CN101821000A - 用于一氧化碳氢化的沉淀铁催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化一氧化碳氢化的铁催化剂的生产方法。所述方法包括与某些在先方法相比，使用降低的酸量来溶解铁。对所述制得的酸性铁混合物进行加热而不沸腾，以得到Fe2+∶Fe3+之比为约0.01％∶99.99％～约100％∶0％(wt∶wt)的硝酸盐溶液。与某些在先方法相比，在更低温度下沉淀铁相。对回收的催化剂前体进行干燥并定型以形成粒度分布为10微米～100微米的颗粒。在实施方案中，硝酸溶液中Fe2+∶Fe3+之比可以为约3％∶97％～约30％∶70％(wt∶wt)且，所述煅烧的催化剂可以包括的磁赤铁矿∶赤铁矿之比为约1％∶99％～约70％∶30％。
Description
关于联邦政府资助研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明大体上涉及用于氢化一氧化碳的方法，更具体地涉及用于催化这种方法的铁基组合物，还更具体地涉及改进的铁基催化剂的制造。
相关技术的描述
Fischer-Tropsch过程是熟知的催化反应，其中将一氧化碳和氢转化成多种形式的烃。反应的催化剂通常是以铁为基础的，有时使用沉淀的铁基催化剂，所述铁基催化剂还包含某些类型的助催化剂以提高催化剂的稳定性或影响制得的烃的性质。
美国专利5,504,118描述了在浆料反应器中使用由钾和铜促进的某些铁催化剂的Fischer-Tropsch反应线路式，以产生具有超过五个碳原子的烃产物、水和醇。
德国专利763864描述了制备铁催化剂的某些方法，所述铁催化剂用于在常压或高压(5～50atm)下由一氧化碳和氢制备烃。所述催化剂包含二价和三价铁盐以及高达0.5％的铜，且所述催化剂通过对溶液进行加热和沉淀而制得。
对开发用于催化一氧化碳的氢化以形成烃的铁基催化剂的存在持续的兴趣。
发明概述
根据本发明的某些实施方案，提供了制备铁催化剂的方法，所述方法包括使用与常规方法相比降低量的酸来溶解铁起始材料。在实施方案中，在溶解铁中有效量的酸产生具有亚铁(Fe2+)和三价铁(Fe3+)离子二者的硝酸盐溶液。在实施方案中，亚铁离子的存在使得相对于从溶液中沉淀的针铁矿(α-FeOOH)和/或水铁矿(Fe5HO8·4H2O)增加了纤铁矿(γ-FeOOH)和/或磁铁矿[铁(II、III)氧化物，Fe3O4]的量。相对于水铁矿和/或针铁矿而增加的磁铁矿和/或纤铁矿的量，导致在粗催化剂产物中磁赤铁矿(γ-Fe2O3)与赤铁矿(α-Fe2O3)的比增加。例如，在某些实施方案中，亚铁离子的存在使得相对于从溶液中沉淀的水铁矿(Fe5HO8·4H2O)，磁铁矿的量增加，从而导致在粗催化剂产物中磁赤铁矿(γ-Fe2O3)与赤铁矿(α-Fe2O3)的比增加。
在某些实施方案中，提供了制造含铁、铜和钾的催化剂的方法，所述方法包括：制备Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)为约0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+～约100％Fe2+∶0％Fe3+且任选地包含铜的铁的硝酸盐溶液；加热至少一部分铁的硝酸盐溶液至温度为约20℃～80℃；制备沉淀剂溶液；分别降低所述铁的硝酸盐溶液的温度和沉淀剂溶液的温度，至25℃～35℃，从而获得相应的低温溶液；并在不超过40℃下将所述低温硝酸盐溶液与所述低温沉淀剂反应，以形成含Fe2+和Fe3+相以及任选的铜相的沉淀物。所述相可包含氢氧化物、碳酸盐、氧化物、或其任一组合。所述方法还包括：熟化所述沉淀物；对制得的熟化沉淀物进行洗涤以除去硝酸盐；老化所述制得的经洗涤沉淀物；将制得的老化沉淀物制成浆料并添加化学助催化剂；对所述制得的浆料进行干燥以形成催化剂前体；对所述催化剂前体进行煅烧以形成粗催化剂；或至少一种这些物质的任一组合。
在某些实施方案中，所述方法还包括通过暴露在含一氧化碳、氢或其组合的气体下在足以提高用于氢化一氧化碳而形成高级烃的催化活性的选定水平的压力、温度和空速下持续选定的时间段对粗催化剂进行活化。
在某些实施方案中，催化剂制备方法包括制备Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)为约3％Fe2+∶97％Fe3+～约30％Fe2+∶70％Fe3+且包含铜的铁的硝酸盐溶液。在实施方案中，这包括将选定量的金属铁或含铁化合物与选定量的金属铜在选定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸溶液中混合在一起。在某些实施方案中，将选定量的金属铁或含铁化合物与选定量的金属铜在选定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸溶液中混合在一起，包括分别制备硝酸铜溶液和铁的硝酸盐溶液，并将分别制备的溶液组合在一起形成含铜的铁的硝酸盐溶液。
在某些实施方案中，制备Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)为约0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+～约100％Fe2+∶0％Fe3+的铁的硝酸盐溶液包括制备硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液，并将其组合在一起提供比重大于1.01且小于1.40的铁的硝酸盐溶液，其中通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重小于1.035的硝酸来制备所述硝酸亚铁溶液，并通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重大于1.115的硝酸来制备所述铁的硝酸盐溶液。
在某些实施方案中，铁的硝酸盐溶液中硝酸的重量为铁的重量的2.8～4.5倍。在某些实施方案中，在含铜的铁的硝酸盐溶液中铜与铁的重量比为0.002～0.02。
在其他实施方案中，催化剂制备方法包括将选定量的金属铁或含铁化合物与选定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸混合在一起，以得到Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)为约0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+至100％Fe2+∶0％Fe3+的铁的硝酸盐溶液。在这些实施方案中，恰好在喷雾干燥之前，添加铜以作为硝酸铜。在这些实施方案中，制备Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)为约0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+至约100％Fe2+∶0％Fe3+的铁的硝酸盐溶液还可包括制备硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液并将其组合在一起提供比重大于1.01并小于1.40的铁的硝酸盐溶液，其中通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重小于1.035的硝酸来制备所述硝酸亚铁溶液，并通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重大于1.115的硝酸来制备所述硝酸铁溶液。
在实施方案中，获得磁赤铁矿与赤铁矿的有效比，其中铁硝酸盐溶液中Fe2+的百分数和Fe3+的百分数之比为约3％∶97％至约30∶70(w/w)。在某些实施方案中，Fe2+和Fe3+之比为约25％∶75％(w/w)。在具体实施方案中，Fe2+和Fe3+的重量百分比为约3.3％∶96.7％。在其他具体实施方案中，Fe2+和Fe3+的重量百分比为约10％∶90％，如下文中实施例1中所示。在某些实施方案中，在制得的硝酸盐溶液加热之后其Fe2+与Fe3+的重量比为约30％∶70％。下文中的实施例2描述了在制得的硝酸盐溶液加热之后其Fe2+与Fe3+的重量比为100％∶0％的实施方案。实施例3描述了在制得的硝酸盐溶液加热之后其Fe2+与Fe3+的重量比为20％∶80％的实施方案。实施例3描述了在制得的硝酸盐溶液加热之后其Fe2+与Fe3+的重量比为20％∶80％的实施方案。实施例4描述了在制得的硝酸盐溶液加热之后其Fe2+与Fe3+的重量比为50％∶50％的实施方案。实施例5描述了在制得的硝酸盐溶液加热之后其Fe2+与Fe3+的重量比为80％∶20％的实施方案。实施例6描述了在制得的硝酸盐溶液加热之后其Fe2+与Fe3+的重量比为0％∶100％的实施方案。
