CN103221133B - 具有高表面积和活性的稳定的浆态床费-托催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了形成费-托催化剂的方法，所述方法包括：提供至少一种金属硝酸盐溶液，将所述至少一种金属硝酸盐溶液中的每一种与沉淀剂组合，由此形成至少一种催化剂沉淀物，以及在沉淀期间、沉淀后、或者在沉淀期间以及沉淀后两个阶段，掺入强碱。本发明还提供了通过所公开的方法生产的催化剂。

Description

具有高表面积和活性的稳定的浆态床费-托催化剂
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦资助的研究或开发的申明
不适用。
技术领域
本发明总体上涉及用在浆态床费-托(Fischer-Tropsch)反应器中的催化剂。更具体而言，本发明涉及制备具有高活性、选择性和稳定性的费-托催化剂的方法。再具体而言，本发明涉及通过沉淀生产费-托催化剂的方法，其中在沉淀期间或紧随沉淀之后加入强碱。
背景技术
费-托(FT)合成是用于产生合成液体燃料的催化性方法。该反应通过金属催化合成气的放热反应来进行，所述合成气包含一氧化碳和氢气。费-托(FT)技术被用于将合成气转化成有价值的烃产物。一般对FT法的液体产物进行精炼以产生一系列的合成燃料、润滑剂和蜡。通常情况下，在浆态鼓泡塔反应器(SBCR)中执行FT法。将源自于天然气的合成气转化成有价值的主要为液体的烃产物的技术，被称作气制油(GasToLiquids)(GTL)技术。当合成气的原材料是煤时，该技术常常被称作煤制油(Coal-To-Liquids)(CTL)技术。费-托技术是更广义的GTL/CTL技术中包括的数种转化技术中的一种。
被用作FT转化的催化剂的原生金属为钴和铁。由于成本显著较低，所以优选铁。反应器中可用于催化的催化剂的量决定了所合成的反应产物。大型费-托反应器利用复杂的系统来维持反应器内近乎静态的催化剂的量，作为生产恒定的产物输出的手段。磨耗，即催化剂结构的降解，是提高FT反应器效率的主要障碍。
非负载的沉淀型铁催化剂的物理完整性在浆相费-托合成期间受损，使产物品质(蜡中的固体和铁含量)降低到可能会使运行受损或终止的程度。其它可能影响到的是蜡的升级(upgrading)例如氢化系统，所述系统对进料中存在的催化性金属(即铁)敏感。这些负面影响降低反应器的在线时间，并且增加用于过滤产物、维护反应器以及整体生产的成本。
因此，在浆态鼓泡塔反应器(SBCR)中使用铁基催化剂进行FT反应时遇到的主要困难之一是，初始催化剂粒子破碎成非常小的粒子，即尺寸小于5微米。尽管小的粒度有利于增加催化剂的表面积和反应速率，但在将小的催化剂粒子与蜡浆料介质分离时出现了问题。将催化剂粒子与蜡分离是必须的，因为当在最有利的其中产生了蜡的条件下操作时，需要将蜡(与催化剂一起)从反应器移除以维持反应器中恒定的浆料高度。
催化剂结构的破损主要由物理和化学磨耗造成。当催化剂经历活化时，起始材料赤铁矿被转化成具有不同的结构和密度的铁碳化物。由该转变引起的应力导致粒子破损。化学磨耗与催化剂内化学转变过程中这样的结构变化相关。从铁氧化物到铁金属到铁碳化物的活性相变引起这样的化学磨耗。此外，如果在例如大于约280℃的高温下，或在低的、例如小于约0.7的氢气与一氧化碳的摩尔比下操作FT反应器，则经由Boudouard反应进行的碳形成会将粒子撬开。由于催化剂粒子彼此碰撞或与反应器壁碰撞，机械作用可以导致粒子解体。物理磨耗主要由催化剂粒子的这种摩擦和碰撞促成，产生微米尺寸的“细粒”材料。这样的磨耗可能导致产物品质(蜡产物中的固体和铁含量)降低，以及其它不希望的对蜡的氢化系统的影响，所述蜡的氢化系统通常对进料中存在的铁敏感。非常细的材料难以在初级蜡/催化剂分离单元中沉降，而且超细粉末的存在将使二级过滤系统复杂化。
因此，需要稳定的催化剂及其制备方法，其中所述催化剂表现出耐破碎性，同时维持或增强铁催化剂的理想特性，包括高活性以及对高分子量(例如C5+)烃的选择性。这样的催化剂优选还应该有助于将催化剂和反应产物分离。
发明内容
在本文中公开了形成费-托催化剂的方法以及由所述方法生产的催化剂。在实施方案中，所述方法包括提供至少一种金属硝酸盐溶液，将所述至少一种金属硝酸盐溶液中的每一种与沉淀剂组合，由此形成至少一种催化剂沉淀物，以及在沉淀期间、沉淀后、或者在沉淀期间以及沉淀后两个阶段，掺入强碱。在实施方案中，所述金属包含铁。在实施方案中，铁硝酸盐溶液包含所需比率的Fe(II)/Fe(III)。在实施方案中，二价铁与三价铁的所需比率为约1：3。在实施方案中，所述至少一种金属硝酸盐溶液除了铁之外还包含至少一种其它金属，并且所述方法还包括从所述至少一种金属硝酸盐溶液中共沉淀至少一种其它金属或类金属。在实施方案中，所述至少一种其它金属包含铜。
在实施方案中，所述方法包括提供至少两种金属硝酸盐溶液，所述方法还包括从第二金属硝酸盐溶液中沉淀至少一种其它金属或类金属。在实施方案中，所述至少一种其它金属或类金属选自镁、铜、铝、硅及其组合。在实施方案中，所述第二金属硝酸盐溶液包含铜硝酸盐。
所述沉淀剂可以选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、及其组合。在实施方案中，所述强碱选自NaOH、KOH、NH4OH及其组合。在实施方案中，掺入强碱是紧随沉淀之后的步骤。在实施方案中，在沉淀期间掺入强碱。
