CN111097468A - 烷基吡啶氨氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基吡啶氨氧化的催化剂及其制备方法。包括含硅载体和以原子比计化学式如下的活性组合物组成VCraSibXcOd的混合催化剂，其中X选自P、B、Bi、Sb、Mo、Ti、Co、Ni、Nb、碱金属、碱土金属、Sn、Mn、Fe、Zn及稀土元素中的至少一种，以及控制不同含硅载体加入的技术，可有效提升催化剂的耐磨性，所得催化剂磨耗率低于1.2％，特别适用于烷基吡啶氨氧化制备氰基吡啶的流化床工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基吡啶氨氧化催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高氰基吡啶活性选择性和良好耐磨性，特别适用于流化床反应器中催化3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶。
背景技术
芳腈是一类重要的精细化学品，可用于生产医药、农药、染料及特种材料等，用途十分广泛。其中，杂环芳腈由于杂环的结构特性，在精细产品生产中具有重要作用。3-氰基吡啶是一种重要的杂环芳腈化合物，可用于制造用途广泛的烟酸、烟酰胺，可进一步用于合成人体和动物体不可或缺的B族维生素，也可用于饲料、食品添加剂和合成医药中间体。
杂环芳腈的生产有多种方法，其中将杂环芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前杂环芳腈生产的主要方法。该反应主副反应都是强放热反应。因而，催化剂活性组分及形式的选择和相应反应器的选择就显得至关重要。
杂环芳烃的气相氨氧化工艺主要包括固定床与流化床工艺，固定床中流体呈近似平推流运动，催化剂具有较高催化效率，但其传热性能较差，放大效应明显，装置大型化困难；流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂物理化学性能和反应器中流态化质量控制均有较高要求。
烷基吡啶氨氧化催化剂已有多种研究，包括钒系催化剂如V-P、V-Cr、V-Sb等催化体系和非钒系催化剂如Sb-Fe等。
WO9532055公开了一种用于烷基吡啶氨氧化的催化剂。该催化剂含有钒、锆、钛和钼的氧化物，其中V:Ti:Zr的摩尔比为2:1:2～2:12:25，MoO3含量为V2O5的0.54～2.6％。该催化剂用于固定床反应器。
CN1424144A公开了一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，以主活性物质为V、Cr、Mo氧化物，以球形硅胶或γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备得到催化剂。所述催化剂据称可用于固定床和流化床反应器。
WO2003022819公开了一种杂环芳腈的制备方法及其改良催化剂，所述催化剂的主活性组分为V和Sb的氧化物，助催化剂为Cr、Mo、Co、Mn的氧化物，而以α-Al2O3作为载体。所述催化剂用于固定床反应器。
CN1490313A公开了一种制备3-氰基吡啶的方法，采用VCraAbBcCdOx/SiO2的组合方案，其中A选自P、B、Bi、Sb、As中的至少一种，B选自碱金属和/或碱土金属中的至少一种，C选自Mn、Ti、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种。所述催化剂收率高，易于放大，可高效用于流化床反应器。
上述发明虽然已对烷基吡啶的氨氧化催化剂有诸多研究，但是其研究重点仍在固定床催化剂。与固定床反应器相比，流化床反应器因为具有良好的传热效率，使得它在强放热反应中具有重要地位，但是流化床反应器的特性决定了其也具有对催化剂耐磨性要求高和气体返混等问题。催化剂耐磨性差，会造成反应器内流态化质量下降，催化剂损失量大，稳定性下降等问题，频繁的催化剂补加和更换更是会极大的提升成本，影响流化床催化剂使用的经济性。专利US6429330中公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以V-Cr-Sb-Fe-B-Mo等为主要组分，添加了Fe、Sb等元素的催化剂具有最佳耐磨性，磨耗率约2.1％-2.6％。专利CN103896807公开了一种制备对苯二甲腈的细颗粒流化床催化剂，采用V-Cr-P-B-Mo-Co-K等作为主要组分，其最佳磨耗率可达到1.5％-1.6％。以上这些方法表明，添加适当的助催化组分，可以在一定程度上提高催化剂的耐磨性，但这些催化剂主要应用于芳烃的氨氧化过程，且改变助催化剂组成往往同时会影响催化剂的性能表现。
上述文献报道的氨氧化催化剂，或主要应用于固定床反应器，或并未对催化剂的耐磨性能有过多关注，对于价格较昂贵的烷基吡啶氨氧化流化床催化剂而言，如何有效提高其耐磨性，并同时保证催化剂的活性收率，对烷基吡啶氨氧化催化剂的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明公开一种烷基吡啶氨氧化催化剂及其制备方法，解决现有技术中催化剂在流化床反应器中耐磨性能不足、损失量偏高、催化剂选择性偏低的问题。通过本发明制备方法所制备的催化剂，具有极佳的耐磨性和氰基吡啶选择性，能有效的提高氰基吡啶产品收率，并降低催化剂消耗，保证烷基吡啶氨氧化反应的经济性和稳定性。特别适应于3-氰基吡啶的流化床生产。
本发明的技术方案如下：
一种烷基吡啶氨氧化催化剂，包括含硅载体和以原子比计化学式如下的活性组合物：