催化剂制备方法包括将铁硝酸盐溶液加热至约20℃～80℃的温度范围。在其他实施方案中，将铁的硝酸盐溶液加热至约40℃～约80℃的温度范围。在某些具体实施方案中，将铁的硝酸盐溶液加热至约40℃。在其他具体实施方案中，将铁的硝酸盐溶液加热至约55℃。在某些实施方案中，将混合物的温度保持在25℃至80℃的范围内。在实施方案中，以1℃/分钟至20℃/分钟的升温速率来加热所述铁的硝酸盐溶液。在某些实施方案中，以约3℃/分钟的速率将所述铁的硝酸盐溶液加热至约70℃。
所述催化剂制备方法包括制备沉淀剂溶液。在某些实施方案中，所述沉淀剂包括选自NH4OH、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaHCO3和KHCO3的化合物。
所述催化剂制备方法包括将铁的硝酸盐溶液的温度降至约25℃至约35℃的温度范围以获得低温的铁的硝酸盐溶液并将所述沉淀剂溶液的温度降至约25℃至约80℃的温度范围以获得低温的沉淀剂溶液，并通过所述低温硝酸盐溶液与所述低温沉淀剂溶液在不超过40℃的温度下发生反应来沉淀含Fe2+和Fe3+相以及任选的铜相的沉淀物。在实施方案中，沉淀剂选自NH4OH、NaOH、KOH及其组合，低温沉淀剂溶液的温度为约25℃至约35℃范围的温度。在实施方案，沉淀剂选自Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaHCO3、KHCO3及其组合，且所述低温沉淀剂溶液的温度为约25℃～约35℃。
在某些实施方案中，使用如上所述的低温沉淀剂，使得可在沉淀过程期间更好地控制pH，还使得铜的保留改进、结晶度和孔径增大、且降低了表面积、孔体积和/或微晶尺寸。
在某些实施方案中，所述催化剂制备方法还包括对所述沉淀物进行熟化。在实施方案中，熟化所述沉淀剂包括在30分钟至60分钟的时间内对所述沉淀物进行熟化。在某些实施方案中，所述催化剂制备方法还包括对所述沉淀物进行洗涤。在实施方案中，所述催化剂制备方法还包括将制得的熟化沉淀剂进行洗涤。在某些实施方案中，所述催化剂制备方法包括对所述熟化的沉淀物进行老化或对经沉淀的沉淀物进行老化。老化可包括老化10分钟至30天的时间段。在某些实施方案，老化可包括老化10分钟至240分钟的时间段。
在某些实施方案中，所述催化剂制备方法包括使沉淀物成为浆料，以及添加化学助催化剂。在实施方案中，所述化学助催化剂包含选自K2CO3、KHCO3和KOH的钾化合物。浆料中钾与铁的重量比可以为例如0.5K∶100Fe至1.5K∶100Fe。
所述催化剂方法可包括对浆料进行干燥以形成催化剂前体。在特定实施方案中，所述催化剂前体包括粒度分布为约10微米～约100微米的颗粒。
所述催化剂制备方法可包括对催化剂前体进行煅烧。在某些实施方案中，煅烧包括根据下列程序对催化剂前体进行煅烧：以30℃/分钟的升温速率从约35℃升至300℃至420℃范围的最高温度，并在所述最高温度下保持约4小时。在某些实施方案中，煅烧包括两步骤的煅烧程序，其中将催化剂加热至选定的最高温度两次，并在煅烧之间对催化剂进行逐渐冷却。在某些实施方案中，使用升高的煅烧温度、升温速率和停留时间，对结晶度、孔径、表面积、孔体积和/或微晶尺寸产生有利的影响。在某些实施方案中，高于280℃、优选高于300℃的煅烧温度，有助于产生更加耐磨的催化剂。
在某些实施方案中，硝酸盐溶液包含从约3％∶97％w/w至约30％∶70％w/w的Fe2+∶Fe3+，且煅烧的催化剂包括从约1％∶99％至约70％∶30％的磁赤铁矿与赤铁矿的重量比。例如，在某些具体实施方案中，煅烧的催化剂中磁赤铁矿与赤铁矿的重量比为约30％∶70％。在其他实施方案中，煅烧的催化剂中磁赤铁矿与赤铁矿的重量比为约10％∶90％。在某些实施方案中，所述煅烧的催化剂的磁赤铁矿∶赤铁矿的重量比为约1％∶99％。
另外，根据本发明的特定实施方案，提供了上述方法的产物。在某些实施方案中，催化剂制造方法和制得的催化剂与其他Fischer-Tropsch催化剂和制造方法相比具有改进的特征，例如用于铁溶解的酸量减少、低温下的沉淀、和选定的沉淀时间、选定的煅烧条件、机械性能，包括耐磨损性、表面特性和提高的催化性能。
此外，根据特定实施方案提供了对一氧化碳进行氢化的催化剂，所述催化剂包含重量比为100Fe∶1Cu∶1K(wt％∶wt％∶wt％)的铁、铜和钾，其中催化剂中的铁包括约1％∶99％至约70％∶30％的磁赤铁矿与赤铁矿的重量比。根据2θ分别为33.1°和33.6°的赤铁矿和磁赤铁矿主峰的XRD信号的峰高来定量确定磁赤铁矿与赤铁矿的重量比，并使用
光谱和/或磁化系数测试进行定量。例如，如同通过各自XRD信号的等效峰高而确定的，在某些情况下磁赤铁矿与赤铁矿的重量比为约30％∶70％，在其他情况下为约10％∶90％。
在某些实施方案中，催化剂包括粒度分布为10μm-100μm的微粒结构。该公开内容的催化剂可包含约45m2/g～约150m2/g范围内的BET表面积。在某些实施方案中，催化剂包含约45m2/g～约65m2/g范围内的BET表面积。该公开内容的催化剂可包含约45
～约120
范围内的平均孔径。在实施方案中，催化剂包含约75
～约120
范围内的平均孔径。本发明的催化剂可包含约0.20cc/g至约0.60cc/g的平均孔体积。在某些实施方案中，催化剂包含约0.20cc/g至约0.24cc/g的平均孔体积。该公开内容的催化剂可包含约15nm至约40nm的平均微晶尺寸。在某些实施方案中，催化剂包含约25nm～约29nm的平均微晶尺寸。
此外，特定的实施方案提供了对一氧化碳进行氢化以形成Fischer-Tropsch烃产物的方法。所述方法包括提供上述催化剂、在选定水平的压力、温度和空速下通过暴露于含一氧化碳、氢或其组合的气体下对所述催化剂进行活化；和在Fischer-Tropsch浆料床式反应器中将所述合成气流与活化的催化剂相接触，由此得到Fischer-Tropsch烃产物。参考下列说明和附图，将使得本发明的这些和其他实施方案、特征和优点显而易见。
附图简述
为了更详细地描述本发明的优选实施方案，现在参考附图，其中：
图1为硝酸盐溶液中计算的硝酸与铁的重量比与亚铁重量百分比之间关系的图。
图2为硝酸盐溶液中铁浓度与溶液中亚铁的重量百分比之间关系的图。
图3为硝酸盐溶液中测量的一氧化碳转化率与亚铁的重量百分比之间关系的图。
图4为380℃煅烧温度下硝酸盐溶液中测量的磁赤铁矿和磁铁矿的XRD峰高与亚铁的重量百分比之间关系的图。
图5为300℃煅烧温度下硝酸盐溶液中测量的磁赤铁矿和磁铁矿的XRD峰高与亚铁的重量百分比之间关系的图。
符号和命名法
在下列讨论和权利要求书中，术语“包含”、“包括”和“含”均使用开放式，因此应理解为“包括但不限于”。
单数形式的名词包括多个对象，除非文中清晰表明不是这种情况。
术语“约”，当用于上下文中的数值时，是指大致或合理接近给定的数字，且通常包括但不限于所述数的±10％。
“粗”催化剂是指在煅烧之后形成的干燥催化剂。
术语“活化”是指使用含一氧化碳、氢或其组合的气体对粗催化剂在特定水平的压力、温度和空速下处理一段时间使得催化剂具有催化一氧化碳进行氢化而形成烃产物的活性的过程。
术语“空速”是指合成气(氢和一氧化碳的混合物)的体积流速除以反应器中所包含的催化剂中铁的重量，所述体积流速的度量单位为标准升/小时且所述铁的重量的度量单位为克。
术语“标准”是指温度为0℃且压力为1个大气压的气体物质。
发明详述
通过比过去常规使用的催化剂制造方法降低量的酸来溶解铁起始材料的方法，生产了多种实施方案的新型铁催化剂。这使得与现有方法相比，Fe2+∶Fe3+的比增加。这种增加的Fe2+∶Fe3+比使得在沉淀的催化剂前体中纤铁矿(γ-FeOOH)和/或磁铁矿(Fe3O4)与针铁矿(α-FeOOH)和/或水铁矿(Fe5HO8·4H2O)之比增加。加热后，纤铁矿和/或磁铁矿形成磁赤铁矿(γ-Fe2O3)且针铁矿和/或水铁矿形成赤铁矿(α-Fe2O3)。
不期望受到任何特定理论的限制，认为催化剂中存在磁赤铁矿会在晶格中产生更多缺陷，所述可缺陷充当活性位点。低温沉淀使得在沉淀程序期间更好地控制pH，还使得铜的保留增加、结晶度增加、孔径增大、表面积降低、孔体积减小、和/或微晶尺寸减小。煅烧温度、升温速率和停留时间也对结晶度、孔径、表面积、孔体积和/或微晶尺寸具有明显影响。
催化剂制造方法：
所述制造方法包括下列基本阶段：(1)制备含铁、在某些实施方案中含硝酸铜的硝酸盐溶液；(2)制备沉淀剂；(3)对溶液进行加热；(4)沉淀；(5)熟化；(6)过滤和洗涤；(7)老化；(8)化学促进(碱化)；(9)干燥和定型；和(10)煅烧。下面更具体地描述这些阶段中的各个阶段：
1.制备含铁和铜的硝酸盐的硝酸盐溶液