在实施方案中，所述金属包含铁，所述沉淀剂包含Na2CO3，并且所述强碱包含NaOH。在实施方案中，所述方法还包括从包含铁和铜两者的金属硝酸盐溶液中共沉淀至少一种沉淀物，或者从铁硝酸盐溶液中沉淀第一沉淀物，从铜硝酸盐溶液中沉淀第二沉淀物，并将所述第一沉淀物和第二沉淀物组合。在实施方案中，通过所公开的方法生产的催化剂可以包含约1至约8重量％的铜作为还原促进剂。
在实施方案中，所述方法还包括洗涤所述沉淀物并通过使所述沉淀物与促进剂接触来促进所述沉淀物。在实施方案中，所述促进剂包含KOH。在实施方案中，由所公开的方法生产的催化剂包含约1至约20重量％的钾作为化学促进剂。
所述方法还可以包括洗涤所述至少一种沉淀物。所述方法还可以包括用碱性材料将所述至少一种沉淀物进行碱化。在实施方案中，所述碱性材料包含KOH。所述方法还可以包括通过使所述沉淀物与结构促进剂接触来促进所述至少一种沉淀物。在实施方案中，所述结构促进剂包含液体硅酸钾、原硅酸四乙酯或其组合。
还公开了通过所公开的方法的任意实施方案生产的催化剂。在实施方案中，通过所述方法的实施方案形成所述催化剂，其中所述金属包含铁，所述沉淀剂包含Na2CO3，并且所述强碱包含NaOH，并且所述方法还包括洗涤所述沉淀物并通过使所述沉淀物与包含KOH的促进剂接触来促进所述沉淀物。在实施方案中，所公开的催化剂是在FT操作条件下在至少约100小时的运行时间内保持在线稳定的稳定催化剂。在实施方案中，所述催化剂包含约20至约70重量％的铁和约1至约20重量％的钾。在实施方案中，所述催化剂还包含约1至约20重量％的铜。在实施方案中，所述催化剂还包含约0.5至约35重量％的二氧化硅。
在实施方案中，所公开的催化剂包含铁、铜、钾和二氧化硅。在实施方案中，所述催化剂包含每100克铁约3至约8克的铜、约3至约6克的钾以及约9至约25克的二氧化硅。所述催化剂可以包含约100份铁比约5份铜、100份铁比约4.2份钾以及100份铁比约12份二氧化硅的重量比。在实施方案中，所述催化剂包含约1至约20重量％的钾作为化学促进剂。
附图说明
为了更详细地描述本发明的优选实施方案，现在参照附图，其中：
图1是本公开实施方案的制备FT催化剂的方法的流程图；
图2是本发明催化剂IC1、IC2和IC3以及比较催化剂CC1、CC2、CC3、CC4和CC5的作为2θ的函数的、以吸收单位(a.u.)为单位的强度的图；
图3示出本发明催化剂IC1、IC2和IC3的显微照片；
图4示出比较催化剂CC2、CC3、CC4和CC5的显微照片；
图5是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的一氧化碳转化(百分比)的图；
图6是本发明催化剂IC1、IC2和IC3以及比较催化剂CC2、CC3和CC4的作为运行时间的函数的一氧化碳转化(百分比)的图；
图7是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的甲烷选择性(百分比)的图；
图8是本发明催化剂IC2以及比较催化剂CC2和CC3的作为运行时间的函数的甲烷选择性(百分比)的图；
图9是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的二氧化碳选择性(百分比)的图；
图10是比较催化剂CC2、CC3和CC4的作为运行时间的函数的二氧化碳选择性(百分比)的图；
图11是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的C5+选择性(百分比)的图；以及
图12是比较催化剂CC3和CC4的作为运行时间的函数的C5+选择性(百分比)的图。
注释和命名
某些术语在以下整个说明和权利要求中被用于指代特定的系统组成部分。本文件不打算在名称不同但功能相同的组成部分之间做出区分。
磨耗是粒子的劣化、降解、破碎或解构。烧结，如本文所限定的，是指多个催化剂粒子粘合、聚结、聚集或组合以形成较大实体的过程。
在本文中使用时，短语“C5+选择性”指的是在费-托合成过程中产生的含有五个或更多个碳原子的液体烃的量。所述C5+选择性以包含具有至少五个碳原子的烃的液体产物的百分比进行表示，或者可以表示为每千克催化剂每小时产生的C5+烃的千克数。所述C5+选择性可被确定为总烃减去C1-C4烃的总和所得的差除以烃总和。
在本文中使用时，短语“CO转化”指的是合成气料流中被转化成FT产物的一氧化碳的百分比，而且被计算为入口和出口一氧化碳浓度之差除以入口一氧化碳浓度，或者
100*([CO]入口–[CO]出口)/([CO]入口)。(1)
类似地，所述“反应时的初始CO转化百分比”指的是在操作的第一个100小时内的转化百分比。
在本文中使用时，短语“CH4选择性”或“甲烷选择性”指的是入口和出口甲烷浓度之差除以被转化成产物的一氧化碳的浓度，其通过式(2)来计算：
100*([CH4]出口–[CH4]入口)/([CO]入口–[CO]出口)。(2)
在本文中使用时，短语“CO2选择性”或“二氧化碳选择性”指的是入口和出口二氧化碳浓度之差除以被转化成产物的一氧化碳的浓度，其通过式(3)来计算：
100*([CO2]入口–[CO2]出口)/([CO]入口–[CO]出口)。(3)
在本文中使用时，短语“Horiba尺寸中值”指的是以升序方式排列的给定数字或分布的中间值。它是两个中间元素的平均值。
在本文中使用时，“d32尺寸”指的是粒子的总体积除以粒子的总横截面积：
d32＝6Vp/Ap。(4)
在本文中使用时，“平均尺寸”指的是具有与目标粒子相同的体积与表面积之比的球粒的直径。平均值是所有元素的尺寸之和除以元素的总数。
在本文中使用时，当指称FT催化剂时，术语“稳定”指的是在至少200h内基本上不变的一氧化碳转化。
