CN107635661A - 通过费‑托合成从合成气制备液态或固态烃的方法，所述方法无需对催化剂活化进行单独的还原预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用费‑托合成从合成气制备液态或固态烃的方法。本发明所述利用费‑托合成从合成气制备液态或固态烃的方法包括：步骤一，将费‑托合成的铁基催化剂用于费‑托合成反应器，其中该铁基催化剂中相对于100％铁原子数，水铁矿相中铁原子数为10‑100％，赤铁矿相中的铁原子数为0‑90％；以及步骤二，利用合成气活化用于费‑托合成的所述铁基催化剂，和通过用于费‑托合成的被活化的催化剂来进行费‑托合成反应，其中所述合成气是费‑托合成反应条件下的反应物。因此，即使没有单独的还原预处理，本发明也能够通过费‑托合成从合成气有效地制备液态或固态烃。

Description

通过费-托合成从合成气制备液态或固态烃的方法，所述方法 无需对催化剂活化进行单独的还原预处理
技术领域
本发明涉及一种通过费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)从合成气制备液态或固态烃的方法，该方法无需对催化剂活化进行单独的还原预处理，以及用于所述方法的催化剂和制备所述催化剂的方法。
背景技术
费-托合成反应始于1923年德国化学家费舍尔和托普希开发一种通过煤气化从合成气生产合成燃料的技术时。费-托合成反应是一种通过使用催化剂使合成气转化为烃的反应，此处使用的催化剂为更高选择性的催化剂,是更高生产率的具有5个或更多个碳原子的烃，其为一般生产力的指标，可以增加，从而提高整体碳效率。
关于在费-托合成反应中表现出活性的材料，已经报道了第Ⅷ族金属材料例如铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)和钌(Ru)。其中，铁(Fe)基催化剂因其低廉的生产成本，优异的性能和水煤气转换(WGS)反应中的活性使其尤其有利于与间接煤液化相关的费-托合成反应。
在用于FT合成反应的铁基催化剂中，铁基碳化物诸如ε'-F2.2C和χ-Fe2.5C作为活性物质是已知的。然而，由于紧接着制备之后的铁基催化剂主要由铁基氧化物组成，所以在FT合成反应之前必须使用含有CO的还原气体进行活化预处理。
通常，不管压力如何，在由CO组成的还原性气体中，铁基氧化物催化剂都能被充分还原，但是高压合成气环境例如费-托合成反应条件中不容易被还原。
此外，在铁基催化剂中，作为活性物质的铁基碳化物，在FT合成反应中极有可能被作为副产物产生的H2O和CO2再氧化和脱碳，高度还原和高度碳化的催化剂的开发是非常重要的。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制造用于费-托合成的催化剂的方法，该催化剂具有高还原性和高碳化度，并且不需要单独的还原预处理，一种由其制造的催化剂，以及一种使用所述催化剂不需要进行单独的催化剂还原预处理的实施费-托合成反应的方法。
技术方案
本发明的第一方面提供了一种通过费-托合成反应从合成气制备液态烃的方法，其中所述方法包括以下步骤：步骤一，将用于费-托合成的铁基催化剂应用于费-托合成反应器，其中相对于100％的铁原子数，水铁矿相组分中的铁原子数等于10-100％，赤铁矿相组分中的铁原子数等于0-90％；以及步骤二，利用合成气活化用于费-托合成的所述铁基催化剂，和通过用于费-托合成的被活化的催化剂来进行费-托合成反应，其中所述合成气是费-托合成反应条件下的反应物。
本发明的第二方面提供了一种从第一前体制备铁基催化剂的方法，所述第一前体包含水铁矿或水铁矿/针铁矿的组合物，其中制备铁基催化剂的方法，其特征在于，相对于所述第一前体中含有的100％铁原子数，所述水铁矿中含有的铁原子数为10-100％，所述针铁矿中含有的铁原子数为0-90％。
本发明的第三方面提供了一种铁基催化剂，所述铁基催化剂包括部分水合的氢氧化铁，其中相对于铁基催化剂中含有的100％铁原子数，所述部分水合的氢氧化铁中含有的铁原子数为10-100％，所述部分水合氢氧化铁的晶粒尺寸为2-7nm，所述部分水合氢氧化铁为超磁性物质(super-magnetic substance)。
下面，将对本发明进行详细描述。
在本发明中，如果使用用于费-托合成的铁基催化剂，其中相对于100％的铁原子总量，所述水铁矿相组分中的铁原子数为10-100％并且所述赤铁矿相组分中的铁原子数为0-90％，那么用于费-托合成的该铁基催化剂可由合成气活化，该合成气是一种即使在高压(1.0-3.0Mpa)例如费-托合成条件下的反应物，并因此，已经首次发现费-托合成反应可以不经过任何单独的利用纯CO或低压(从大气压到0.5Mpa)合成气的催化活化过程，而是利用在费-托合成的反应条件下被活化的铁基催化剂进行。本发明即基于此。