催化剂制备方法包括制备Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)为约0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+至约100％Fe2+∶0％Fe3+且任选地包含铜的铁的硝酸盐溶液。这可通过将选定量的金属铁或含铁化合物与选定量的金属铜在选定量的比重大于1.01且小于1.40的硝酸中混合在一起实现。更优选的范围为1.050至1.100且最优选的值为1.080。根据硝酸和铁之间的反应而制造硝酸铁和硝酸亚铁的化学计量平衡，能够计算溶液中指定分数的硝酸铁所需的酸的摩尔数和铁的摩尔数之比。两个方程为：
三价铁：4HNO3+Fe→Fe(NO3)3+NO+2H2O
亚铁：2.5HNO3+Fe→Fe(NO3)2+0.25NH4NO3+0.75H2O
将三价铁的方程乘以三价铁的分数(f)并将所述亚铁方程乘以亚铁的分数(1-f)，并将两个方程相加，会得到下列方程：
(2.5+1.5f)HNO3+Fe→f Fe(NO3)3+(1-f)Fe(NO3)2+f NO+0.25(1-f)NH4NO3+(0.75+1.25f)H2O
在上述方程中能够看出，硝酸与铁的摩尔比为2.5+1.5f，其中f为溶液中三价铁离子的分数。通过将硝酸与铁的摩尔比乘以分子量之比即63.02∶55.85，确定酸与铁的重量比。在图1中，绘制了硝酸盐溶液中硝酸与铁的重量比的值与亚铁的重量百分比之间的关系。如果在从0％～100％的整个亚铁百分比范围内，假设使用恒定比重的硝酸溶液来溶解铁，则人们能够评估硝酸盐溶液中铁的浓度。在图2中，绘制了比重为1.080的硝酸，铁的浓度与亚铁的分数之间的关系。在比重为1.080的溶液中硝酸的浓度为按重量计14.3wt％。
根据上述分析，酸的重量与铁的重量的比为2.8～4.5。在小于2.8的值处，酸不足以溶解铁。在大于4.5的值处，酸过量而超过了溶解铁所需要的量。优选范围为3.0～4.0，更优选的值为约3.55。
将合适来源的铁溶于前述硝酸溶液中。合适等级的铁含硫的重量为小于100ppm且氯小于10ppm。铁可以为粉末形式或锭形式。使用前述硝酸制备的硝酸盐溶液包含亚铁和三价铁离子。
制备具有亚铁和三价铁离子两者的铁的硝酸盐溶液的替代方法为分别制备硝酸亚铁和硝酸铁，然后将其混合在一起。即，在实施方案中，制备Fe2+∶Fe3+之比(wt％/wt％)为约0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+至约100％Fe2+∶0％Fe3+的铁的硝酸盐溶液，包括制备硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液并将其混合在一起以提供比重大于1.01且小于1.40的铁的硝酸盐溶液，其中通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重小于1.035的硝酸来形成所述硝酸亚铁溶液，并通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重大于1.115的硝酸来形成所述硝酸铁溶液。在替代实施方案中，硝酸盐溶液包含100％的Fe2+。
在实施方案中，硝酸亚铁溶液的硝酸浓度为小于约6wt％。在实施方案中，硝酸亚铁溶液的硝酸浓度为约4wt％至约10wt％。在实施方案中，硝酸铁溶液的硝酸浓度为大于约20wt％。在实施方案中，硝酸铁溶液的硝酸浓度为大于约25wt％。在实施方案中，硝酸铁溶液的硝酸浓度为约20wt％至约30wt％。
通过使用比重小于1.035的硝酸溶液，仅能够制造硝酸亚铁。通过使用比重大于1.115的硝酸溶液，仅能够制造硝酸铁。这种方法能够提供更精确的亚铁和三价铁离子的比例。然而，由于硝酸亚铁易于被氧化成三价铁状态，因此硝酸亚铁的贮藏是个问题。然而，这种氧化所需要的时间取决于pH、温度和其他可溶性离子的浓度。pH和温度越低，完成氧化反应所需要的时间越长。例如，在pH为7.0下进行的某些试验中，在21℃下氧化Fe2+需要1小时，在5℃下氧化需要10小时。在pH为6且5℃下，所述溶液完成氧化需要100小时。
在实施方案中，铁的硝酸溶液中Fe2+的百分比与Fe3+的百分比之比为约3％∶97％至约30∶70(w/w)，且制得的催化剂包括磁赤铁矿和磁铁矿。在某些实施方案中，Fe2+与Fe3+的比为约25％∶75％(w/w)。在具体实施方案中，Fe2+与Fe3+的重量百分比为约3.3％∶96.7％。在其他具体实施方案中，Fe2+与Fe3+的重量百分比为约10％∶90％。在某些实施方案中，在制得的硝酸盐溶液加热之后Fe2+∶Fe3+的重量比为约30％∶70％。
可以几种不同的方式向催化剂中添加铜：(1)向铁中添加源自合适来源的铜金属并在沉淀之前溶于同一硝酸盐溶液中；(2)分别制备硝酸铜溶液，并在沉淀之前添加至铁的硝酸盐溶液中；(3)在沉淀之后且在喷雾干燥之前向所述沉淀物中添加硝酸铜；或(4)可使用(1)至(3)的任意组合来添加铜。
所述铜优选包含不超过1％的杂质。所述铜充当催化剂中活化助催化剂。铜与铁的重量比优选为0.002至0.02，更优选0.005至0.015，最优选0.0075至0.01。如果硝酸盐溶液中存在明显的沉降或浊度，则可以对所述溶液进行过滤以从溶液中除去固体。在实施方案中，如下(9)中所进一步讨论的，恰好在喷雾干燥之前，添加铜以作为硝酸铜。可以在沉淀和过滤之后添加硝酸铜。在实施方案中，如下面(8)中所述，与化学助催化剂一起添加硝酸铜。
2.制备沉淀剂(化学碱)溶液
制备合适沉淀剂的2-10M的水溶液。合适的试剂包括但不限于NH4OH、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaHCO3和KHCO3。
3.加热溶液
分别使得沉淀剂溶液(碱溶液；如氢氧化铵)和铁的硝酸盐溶液处于室温至接近沸腾的温度下。例如，在某些情况下，温度为20℃-75℃。硝酸盐溶液和沉淀剂溶液的温度可以相同或不同。在某些实施方案中，例如所述沉淀剂溶液的温度为25℃。
催化剂制备方法包括将铁的硝酸盐溶液加热至约20℃-80℃。在其他实施方案中，将铁的硝酸盐溶液加热至约40℃-约80℃。在某些具体实施方案中，将铁的硝酸盐溶液加热至约40℃。在其他具体实施方案中，将铁的硝酸盐溶液加热至约55℃。在某些实施方案中，将混合物的温度保持为25℃至80℃。在实施方案中，以1℃/分钟至20℃/分钟的升温速率对铁的硝酸盐溶液进行加热。在某些实施方案中，以约3℃/分钟的速率将铁的硝酸盐溶液加热至约70℃。在某些情况下，以约1℃/分钟至约20℃/分钟的升温速率将所述铁的硝酸盐溶液加热至60℃至80℃。在某些情况下，以约3℃/分钟的升温速率将溶液加热至70℃。在加热之后，制得的铁的硝酸盐溶液的Fe2+∶Fe3+之比为约0.01％∶99.99％至约100％∶0％(w/w)。在某些优选实施方案中，制得的铁的硝酸盐溶液的Fe2+∶Fe3+之比为约3％∶97％至约80％∶20％(w/w)。在其他优选实施方案中，制得的铁的硝酸盐溶液的Fe2+∶Fe3+之比为约3％∶97％至约30％∶70％(w/w)。
4.沉淀
催化剂制备方法包括分别降低铁的硝酸盐溶液和沉淀剂溶液的温度至温度为25℃至35℃，以得到相应的低温溶液，并通过低温硝酸盐溶液与低温沉淀剂在不超过40℃下的反应来沉淀含Fe2+和Fe3+相(例如氢氧化物)、以及在某些实施方案中含铜相(例如氢氧化物)的沉淀物。
在实施方案中，将在室温至接近沸点下的碱溶液(沉淀剂溶液)逐渐添加至铁的硝酸溶液中以仔细沉淀铁。在某些情况下，例如铁溶液的温度为约35℃且碱溶液的温度为约25℃。沉淀之后混合物的pH为6.5至9.0。例如，在某些情况下，沉淀的pH为7.1。优选地，向硝酸盐溶液中逐渐添加碱溶液。例如，在5至180分钟的时间内，向硝酸盐溶液中添加碱溶液。在某些情况下，在20至200分钟段内逐渐添加碱溶液。
所述低温沉淀使得在沉淀程序期间，比温度接近硝酸盐和碱的沸点的大部分其他催化剂制备方法更易控制pH。所述低温沉淀还使得在制得的催化剂颗粒中铜的保留提高、结晶度增加、孔径增大、表面积减小、孔体积减小、微晶尺寸减小、或其组合。
5.熟化
将在沉淀结束与开始洗涤氢氧化铁凝胶之间的时间段称作“熟化”。在沉淀期间形成的颗粒能够继续生长并随时间变化，只要它们保持在它们从中沉淀的液体中。熟化所引起的变化对升高粗催化剂的结晶度有利。在某些实施方案中，所述催化剂制备方法还包括对所述沉淀物进行熟化。优选地，所述熟化时间为约30分钟至约60分钟。
6.过滤和洗涤
在某些实施方案，所述催化剂制备方法还包括洗涤沉淀物。在实施方案中，所述催化剂制备方法还包括对制得的熟化沉淀物进行洗涤。对含氢氧化铁、针铁矿和/或水铁矿和纤铁矿和/或磁铁矿、以及某些实施方案中氢氧化铜的沉淀混合物进行过滤并洗涤以除去残留的硝酸盐。含所述沉淀物的浆料可首先从沉淀容器泵送至位于真空鼓式过滤器上游的接收器中。使得沉淀物(催化剂前体)沉降在接收器中，并在固体上形成硝酸盐溶液的清澈层。在对浆料进行洗涤和过滤之前，将该层抽出。可以使用安装有喷水管的真空鼓式过滤器来洗涤所述催化剂前体并对所述浆料进行浓缩。为了确定何时从催化剂前体中除去硝酸盐，对硝酸盐的电导率进行监测。所述洗涤水的电导率优选为小于40微姆欧，更优选小于20微姆欧。或者，可以使用滤液的pH来确定是否完全除去了硝酸盐。