在本文中使用时，术语“细粒”指的是平均粒度小于或等于10μm的催化剂粒子。
具体实施方式
I.概述。本文中公开了费-托催化剂及其制备方法，所述催化剂是稳定的、有活性和高表面积的沉淀型铁催化剂。意外地发现，当在催化剂制备的沉淀步骤期间和/或沉淀后添加强碱(例如NaOH)时，所述催化剂的表面积增加。所述表面积的增加改善了所得催化剂的活性和/或稳定性。出乎意料的是，在沉淀步骤之后添加强碱也得到了表现出性能增强的催化剂。例如，当在沉淀期间和/或沉淀后添加强碱来调节沉淀物浆料的pH时，所公开的催化剂的活性和/或稳定性得以提高。如下文中进一步讨论的，可以添加强碱将沉淀物浆料的pH提高到在约9至约13.5、约10至约13.5或约10.5至约13.5范围内的pH。在实施方案中，所公开的催化剂的高表面积和高活性降低了商业应用期间的催化剂用量。
II.制备FT催化剂的方法。现在将参照图1对本文中公开的制备FT催化剂的方法进行描述。图1是本公开实施方案的制备FT催化剂的方法10的流程图。方法10包括在100中制备催化性金属溶液，在200中沉淀和pH调节，在300中洗涤，在400中促进，在500中喷雾干燥以及在600中煅烧。
IIA.制备金属溶液。催化剂制备方法10包括在100中制备至少一种金属溶液。制备至少一种金属硝酸盐溶液可以包括制备铁硝酸盐溶液、制备铜硝酸盐溶液、制备包含铁硝酸盐和至少一种其它金属硝酸盐的溶液、及其组合。
在实施方案中，制备至少一种金属硝酸盐溶液包括制备包含铁硝酸盐的溶液。所述铁硝酸盐可以包含Fe(II)硝酸盐和Fe(III)硝酸盐。所述铁硝酸盐溶液可以包含所需重量比的Fe(II)/Fe(III)。在实施方案中，金属硝酸盐溶液中二价铁与三价铁的所需比率为约1：3。在实施方案中，在100中制备至少一种金属溶液包括制备至少一种金属硝酸盐溶液，所述至少一种金属硝酸盐溶液除了铁以外包含至少一种其它金属。在实施方案中，所述至少一种其它金属包含铜。在实施方案中，在100中制备至少一种金属溶液包括制备至少一种金属硝酸盐溶液，所述至少一种金属硝酸盐溶液包含铜硝酸盐(二价铜和/或一价铜硝酸盐)以及铁硝酸盐(二价铁和/或三价铁硝酸盐)。
在实施方案中，在100中制备至少一种金属溶液包括制备至少两种金属硝酸盐溶液。在实施方案中，制备至少一种金属硝酸盐溶液包括制备二价铁硝酸盐溶液、制备三价铁硝酸盐溶液、制备铜硝酸盐溶液、或其组合，并在沉淀之前将至少一部分的所述溶液相组合。如上所述，在实施方案中，所述铜硝酸盐溶液包含一价铜硝酸盐、二价铜硝酸盐或其组合。
通过将金属粉末与溶剂组合可以形成所述金属硝酸盐溶液。所述溶剂可以包含水(例如蒸馏水)。在实施方案中，所述催化性金属溶液的制备是通过用去离子或“DI”水将铁粉和铜粉制成浆料并与硝酸或硝酸溶液组合。在实施方案中，所述催化性金属溶液的制备是通过用去离子或“DI”水将铁粉和铜粉制成浆料并向其添加硝酸或水性硝酸溶液。可以加入在水中包含硝酸的硝酸溶液形式的硝酸。在与硝酸或硝酸溶液组合或添加硝酸或硝酸溶液的过程中，可以以机械方式或其它方式搅拌所述浆料。由于溶解反应是放热的，因此可以逐滴添加硝酸，并且可以基于反应温度来控制所述添加。可以对酸和碱的添加和/或组合进行控制以使得反应温度不超过约25℃、30℃、或35℃。可以利用间歇冷却来控制反应。在实施方案中，当加入约80％的硝酸时，形成深绿色溶液。在实施方案中，经过一段加热时间将所述溶液加热至需要的加热温度并在该温度下保持一段需要的停留时间。在实施方案中，将所述溶液加热至高达或约70℃的加热温度。可以以受控的速率，例如以约0.5℃至约3℃/分钟的速率或者约3℃/分钟的速率，将溶液加热至所述温度。一旦达到所述加热温度，可以将加热后的溶液维持在所述加热温度一段停留时间。所述停留时间可以例如高达或约45分钟。在实施方案中，刚刚超过65℃，在数分钟内就有红棕色的NOx气体产生。在加热和/或停留时间期间，混合物的颜色可能从深绿色变为红/棕色。
IIB.沉淀和pH调节。催化剂制备方法10还包括在200中的沉淀和pH调节。在实施方案中，沉淀和pH调节200包括将IIA的所述至少一种金属硝酸盐溶液中的每一种与沉淀剂组合，由此形成至少一种催化剂沉淀物。所述沉淀剂可以选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、及其组合。可以通过向碱添加酸或通过向酸添加碱，即通过向沉淀剂添加金属溶液、通过向来自于IIA的金属溶液添加沉淀剂，或者通过同时进料酸和碱来进行沉淀。在实施方案中，所述沉淀剂选自Na2CO3、NH4OH、NaOH、KOH及其组合。在实施方案中，所述沉淀剂选自Na2CO3、NH4OH及其组合。在实施方案中，所述沉淀剂包含碳酸钠。在实施方案中，所述沉淀剂包含氢氧化铵。在实施方案中，所述沉淀剂包含氢氧化钠。在实施方案中，所述沉淀剂包含氢氧化钾。在实施方案中，所述沉淀剂是浓度在约40g/L至约130g/L、约100g/L至约130g/L或约100g/L至约120g/L范围内的水性碳酸钠溶液。在实施方案中，所述沉淀剂是浓度在约130g/L至约160g/L、约140g/L至约160g/L或约150g/L至约160g/L范围内的水性氢氧化铵溶液。
可以将沉淀剂与金属溶液组合以使得沉淀浆料中的沉淀剂浓度在约45至约60、约50至约60或约55至约60的范围内。在实施方案中，将碳酸钠用作沉淀剂并与金属硝酸盐溶液组合以使得沉淀浆料中的碳酸钠浓度在约4.6至约6.6、约5.1至约6.6或约6.1至约6.6的范围内。在实施方案中，将氢氧化铵用作沉淀剂并与金属硝酸盐溶液组合以使得沉淀浆料的浓度在约10至约25、约15至约25或约20至约25的范围内.