如上所述，根据本发明的一种利用费-托合成反应从合成气制备液态烃的方法，可以包括以下步骤：
步骤一，将用于费-托合成的铁基催化剂应用于费-托合成反应器，其中相对于100％的铁原子数，所述水铁矿相组分中铁原子数为10-100％，所述赤铁矿相组分中铁原子数为0-90％；以及
步骤二，利用合成气活化用于费-托合成的所述铁基催化剂，和通过用于费-托合成的被活化的催化剂来进行费-托合成反应，其中所述合成气是费-托合成反应条件下的反应物。
步骤一是将用于费-托合成的可以被合成气活化的铁基催化剂应用于费-托合成反应器的步骤，该合成气是一种即使在高压例如费-托合成条件下的反应物，其中相对于100％的铁原子总数，所述水铁矿相组分中铁原子数为10-100％，所述赤铁矿相组分中的铁原子数为0-90％。
通常，有用于费-托合成的固定床反应器、浆料鼓泡塔反应器(SBCR)和流化床反应器。目前商品化的两种反应器是固定床反应器和浆料鼓泡塔反应器。作为费-托合成反应器，浆料鼓泡塔反应器具有比固定床反应器更高的传热效率且没有沿反应器轴向方向的压降和温度梯度(即没有热点)。此外，有利的是，在操作过程中不仅能够添加/排出和再生催化剂，而且还可以设计具有比固定床反应器更大容量的FT反应器。
本发明中使用的术语水铁矿可以为由通式FeOOH·nH2O(0<n<1)表示的作为部分水合的羟基氧化铁的铁基化合物。即，水铁矿可以被统称为部分水合的氢氧化铁，每摩尔铁原子具有小于1mol的水分子。特别地，所述水铁矿可以由诸如Fe5O7(OH)·4H2O、(Fe3+)2O3·0.5H2O、Fe9O2(OH)23、5Fe2O3·9H2O、Fe5HO8·4H2O和Fe2O3·2FeOOH·2.6H2O等的化学式表示。这些公式本质上等同，并且可转变为如上所述的通式FeOOH·nH2O(0<n<1)。
本发明中使用的术语赤铁矿可以是以通式α-Fe2O3表示的作为氧化铁的一种的铁基化合物。赤铁矿可以结晶成菱形的晶格体系，针铁矿(通式：α-FeOOH)，其为铁的羟基氧化铁的一种，可通过氧化转变为赤铁矿。
步骤二是在费-托合成的高压反应条件下活化用于费-托合成的铁基催化剂的步骤，并且所述费-托合成反应是在所述费-托合成的高压反应条件下活化的催化剂上进行。
根据本发明的一种利用费-托合成反应从合成气制备液态烃的方法，在步骤一中，一种铁基催化剂被应用到费-托合成反应器中，所述铁基催化剂中相对于100％的铁原子总数，所述水铁矿相组分中铁原子数为10-100％，所述赤铁矿相组分中铁原子数为0-90％，然后在步骤二中，因为所述铁基催化剂在类似费-托合成反应条件的高压合成气气氛中容易被还原，因此可以通过在高压合成气中活化催化剂，而不必进行任何在纯CO或低压(大气压至0.5Mpa)合成气中的单独活化预处理，来立即进行所述费-托合成反应。因此，其中一个优势是实施过程简单。
费-托合成中水铁矿的催化性能优于赤铁矿，本发明中，存在特定相比例的水铁矿，其中催化剂显示出如此优异的催化性能，因此可以在不进行单独活化预处理的情况下有效地进行费-托合成。
所述铁基催化剂活化期间的反应压力可以与费-托合成的反应压力相同。优选地，步骤二中的反应压力可以为1-3Mpa。除了反应压力外，活化期间和在费-托合成期间的反应温度和空速(space velocity)可以相同。优选地，步骤二可以在反应温度240-300℃，空速2-20NL/g(cat)/h条件下进行。
优选地，可以使用H2/CO比例调节在0.7-2.5之间的合成气。优选地，可以使用另外含有CO2的合成气，其中相对于总合成气体积，CO2的体积分数为的0.1-20％。
此外，如上所述，在本发明中，作为一种铁基催化剂的制备方法，其中所述铁基催化剂在高压合成气气氛中容易被还原，因此当所述铁基催化剂在高压合成气中被活化时，费-托合成反应可以立即进行，而不需要低压下的任何单独活化预处理，其中所述铁基催化剂还由第一前体制备，所述第一前体由水铁矿或水铁矿/针铁矿组合物组成，此时，相对于第一前体中含有的100％铁原子总数，所述水铁矿中铁原子数为10-100％，所述针铁矿中的铁原子数为0-90％，可以提供一种制备铁基催化剂的方法。
作为优选的一个方面，根据本发明的一种制备铁基催化剂的方法，可以包括以下步骤：
a)选择沉淀时间以获得通过沉淀法制备第一前体中含期望比例的水铁矿和针铁矿的步骤；以及
b)通过沉淀法以上述步骤中选择的沉淀时间制备具有期望比例的水铁矿和针铁矿的第一前体的步骤。
此外，根据本发明的用于制备铁基催化剂的方法可以进一步包括以下步骤：
c)将所述第一前体与二氧化硅混合的步骤；和
d)干燥和煅烧与二氧化硅混合的第一前体的步骤。
步骤a)是选择沉淀时间作为用于获得第一前体中含期望比例的水铁矿和针铁矿的参数的步骤。