7.老化
在某些实施方案中，催化剂制备方法包括对熟化的沉淀物或洗涤的沉淀物进行老化。老化可包括10分钟至30天时间段的老化。在实施方案中，老化可包括10分钟至240分钟时间段的老化。在实施方案中，对得自于洗涤(6)的经洗涤滤饼(催化剂前体)进行老化，优选持续10分钟至240分钟的时间段。更优选地，对所述滤饼老化30分钟。
8.化学促进(碱化)
在某些实施方案中，催化剂制备方法包括使得沉淀物成为浆料并添加化学助催化剂。在实施方案中，所述化学助催化剂包括选自K2CO3、KHCO3和KOH的钾化合物。浆料中钾与铁的重量比可以为例如0.5K∶100Fe至1.5K∶100Fe。在某些实施方案中，使得含得自于(6)的铁和铜氢氧化物固体的催化剂前体在含钾的碱性溶液中成为浆料，以准备形成粗催化剂颗粒。钾与铁的重量比优选为0.005至0.015，更优选0.0075至0.0125，最优选0.008至0.010。
如上文中所述，在该阶段或随后的阶段中，作为硝酸铜添加全部或一部分的铜。在实施方案中，在沉淀和过滤之前但在喷雾干燥之后，作为硝酸铜溶液添加铜。
9.干燥和定型
催化剂方法可包括对浆料进行干燥以形成催化剂前体。在特定实施方案中，催化剂前体包括粒度分布为约10微米～约100微米的颗粒。
在某些实施方案中，优选在制备(8)中最终固体浆料的24小时内，对所述含钾的浆料进行喷雾干燥以形成球形颗粒。在某些实施方案中，恰好在喷雾干燥之前作为硝酸铜添加铜。
喷雾干燥的颗粒优选的粒径分布为1～50微米，平均粒径为30微米。更具体地，小于10wt％的颗粒为小于45微米且小于10wt％的颗粒大于100微米。在实施方案中，中值粒径为约60微米至约90微米，在某些实施方案中，中值粒径为约70至约80微米。可以使用干燥催化剂的风力分级来实现期望的粒度分布。干燥颗粒的优选水分(moisture)含量按重量计小于20wt％，更优选按重量计小于10wt％。可以使用替代手段来干燥和定型，以产生类似颗粒。
10.煅烧
催化剂制备方法可包括对催化剂前体进行煅烧。在实施方案中，从室温逐渐升温，在300℃～420℃下对源自(9)的干燥催化剂颗粒进行煅烧。在某些情况下，以0.5℃/分钟～80℃/分钟的速率将温度升至煅烧温度。更优选地，升温速率为5℃/分钟～50℃/分钟，最优选10～40℃/分钟。
在达到煅烧温度之后，优选将温度保持一段时间。在实施方案中，将催化剂保持在煅烧温度下的停留时间为约0.5小时～约24小时。在实施方案中，利用回转煅烧炉，且煅烧的停留时间为约0.5小时～约1.5小时。在某些实施方案中，停留时间为约3～约6小时。在其他实施方案中，停留时间为约4小时～约5小时。在实施方案中，对干燥催化剂颗粒进行煅烧高达16小时。在某些实施方案中，停留时间为约24小时。
不希望限制于理论，假设煅烧将从针铁矿(α-FeOOH)和/或水铁矿(Fe5HO8·4H2O)转变成赤铁矿(α-Fe2O3)和从纤铁矿(γ-FeOOH)和/或磁铁矿(Fe3O4)转变成磁赤铁矿(γ-Fe2O3)的颗粒中紧密结合的水除去。所述煅烧赋予颗粒强度。
在某些情况下，实施两步煅烧程序。例如，在回转燃烧炉中制成两个通道以同时在流化床中快速加热。首先以10℃/分钟的升温速率从室温下升温，在319℃下煅烧0.5小时，然后以0.5℃/分钟的升温速率从室温下升温，在319℃下煅烧8小时。诸如此类的多步骤煅烧程序认为使得颗粒的孔径变宽。所述煅烧的催化剂称作粗催化剂。
实施例
进行一系列试验以确定亚铁/三价铁的硝酸盐溶液的pH稳定性。在这些研究中，使用铁粉末
和硝酸(VWR，68-70％)制备铁的硝酸盐溶液。定期地，在室温下测量各溶液的pH。制备下列试验溶液：
硝酸亚铁(Fe2+硝酸盐)：在冰浴中通过将铁粉末溶于比重为1.03122的硝酸中来制备硝酸亚铁溶液，所述硝酸对应的硝酸浓度为6wt％。溶液的颜色为黑绿色。
硝酸铁(Fe3+硝酸盐)：通过将铁粉末溶于比重为1.1469的硝酸中来制备硝酸铁溶液，所述硝酸对应的硝酸浓度为25wt％。溶液的颜色为绿色，表明可能并不是所有的铁都处于三价铁状态。
制备亚铁(25wt％)/三价铁的硝酸盐(75wt％)溶液(Fe2+/Fe3+冷)：通过将合适量的硝酸亚铁和硝酸铁的溶液在室温下进行混合来制备硝酸亚铁(25wt％)/硝酸铁(75wt％)溶液。所述溶液的颜色为绿色。
制备亚铁(25wt％)/三价铁的硝酸盐(75wt％)溶液(Fe2+/Fe3+热)：通过将硝酸亚铁和硝酸铁溶液进行混合来制备硝酸亚铁(25wt％)/硝酸铁(75wt％)溶液。在室温下进行混合之前，将所述硝酸铁溶液加热至65℃以确保所有的铁为三价铁。所述硝酸铁溶液的颜色变为红色，同时放出氧化氮。在将两种硝酸盐溶液进行混合之后，溶液的颜色为绿色。
在空气存在下将硝酸亚铁氧化成硝酸铁所需要的时间取决于pH、温度和存在的其他可溶性离子。pH和温度越低，完成氧化反应所需要的时间越长。如果pH水平高于约7.0下存在溶解氧，则氧根据下列方程而成为电子受体：
Fe2++1/4O2+H+→Fe3++1/2H2O
在酸性环境中，硝酸盐能够为电子受体：
Fe2++4/3H+→Fe3++1/3NO+1/3H2O
测量了每种硝酸盐溶液的pH随时间的变化并列于表1中。当每种硝酸盐溶液的pH发生变化时，溶液的颜色也在约一周内慢慢地从绿色变为红色，尽管用肉眼难以观察到逐渐变化。当硝酸亚铁被氧化时，沉淀出黄色“氧化物”。
在实施方案中，在少于24小时内在硝酸亚铁(Fe2+硝酸盐)溶液的底部，观察到含纤铁矿的黄色沉降物。通过XRD分析表明，在某些情况下所述沉降物包含纤铁矿和水铁矿。该试验的结果表明，亚铁转化成三价铁，pH从5变为约1.6。pH的这种降低可能是由于在空气存在下亚铁离子逐渐发生水解而产生FeOOH和H+造成的。pH的所述变化在最初时非常迅速，在较低pH值下变慢(参见表1)。
Fe3+硝酸盐溶液的pH非常接近零，且在优选实施方案中可稳定至少一个星期。溶液的颜色随时间而从绿色变为红色。这可通过溶液中的离子平衡来解释。
在“冷”的情况中，在室温下将硝酸亚铁和硝酸铁溶液进行混合。硝酸亚铁(25wt％)/硝酸铁(75wt％)溶液(Fe2+/Fe3+冷)也显示了pH的变化。溶液的颜色随着时间推移而变为红色，且未观察到沉降物。计算了这种溶液的比重为1.1179，接近于可形成单独的硝酸铁的值1.115。明显地，溶液中的硝酸亚铁转化成硝酸铁且未留下任何沉积物，表明借助于空气中的氧发生了氧化。
在“热”的实例中，使用6％和25％的硝酸溶液制备了硝酸亚铁和硝酸铁溶液，与Fe2+/Fe3+的“冷”情况中相同。然而，将硝酸铁溶液加热至65℃，以确保所有的铁处于三价铁(Fe3+)状态。然后，将硝酸铁溶液冷却至室温，并与硝酸亚铁(Fe2+)溶液在室温下进行混合。硝酸亚铁(25wt％)/硝酸铁(75wt％)溶液(Fe2+/Fe3+热)显示了pH的变化，在最初为约1.5，且很快地降至1。在最初的300小时之后，观察氢氧化铁的沉淀，并随时间缓慢增加。在硝酸亚铁和硝酸铁溶液混合之前对硝酸铁进行加热，可产生可通过水解反应而形成氢氧化铁的介质，这取决于溶液的浓度、时间、温度、酸度和存在的其他物质。在更低pH下在低得多的速率下亚铁氧化成三价铁，形成的所有不溶性氢氧化铁不像在低pH下容易沉淀。
将从含Fe2+∶Fe3+之比为10∶90(实施例1)、100∶0(实施例2)、20∶80(实施例3)、50∶50(实施例4)和80∶20(实施例5)的硝酸盐溶液形成的本发明催化剂，分别示于下面的实施例1～5中。下文中的实施例6描述了由含Fe2+∶Fe3+之比为0∶100(实施例6)的硝酸盐溶液形成的催化剂，并与本发明的催化剂进行了比较。
实施例1：制备利用～10％硝酸亚铁/90％硝酸铁溶液制备的铜、钾改性的铁催化剂(本发明催化剂)
该实施例描述了制备代表性粗催化剂的步骤。使用下列试剂：铁粉(
98.61％的Fe，-325目)；铜粉(Alfa Aesar，-40+100目)，99.5％的金属主要成分；碳酸钾，K2CO3(Alfa Aesar)，ACS试剂级；硝酸，70％(Fisher)，认证的ACS PLUS级；氢氧化铵，(EMO)160mL，ACS试剂级；和去离子(DI)水。根据下列程序制备催化剂：
1.利用100ml的DI水将20.186g铁粉和0.200g铜粉制成浆料以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
2.将硝酸(100.8g70％的HNO3)溶于302ml的DI水中。减少的酸量将使得在最终氧化产物中产生过多的磁赤铁矿。
3.利用机械搅拌，在75分钟内，将硝酸溶液滴加至铁浆料中。添加速率要使得铁溶液的温度不超过35℃。在40℃以上，观察到了亮的NOx的演变。