已经意外发现，在沉淀期间或沉淀后添加强碱可以改善所得FT催化剂的稳定性、活性和/或选择性。在实施方案中，在沉淀期间添加强碱。在实施方案中，在沉淀后添加强碱。所述强碱可以选自NaOH、KOH、NH4OH、及其组合。在实施方案中，所述强碱包含NaOH。在实施方案中，在沉淀期间与碳酸钠沉淀剂一起加入强碱。在实施方案中，在沉淀期间与碳酸钠沉淀剂一起加入包含NaOH的强碱。在实施方案中，在沉淀期间加入强碱以保持沉淀溶液的pH相对恒定。例如，可以在沉淀期间加入强碱以将沉淀溶液的pH维持在约8至约10、约8.5至约9.5、约8.7至约9.3范围内的pH或者维持在约9的pH。
在实施方案中，在沉淀后加入强碱。在实施方案中，在紧随沉淀之后加入强碱。在实施方案中，在促进之前加入强碱。例如，在沉淀后，可以根据需要通过添加强碱来调节沉淀后的浆料的pH。在实施方案中，利用在沉淀后添加强碱将沉淀后的浆料的pH调节到在约9至约13.5、约10至约13.5、约10.5至约13.5范围内的pH或者调节到约9.5、10、10.5、11、12、12.5、13或约13.5的pH。
IIC.洗涤。催化剂制备方法10还包括在300中的洗涤。通过用洗涤液进行冲洗直到洗涤液的pH在约6至约7的范围内或者为约6.5，来进行洗涤。在实施方案中，所述洗涤液包含水。在实施方案中，所述洗涤液包含去离子水。在实施方案中，持续进行所述洗涤直到洗涤液的电导率小于约40微西门子。在实施方案中，包括多个洗涤步骤。在使用碳酸钠作为沉淀剂时，洗涤可能起到从沉淀物中移除钠的作用。在使用氢氧化铵作为沉淀剂时，洗涤可能起到从NH4OH沉淀后的浆料中移除NO3的作用。
由于催化剂制备方法10可能包括沉淀物的严格洗涤，所以可以在所述方法中包括洗涤水的纯化和回收以最大限度减小待管理的废水的量。在实施方案中，沉淀物的平均粒度可以从约1微米变化至约30微米。
IID.促进。催化剂制备方法10还包括促进来自于IIC的沉淀后的催化剂浆料。促进可以包括将来自于IIC的沉淀后的催化剂浆料与载体溶液组合。
所述载体溶液包含至少一种化学促进剂。在实施方案中，所述至少一种化学促进剂包含强碱性的碱。在一些实施方案中，所述化学促进剂包含碱金属氢氧化物。在实施方案中，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、及其组合。在实施方案中，所述碱金属氢氧化物包含KOH、NaOH、或其组合。在实施方案中，所述载体溶液包含KOH化学促进剂。
所述载体溶液还可以包含至少一种结构促进剂/载体。在实施方案中，所述载体溶液包含碱-二氧化硅，并且来自于IIC的沉淀后的催化剂浆料是沉淀后的铁浆料。所述沉淀后的铁浆料可以包含铁氢氧化物浆料。在实施方案中，用碱-二氧化硅溶液浸渍沉淀后的铁催化剂。在实施方案中，沉淀后的铁溶液包含氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化铵)沉淀后的非负载型催化剂溶液。在实施方案中，所述沉淀后的铁溶液包含碳酸盐(例如碳酸钠)沉淀后的催化剂溶液。当将碳酸盐沉淀后的系统与硅酸钾载体溶液组合时，所得催化剂可能具有与氢氧化物沉淀后的催化剂相比更高的BET表面积。在实施方案中，浆料的平均粒度可以从约1微米变化至约35微米。
在实施方案中，待浸渍的来自于IIC的催化剂浆料(即铁浆料)的pH高于7、高于8、高于9、高于10、高于11、或高于12。在实施方案中，待浸渍的铁浆料的pH接近中性。在实施方案中，在向铁催化剂浆料添加载体溶液后，将催化剂的pH重新调节至接近中性。在实施方案中，在向铁催化剂浆料添加载体溶液后，催化剂的pH没有被调节至接近中性。不希望受限于理论，假定碱-硅酸盐载体溶液中的硅酸盐以某种方式与沉淀后的铁催化剂中的铁氧化物形成强相互作用，并将该结合强度传递给所得促进后的催化剂中活化的铁(例如铁碳化物或铁氧化物)物质。
在实施方案中，所述载体溶液包含至少一种结构促进剂/载体以及至少一种化学促进剂。在实施方案中，所述载体溶液制备了选自二氧化硅和氧化铝的促进用物质。在实施方案中，在400中的促进包含双重促进，即在一个步骤的促进过程中采用双重促进。在这样的实施方案中，结构促进剂(例如SiO2、TiO2或Al2O3)和化学促进剂(例如作为KOH、K2CO3和/或KHCO3添加的K)的添加在单个步骤中执行。在实施方案中，所述载体溶液还包含受控数量的水。在实施方案中，液体形式的二氧化硅(例如被用作结构促进剂)，和化学促进剂包含KOH、K2CO3和/或KHCO3。在实施方案中，固体形式的二氧化硅被用作结构促进剂(例如Cab-O-Sil)，并且化学促进剂基本上由KOH组成。
如上所述，在实施方案中，所述载体溶液包含至少一种结构促进剂。在实施方案中，所述至少一种结构促进剂选自结晶性二氧化硅、氧化铝、氧化镁、勃姆石、无定形(例如锻制)二氧化硅、及其组合。在实施方案中，所述结构促进剂选自氧化铝、二氧化硅、硅酸、活性碳、氧化锆、氧化镁及其组合。在实施方案中，所述结构促进剂包含结晶性二氧化硅、或结晶性二氧化硅和硅酸的混合物。在实施方案中，所述载体溶液包含一种以上结构促进剂。例如，在实施方案中，所述载体溶液包含结晶性二氧化硅以及至少一种选自勃姆石、锻制二氧化硅、氧化铝、沸石、MgAl2O4、活性碳、氧化锆及其组合的附加的结构促进剂。
在实施方案中，通过产生结构促进剂在化学促进剂溶液中的悬液，来形成载体溶液。在实施方案中，将水添加到所述化学促进剂溶液和/或所述结构促进剂中。在实施方案中，所述水是蒸馏水。在实施方案中，添加水以产生所述至少一种结构促进剂的可搅拌浆料。在实施方案中，将所述至少一种结构促进剂或所述至少一种结构促进剂和水混合约5分钟至约24小时的时间，以确保结构促进剂溶解在其中。在实施方案中，在被添加到所述至少一种化学促进剂中之前，将所述至少一种结构促进剂或所述至少一种结构促进剂和水混合约5分钟至约10分钟的时间。