本发明中使用的术语"沉淀时间"可以是通过向金属盐的水溶液中加入沉淀剂来诱导沉淀的时间，所述第一前体的来源和所述沉淀时间可通过控制所述沉淀剂的加入速率来控制。
在本发明中，当将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中以获得第一前体时，可以通过在一定范围内调节沉淀剂的加入时间来控制第一前体中的水铁矿和针铁矿的比例，以这种方式，通过控制水铁矿和针铁矿的比例，我们发现，由于针铁矿可以在后续煅烧过程中转化为赤铁矿，我们可以得到具有期望比例的水铁矿和赤铁矿组成的铁基催化剂。针铁矿转化成赤铁矿的过程如下面的反应式1所示，由于在转化过程中产生水，因此可形成中等尺寸的孔隙。
[反应式1]
2FeOOH→Fe2O3+H2O
步骤a)中选择的沉淀时间可以是20分钟到20小时。
具体地，本发明中，当将沉淀时间调节至20分钟、80分钟、5小时时，不必进行单独活化预处理的费-托合成反应可以实施而可以达到与进行单独活化预处理的情况下同样的性能水平(实施例8，实施例1和实施例7)。然而，当沉淀时间超过20小时，除非进行单独活化预处理，否则所述催化剂显示出低CO转化率和低C5+制备率，(比较例1和比较例2)。
此后，在步骤b)中，根据步骤a)中选择的沉淀时间利用沉淀法制备具有期望比例的水铁矿和针铁矿的第一前体。
对于示例性实施例的优选方面中的一个，步骤b)可以通过将铁盐水溶液和选自铜、钴、锰或其组合的金属盐水溶液混合，然后在75-85℃温度下向混合溶液中加入碱性水溶液20分钟-20小时，直至pH达到7-9来实施。
作为所述铁盐和所述选自铜、钴、锰或其组合的金属盐，可以使用硝酸盐、硫酸盐等，优选地，作为所述铁盐可以使用三价铁的盐化合物。
所述碱性水溶液充当沉淀剂，例如，可以使用碳酸钠水溶液。
步骤c)是将步骤b)生成的第一前体与二氧化硅混合的步骤，所述二氧化硅是一种能够用作支撑的结构助剂。
在本发明中，作为结构助剂的二氧化硅(SiO2)的使用使得所述第一前体中的水铁矿保持在水铁矿相中而不会在后续煅烧过程中转化为氧化铁(赤铁矿)。水铁矿具有较低的热稳定性，在煅烧过程中容易分解成赤铁矿，如反应式2(图3)所示。
[反应式2]
1/9Fe9O2(OH)23→1/2Fe2O3+23/18H2O
然而，在本发明中，已经确认作为结构助剂的二氧化硅(SiO2)的使用能够使得水铁矿相被保持，甚至是在煅烧后。此外，在本发明中，已经确认在使用除二氧化硅以外的其它结构助剂的情况下难以保持水铁矿相。
具体地，在本发明的实施例中，在使用二氧化硅作为结构助剂的情况下，保持了水铁矿相的比例(实施例1)。但是，作为结构助剂，使用二氧化硅之外的物质例如氧化铝(Al2O3)或氧化锆(Zro2)或不使用结构助剂本身时，已经确认水铁矿会转化为赤铁矿(比较例3-5)。
优选地，铁(Fe)与二氧化硅(SiO2)的质量比可以是Fe:SiO2＝100∶11-100∶27。若二氧化硅(SiO2)的比例在上述范围之外，催化剂可能会表现出低CO转化率和低C5+制备率(比较例6和7)。
对于示例性实施例的优选方面中的一个，步骤c)可以通过向含有第一前体的浆料中加入二氧化硅或二氧化硅前体来进行。
在本发明中，二氧化硅可以是气相二氧化硅或胶体二氧化硅，二氧化硅前体可以是硅酸钾，但不限于此。
优选地，可以在步骤c)之前加入洗涤包含第一前体的浆料的步骤。此时，可以使用水进行洗涤。
优选地，在步骤c)中，除二氧化硅或二氧化硅前体之外，至少一种金属盐的水溶液可进一步加入到含有第一前体的浆料中，所述金属盐选自由碱金属和碱土金属，或其前体物质组成的组。具体地，在本发明的实施例中，进一步加入碳酸钾的水溶液。
步骤d)是干燥和煅烧混合有二氧化硅的第一前体的步骤，以将第一前体中的针铁矿转化为赤铁矿。
作为优选示例性实施例的一个方面，步骤d)可通过在300-600℃，优选300-450℃的大气环境中将混合有二氧化硅的所述第一前体干燥并煅烧1-8小时来实现。如果煅烧温度低于300℃，通过作为支撑和结构助剂的二氧化硅增强催化剂机械强度的效果可能并不充分，若煅烧温度高于600℃，整个水铁矿分解成赤铁矿，使相比例超出最佳值。如果煅烧时间小于1小时，则通过二氧化硅增强催化剂的机械强度的效果可能是不明显的，如果煅烧时间大于8小时，增加时间的影响可能是不明显的，而且也是不经济的。
所述干燥可通过喷雾干燥法或旋转蒸发法进行。
根据本发明中制备铁基催化剂的方法制备的铁基催化剂，如前所述，调节所述第一前体，使相对于包含在第一前体中的100％铁原子数，所述水铁矿中含有的铁原子数为10-100％，所述针铁矿中含有的铁原子数为0-90％，从而，可以制备一种相对于100％的铁原子总数，其中水铁矿相组分中的铁原子数为10-100％，赤铁矿相组分中的铁原子数为0-90％的铁基催化剂，因此，可以在不必进行任何单独活化预处理的情况下进行费-托合成反应。