4.在完成硝酸溶液的添加之后，对黑绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
5.然后将这种“铁和铜的硝酸盐”溶液以约3℃/分钟的速率加热至70℃。在60℃以上(65～70℃)，产生红棕色的NOx气体。在该加热期间，混合物的颜色从黑绿色变为红色/棕色。硝酸盐溶液的Fe2+∶Fe3+的重量比为约10/90。
6.通过合并等体积份的29％的氢氧化铵和DI水制备14.5％的氢氧化铵溶液。
7.在60分钟内向Fe/Cu硝酸盐溶液(35℃)中缓慢添加碱溶液，同时监测溶液的pH。在pH为2.5～4处，形成大体积的沉淀物且搅拌变得效率低下。暂时停止添加碱，恢复搅拌效率。然后，继续添加碱直至pH达到7.1±0.1。
8.然后，在35～25℃(不需要加热)下，将混合物搅拌30分钟，同时将pH保持为7.1±0.1。得到混合物的样品。
9.对混合物进行过滤并用1000ml的水洗涤三次。用pH计监测滤液的pH，第一次滤液的pH为约7.15，第二次滤液(第一次洗涤)的pH为约7.10，第三次滤液(第二次洗涤)的pH为约7.05，第四次滤液(第三次洗涤)的pH为约6.6。进一步洗涤残渣直至pH不发生变化。优选地，测得的水的电导率值为低于40微姆欧，更优选低于20微姆欧。或者，可以使用另一种合适的方法来测量残余的硝酸盐。
10.对滤渣进行充分干燥，使得易于将其从滤纸上除去，但不至于使其完全干燥。
11.用溶于10ml的DI水中的0.352g碳酸钾将过滤的残渣制成浆料，以产生11～12wt％的固体混合物。
12.根据步骤1～12中所述的程序制备四批浆料，并将其混合在一起。使用H型移动Niro喷雾干燥器将这种混合物喷雾干燥成球形颗粒，所述喷雾干燥器由双流体喷嘴雾化器、干燥器、空气分散器、室、产物收集装置、空气导管、旋风器、排气扇、空气加热器和仪表板构成。使用H型移动Niro喷雾干燥器，在下列条件下利用干燥空气的错流通过喷嘴从顶部引入“进料”：进口温度：370℃(±2)；出口温度：105℃(±2)；浆料的固体含量：11％(±1)；水的设置流速：4.0至4.5kg/小时(利用水设置进料流量，然后转换成真实的进料浆料)；和雾化器的空气流速在1bar压力下为2-6kg/小时，更优选3-5kg/小时，最优选3-4kg/小时。
13.然后，通过以30℃/分钟的速率加热至300℃并在所述温度下保持16小时，对喷雾干燥的材料进行煅烧。
催化剂的物理性质
在该部分中，对根据实施例1的程序制备的催化剂的优选性质进行描述。
在实施方案中，催化剂的比例为100Fe/1Cu/1K(w/w/w)。这理论上对应于按重量计68.496％Fe、0.685％Cu和0.685％K。
在实施方案中，催化剂颗粒为球形，粒度分布为10μm-100μm。
催化剂的BET表面积为约45m2/g-约85m2/g。在实施方案中，催化剂的BET表面积可为约65m2/g-约85m2/g。
根据实施例1制备的催化剂的孔径可以为约75
-约120
根据实施例1制造的催化剂的孔体积可以为约0.20cc/g-约0.24cc/g。
实施例1的催化剂的XRD可以具有源自赤铁矿和磁赤铁矿主峰的信号(2θ为33.1°和33.6°)，且具有大致相等的峰高。
催化剂的微晶尺寸可以为约25nm-约9nm。
在250℃-275℃下，所述催化剂可以由TPR显示最大的降低。在某些实施方案中，在250℃-265℃下，所述催化剂可以由TPR显示最大的降低。
催化剂的烧失量(LOI)可以为小于6％。
实施例1的催化剂的元素分析可以表明，铜为约0.58％-约0.68％，钾为约0.67％-约0.77％，如同通过原子吸附光谱所分析的。
[0096]在500小时内在流上的催化剂活性可提供大于80％的CO转化率。二氧化碳的选择性可以为按体积计371％-43％。甲烷的选择性优选为按体积计0.8％-1.2％。催化剂的失活速率优选小于1％/周。催化剂性能的标准活化和反应条件为：活化：275℃、140psig、空速：2.5nl/gFe/h，H2/CO＝1.4；反应：255℃、375psig、空速3.45nl/g Fe/h，H2/CO＝0.77。
在实施方案中，催化剂的纯度示于表2中。通过选择更高纯度的铁源可提高最终催化剂的纯度。
用于确定催化剂特性的分析方法
X射线衍射分析(XRD)。使用下列扫描参数实施X射线衍射分析：范围(2θ)7.0100-89.9900；步长(2θ)0.0200；每个步骤的时间(秒)0.35；数据点的个数4150；最小值(计数/秒)0.00；最大值(计数/秒)1331；扫描模式连续；衍射仪，构型和设置：控制单元PW3710，测角仪PW1050，发生器PW1830/00，发生器张力(kV)40，发生器电流(mA)40，X射线管PW2773Cu长细焦，管的焦线，出射角(°)6.0000，发散狭缝的固定狭缝1°，入射束半径(mm)173.00入射珠的索拉(soller)狭缝0.04拉德(rad)，衍射束半径(mm)173.00，接收狭缝高度，固定狭缝0.2mm，检测器PW3011。
BET表面积。使用Quadrachrome NOVA 2000e或QuadrachromeQuadrasorb仪器进行分析。使用BET方法通过多点的氮气体积/分压等温线来确定表面积和孔的尺寸。使用BJH脱附dv法确定孔径。在100℃下对样品进行真空脱气4小时。
吸附点：P/Po＝0.050000、0.009167M、0.013330M、0.017500M、0.021667M、0.025833M、0.030000M、0.032500、0.106938、0.180577、0.254615、0.328654、0.402692、0.476731、0.550769、0.624808、0.698846、0.772885、0.896923、0.920962。
脱附点：P/Po＝0.995000V P、0.995750P、0.896500P、0.8472550P、0.798000P、0.748750P、0.699500P、0.650250P、0.601000P、0.55175P、0.502500P、0.453250P、0.404000P、0.354750P、0.305500P、0.256250P、0.207000P、0.157750P、0.108500P、0.059250P、0.010000P。
温度程序反应。称量20～25mg样品并放入石英毛塞顶部的样品管内。使用滚花螺帽和压缩的O型圈将所述管连接到MicromeriticsChemiSorb 2750w/任选的ChemiSoft TPx系统的主体仪器外壳上。将提供的程序仪器炉放置在样品管的周围，所述炉能够达到1100℃。使用特氟隆金属环通过样品口的顶部并达到试验管内来安装并定向热电偶，使得尖端刚好稍微插入样品主体中。然后，在50ml/分钟的氮气流速下于150℃下对样品脱气并持续1小时，然后在测试之前在相同气氛下进行冷却。一旦样品冷却，立即关闭氮气并打开测试气体(混入氩气中的10％的H2)，使得在测试之前以50ml/分钟的速度流过样品15分钟。制备冷冻的异丙醇冷阱并将冷阱放置在仪器周围，以对在测试气体穿过热导率检测器(TCD)之前在测试期间产生的水进行冷冻。在一种实验中，在测试气体流速为50ml/分钟下以5℃/分钟的速率将炉温从室温升至350℃。炉温可升至高达约450-500℃。在仪器软件上，将TCD信号的变化与内部热电偶所记录的时间和温度两者的关系记录下来。
金属含量(％Cu和％K)。已经将这些协议用于催化剂制剂中，基本上为98％的铁氧化物、1％的铜氧化物、和1％的钾氧化物。其他化合物可以存在极少的量以作为污染物。
浸煮程序：a)称量催化剂样品(100±10mg)，并放入具有表面玻璃盖的50ml烧杯中；b)添加10ml的35％的HNO3；c)使得微微沸腾并回流45分钟，利用去离子水将体积保持在5ml-10ml；d)在实验台上冷却1-3分钟；e)添加5ml浓缩的HCl；f)使得微微沸腾并回流15分钟；g)在实验台上冷却1-3分钟；h)除去表面玻璃盖，且如果需要，返回至热板以将体积降至约10ml；和i)将浸煮物转移至100ml容量瓶(A级)中并利用％HNO3恢复体积。这称作稀释的浸煮物。
分析程序：a)根据认证的一级标准来制备校准标准；b)利用目标元素的期望基质将1.000ml稀释的浸煮物稀释入10ml容量瓶(A级)中。所用的稀释基质取决于一级标准的基质。能够对这种稀释步骤进行改进以制备具有在校准标准范围内的分析物浓度的样品。钾样品需要电离抑制剂0.1-0.2％CsCl或RbCl；c)使用合适的仪器如装有石墨炉和自动取样器的Shimadzu AA-6501通过原子吸收光谱来分析校准标准和未知因素。
微晶尺寸。使用XRD峰的半峰全宽(FWHM)和Scherrer方程(1918)来计算微晶尺寸。对高度结晶的磁铁矿样品(Aldrich，＞98％，大约5μm)进行扫描并在计算中使用其峰的FWHM。计算4个峰的微晶尺寸并计算平均值。所述4种赤铁矿的峰的2θ值为24.1°、40.8°、49.4°和51.4°。