在实施方案中，在将水和结构促进剂充分混合之后，将混合物添到至氢氧化钾溶液(例如水性KOH，如45重量％的KOH)中。所述化学促进剂溶液可以包含水性氢氧化钾，其含有约10至约45重量％的KOH、约20至约45重量％的KOH、约30至约45重量％的KOH、约40至约45重量％的KOH，或者约35、40、或45重量％的KOH。在实施方案中，通过将氢氧化钾(KOH)或KOH溶液与结晶性二氧化硅(例如来自于U.S.SilicaCompany的SIL-CO-SIL-75)共混合，来产生所述载体溶液。在实施方案中，将结构促进剂的水性溶液添加到化学促进剂溶液中并搅拌约5分钟至约24小时的时间。在一些实施方案中，将结构促进剂的水性溶液添加到化学促进剂溶液中并搅拌约5分钟至约10分钟的时间。在实施方案中，将结构促进剂的水性溶液添加到化学促进剂溶液中并搅拌约10分钟至约20分钟的时间。在实施方案中，在基本上为室温的温度下执行所述搅拌。在实施方案中，在加热的同时执行所述搅拌。在实施方案中，在至少或约40℃的温度下执行所述搅拌。在实施方案中，在约50℃至约100℃范围内的温度下执行所述搅拌。
如上文中所讨论的，在实施方案中，所述结构促进剂/载体溶液包含碱-硅酸盐溶液。在实施方案中，取决于水分含量，所述载体溶液包含碱-硅酸盐-水合物凝胶(随着二氧化硅的溶解，OH-以及pH降低)。在各种实施方案中，所述载体溶液可被适当分类为混合物、悬液或胶体。
在实施方案中，通过将结构促进剂缓慢地、分成小份添加到化学促进剂溶液如KOH溶液中，来增强结构促进剂(例如SiO2)的溶解。在这些实施方案中，每当一份结构促进剂(例如二氧化硅)已经“溶解”到化学促进剂中时，加入下一份。
在实施方案中，所述载体溶液的pH在约6至约14的范围内。在实施方案中，所述载体溶液的pH在约6至约14、约7至约14、约10至约11或约10至约10.5的范围内。在实施方案中，所述载体溶液的pH小于或约10.5。在实施方案中，所述载体溶液的pH大于或约10。不希望受限于理论，在pH大于6或7且最高至pH为约10.5(此时二氧化硅开始溶解为硅酸盐＝Si)时，二氧化硅粒子带负电并彼此排斥。因此所述粒子不碰撞且粒子持续生长而不聚集。理想情况下，所述载体溶液不含盐，因为盐的存在往往会降低电荷排斥作用，并且据预期可能会发生聚集/胶凝化。在实施方案中，所述载体溶液不包含显著浓度的盐。在较低的pH值下，二氧化硅粒子几乎不带离子电荷，并可能发生不希望的碰撞并聚集成链，然后聚集成凝胶网络。在实施方案中，添加酸来调节所述载体溶液的pH。在一些实施方案中，添加硝酸以将所述载体溶液的pH调节到从约6或7至约14的pH范围。
在实施方案中，在室温下制备所述载体溶液。在实施方案中，在有助于溶解的所需温度下制备所述载体溶液。在实施方案中，在约45℃至约50℃范围内的温度下制备所述载体溶液。在实施方案中，在约75℃至约95℃范围内的温度下制备所述载体溶液。
在实施方案中，所述载体溶液还包含胶溶剂。在实施方案中，所述胶溶剂选自硝酸、乙酸、氢氧化铵、其水性溶液、及其组合。在实施方案中，所述载体溶液包含疏液性溶胶，所述疏液性溶胶被分散成将质量块降低至胶体尺寸或者是由分子经过缩合建立的胶体粒子。在两种情况下，可以添加胶溶剂来稳定溶胶。胶溶剂可以提供将会被吸附到从分散或缩合产生的粒子上的离子，以向粒子提供稳定化电荷。在实施方案中，所述胶溶剂包含可以由碱提供的OH-离子。在实施方案中，所述结构促进剂包含氧化铝。在实施方案中，所述结构促进剂包含氧化铝，并且所述载体溶液包括含有水、氧化铝(例如勃姆石)以及任选的胶溶剂(例如酸，如硝酸)的分散体或溶胶。在实施方案中，所述胶溶剂包含乙酸。
在实施方案中，经过约5分钟至约24小时的时间将所述结构促进剂/载体小心添加到化学促进剂溶液中。在添加最后一部分的结构促进剂/载体之后，混合物可能变稠至不希望的程度。在这样的实施方案中，可以用水(例如蒸馏水)调节最终载体溶液的粘稠度以将所述混合物重新制成浆料，然后可以将其搅拌一定的时间。搅拌时间可以在约5分钟至约24小时的范围内。
在实施方案中，载体溶液的制备允许有延长的结构促进剂/载体溶解期。例如，在实施方案中，将所述混合物搅拌过夜。
在实施方案中，在组合了(例如添加了)化学促进剂(例如碱金属氢氧化物溶液)之后，加热所述载体溶液。在实施方案中，将所述载体溶液加热至温和的温度。在实施方案中，没有加热所述载体溶液而是将其立即添加到沉淀后的催化剂浆料中。例如，在实施方案中，将所述载体溶液添加到铁氢氧化物浆料中。在可选实施方案中，在添加所述化学促进剂后，加热所述载体溶液，然后将其添加到催化剂浆料中。在具体实施方案中，将所述载体溶液加热至在约40℃至约60℃范围内的温度。在实施方案中，将所述载体溶液加热至约45℃的温度过夜。不希望受限于理论，据推测，所述加热可以提高结构促进剂(例如二氧化硅)的溶解速率。在实施方案中，在约40℃至约70℃范围内的温度下混合并加热所述载体溶液。在实施方案中，将碱-二氧化硅溶液过夜烘干(例如在约100℃的温度下)。
在实施方案中，将加热后的载体溶液添加到包含铁氢氧化物沉淀物的铁氢氧化物浆料中。在实施方案中，将碱-二氧化硅载体溶液稀释到铁氢氧化物浆料中。如上文中所提到的，在实施方案中利用在400中的双重促进，在单个步骤中将化学促进剂(通常为钾)和结构促进剂(通常为二氧化硅和/或氧化铝)添加到沉淀后的催化剂(例如铁)浆料中。所述浆料的固体含量及粘度可以分别在约10％至约30％以及约100厘泊至约5000cP的范围内。
在实施方案中，在400中的双重促进包含SiO2–KOH碱-硅酸盐促进。在实施方案中，以受控方式(例如缓慢地和/或分成小份)将锻制二氧化硅添加到化学促进剂溶液例如氢氧化钾溶液(即溶解在DI水中的KOH)中，确保充分分散以及团块形成的最小化/避免。随后可以将所述载体溶液充分混合一定的时间，例如高达或约24小时的时间。然后将混合后的载体溶液添加到来自于IIC的洗涤后的滤饼浆料中。
IIE.喷雾干燥。催化剂制备方法10还可以包括喷雾干燥。在实施方案中，以本领域技术人员已知的任何方式，将来自于IID的促进后的催化剂干燥。在实施方案中，通过在100℃下加热来干燥未煅烧的催化剂粒子。在实施方案中，将来自于步骤400的促进后的催化剂在步骤500中喷雾干燥。如本文所限定的，喷雾干燥是通过热气体对液体进料进行干燥的方法。在实施方案中，被引入到喷雾干燥器中的材料是溶液、胶体、或悬液。可以使用本领域技术人员已知的方法对根据本公开制备的催化剂粒子进行喷雾干燥。例如，可以使用NIRO喷雾干燥器执行喷雾干燥。在实施方案中，利用H型的MOBILENIRO喷雾干燥器执行500中的喷雾干燥，所述喷雾干燥器包含双流体喷嘴雾化器、干燥室、空气分散器、室、产物收集区段、导气管、旋风分离器、排气扇、空气加热器和仪器面板。