此外，本发明涉及一种能够无需任何单独活化预处理进行费-托合成反应的铁基催化剂，并且如前所述，可以提供包含部分水合的氢氧化铁的铁基催化剂，其中相对于铁基催化剂中含有的100％铁原子数，所述部分水合的氢氧化铁中含有的铁原数为10-100％，其中所述的部分水合的氢氧化铁的晶粒尺寸为2-7nm，其中所述的部分水合的氢氧化铁为超磁性物质。所述部分水合的氢氧化铁可以是水铁矿。
所述铁基催化剂具有2-7nm的小晶粒尺寸(图3)。由于具有100℃或更低的还原起始温度的水铁矿形成主相，无论压力如何，合成气气氛中的还原性都是优异的，使其具有能够无需额外活化预处理而实现费-托合成反应的优势。
发明的有益效果
本发明的催化剂由水铁矿或水铁矿/赤铁矿的组合物组成，相对于100％铁原子数，所述水铁矿中含有的铁原子数为10-100％，所述赤铁矿中含有的铁原子数为0-90％，所述铁基催化剂的优势在于，其可以直接用于费-托合成反应，而无需进行还原预处理
附图说明
图1是表1所示的相组分比例的结果得到的每种铁基催化剂的Mossbauer谱图。
图2是实施例1-12和比较例1-7(比较例2未示出)中产生的第一前体的相比例的Mossbauer谱图分析结果。
图3示出了(a)实施例13和比较例8的第一前体，(b)实施例13的催化剂，和(c)比较例8的催化剂的XRD分析的结果。
图4示出了透射电子显微镜(TEM)高分辨率(HR)模式下，根据本发明实施例13制备的催化剂形态的观察结果。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
通过将浓度为2mol的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液和硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O)水溶液混合制备混合溶液，并且在约80℃下将浓度为2mol的碳酸钠(Na2CO3)水溶液加入到所述混合溶液中进行约80分钟，直至pH达到8，然后，得到第一前体，所述第一前体由相对于固体沉淀中各相铁原子数，以水铁矿：针铁矿＝77％：23％的相比例组成。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并用蒸馏水洗涤，以充分除去剩余的钠，通过加入气相二氧化硅(SiO2)和碳酸钾(K2CO3)的水溶液至所述洗涤的沉淀浆料制备第二前体浆料。调整硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾和气相二氧化硅的量为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:20。用喷雾干燥法干燥第二前体浆料，然后在400℃下的大气环境中煅烧8小时从而得到相对于各相中所含的铁原子数，由相比例为水铁矿：赤铁矿＝82％:18％组成的铁基催化剂。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备第一前体和第二前体浆料，然后通过旋转蒸发(旋转真空蒸发)干燥第二前体浆料，然后将其在400℃下的大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入气相二氧化硅和碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾、气相二氧化硅的量调节为质量比为Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:13。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入气相二氧化硅和碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾、气相二氧化硅的量调节为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:25。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入气相二氧化硅和碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾、气相二氧化硅的量调节为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:20。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入质量比为K:SiO2＝5:20的碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。以与实施例1相同的方式制备第一前体。将硝酸铁、硝酸铜、硅酸钾的量调节为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:20。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例7