上述催化剂制备方法使得可控制主要的制备参数。溶解铁起始材料的酸量降低，使得Fe2+∶Fe3+之比增大。在最终的粗催化剂产物中，这种增加的Fe2+∶Fe3+比使得磁赤铁矿(γ-Fe2O3)∶赤铁矿(α-Fe2O3)之比增加。粗催化剂中磁赤铁矿∶赤铁矿之比的增加提供了一氧化碳转化方面比仅含赤铁矿的粗催化剂具有更高活性的催化剂。低温沉淀使得在沉淀程序期间更易控制pH，且还使得铜保留增加、结晶度和孔的尺寸增加、且表面积、孔体积和微晶尺寸减小。煅烧温度、升温速率和停留时间也对结晶度、孔的尺寸、表面积、孔体积和/或微晶尺寸具有显著影响。
在表3中，列出了实施例1的某些数据。
实施例2-仅使用硝酸亚铁溶液制备的催化剂
该实施例对仅使用硝酸亚铁制备催化剂所使用的步骤进行了描述。
1.利用114.4g的DI水将铁粉(15g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
2.将49.8g的68％的硝酸溶于400.0g的DI水中。
3.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。
将铁溶液的温度保持在30℃以下。
4.在完成硝酸溶液的添加之后，对黑绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
5.通过精细滤纸，对这种黑绿色硝酸亚铁溶液进行过滤。
6.步骤5中得到的硝酸亚铁溶液的总体积为约550ml。
7.利用DI水在室温下将49.3g 29％的氢氧化铵稀释至550ml。
8.将步骤7中得到的22℃的碱溶液在10分钟内缓慢添加至22℃
的硝酸亚铁溶液中，同时监测溶液的pH。不对溶液进行加热。在pH
为7.30时停止沉淀。
9.对混合物进行过滤并洗涤三次，每次洗涤用1000ml的水。沉淀物为绿色。对残渣进行洗涤，直至pH接近7.0。对滤饼进行充分干燥，使得其易于从滤纸上取下。
10.将滤饼缓慢干燥、碾碎、并在120℃的烘箱中干燥过夜。
11.然后，通过初湿法在干燥并碾碎的粉末上充满0.5703g的Cu(NO3)2·3H2O水溶液。
12.在烘箱中于120℃下对湿粉末进行干燥过夜。
13.然后，通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.2651g的K2CO3水溶液。
14.在烘箱中于120℃下对湿粉末进行干燥过夜。
15.将碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2℃/分钟的速率下升至125℃，并在125℃下保持5小时。然后以相同速率加热至300℃并在300℃下保持16小时。
实施例3-利用20％的硝酸亚铁/80％的硝酸铁溶液制备的催化剂
制备硝酸铁溶液
1.利用8.5g的DI水将铁粉(8.0g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
2.将39.8g的68％的硝酸溶于60.0g的DI水中。
3.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。将铁溶液的温度保持不超过30℃。
4.在完成硝酸溶液的添加之后，对亮绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
5.通过精细滤纸，对这种亮绿色的铁的硝酸盐溶液进行过滤。
6.然后，以3℃/分钟的速率将这种铁的硝酸盐溶液加热至70℃，以确保铁的硝酸盐溶液中所有的铁都处于三价铁状态。观察到了红棕色气体NOx的演变。在这种加热期间，这种混合物的颜色从亮绿色变成红棕色，并得到了硝酸铁溶液。
7.将硝酸铁溶液冷却至室温。
制备硝酸亚铁溶液
8.利用8.6g的DI水将铁粉(2g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
9.将6.6g的68％的硝酸溶于60.0g的DI水中。
10.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。铁溶液的温度不超过30℃。
11.在完成硝酸溶液的添加之后，对黑绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
12.通过精细滤纸，对这种黑绿色硝酸亚铁溶液进行过滤。
将硝酸亚铁和硝酸铁溶液进行混合：
13.将步骤7中得到的硝酸铁溶液和步骤12中得到的硝酸亚铁溶液在22℃下进行混合。硝酸亚铁和硝酸铁溶液的总体积为约300ml。混合物的pH为2.20。
14.用DI水将32.9g的29％的氢氧化铵稀释至300ml，在室温下与硝酸盐溶液的体积相同。
15.在22℃下将碱溶液(步骤14中得到的)在10分钟内缓慢添加至22℃的硝酸亚铁和硝酸铁溶液中，同时监测溶液的pH。不对溶液进行加热。在pH为7.22时停止沉淀。
16.对混合物进行过滤并洗涤三次，每次洗涤用1000ml的水。沉淀物为黑棕色。对残渣进行洗涤，直至pH接近中性。还能够使用替代方法来测量硝酸盐。
17.对滤渣进行充分干燥，使得其易于从滤纸上取下。将滤渣缓慢干燥、碾碎、并在120℃的烘箱中干燥过夜。通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.3802g的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。然后，通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.1767g的K2CO3水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。
18.将碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2℃/分钟的速率下升至125℃，并在125℃下保持5小时。然后以相同速率加热至300℃并在300℃下保持16小时。
实施例4-利用50％的硝酸亚铁+50％的硝酸铁溶液制备的催化剂
该实施例列出了通过使用混合物来制备催化剂所使用的步骤，所述混合物包含分别制备的按重量计50％的亚铁和按重量计50％的三价铁的硝酸盐溶液。
制备硝酸铁溶液：
1.利用7.8g的DI水将铁粉(5.0g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
2.将24.90g的68％的硝酸溶于35.0g的DI水中。
3.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。铁溶液的温度不超过30℃。
4.在完成硝酸溶液的添加之后，对亮绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
5.通过精细滤纸，对这种亮绿色的铁的硝酸盐溶液进行过滤。
6.然后，以3℃/分钟的速率将这种铁的硝酸盐溶液加热至70℃，以确保在铁硝酸盐溶液中所有的铁都处于三价铁状态。观察到了红棕色气体NOx的演变。在这种加热期间，这种混合物的颜色从亮绿色变成红棕色。
7.将硝酸铁溶液冷却至室温。
制备硝酸亚铁溶液：
8.利用21.4g的DI水将铁粉(5.0g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
9.将16.6g的68％的硝酸溶于150.0g的DI水中。
10.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。铁溶液的温度不超过30℃。
11.在完成硝酸溶液的添加之后，对黑绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
12.通过精细滤纸，对这种黑绿色硝酸亚铁溶液进行过滤。
将硝酸亚铁和硝酸铁溶液进行混合：
13.将步骤7中得到的硝酸铁溶液和步骤12中得到的硝酸亚铁溶液在22℃下进行混合。硝酸亚铁和硝酸铁溶液的总体积为约260ml。混合物的pH为2.23。
14.用DI水将32.9g的29％的氢氧化铵稀释至260ml，在室温下与硝酸盐溶液的体积相同。
15.在22℃下将碱溶液(步骤14中得到的)在10分钟内缓慢添加至22℃的硝酸亚铁和硝酸铁溶液中，同时监测溶液的pH。不对溶液进行加热。在pH为7.3时停止沉淀。
16.对混合物进行过滤并洗涤三次，每次洗涤用1000ml的水。过滤非常缓慢且沉淀物为黑色。对残渣进行洗涤，直至pH接近7.0。
17.对滤渣进行充分干燥，使得其易于从滤纸上取下。将滤渣缓慢干燥、碾碎、并在120℃的烘箱中干燥过夜。通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.3802g的Cu(NO3)2·3H2O的水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。然后，通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.1767g的K2CO3水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。
