может быть изготовлена из найлона, тефлона или т.п. Меш [число отверстий в сите на один дюйм] или число нитей на один дюйм в материале, используемом для изготовления контейнера, является таким, что катализатор удерживается в нем и не будет проходить через отверстия в материале. Частицы катализатора размером приблизительно 0,15 мм или порошки могут быть использованы, и частицы диаметром до приблизительно 1/4 дюйма могут быть использованы в контейнерах.
Предпочтительная структура катализатора для гидрогенизации бензола включает в себя, по меньшей мере, одно множество гибких, полужестких, открытых сетчатых трубчатых элементов, заполненных каталитическим материалом (каталитическим компонентом) в виде частиц и плотно закрытых с обоих концов, тесно связанных с проволочным ситом и опирающихся на это проволочное сито, свернутое в спираль, имеющую продольную ось, при этом указанный трубчатый элемент расположен в определенном порядке под углом к продольной оси, образуя тем самым кипу, и это подробно описано в патенте США 5431890. Гибкий, полужесткий открытый сетчатый трубчатый элемент, заполненный каталитическим материалом в виде макрочастиц, предпочтительно имеет скрепляющее средство через каждые 1-12 дюймов вдоль длины трубки для образования структуры для каталитической дистилляции в виде множества звеньев. Звенья, образованные с помощью скрепляющих средств, могут быть равномерно или неравномерно распределены.
Структуры для каталитической дистилляции, имеющие форму кип, образованы путем размещения, по меньшей мере, одного трубчатого элемента сверху на проволочном сите, таком, как демистер [сепаратор мелких капель тумана] из проволочной сетки, по диагонали, так что при свертывании проволочного сита свернутая структура образует новую и усовершенствованную структуру для каталитической дистилляции. Дополнительные варианты осуществления включают в себя конструкции в виде множества стоп, образованные из чередующихся проволочных сеток и трубчатых элементов, которые свернуты в новую структуру для каталитической дистилляции в виде кипы. Трубчатые элементы в чередующихся слоях предпочтительно расположены на проволочном сите в определенном порядке в противоположных направлениях, так что их “траектории” пересекаются. Каждый трубчатый элемент образует спираль внутри кипы.
Наиболее предпочтительная структура катализатора для гидрогенизации описана в патенте США № 5730843. В данном документе раскрыта контактная конструкция, пригодная в качестве структуры для дистилляции, которая имеет жесткий каркас, изготовленный из двух по существу вертикальных двойных решеток, расположенных на определенном расстоянии друг от друга и жестко удерживаемых с помощью множества по существу горизонтальных жестких элементов, и множество по существу горизонтальных трубок из проволочной сетки, прикрепленных к решеткам для образования множества каналов для текучей среды между трубками. По меньшей мере, часть трубок из проволочной сетки содержит каталитический материал в виде частиц. Катализатор внутри трубок создает реакционную зону, в которой могут происходить каталитические реакции, а проволочная сетка образует поверхности для переноса масс для осуществления фракционной перегонки. Размещение элементов в пространстве обеспечивает варьирование плотности и загрузки катализатора, а также конструктивную целостность.
На чертеже показана схема технологического процесса, иллюстрирующая гидрогенизацию бензола. Бензол подают по магистрали 1 в месте, находящемся над слоем 12 катализатора, а водород подают по магистрали 2 в месте, находящемся под слоем 12 катализатора, содержащимся в дистилляционном реакторе 10 колонного типа. При желании исходно подаваемый бензол может быть разбавлен циклогексаном. Тепло, необходимое для инициирования и балансирования процесса, обеспечивается за счет циркуляции потока 4 осадка через ребойлер 50 и магистраль 5 возврата. Бензол проходит вниз в слой, где часть его вступает в реакцию с поднимающимся водородом с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексан, представляющий собой продукт реакции, непрореагировавший бензол и непрореагировавший водород. Теплота экзотермической реакции обеспечивает большую объемную скорость образования пара из реакционной смеси, при этом испарившаяся часть выходит из колонны в виде верхних погонов по магистрали 7 для потока. Непрореагировавший водород также выходит вместе с верхними погонами. Газообразные верхние погоны, содержащие непрореагировавший бензол, циклогексан, более легкие соединения и водород, пропускаются через конденсатор 30, в котором по существу весь бензол и по существу весь циклогексан конденсируются. После этого поток верхних погонов подается в приемник/сепаратор 40, в котором газ, который большей частью представляет собой водород, отделяется, а жидкость собирается. Газ удаляется по магистрали 9 для рециркуляции или использования позднее в процессе.