将浓度为2mol的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液和硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O)水溶液混合制备混合溶液，并且在约80℃将浓度为2mol的碳酸钠(Na2CO3)水溶液加入到所述混合溶液中进行5.3小时，直至pH达到8，然后，得到第一前体，所述第一前体由相对于固体沉淀中各相铁原子数，以水铁矿：针铁矿＝19％:81％的相比例组成。以与实施例1相同的方式用第一前体制备第二前体浆料。用喷雾干燥法干燥第二前体浆料，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时从而得到相对于各相中所含的铁原子数，由相比例为水铁矿：赤铁矿19％:81％组成的铁基催化剂。
实施例8
通过将浓度为2mol的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液和硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O水溶液混合制备混合溶液，并且在约80℃下将浓度为2mol的碳酸钠(Na2CO3)水溶液加入到所述混合溶液中进行约20分钟，直至pH达到8，然后，得到仅含有水铁矿作为铁基化合物的第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入气相二氧化硅和碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾、气相二氧化硅的量调节为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:13。将第二前体浆料用喷雾干燥法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到仅含有水铁矿作为铁基化合物的铁基催化剂。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备第一前体和第二前体浆料。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在450℃下大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备第一前体和第二前体浆料。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在300℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备第一前体和第二前体浆料。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧1小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例12
以与实施例1相同的方式制备第一前体和第二前体浆料。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧2小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
实施例13
以与实施例8相同的方式制备第一前体。使用第一前体以与实施例1相同的方式制备第二前体浆料。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，得到仅含有水铁矿作为铁基化合物的铁基催化剂。
实施例14
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入气相二氧化硅和碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾、气相二氧化硅的量调节为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:4:16。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
比较例1