理想情况下，喷雾干燥的催化剂粒子是光滑的基本上为圆形(或球形)的催化剂粒子。在实施方案中，喷雾干燥的催化剂粒子是粗糙和/或非球形催化剂粒子。光滑的圆形粒子是合乎需要的，因为这样的粒子由于粒子密度增加而抑制了催化剂磨耗。除了有助于结构完整性以外，结构促进剂/载体(例如二氧化硅)的存在可能有助于对光滑的圆形催化剂粒子进行喷雾。喷雾后的粒子的密度取决于待喷雾干燥的进料的固体含量。可以对被进料到所述喷雾干燥器中的浆料的浆料固体含量进行调节以提供需要的喷雾干燥后的粒度和/或粒度分布(PSD)。在实施方案中，被进料到喷雾干燥器中的催化剂浆料的固体含量在约10％至约30％的范围内。在实施方案中，北进料到喷雾干燥器种的催化剂浆料的固体含量在约0.5％至约12.5％的范围内。在实施方案中，被进料到喷雾干燥器中的浆料固体含量为约16±1％。在实施方案中，添加表面活性剂以降低待喷雾干燥的催化剂浆料的粘度。所述表面活性剂可以选自醇。在实施方案中，向催化剂浆料添加至少一种表面活性剂来改善喷雾干燥。在实施方案中，所述表面活性剂是聚乙烯醇。
在实施方案中，水的设定流量在约4.0至约4.5kg/hr的范围内。可以用水来设定进料流量并随后切换至实际的进料浆料。在实施方案中，雾化器的空气流量在约4675RPM至约7590RPM的范围内。在实施方案中，雾化器的空气流量为约1bar，在变截面流量计中设置为30％。
在实施方案中，通过喷嘴从底部引入催化剂浆料，并且干燥空气从顶部横向流过。在实施方案中，喷雾干燥器的入口温度在约350℃至约370℃的范围内。在实施方案中，入口温度在约370℃(±2)。在实施方案中，喷雾干燥器的出口温度在约75℃至约120℃或约80℃至约120℃的范围内。在实施方案中，出口温度为约75±2.0℃。
在实施方案中，将喷雾干燥器的出口温度控制在90℃至约110℃的温度。在实施方案中，将喷雾干燥器的温度控制在95℃至约100℃的温度。在一些实施方案中，将喷雾干燥器的温度控制在约104℃至约108℃的温度。
在实施方案中，用H型的MobilNiro喷雾干燥器执行喷雾干燥。这样的喷雾干燥器包含双流体喷嘴雾化器、干燥室、空气分散器、主室、产物收集区段、导气管、旋风分离器、排气扇、空气加热器和仪器面板。可以通过喷嘴将进料浆料从底部引入喷雾干燥器中，同时干燥空气从顶部横向流过。所述进料浆料可以包含约10至约30重量％的固体、约12至约20重量％的固体、约20至约25重量％的固体、或者约8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量％的固体。在实施方案中，在添加促进剂之前的浆料的固体含量在约10重量％至约20重量％的范围内，或者为约8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量％。在实施方案中，在添加促进剂之后的浆料的固体含量在约10重量％至约20重量％的范围内，或者为约8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量％。
喷雾干燥条件可以包括在约350℃至约450℃范围内的或者为约350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃的入口温度。出口温度可以在约70℃至约100℃的范围内或者为约70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、85℃、90℃、95℃、96℃。水的设定流量可以为约4.0-4.5kg/hr(可以用水来设定进料流量并随后切换至实际的浆料进料)。雾化器空气流量可以为约1bar，在变截面流量计中设置为30％。可以收集粗糙且细的样品。
在实施方案中，喷雾干燥后的粒子具有高斯型粒度分布(PSD)。在实施方案中，对沉淀后的催化剂浆料进行喷雾干燥以提供在30–150微米尺寸范围内的微球粒子。在实施方案中，喷雾干燥后的催化剂的平均粒度在约30至约90μm的范围内或在约40μm至约100μm的范围内。在实施方案中，所述平均粒度在约38μm至约80μm的范围内。在实施方案中，所述平均粒度在约36μm至约48μm的范围内。在实施方案中，喷雾干燥后的催化剂粒子的平均粒度为约80微米。
在促进步骤400中利用包含二氧化硅的载体溶液可能有助于产生在使用期间表现出最小磨耗的光滑的圆形催化剂粒子。由于二氧化硅含量影响平均粒度，在实施方案中，对于催化剂组成的每次改变都重新限定喷雾干燥参数，以得到具有所需PSD的喷雾干燥后的催化剂粒子。
IIF.煅烧。催化剂制备方法10还可以包括在600中的煅烧。在实施方案中，为了最大限度地减少老化，可以在喷雾干燥后立即煅烧喷雾干燥后的催化剂。在实施方案中，在约200℃至约600℃、约280℃至约600℃、约300℃至约600℃或约200℃至约400℃范围内的温度下煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂。在实施方案中，在约300℃至约380℃范围内的温度下煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂。在实施方案中，在约300℃的温度下煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂。在实施方案中，在约320℃的温度下煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂。在实施方案中，在约380℃的温度下煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂。煅烧可以被执行在约4至约10小时范围内的一段时间。在实施方案中，通过以30℃/分钟的加热速率加热至约380℃的温度来煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂并且煅烧4小时。在实施方案中，通过以约1℃/分钟的加热速率加热至约380℃的温度来煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂并且煅烧4小时。在实施方案中，通过以约0.5℃/分钟至约2℃/分钟的加热速率加热至约300℃的温度来煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂。可以在煅烧温度下煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂约4小时。在实施方案中，通过以在约1℃至约30℃/分钟范围内的加热速率加热至煅烧温度来煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂并且煅烧一定的煅烧时间。在实施方案中，所述加热速率在约0.5℃/分钟至约25℃/分钟，约1℃/分钟至约20℃/分钟或约1℃/分钟至约15℃/分钟，约1℃/分钟至约10℃/分钟，约1℃/分钟至约9℃/分钟或约1℃/分钟至约8℃/分钟的、7℃/分钟、6℃/分钟、5℃/分钟、4℃/分钟、3℃/分钟或2℃/分钟的范围内。在实施方案中，在烘箱中在大气压下煅烧来自于500的喷雾干燥后的催化剂。如本领域中已知的，可以在例如瓷坩埚中煅烧喷雾干燥后的催化剂。