18.将碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2℃/分钟的速率下升至125℃，并在125℃下保持5小时。然后以相同速率加热至300℃并在300℃下保持16小时。
实施例5-利用80％的硝酸亚铁/20％的硝酸铁溶液制备的催化剂
该实施例列出了通过使用混合物来制备催化剂所使用的步骤，所述混合物包含分别制备的80wt％的亚铁和20wt％的三价铁的硝酸盐溶液。
制备硝酸铁溶液：
1.利用2.1g的DI水将铁粉(2.0g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
2.将6.8g的68％的硝酸溶于15.0g的DI水中。
3.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。铁溶液的温度不超过30℃。
4.在完成硝酸溶液的添加之后，对亮绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
5.通过精细滤纸，对这种亮绿色的铁的硝酸盐溶液进行过滤。
6.然后，以3℃/分钟的速率将这种铁的硝酸盐溶液加热至70℃，以确保在铁的硝酸盐溶液中所有的铁都处于三价铁状态。观察到了红棕色气体NOx的演变。在这种加热期间，这种混合物的颜色从亮绿色变成红棕色。
7.将硝酸铁溶液冷却至室温。
制备硝酸亚铁溶液
8.利用24.4g的DI水将铁粉(8.0g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
9.将26.6g的68％的硝酸溶于250.0g的DI水中。
10.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。铁溶液的温度不超过30℃。
11.在完成硝酸溶液的滴加之后，对黑绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
12.通过精细滤纸，对这种黑绿色硝酸亚铁溶液进行过滤。
将硝酸亚铁和硝酸铁溶液进行混合：
13.将步骤7中得到的硝酸铁溶液和步骤12中得到的硝酸亚铁溶液在22℃下进行混合。硝酸亚铁和硝酸铁溶液的总体积为约350ml。混合物的pH为1.76。
14.用DI水将32.9g的29％的氢氧化铵稀释至350ml，在室温下与硝酸盐溶液的体积相同。
15.在22℃下将碱溶液(步骤14中得到的)在10分钟内缓慢添加至22℃的硝酸亚铁和硝酸铁溶液(步骤13中得到的)中，同时监测溶液的pH。不对溶液进行加热。在25℃下pH为7.26时停止沉淀。
16.对混合物进行过滤并洗涤三次，每次洗涤用1000ml的水。沉淀物为黑色。对残渣进行洗涤，直至pH接近7.0。对滤渣进行充分干燥，使得其易于从滤纸上取下。将滤渣缓慢干燥、碾碎、并在120℃的烘箱中干燥过夜。通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.3802g的Cu(NO3)2·3H2O的水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。然后，通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.1767g的K2CO3水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。
17.将碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2℃/分钟的速率下升至125℃，并在125℃下保持5小时，然后以相同速率加热至300℃并在300℃下保持16小时。
实施例6-仅利用硝酸铁溶液制备的催化剂(比较催化剂)
1.利用23.4g的DI水将铁粉(15.0g)制成浆料，以防止在溶解过程期间因放热反应而形成热点。
2.将74.7g的68％的硝酸溶于105.0g的DI水中。
3.利用机械搅拌，将硝酸溶液滴加至利用冰浴冷却的铁浆料中。铁溶液的温度不超过30℃。
4.在完成硝酸溶液的滴加之后，对亮绿色的铁溶液进行搅拌直至铁完全溶解。
5.通过精细进程(course)的滤纸，对这种亮绿色的铁硝酸盐溶液进行过滤。
6.然后，以3℃/分钟的速率将这种铁的硝酸盐溶液加热至70℃，以确保在铁的硝酸盐溶液中所有的铁都处于三价铁状态。观察到了红棕色气体NOx的演变。在这种加热期间，这种混合物的颜色从亮绿色变成红棕色，并得到了硝酸铁溶液。
7.将硝酸铁溶液冷却至22℃。
8.在实施例5步骤7中得到的溶液的总体积为约200ml。
9.用DI水将49.3g的29％的氢氧化铵稀释至200ml，在室温下与硝酸盐溶液的体积相同。
10.在22℃下将碱溶液(实施例5的步骤9中得到的)在10分钟内缓慢添加至22℃的硝酸铁溶液(实施例5的步骤13中得到的)中，同时监测溶液的pH。不对溶液进行加热。在pH为7.39时停止沉淀。
11.对混合物进行过滤并洗涤三次，每次洗涤用1000ml的水。沉淀物为黑色。对残渣进行洗涤，直至pH接近中性。还能够使用替代方法来测量硝酸盐。
12.对滤渣进行充分干燥，使得其易于从滤纸上取下。缓慢干燥、碾碎、并在120℃的烘箱中干燥过夜。通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.5703g的Cu(NO3)2·3H2O的水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。然后，通过初湿法在碾碎的粉末上充满0.2651g的K2CO3水溶液，并在烘箱中于120℃下进行干燥过夜。
13.将碾碎的粉末材料放入烘箱中并首先在2℃/分钟的速率下升至125℃，并在125℃下保持5小时。然后以相同速率加热至300℃并在300℃下保持4小时。
实施例7-实施例2-6的催化剂的比较
在2升高压釜(连续搅拌的罐式反应器)中在一氧化碳的催化氢化(Fischer-Tropsch反应)中，对实施例2～6中制备的5种催化剂的性能进行测试。
将粗催化剂在合成油中制成浆料，并在下列条件下使用合成气在高压釜中进行活化：
H2∶CO之比：1.40
温度： 275℃(不升温)
压力： 140Psig
空速： 2.4NL(H2+CO)/h/gFe
时间： 5-6h
在活化之后，将条件改变为运行条件：
H2∶CO之比：0.77
温度： 255℃(不升温)
压力： 375Psig
空速： 3.1NL(H2+CO)/h/gFe
将按体积计大约10％的N2与H2和CO一起进料，以用作内部标准物。
在下表4中，列出了四个不同时间下CO的转化率值，以表明不同催化剂的相对活性和稳定性。将这些结果绘制在图3中。
图4为在380℃煅烧温度下硝酸盐溶液中测得的磁赤铁矿和磁铁矿的XRD峰高与亚铁的重量百分比之间关系的图。图5为在300℃煅烧温度下硝酸盐溶液中测得的磁赤铁矿和磁铁矿的XRD峰高与亚铁的重量百分比之间关系的图。
尽管已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员能够在不背离本发明的精神和教导的条件下对其进行改变。本文中所述的实施方案仅是示例性的，而不是限制性的。本文中公开的本发明的许多变化和变体是可能的且在本发明的范围内。因此，本发明的保护范围不限于上述代表性描述，而仅由所附的权利要求书限定，其范围包括权利要求书主题的所有等价物。
本文中引用的所有专利、专利申请和公布的公开内容，在此通过参考以其全文并入本文中，使得它们为本文中所述的那些内容提供示例性、程序性、或其他细节补充。
Claims (48)
1.一种制造含铁，铜和钾的催化剂的方法，所述方法包括：
制备Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)在约0.01％Fe2+∶99.99％Fe3+至约100％Fe2+∶0％Fe3+范围内且含铜的铁的硝酸盐溶液；
将所述铁的硝酸盐溶液加热至约20℃至80℃的温度范围内；
制备沉淀剂溶液；
将所述铁的硝酸盐溶液的温度降至约25℃至35℃的温度范围以得到低温铁的硝酸盐溶液并将所述沉淀剂溶液的温度降至25℃至80℃的温度范围内以得到低温沉淀剂溶液；和