通过将浓度为2mol的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液和硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O)水溶液混合制备混合溶液，并且在约80℃下将浓度为2mol的碳酸钠(Na2CO3)水溶液加入到所述混合溶液中进行21.3小时，直至pH达到8，然后，得到仅含有针铁矿作为铁基化合物的第一前体。以与实施例1相同的方式用第一前体制备第二前体浆料。将第二前体浆料用喷雾干燥法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到仅含有赤铁矿作为铁基化合物的铁基催化剂。
比较例2
通过将浓度为0.25mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液和硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O)水溶液混合制备混合溶液，并且在约80℃下将浓度为2mol的碳酸钠(Na2CO3)水溶液加入到所述混合溶液中进行42.7小时，直至pH达到8，然后，得到仅含有针铁矿作为铁基化合物的第一前体。以与实施例3相同的方式用第一前体制备第二前体浆料。将第二前体浆料用喷雾干燥法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到仅含有赤铁矿作为铁基化合物的铁基催化剂。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的水溶液和硝酸钾(KNO3)的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钾、硝酸铝的量调节为质量比Fe:Cu:K:Al2O3＝100:5:5:20。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到仅含有赤铁矿作为铁基化合物的铁基催化剂。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入醋酸锆(Zrx+·xCH3OOH)的水溶液和硝酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钾、醋酸锆的量调节为质量比Fe:Cu:K:ZrO2＝100:5:5:20。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到仅含有赤铁矿铁基化合物的铁基催化剂。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾的量调节为质量比Fe:Cu:K＝100:5:5。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到仅含有赤铁矿铁基化合物的铁基催化剂。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入气相二氧化硅和碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾和气相二氧化硅的量调节为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:6。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
比较例7
以与实施例1相同的方式制备第一前体。过滤含有第一前体的沉淀浆料，并使用蒸馏水洗涤以充分除去残余钠，通过向所述洗涤的沉淀浆料中加入气相二氧化硅和碳酸钾的水溶液制得第二前体浆料。将硝酸铁、硝酸铜、碳酸钾、气相二氧化硅的量调节为质量比Fe:Cu:K:SiO2＝100:5:5:31。将第二前体浆料用喷雾干燥法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，得到具有与实施例1相同的相比例的铁基催化剂。
比较例8
以与实施例8相同的方式制备第一前体。使用所述第一前体以与比较例5相同的方式制备第二前体浆料。将第二前体浆料用旋转蒸发法干燥，然后在400℃下大气环境中煅烧8小时，从而得到仅含有赤铁矿作为铁基化合物的铁基催化剂。
实验1：制备的催化剂的性能分析
利用Mossbauer光谱分析通过实施例1至14和比较例1至8的方法制备的催化剂的相组分。
结果如图1所示，并且基于图1的Mossbauer光谱的结果计算相比例，从而实施例1、7和8以及比较例1的相比例的典型结果如下表1所示。
[表1]
通过实施例2～6，实施例9～12，实施例14和比较例6和7的方法制备的催化剂的相比例在±5％的误差范围内与实施例1相同，通过实施例13的方法制备的催化剂显示与实施例8相同的值。
通过比较例2～5和比较例8的方法制备的催化剂的相比例与比较例1相同。
从上述结果可以确认，通过实施例1～13的方法制备的催化剂由水铁矿和赤铁矿的组合物构成，并且相对于各相中含有的铁原子数，相比例为水铁矿：赤铁矿＝10～100％：0～90％。相反，可以确认比较例1～5和比较例8由100％的赤铁矿组成，使得相比例偏离上述最佳值。