Вся конденсированная жидкость по магистрали 6 для потока возвращается в дистилляционную колонну в виде флегмы, при этом она обеспечивает дополнительное охлаждение и конденсацию внутри колонны. Осадок [недогоны], содержащий небольшое количество бензола и циклогексан, удаляется по магистрали 4 для потока, при этом часть его подвергается рециркуляции через ребойлер 50 и магистраль 5 для потока. Отсутствует отбор продукта, представляющего собой жидкости из верхних погонов. Весь продукт отводят как осадок по магистрали 8 для потока.
Способ по настоящему изобретению позволяет использовать значительно более низкие парциальные давления водорода и несколько более низкие температуры по сравнению с ранее известными способами для получения таких же результатов, заключающихся в том, что происходит конверсия приблизительно 100% бензола в циклогексан с 100%-ной избирательностью.
Пример 1
Был использован дистилляционный реактор колонного типа диаметром три дюйма. Жесткая структура катализатора была заполнена 6,77 фунтами катализатора Crosfield HTC-400 (12% никеля на глиноземе), как описано выше, и помещена в среднюю часть реактора, длина которой составляла 9 футов, в виде насадки, как описано в патенте США № 5730843. Нижняя часть реактора, длина которой составляла 50 футов, была заполнена инертной насадкой для дистилляции.
Типовые условия и результаты приведены в таблице.
Claims (10)
1. Способ получения циклогексана путем гидрогенизации бензола, включающий следующие операции:
(a) подача первого потока, содержащего бензол, в дистилляционный реактор колонного типа, содержащий слой катализатора гидрогенизации; (b) подача второго потока, содержащего водород, в указанный дистилляционный реактор колонного типа в месте, находящемся ниже указанного слоя; (c) контактирование бензола и водорода при парциальном абсолютном давлении водорода, составляющем от 0,1 до 200 фунтов на кв. дюйм, в присутствии катализатора гидрогенизации, в результате чего часть бензола вступает в реакцию с частью водорода с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексан и непрореагировавший водород и непрореагировавший бензол; (d) поддержание давления в дистилляционном реакторе колонного типа на таком уровне, чтобы часть реакционной смеси находилась в кипящем состоянии; (e) удаление газообразных верхних погонов, компонентов из реакционной смеси и водорода из дистилляционного реактора колонного типа; (f) конденсация части верхних погонов из дистилляционного реактора колонного типа; и (q) возвращение части конденсированных верхних погонов в дистилляционный реактор колонного типа в виде флегмы, отличающийся тем, что указанный первый поток подают в месте, находящемся над указанным слоем катализатора гидрогенизации.
2. Способ по п.1, в котором манометрическое давление верхних погонов дистилляционного реактора колонного типа составляет от 0 до 350 фунтов на кв. дюйм.
3. Способ по п.1, в котором парциальное абсолютное давление водорода составляет от 0,1 до 170 фунтов на кв. дюйм.
4. Способ по п.3, в котором парциальное абсолютное давление водорода составляет от 75 до 150 фунтов на кв. дюйм.
5. Способ по п.4, в котором манометрическое давление верхних погонов дистилляционного реактора колонного типа составляет от 0 до 350 фунтов на кв. дюйм.
6. Способ по п.1, в котором полное манометрическое давление составляет приблизительно 200 фунтов на кв. дюйм, температура реакции в указанном слое составляет приблизительно 346-383°F и свыше 90% бензола вступает в реакцию с водородом с образованием циклогексана.
7. Способ по п.1, в котором молярное отношение водорода к бензольному исходному сырью составляет от приблизительно 3,0 до 15,0:1.