VCraSibXcOd，X选自P、B、Bi、Sb、Mo、Ti、Co、Ni、Nb、碱金属、碱土金属、Sn、Mn、Fe、Zn及稀土元素中的至少一种。
其中
a的取值范围为0.5～1.5；
b的取值范围为0.01～0.5；
c的取值范围为0.1～1；
d为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
所述催化剂采用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)的测试方法测试，磨耗率低于1.2％。
在本发明技术方案中，所述的含硅载体为硅氧化物。此硅氧化物为催化剂经热处理后形成，在催化剂制备过程中，其来源可以是相同的硅氧化物，也可以是通过热处理可以生成硅氧化物的其他含硅化合物。
在本发明技术方案中，铬在催化剂制备过程中可与钒形成钒酸铬，成为氨氧化反应中的重要活性物相。由于烷基吡啶的反应活性较高，因此当铬含量略高时，更有利于降低深度氧化反应，提高氰基吡啶的选择性。但铬含量过高则会抑制反应活性。因此，催化剂活性组合物组成中对应Cr含量的a取值范围为0.5～1.5；优选的，a取值范围为0.6～1.3；特别优选的，a取值范围为0.8～1.2。
在本发明技术方案中，活性组合物组成中对应Si含量的b取值范围为0.01～0.5；优选的，b的取值范围为0.01～0.2。
与现有的烷基吡啶氨氧化催化剂不同的是，本发明技术方案在催化剂活性组合物中引入了硅元素。与含硅载体不同，硅元素在制备阶段加入，并进入催化剂活性组分的结构。在实际反应中，硅在活性组合物中的存在不仅提高了催化剂的耐磨性，也有效的提升了催化剂的选择性和稳定性。虽然活性组分中硅的存在一定程度上会降低催化剂的氨氧化活性，但由于烷基吡啶本身较容易活化，适量硅的加入能有效的改进催化剂的缺陷。
在本发明技术方案中，活性组合物组成中对应X含量的c取值范围为0.1～1；优选的，c的取值范围为0.1～0.8。
在本发明技术方案中，X选自P、B、Bi、Sb、Mo、Ti、Co、Ni、Nb、碱金属、碱土金属、Sn、Mn、Fe、Zn及稀土元素中的至少一种。
在本发明技术方案中，优选的，X选自P、B、Bi、Sb中的至少一种。
在本发明技术方案中，优选的，X还选自Mo、Ni、Co、Ti、Mn、Zn中的至少一种；更优选的，X选自Mo、Ni、Co、Ti、Mn、Zn中的一种。
在本发明技术方案中，催化剂的平均粒径为10～100μm；优选的，催化剂的平均粒径为30～80μm。
在本发明技术方案中，所述的含硅载体在催化剂中的重量占比为20％～70％；优选的，含硅载体的重量占比为30～60％；更优选的，含硅载体的重量占比为40～60％。载体含量高，催化剂的强度可以得到增强，但相对的催化性能则受到影响；载体含量过低，则催化剂比表面积小，磨损情况更严重。在此重量比例范围内，催化剂能够维持较好的催化性能、比表面积及强度。
在本发明技术方案中，所述催化剂的重要特性之一是具有高耐磨性，催化剂采用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)的测试方法测试，磨耗率应低于1.2％。优选制备方案下，磨耗率可低于1.1％；更优选的，磨耗率可低于1％。
本发明还公开了一种烷基吡啶氨氧化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将含V、Cr、Si元素的化合物加入溶剂中形成混合溶液Ⅰ；
2)将含X元素的化合物加入混合溶液Ⅰ形成混合溶液Ⅱ；
3)将含硅载体原料1加入混合溶液Ⅱ使溶液浓缩；
4)将含硅载体原料2加入浓缩后溶液混合并喷雾干燥得前驱体；
5)将前驱体焙烧后得到成品催化剂。
上述制备方法中所述的V、Cr、Si、X元素的化合物是上述元素的氧化物、盐、含氧酸或有机金属化合物。例如，(NH4)6Mo7O24·4H2O，正硅酸乙酯，磷酸，H3BO3，V2O5，Cr2O3。
上述制备方法中所述的溶剂为水、有机酸、醇、多元醇或其他对所加入的V、Cr、Si、X元素的化合物具有溶解性的物质，溶剂的选用与原料是否可直接溶解或反应溶解有关，例如，草酸。
上述制备方法所述的含硅载体原料1是硅溶胶、水玻璃、硅分子筛、二氧化硅粉末中的至少一种；优选的，含硅载体原料1使用硅溶胶和水玻璃；更优选的，含硅载体原料1使用硅溶胶。
上述制备方法所述的含硅载体原料2是聚硅酸。
上述制备方法中所述的聚硅酸，通常在使用前进行制备，通过将定量的硅酸钠溶液与稀硫酸溶液进行混合搅拌，并调节控制溶液的pH值制得。本发明所使用的聚硅酸，其SiO2重量百分浓度为1～10％，pH值范围为1～5。
含硅载体原料1的使用是本领域流化床催化剂的常用载体添加方式，通过含硅载体原料1的加入，能够与催化剂活性组成物形成充分良好的混合，并通过喷雾干燥等处理形成均匀的具有较高强度和比表面积的催化剂。但在烷基吡啶氨氧化催化剂的使用中，仅仅使用含硅载体原料1，所得催化剂的耐磨性仍不能令人满意。而我们发现采用两阶段加入不同含硅载体原料的方式，通过在催化剂通过良好混合，脱除溶剂后，进行喷雾干燥前加入聚硅酸并混合均匀的处理方式，可以在催化剂中均匀引入聚硅酸。通过热处理后对催化剂的磨耗分析显示，催化剂具有十分理想的磨耗率。
上述制备方法的特征还在于，以所含硅含量计算，含硅载体原料2在含硅载体中所占的比例不高于10％。虽然聚硅酸对催化剂磨耗率改善具有积极的作用，但当其加入量过大时，一定程度会对催化剂性能造成影响，且由于聚硅酸含量高时稳定性差，容易造成喷雾浆液的不均而影响催化剂性能，因此，控制含硅载体原料2在含硅载体中的比例不高于10％是较为合理的添加量。
上述制备方法，其特征在于所述的混合溶液浓缩后固含量为20wt％-60wt％。适中的固含量有利于喷雾干燥形成理想粒径分布的流化床催化剂颗粒。