通过Mossbauer光谱法分析通过实施例1～14和比较例1～8的方法制备的第一前体的相比例。结果，除了比较例2的结果之外，如图2所示。基于图2中Mossbauer光谱的结果，计算相比例，如下表2所示。
[表2]
通过比较例2的方法制备的第一前体的相比例与比较例1相同。
当在表1和表2中比较实施例1～14和比较例1时，为了制备与实施例1～14同样的相对于各相所含铁原子数的相比例为水铁矿：赤铁矿＝10～100％：0～90％组成的催化剂，已经确认相对于各相所含铁原子数的相比例应为水铁矿：针铁矿＝10～100％：0～90％。当像比较例1中一样，第一前体由100％针铁矿构成时，可以确认催化剂的相组分为100％赤铁矿，超过表1的最佳值。将实施例1～14和比较例3～5在表1和表2中进行比较，为了制备如实施例1～14中，相对于各相所含铁原子数量的相比例为水铁矿：赤铁矿＝10～100％：0～90％的催化剂，可以确认添加SiO2作为结构助剂是必需的。可以确认，如比较例3～5和比较例8那样，添加Al2O3或ZrO2作为结构助剂或不添加结构助剂时，催化剂的相比例为100％赤铁矿，其不在表1的最佳值之内。
实验2：无催化还原预处理的费-托合成反应和催化性能分析
将通过实施例1～12和比较例1～7的方法制备的铁基催化剂置于实验室规模的固定床反应器(催化剂的量：0.1～1.0g)中，不对催化剂进行单独的还原预处理，在H2/CO＝1.0，GHSV＝2.8NL/g(cat)-h，温度＝275℃，压力＝1.5MPa的条件下进行费-托合成反应，对催化剂性能的评价结果见表3。
[表3]
从上表3可以看出，根据实施例1～12制备的催化剂显示出明显比根据比较例1至7制备的催化剂更高的CO转化率和C5+烃产率。
从表3中的比较例6和7的结果可以确认，当结构助剂的含量超过质量比Fe:SiO2＝100：11-27的最佳值时，不能获得优异的催化性能。
将通过实施例1的方法制备的铁基催化剂置于实验室规模的固定床反应器(催化剂的量：0.1～1.0g)中，而不对催化剂进行单独的还原预处理，在H2/CO＝2.0,GHSV＝4.2NL/g(cat)-h,温度＝275℃，压强＝1.5MPa条件下进行费-托合成反应，催化剂性能的评价结果见表4。
[表4]
将通过实施例1和7的方法制备的铁基催化剂置于实验室规模的固定床反应器(催化剂的量：0.1～1.0g)中，而不对催化剂进行单独的还原预处理，在H2/CO＝1.0,GHSV＝5.6NL/g(cat)-h,温度＝275℃，压强＝3.0MPa条件下进行费-托合成反应，催化剂性能的评价结果见表5。
[表5]
将通过实施例7的方法制备的铁基催化剂置于实验室规模的固定床反应器(催化剂的量：0.1～1.0g)中，而不对催化剂进行单独的还原预处理，在H2/CO＝1.0,GHSV＝11.2NL/g(cat)-h,温度＝275℃，压强＝3.0MPa条件下进行费-托合成反应，催化剂性能的评价结果见表6。
[表6]
将通过实施例14的方法制备的铁基催化剂置于实验室规模的固定床反应器(催化剂的量：20～200kg)中，而不对催化剂进行单独的还原预处理，在合成气＝11％，H2/CO＝1.0,GHSV＝10NL/g(cat)-h,温度＝275℃，压强＝1.8MPa条件下进行费-托合成反应，催化剂性能的评价结果见表7。
[表7]
将通过实施例1和3～6的方法制备的铁基催化剂置于实验室规模的固定床反应器(催化剂的量：0.1～1.0g)中，使用合成气(H2+CO)在H2/CO＝1.0,GHSV＝2.8NL/g(cat)-h,温度＝280℃，压强＝大气压条件下对催化剂进行单独的还原预处理20小时后，催化剂性能的评价结果见表8。
[表8]
从上表3～8可以看出，当对通过实施例1和3～6的方法制备的铁基催化剂不进行单独的还原预处理进行费-托合成反应时，CO转化率略低于其中进行单独的还原预处理的情况，然而，可以确认烃中C5+烃的选择性显著增加。结果，通过实施例1,3～6的方法制备的铁基催化剂即使不进行单独的还原预处理也表现出与进行单独的还原预处理催化剂相似或某种程度上更优越的C5+烃产率。
也就是说，如上表3～8所示，当使用本发明的催化剂进行费-托合成反应时，可以确定即使不进行单独的还原预处理，也可以得到比进行单独的还原预处理的情况更优异的性能。
实验3：通过结构助剂引起的催化相变的分析
为了研究使用结构助剂对催化相的影响，利用Cu Kα光源的Rigaku DMAX-2500X射线衍射(XRD)分析了根据本发明制备的催化剂实施例13的晶体结构和不使用结构助剂制备的催化剂比较例8的晶体结构。进一步的，在煅烧前(第一前体)和后(催化剂)分别对实施例13和比较例8进行XRD分析。
结果如图3所示。