在实施方案中，通过在煅烧前加热至低于煅烧温度的温度来稳定(预稳定)所述沉淀后的粒子。在实施方案中，在低于发生相相关的变化/结构化时的温度的温度下预稳定喷雾干燥后的催化剂[这例如可以通过在一定温度范围内例如室温(RT)至约550℃范围内的差热分析(DTA)来测定]。
在实施方案中，煅烧前在低于该相变温度的温度下预稳定喷雾干燥后的催化剂。有人提出，被引入到铁浆料中的Si-O-Si-K物质在干燥过程中经历显著的再结构化。在实施方案中，谨慎地使用水以抑制催化剂在干燥过程中的收缩。在实施方案中，使用逐步增加的煅烧温度以防止表面积的减少或使表面积的减少最小化。例如，在实施方案中，通过在(相对高的)煅烧温度下煅烧之前在第一(相对低的)温度下加热来预稳定催化剂。在实施方案中，在约100℃至约150℃范围内的温度下预稳定催化剂。在实施方案中，在约120℃至约150℃范围内的温度下预稳定喷雾干燥后的催化剂。在实施方案中，在提高至完全的煅烧条件之前，将喷雾干燥后的催化剂预稳定过夜来固定催化剂结构。不希望受限于理论，煅烧前在较低温度下预稳定沉淀后的催化剂可以使孔隙损失最小化至煅烧后的微孔损失，使催化剂表面积得到改善。
在具体实施方案中，在140℃下预稳定催化剂4小时，以在约0.5℃/分钟至约2℃/分钟范围内的速率将所述温度提高至大于约200℃的温度并煅烧所述催化剂4小时，然后以在约0.5℃/分钟至约2℃/分钟范围内的速率提高温度，并在300℃下煅烧所述催化剂4小时。在一些实施方案中，在约320℃的温度下煅烧所述催化剂约4小时的一段时间。在某些实施方案中，在约350℃的温度下煅烧所述催化剂约4小时的一段时间。在其它实施方案中，在约380℃的温度下煅烧所述催化剂约4小时的一段时间。
在实施方案中，在600中的煅烧包括(a)以约0.5℃/分钟的速率(从例如室温)升温至140℃并在该温度下停留4小时；(b)以约0.5℃/分钟的速率从140℃升温至200℃并在该温度下停留4小时；(c)以约0.5℃/分钟的速率从200℃升温至300℃并在该温度下停留4小时；以及(d)以约5℃/分钟的速率降至约70℃的温度，或者步骤(a)-(d)中一种或多种的任意组合。
IIG.活化。在实施方案中，按本领域技术人员已知的和/或在合成气FT转化以生产液体烃中所使用的方法来活化煅烧后的催化剂。在实施方案中，在氢气中活化催化剂。文献中已经描述了很多不同的用于促进后的铁费-托催化剂的活化步骤。例如，Pichler和Merkel发表了关于活化用在固定床反应器中的铁费-托催化剂的最权威的研究之一。(美国内政部矿务局(UnitedStatesDepartmentofInteriorBureauofMines)，TechnicalPaper718，H.Pichler和H.Merkel撰写，RuthBrinkley译，L.J.E.Hofer题前言和序言，美国政府印刷办公室(UnitedStatesGovernmentPrintingOffice)，Washington,D.C.,1949,用于合成烃的铁催化剂的化学和热磁性研究(ChemicalandThermomagneticStudiesonIronCatalystForSynthesisofHydrocarbons))。在该研究中，催化剂的高活性与活化步骤后存在的铁碳化物相关。所报道的最有效的步骤使用的是在325℃及0.1大气压下的一氧化碳。所述研究还显示了催化剂中铜和钾的存在如何影响催化剂的活化。
在实施方案中，以本领域技术人员已知的任何方式活化喷雾干燥后的催化剂。在实施方案中，在氢气中预处理所述催化剂。在实施方案中，用包含一氧化碳的气体预处理所述催化剂。在一些实施方案中，用基本上100％的CO活化所述催化剂。
在实施方案中，在合成气中预处理所述催化剂。在实施方案中，预处理发生在预选的温度和压力条件下。在实施方案中，这些预选的温度条件涵盖了在约250℃至约300℃范围内的温度。在实施方案中，预选的压力条件涵盖了在约5atm至约10atm范围内的压力。
在实施方案中，如美国专利号5,504,118中所述，通过使催化剂粒子在升高的温度和压力下经受富氢合成气，催化剂的活性和选择性得到改善。使用富氢合成气将铁催化剂前体碳化物化的反应以及随后的费-托反应均产生水。不希望受限于理论，据信，所述水的存在防止催化剂的过度渗碳，从而改善所述催化剂的活性和选择性。(参见“水和碱促进剂对在铁催化剂上形成的费-托产物的碳数分布的影响(TheInfluenceofWaterandofAlkaliPromoterontheCarbonNumberDistributionofFischer-TropschProductsFormedoverIronCatalysts)”L.Konig等，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.91，116-121(1987)-cVHCVerlagsgesellschaftmbH，D-6940Weinheim，1987)。
在实施方案中，使用富氢合成气替代惰性气体用于在浆料被加热至接近200℃的过程中维持催化剂为悬浮状态。此时，合成气被惰性气体(氮气或二氧化碳)替代，直到达到活化温度，在达到活化温度时，使用例如合成气、氢气或一氧化碳来执行活化。
在美国专利号5,504,118中已报道，用于预处理沉淀后的非负载型催化剂的合成气中存在按体积计大量(20％)的氮气对活化步骤没有不利影响。在实施方案中，在存在多达约20％氮气的条件下进行活化。