上述本发明技术方案所述的烷基吡啶氨氧化催化剂，其对多种烷基吡啶氨氧化反应具有适用性，特别适用于3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶。
本发明技术方案中催化剂的相关性能，通过催化3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶来进行评价。其中3-甲基吡啶的转化率、3-氰基吡啶的选择性和收率定义如下：
本发明的催化剂可用于常规设计的流化床反应器，通常只需要保证气流的流态化质量，减少流化过程中“气泡”、“沟流”和“腾涌”等非正常流化现象的产生，同时尽量降低气流返混的程度，便可较好反应。
本发明催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可以在一个焙烧炉进行，或在连续式旋转焙烧炉内同时进行分解和高温焙烧。
与现有催化剂相比，采用本发明技术方案制备的催化剂磨耗率显著降低，催化剂选择性提升，取得了良好的技术效果，可用于流化床合成3-氰基吡啶。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明范围。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入42克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶978克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量35％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入680克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量35％(重量)。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得平均粒径50μm的催化剂，含硅载体重量比例50％，活性组分除O外以原子摩尔比组成采用ICP-AES分析为：
VCr1.1Si0.1P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为0.98％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：99.2％
3-氰基吡啶选择性：92.2％
3-氰基吡啶收率：91.5％
【实施例2】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入21克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶978克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量35％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入680克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量35％(重量)。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1Si0.05P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为1.05％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：99.3％
3-氰基吡啶选择性：90.5％
3-氰基吡啶收率：89.87％
【实施例3】
催化剂制备：
将182克V2O5和91克Cr2O3加入由730毫升水和690克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入42克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶803克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量35％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入560克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量35％(重量)。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr0.6Si0.1P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为1.19％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：99.9％
3-氰基吡啶选择性：85.5％
3-氰基吡啶收率：85.5％
【实施例4】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入126克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶1033克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量35％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入720克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量35％(重量)。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1Si0.3P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为0.97％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：93.5％