通过在不超过40℃的温度下将所述低温硝酸盐溶液与所述低温沉淀剂反应来沉淀含铁相和任选的铜相的沉淀物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述铁的硝酸盐溶液的Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)在约3％Fe2+∶97％Fe3+至约80％Fe2+∶20％Fe3+的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中制备所述铁的硝酸盐溶液包括制备硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液并将其组合在一起提供比重大于1.01且小于1.40的铁的硝酸盐溶液，其中通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重小于1.035的硝酸来制备所述硝酸亚铁溶液，并通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重大于1.115的硝酸来制备所述硝酸铁溶液。
4.如权利要求1所述的方法，还包括将所述沉淀物制成浆料并添加化学助催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，还包括熟化所述沉淀物并对所得熟化沉淀物进行洗涤以在将沉淀物制成浆料之前将硝酸盐除去。
6.如权利要求5所述的方法，还包括对所得的经洗涤沉淀物进行老化。
7.如权利要求4所述的方法，还包括对所述浆料进行干燥以形成催化剂前体。
8.如权利要求7所述的方法，还包括对所述催化剂前体进行煅烧以形成粗催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，还包括在足以提高对一氧化碳进行氢化而形成高级烃的催化活性的选定水平的压力、温度和空速下，将粗催化剂暴露于含一氧化碳、氢或其组合的气体选定的时间段而对粗催化剂进行活化。
10.如权利要求3所述的方法，其中制备铁的硝酸盐溶液包括相互独立地制备铜的硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶液，并将所述独立的溶液合并以形成含铜的铁的硝酸盐溶液。
11.如权利要求1所述的方法，其中铁的硝酸盐溶液中所述硝酸的重量为所述铁的重量的2.8至4.5倍。
12.如权利要求1所述的方法，其中含铜的铁的硝酸盐溶液中铜与铁的重量比在0.002至0.02的范围内。
13.如权利要求1所述的方法，其中加热所述铁的硝酸盐溶液包括以1℃/分钟至2℃/分钟范围内的升温速率将铁的硝酸盐溶液加热至60℃至80℃的温度范围。
14.如权利要求1所述的方法，其中以约3℃/分钟的速率将所述铁的硝酸盐溶液加热至约70℃。
15.如权利要求1所述的方法，其中在加热之后所得的硝酸盐溶液中Fe2+∶Fe3+的重量比为约30％∶70％。
16.如权利要求1所述的方法，其中在加热之后所得的硝酸盐溶液中Fe2+∶Fe3+的重量比为约10％∶90％。
17.如权利要求1所述的方法，其中在加热之后所得的硝酸盐溶液中Fe2+∶Fe3+的重量比为约3.3％∶96.7％。
18.如权利要求1所述的方法，还包括将所述沉淀剂溶液的温度降至约25℃至约35℃的温度范围内。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述沉淀剂包括选自NH4OH、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、NaHCO3和KHCO3的化合物。
20.如权利要求5所述的方法，其中熟化所述沉淀物包括熟化30分钟至60分钟的时间段。
21.如权利要求6所述的方法，其中老化经洗涤的沉淀物包括老化10分钟至240分钟的时间段。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述化学助催化剂包括选自K2CO3、KHCO3和KOH的钾化合物。
23.如权利要求22所述的方法，其中钾与铁的重量比为0.5K∶100Fe至1.5K∶100Fe。
24.如权利要求6所述的方法，其中老化所述沉淀物包括使所述经洗涤的催化剂前体静置约10分钟至约240分钟的时间段。
25.如权利要求8所述的方法，其中所得的催化剂前体包括粒度分布为10微米至100微米的氧化物颗粒。
26.如权利要求8所述的方法，其中煅烧所述催化剂前体包括根据下列程序进行煅烧：以约0.1℃/分钟至约80℃/分钟范围内的速率将温度从约35℃升至300℃至420℃范围内的最高温度，并在所述最高温度下保持至少4小时。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述升温速率为约30℃/分钟。
28.如权利要求26所述的方法，其中保持所述最高温度约16小时。
29.如权利要求8所述的方法，其中所述煅烧包括两步煅烧程序，其中将所述催化剂加热至选定的最高温度两次，且在所述两步煅烧之间逐渐冷却所述催化剂。
30.如权利要求8所述的方法，其中Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)在约3％Fe2+∶97％Fe3+至约30％Fe2+∶70％Fe3+的范围内，且所述煅烧的催化剂的磁赤铁矿∶赤铁矿重量比在约1％∶99％至约70％∶30％的范围内。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述煅烧催化剂中磁赤铁矿∶赤铁矿的重量比为约10％∶90％。
32.权利要求1所述方法的产物。
33.用于氢化一氧化碳的催化剂，所述催化剂包含重量比为100Fe∶1Cu∶1K(wt％∶wt％∶wt％)的铁，铜和钾，其中所述催化剂中的铁包括的磁赤铁矿∶赤铁矿重量比在约1％∶99％至约70％∶30％的范围内。
34.如权利要求33所述的催化剂，其中磁赤铁矿与赤铁矿的重量比为约10％∶90％。
35.权利要求33所述的催化剂，包括粒度分布在10μm-100μm范围内的微粒结构。
36.权利要求33所述的催化剂，包括在约45m2/g至约150m2/g范围内的BET表面积。
37.权利要求34所述的催化剂，包括在约45m2/g至约65m2/g范围内的BET表面积。
38.权利要求33所述的催化剂，包括在约至约
范围内的平均孔径。
39.如权利要求34所述的催化剂，包括在约至约
范围内的平均孔径。
40.如权利要求33所述的催化剂，包括在约0.2cc/g至约0.6cc/g范围内的平均孔体积。
41.如权利要求34所述的催化剂，包括在约0.20cc/g至约0.24cc/g范围内的平均孔体积。
42.如权利要求33所述的催化剂，包括在约15nm至约40nm范围内的平均微晶尺寸。
43.如权利要求34所述的催化剂，包括在约25nm至约29nm范围内的平均微晶尺寸。
44.用于氢化一氧化碳以形成Fischer-Tropsch烃产物的方法，所述方法包括：
提供权利要求8所述的催化剂；
在选定水平的压力、温度和空速下将所述催化剂暴露于含一氧化碳、氢或其组合的气体活化催化剂，以产生活化的催化剂；和
在Fischer-Tropsch浆料床式反应器中将合成气流与所述活化的催化剂接触，由此得到Fischer-Tropsch烃产物。
45.制造含铁，铜和钾的催化剂的方法，所述方法包括：
将选定量的金属铁或含铁化合物混合在一起，得到Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)在约3％Fe2+∶97％Fe3+至约30％Fe2+∶70％Fe3+的范围内的铁的硝酸盐溶液；
将所述铁的硝酸盐溶液加热至约20℃至80℃范围内的温度；
制备沉淀剂溶液；
将所述铁的硝酸盐溶液和所述沉淀剂溶液的温度分别降至约25℃至35℃范围内的温度以分别得到低温溶液；和
通过在不超过40℃的温度下将所述低温硝酸盐溶液与所述低温沉淀剂反应来沉淀含Fe2+和Fe3+氢氧化物的沉淀物。
46.如权利要求45所述的方法，还包括将所述沉淀物制成浆料，添加化学助催化剂，添加铜的硝酸盐，和对所述浆料进行喷雾干燥以形成催化剂前体。
47.如权利要求45所述的方法，其中制备Fe2+∶Fe3+的比(wt％/wt％)在约3％Fe2+∶97％Fe3+至约30％Fe2+∶70％Fe3+范围内的铁的硝酸盐溶液，包括制备硝酸亚铁溶液和硝酸铁溶液并将其组合在一起提供比重大于1.01且小于1.40的铁的硝酸盐溶液，其中通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重小于1.035的硝酸来制备所述硝酸亚铁溶液，并通过添加金属铁或含铁化合物和选定量的比重大于1.115的硝酸来制备所述硝酸铁溶液。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述硝酸亚铁溶液的比重对应的硝酸浓度在约4wt％至约10wt％的范围内，且所述硝酸铁溶液的比重对应的硝酸浓度在约22wt％至约27wt％的范围内。
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