图3示出了(a)实施例13和比较例8的第一前体(b)实施例13的催化剂和(c)比较例8的催化剂的结果。
图3显示比较例8的第一前体(a)在煅烧前呈现水铁矿图，但是在煅烧后制成催化剂(c)时，显示与赤铁矿几乎相同的XRD图。通过这一点可以看出，水铁矿相的热稳定性降低，从而在煅烧过程中容易分解为赤铁矿。
然而，如图3(b)所示，可以看出，在实施例13的情况下，使用二氧化硅作为结构助剂可以保持水铁矿相。
此外，以透射电子显微镜(TEM)的高分辨率(HRTEM)模式观察根据本发明制备的催化剂的实施例13的催化剂的形状，结果示于图4。
通过图4可以看出，根据本发明制备的催化剂形成尺寸为几个纳米，特别是约2～7nm的小微晶。

Claims (19)

1.一种通过费-托合成从合成气制备液态烃的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将用于所述费-托合成的铁基催化剂应用于费-托合成反应器，其中相对于100％铁原子数，水铁矿相组分中铁原子数为10-100％，赤铁矿相组分中铁原子数为0-90％；以及
步骤二，利用合成气活化用于所述费-托合成的所述铁基催化剂，和通过用于所述费-托合成的被活化的催化剂来进行费-托合成反应，其中所述合成气是所述费-托合成反应条件下的反应物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述费-托合成反应器为浆料鼓泡塔反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，所述水铁矿为FeOOH·nH2O(0＜n＜1)。
4.根据权利要求1所述的方法，所述铁基催化剂活化期间的反应压力为1～3MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，所述步骤二在反应温度240～300℃，反应压强1～3MPa，空速2～20NL/g(cat)/h下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，所述合成气H2/CO调节为0.7～2.5。
7.一种利用由水铁矿或水铁矿/针铁矿组合物组成的第一前体制备铁基催化剂的方法：
其中相对于所述第一前体包含的100％铁原子数，所述水铁矿相中铁原子数为10-100％，所述针铁矿相中的铁原子数为0-90％。
8.根据权利要求7所述的铁基催化剂制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)选择沉淀时间以获得通过沉淀法制备所述第一前体中含期望比例的水铁矿和针铁矿的步骤；以及
b)通过沉淀法以上述步骤中选择的沉淀时间制备具有期望比例的水铁矿和针铁矿的第一前体的步骤。
9.根据权利要求7所述的铁基催化剂制备方法，所述方法进一步包括以下步骤：
c)将所述第一前体与二氧化硅混合的步骤；以及
d)干燥和煅烧与二氧化硅混合的所述第一前体的步骤。
10.根据权利要求8所述的铁基催化剂的制备方法，选择的所述沉淀时间为20分钟-20小时。
11.根据权利要求8所述的制备铁基催化剂的方法，所述步骤b)通过将铁盐的水溶液和选自铜、钴、锰或其组合的金属盐的水溶液混合，然后在75-85℃温度下向混合溶液中加入碱性水溶液20分钟-20小时，直至pH达到7-9来实施。
12.根据权利要求9所述的制备铁基催化剂的方法，所述铁(Fe)和二氧化硅(SiO2)的质量比为Fe∶SiO2＝100∶11-27。
13.根据权利要求9所述的制备铁基催化剂的方法，所述步骤c)通过向含有所述第一前体的浆料中加入二氧化硅或二氧化硅前体来进行。
14.根据权利要求13所述的制备铁基催化剂的方法，所述二氧化硅为气相二氧化硅或胶体二氧化硅，所述二氧化硅前体为硅酸钾。
15.根据权利要求9所述的制备铁基催化剂的方法，所述步骤d)通过干燥与二氧化硅混合的第一前体，并在300-600℃的大气环境中煅烧与二氧化硅混合的第一前体1-8小时来进行。
16.根据权利要求15所述的制备铁基催化剂的方法，所述干燥过程通过喷雾干燥法或旋转蒸发法进行。
17.根据权利要求7所述的铁基催化剂的制备方法，所述铁基催化剂包含，相对于100％铁原子数，铁原子数为10-100％的水铁矿相组分和铁原子数为0-90％的赤铁矿相组分。
18.一种铁基催化剂，包括：
部分水合的氢氧化铁，
其中相对于所述铁基催化剂中含有的100％铁原子数，所述部分水合的氢氧化铁中含有的铁原子数为10-100％，
其中，所述部分水合的氢氧化铁的晶粒尺寸为2-7nm，以及
其中，所述部分水合的氢氧化铁为超磁性物质。
19.根据权利要求18所述的铁基催化剂，所述的部分水合的氢氧化铁为水铁矿。
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