8. Способ по п.1, в котором указанные верхние погоны содержат бензол, циклогексан и водород, и весь бензол и циклогексан из верхних погонов конденсируют и возвращают в дистилляционный реактор колонного типа в виде флегмы.
9. Способ по п.8, в котором жидкий продукт, представляющий собой осадок и содержащий бензол и циклогексан, отводят из дистилляционного реактора колонного типа.
10. Способ получения циклогексана гидрогенизацией бензола, включающий следующие операции: (а) подача первого потока, содержащего бензол, в дистилляционный реактор колонного типа, содержащий слой катализатора гидрогенизации; (b) подача второго потока, содержащего водород, в указанный дистилляционный реактор колонного типа в месте, находящемся ниже указанного слоя, при этом молярное отношение указанного водорода к бензолу составляет от 3,0 до 10,0; (c) контактирование бензола и водорода при полном манометрическом давлении верхних погонов, находящемся в диапазоне от приблизительно 75 до 200 фунтов на кв. дюйм, при парциальном абсолютном давлении водорода, находящемся в диапазоне от 75 до 150 фунтов на кв. дюйм, и температуре реакции от 280 до 380°F в присутствии катализатора гидрогенизации, приготовленного в виде структуры для каталитической дистилляции, в результате чего, по существу, весь бензол вступает в реакцию с частью водорода с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексан и непрореагировавший водород; (d) поддержание давления в дистилляционном реакторе колонного типа на таком уровне, чтобы часть реакционной смеси находилась в кипящем состоянии при температуре реакции в указанном слое; (e) удаление газообразных бензола, циклогексана и водорода в виде верхних погонов из дистилляционного реактора колонного типа; (f) конденсация, по существу, всего бензола и, по существу, всего циклогексана, удаленных в виде верхних погонов из дистилляционного реактора колонного типа; (g) возвращение, по существу, всего конденсированного бензола и по существу всего конденсированного циклогексана в дистилляционный реактор колонного типа в виде флегмы; и (h) отвод жидкого продукта, представляющего собой осадок и содержащего циклогексан, из дистилляционной колонны, отличающийся тем, что указанный первый поток подают в месте, находящемся над указанным слоем катализатора гидрогенизации.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/408,358 US6187980B1 (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Hydrogenation of benzene to cyclohexane |
US09/408,358 | 1999-09-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002111366A RU2002111366A (ru) | 2003-11-27 |
RU2235086C2 true RU2235086C2 (ru) | 2004-08-27 |
Family
ID=23615961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002111366/04A RU2235086C2 (ru) | 1999-09-29 | 2000-08-04 | Гидрогенизация бензола для получения циклогексана |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6187980B1 (ru) |
EP (1) | EP1218323B1 (ru) |
JP (1) | JP2003510299A (ru) |
KR (1) | KR100787690B1 (ru) |
CN (1) | CN1174943C (ru) |
AR (1) | AR025376A1 (ru) |
AT (1) | ATE361907T1 (ru) |
BR (1) | BR0014325A (ru) |
CA (1) | CA2385852A1 (ru) |
DE (1) | DE60034802T2 (ru) |
EG (1) | EG22310A (ru) |
ES (1) | ES2282137T3 (ru) |
MX (1) | MXPA02003262A (ru) |
RU (1) | RU2235086C2 (ru) |
SA (1) | SA00210603B1 (ru) |
TW (1) | TW579374B (ru) |
WO (1) | WO2001023334A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200201449B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2679626C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-02-12 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения циклогексана |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10050711A1 (de) * | 2000-10-13 | 2002-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Aromaten mittels Reaktivdestillation |
US20040052703A1 (en) * | 2001-08-21 | 2004-03-18 | Catalytic Distillation Technologies | Contact structures |
US6855853B2 (en) * | 2002-09-18 | 2005-02-15 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the production of low benzene gasoline |
US20060183952A1 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-17 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the removal of benzene from gasoline streams |