3-氰基吡啶选择性：91.8％
3-氰基吡啶收率：85.8％
【实施例5】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入42克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、38克TiCl4、39.5克Bi(NO3)3和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶980克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量35％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入680克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量35％(重量)。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1Si0.1Bi0.05B0.3Ti0.1，测定催化剂磨耗率为1.05％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：98.5％
3-氰基吡啶选择性：92.0％
3-氰基吡啶收率：90.6％
【实施例6】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入42克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶419克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量38％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入290克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量38％(重量)。将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂含硅载体重量比例30％，活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1Si0.1P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为1.2％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：98.7％
3-氰基吡啶选择性：92.8％
3-氰基吡啶收率：91.6％
【实施例7】
催化剂制备：
将182克V2O5加入由490毫升水和460克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，搅拌情况下加入880克Cr(NO3)3·9H2O和100毫升水，再加入42克正硅酸乙酯，继续搅拌1小时得混合溶液I。
将37克H3BO3、30.42克磷钼酸、21克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶978克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量35％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入680克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量35％(重量)。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂含硅载体重量比例30％，活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1Si0.1P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为0.99％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：99.3％
3-氰基吡啶选择性：92.0％
3-氰基吡啶收率：91.4％
【对比例1】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入42克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶1063克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量40％(重量)，得浓缩浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1Si0.1P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为1.67％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：98.2％
3-氰基吡啶选择性：90.4％
3-氰基吡啶收率：88.8％