US7348463B2 (en) * | 2006-03-27 | 2008-03-25 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation of aromatic compounds |
US7790943B2 (en) * | 2006-06-27 | 2010-09-07 | Amt International, Inc. | Integrated process for removing benzene from gasoline and producing cyclohexane |
US7642393B2 (en) * | 2006-10-05 | 2010-01-05 | General Electric Company | Process for removing at least benzene from hydrocarbon streams |
CN101205163B (zh) * | 2006-12-22 | 2010-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环己烷的方法 |
US8026402B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-09-27 | H R D Corporation | High shear process for cyclohexane production |
US9315741B2 (en) * | 2008-09-08 | 2016-04-19 | Catalytic Distillation Technologies | Process for ultra low benzene reformate using catalytic distillation |
CN102757298B (zh) * | 2011-04-28 | 2014-11-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种苯加氢制备环己烷的方法 |
CN102219633B (zh) * | 2011-04-29 | 2013-08-21 | 郑州大学 | 常压等离子体协同催化苯加氢制备环己烷的方法 |
US20140128647A1 (en) * | 2012-11-06 | 2014-05-08 | Uop Llc | Method and apparatus for reducing an aromatic concentration in a hydrocarbon stream |
EP2792729A1 (en) | 2013-04-17 | 2014-10-22 | XTLgroup bv | Process for hydroprocessing a liquid feed comprising hydrocarbons into fuel components |
US9908824B2 (en) | 2014-01-29 | 2018-03-06 | Uop Llc | Methods for selectively hydrogenating benzene with supported organometallic catalysts and systems and methods for reducing benzene in gasoline using such catalysts |
CN106178579B (zh) * | 2016-09-08 | 2019-01-15 | 南京大学 | 尾气处理装置和工艺以及环己烷生产装置 |
KR102465863B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2022-11-09 | 한화솔루션 주식회사 | 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 |
US11046899B2 (en) | 2019-10-03 | 2021-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Two stage hydrodearylation systems and processes to convert heavy aromatics into gasoline blending components and chemical grade aromatics |
US11268037B2 (en) | 2020-02-13 | 2022-03-08 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for hydrodearylation and hydrogenation of aromatic complex bottoms |
US11248173B2 (en) | 2020-02-13 | 2022-02-15 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for catalytic conversion of aromatic complex bottoms |
US11149220B2 (en) | 2020-02-13 | 2021-10-19 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for hydrogenation, hydrocracking and catalytic conversion of aromatic complex bottoms |
US11279888B2 (en) | 2020-02-13 | 2022-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Process and system for hydrogenation of aromatic complex bottoms |
US11591526B1 (en) | 2022-01-31 | 2023-02-28 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of operating fluid catalytic cracking processes to increase coke production |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2373501A (en) | 1942-04-18 | 1945-04-10 | Du Pont | Preparation of cyclohexane |
US4098683A (en) | 1975-11-03 | 1978-07-04 | Uop Inc. | Process for hydrodesulfurizing or hydrogenating a hydrocarbon distillate |
US4079092A (en) | 1976-05-17 | 1978-03-14 | Uop Inc. | Hydroprocessing of aromatics to make cycloparaffins |
US4070272A (en) | 1976-06-14 | 1978-01-24 | Uop Inc. | Hydrodesulfurization of hydrocarbon distillate with a catalyst composite of carrier, Pt/Pd, Rh and Sn |
US4240900A (en) | 1979-05-18 | 1980-12-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the hydrogenation of olefins and aromatic compounds |
US4225418A (en) | 1979-06-07 | 1980-09-30 | Uop Inc. | Hydroprocessing of hydrocarbons |
US4857666A (en) | 1987-09-11 | 1989-08-15 | Uop | Alkylation/transalkylation process |
FR2684893A1 (fr) * | 1991-12-16 | 1993-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de distillation reactive catalytique et appareillage pour sa mise en óoeuvre. |
US5599997A (en) | 1995-03-14 | 1997-02-04 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the production of cyclohexyl amine |
US5773670A (en) | 1995-03-06 | 1998-06-30 | Gildert; Gary R. | Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds |
CA2210863C (en) * | 1995-03-06 | 2008-07-29 | Chemical Research & Licensing Company | Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds |
FR2743079B1 (fr) * | 1995-12-27 | 1998-02-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif d'hydrogenation selective par distillation catalytique comportant une zone reactionnelle a co-courant ascendant liquide-gaz |
US5856602A (en) | 1996-09-09 | 1999-01-05 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of aromatics contained in hydrocarbon streams |
US6100435A (en) * | 1998-11-13 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of catalytic distillation to produce cyclopentane or cyclopentene |
-
1999
- 1999-09-29 US US09/408,358 patent/US6187980B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-04 CA CA002385852A patent/CA2385852A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-04 AT AT00965592T patent/ATE361907T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-04 KR KR1020027002387A patent/KR100787690B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-04 ES ES00965592T patent/ES2282137T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-04 MX MXPA02003262A patent/MXPA02003262A/es active IP Right Grant
- 2000-08-04 JP JP2001526490A patent/JP2003510299A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-04 EP EP00965592A patent/EP1218323B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-04 CN CNB008120404A patent/CN1174943C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-04 BR BR0014325-1A patent/BR0014325A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-04 DE DE60034802T patent/DE60034802T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-04 WO PCT/US2000/040574 patent/WO2001023334A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-04 RU RU2002111366/04A patent/RU2235086C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-24 AR ARP000104393A patent/AR025376A1/es unknown
- 2000-08-29 EG EG20001113A patent/EG22310A/xx active
- 2000-09-14 TW TW089118828A patent/TW579374B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 SA SA00210603A patent/SA00210603B1/ar unknown
-
2002
- 2002-02-20 ZA ZA200201449A patent/ZA200201449B/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2679626C1 (ru) * | 2018-09-03 | 2019-02-12 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения циклогексана |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MXPA02003262A (es) | 2002-09-30 |
EP1218323B1 (en) | 2007-05-09 |
BR0014325A (pt) | 2002-05-28 |
JP2003510299A (ja) | 2003-03-18 |
ZA200201449B (en) | 2003-05-20 |
KR20020039665A (ko) | 2002-05-27 |
US6187980B1 (en) | 2001-02-13 |
CA2385852A1 (en) | 2001-04-05 |
WO2001023334A1 (en) | 2001-04-05 |
SA00210603B1 (ar) | 2006-07-30 |
ATE361907T1 (de) | 2007-06-15 |
TW579374B (en) | 2004-03-11 |
EP1218323A4 (en) | 2004-08-18 |
ES2282137T3 (es) | 2007-10-16 |
DE60034802D1 (de) | 2007-06-21 |
CN1371346A (zh) | 2002-09-25 |
EG22310A (en) | 2002-12-31 |
CN1174943C (zh) | 2004-11-10 |
AR025376A1 (es) | 2002-11-20 |
EP1218323A1 (en) | 2002-07-03 |
KR100787690B1 (ko) | 2007-12-21 |
DE60034802T2 (de) | 2008-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2235086C2 (ru) | Гидрогенизация бензола для получения циклогексана | |
US5773670A (en) | Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds | |
US5856602A (en) | Selective hydrogenation of aromatics contained in hydrocarbon streams | |
US8227650B2 (en) | Process and catalyst for selective hydrogenation of dienes and acetylenes | |
JP3224444B2 (ja) | ジオレフィン類を選択的に水素化する方法 | |
US6274783B1 (en) | Catalytic distillation process for the production of C8 alkanes | |
RU2196123C2 (ru) | Способ гидрирования ненасыщенных циклических соединений | |
US20060183952A1 (en) | Process for the removal of benzene from gasoline streams | |
WO2001072671A1 (en) | Process for the removal of mapd from hydrocarbon streams | |
AU2001236925A1 (en) | Process for the removal of MAPD from hydrocarbon streams | |
US5599997A (en) | Process for the production of cyclohexyl amine | |
AU777900B2 (en) | Hydrogenation of benzene to cyclohexane | |
CA2553962C (en) | Improved olefin plant recovery system employing a combination of catalytic distillation and fixed bed catalytic steps |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090805 |