【对比例2】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶1032克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量40％(重量)，得浓缩浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为1.86％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：98.8％
3-氰基吡啶选择性：86.6％
3-氰基吡啶收率：85.6％
【对比例3】
催化剂制备：
将182克V2O5和167克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时，加入42克正硅酸乙酯，继续搅拌得混合溶液I。
将37克H3BO3、35.3克(NH4)6Mo7O24·4H2O、23克85％磷酸和500毫升水先后加入搅拌中的溶液，并持续搅拌2小时形成混合溶液II。将重量百分浓度为40％SiO2的硅溶胶744克在搅拌下缓慢加入上述混合溶液中，混合搅拌2小时，加热蒸发至溶液固含量32％(重量)，得浓缩浆料。继续搅拌浓缩浆料，并在其中加入2550克pH＝3、重量百分浓度为5％SiO2的聚硅酸溶液混合均匀并浓缩至固含量35％(重量)。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂活性组分除O外以原子摩尔比组成：
VCr1.1Si0.1P0.1B0.3Mo0.1，测定催化剂磨耗率为1.3％。
催化剂的评价在
38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为3-甲基吡啶，反应温度为410℃，反应压力为0.01MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(3-甲基吡啶)：5(氨气)：20(空气)。
反应结果为：
3-甲基吡啶转化率：97.1％
3-氰基吡啶选择性：85.9％
3-氰基吡啶收率：83.4％
通过与对比例的对比，可看出以本发明方案制备的催化剂，具有特别优异的催化剂耐磨性能，在优化的催化剂组成下，也可同时保证氰基吡啶的转化率与选择性，显著改进了工业生产中催化剂的损耗问题。
Claims (11)
1.一种烷基吡啶氨氧化催化剂，包括含硅载体和以原子比计化学式如下的活性组合物：VCraSibXcOd，X选自P、B、Bi、Sb、Mo、Ti、Co、Ni、Nb、碱金属、碱土金属、Sn、Mn、Fe、Zn及稀土元素中的至少一种；其中，a的取值范围为0.5～1.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.1～1；d为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的烷基吡啶氨氧化催化剂，其特征在于，所述含硅载体为硅的氧化物，优选地，所述含硅载体在催化剂中的重量占比为20％～70％。
3.根据权利要求1所述的烷基吡啶氨氧化催化剂，其特征在于，所述a的取值范围为0.8～1.5；根据权利要求1所述的烷基吡啶氨氧化催化剂，其特征在于，所述b的取值范围为0.01～0.2；根据权利要求1所述的烷基吡啶氨氧化催化剂，其特征在于，所述c的取值范围为0.1～0.8。
4.根据权利要求1所述的烷基吡啶氨氧化催化剂，其特征在于，催化剂的平均粒径为10-100μm；优选地，催化剂的平均粒径为30-80μm。
5.一种烷基吡啶氨氧化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将含V、Cr、Si元素的化合物加入溶剂中并形成混合溶液Ⅰ；
2)将含X元素的化合物加入混合溶液Ⅰ形成混合溶液Ⅱ；
3)将含硅载体原料1加入混合溶液Ⅱ并使溶液浓缩；
4)将含硅载体原料2加入浓缩后溶液混合均匀并喷雾干燥得前驱体；
5)将前驱体焙烧后得到成品催化剂。
6.根据权利要求5所述的烷基吡啶氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的V、Cr、Si、X元素的化合物是上述元素的氧化物、盐、含氧酸或有机金属化合物。
7.根据权利要求5所述的烷基吡啶氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、醇、多元醇或其它对所加入的V、Cr、Si、X元素的化合物具有溶解性的物质。
8.根据权利要求5所述的烷基吡啶氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硅载体原料1是硅溶胶、水玻璃、硅分子筛、二氧化硅粉末中的至少一种，优选地，
含硅载体原料1是硅溶胶；
所述含硅载体原料2是聚硅酸；优选地，所述的聚硅酸，SiO2重量百分浓度为1～10％，pH值范围为1～5。
9.根据权利要求5所述的烷基吡啶氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，以所含硅含量计算，含硅载体原料2在含硅载体中所占的比例不高于10wt％。
10.根据权利要求5所述的烷基吡啶氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液Ⅱ浓缩后固含量为20wt％-60wt％。
11.权利要求1-4任一所述催化剂或权利要求5-10任一所述方法制得的催化剂在烷基吡啶氨氧化中的应用。
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