在实施方案中，催化剂的活化是通过使催化剂粒子与气态氢和一氧化碳的混合物在约250℃至300℃的温度下接触约0.5至5小时，任选情况下，水蒸汽分压为约1psig，并且氢气与一氧化碳的摩尔(或体积)比率在约1.3至1.5的范围内，所述活化有效提高了活化的催化剂在随后的形成液体烃的费-托反应中的选择性。在实施方案中，活化用合成气的H2：CO摩尔比率为约1.4。在实施方案中，在合成气中的活化进行多达6小时的时间段。
在实施方案中，通过“台风”活化方法进行活化。在实施方案中，通过以下方式来执行这样的催化剂活化：将催化剂在氮气中加热至275℃；一旦温度达到275℃，以1.4的H2：CO比率进料合成气；在275℃及140psig压力下活化4-24小时(取决于空速)。在实施方案中，在约14.7psig至约175psig范围内的压力下执行活化。可以在约1至约6nL/h/g催化剂范围内的空速下执行活化。
在实施方案中，活化包括：向在第一温度下的包含催化剂浆料的反应器内引入惰性气体；以第一升温速率将反应器温度从所述第一温度提高至第二温度；在一定空速下将具有一定的H2：CO比率的合成气引入到所述反应器中；以及以第二升温速率将反应器温度从所述第二温度提高至第三温度。所述第二温度可以在约150℃至250℃范围内；或者，所述第二温度可以为约150℃。所述第三温度可以在约270℃至300℃范围内；或者，所述第三温度可以为约270℃。在活化期间可以将反应器压力维持在约0psig至约175psig范围内；或者，在约30psig至约140psig范围内。所述第一升温速率可以在约1℃/分钟至5℃/分钟范围内。所述第二升温速率可以在约0.2℃/分钟至1℃/分钟范围内；或者在约0.5℃/分钟至1℃/分钟范围内。所述空速可以在约3至约4nL/h/gFe范围内。在活化期间，所述H2：CO比率可以在约0.5至1.5范围内。
在实施方案中，通过以下方式来活化铁费-托催化剂：向在第一温度下的包含催化剂浆料的反应器内引入惰性气体；以第一升温速率将反应器温度从所述第一温度提高至第二温度，其中所述第二温度在约150℃至250℃范围内；在一定空速下将具有一定的H2：CO比率的合成气引入到所述反应器中；以及以第二升温速率将反应器温度从所述第二温度提高至第三温度，其中所述第三温度在约270℃至300℃范围内。在活化期间可以将反应器压力维持在约0psig至约175psig范围内或在约30psig至约140psig范围内。所述第一升温速率可以在约1℃/分钟至5℃/分钟范围内。所述第二升温速率可以在约0.2℃/分钟至1℃/分钟范围内。所述空速可以在约1至约6nL/h/gFe范围内。所述H2：CO比率可以在约0.5至1.5范围内。所述第二温度可以为约150℃。所述第三温度可以为约270℃。
在实施方案中，在合成气中在约150℃至约270℃范围内的温度下执行活化，持续约1至约10小时的时间段。所述合成气的H2：CO比率可以在约0.7至约1.5、约0.7至约1、或约0.77至约1的范围内。用于活化的空速可以在约1至约6nL/h/g催化剂范围内。
在实施方案中，基本上按美国专利号5,504,118和/或美国专利申请号12/272,960(现在的专利号7915193)中所述的来执行活化，出于与本公开不冲突的所有目的，将所述专利或专利申请各自的公开内容纳入在本文中。
IIF.FT合成。如本领域中已知的，可将本公开的催化剂运用于生产FT烃。在实施方案中，合成条件包括在约100psig至约450psig范围内的压力以及在约150℃至约300℃范围内的温度。可以在约1至约6nL/h/g催化剂范围内的空速下执行FT合成。
III.催化剂产物。在实施方案中，通过催化剂制备方法10生产的FT催化剂包含在约1：100至约10：100范围内的化学促进剂碱金属与催化剂金属(即铁和/或钴)的重量比。在实施方案中，化学促进剂碱金属与催化剂金属的重量比在约2.5：100至约5：100范围内。在实施方案中，结构促进剂/促进剂与催化剂金属的重量比在约2：100至约24：100范围内。在实施方案中，结构促进剂/载体与催化剂金属的重量比在约6：100至约24：100范围内。在具体实施方案中，所述催化剂浆料约包含每100份Fe2.5、4.2或5份K；以及每100份Fe6、12或24份SiO2。在可选实施方案中，所述催化剂浆料约包含每100份Fe2.5、4.2或5份K；以及每100份Fe6、12或24份Al2O3。在实施方案中，所述催化剂还包含铜。铜与催化剂金属(例如铁和/或钴)的重量比在约1：100至约10：100范围内。在实施方案中，所述催化剂包含铜并且铜与催化剂金属的重量比在约3：100至约7：100范围内。在实施方案中，所述催化剂包含铜并且铜与催化剂金属的重量比为至少、小于、或者约5：100。在一些实施方案中，所述催化剂浆料包含铜，并且铜与催化剂金属(例如铁)的重量比与化学促进剂(例如碱金属)与催化剂金属的重量比基本上相同，即在一些实施方案中，Cu：100Fe约等于化学促进剂：100Fe(例如K：100Fe)。在实施方案中，所述催化剂金属包含铁、钴、或其组合。在可选实施方案中，所述催化剂包含的铜与铁的重量比与化学促进剂碱金属与催化剂金属的比率不相类似。
在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约20至约70、约30至约65、或约40至约65重量％的选自钴、铁、铜及其组合的催化剂金属。在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约20至约70重量％的铁、约30至约65重量％的铁、或约40至约65重量％的铁。在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约0至约40重量％的钴、约0至约30重量％的钴、或约0至约10重量％的钴。在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约1至约20重量％的铜、约1至约10重量％的铜、或约1至约5重量％的铜。
在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约0至约50重量％的结构促进剂、约0至约35重量％的结构促进剂、或约0至约25重量％的结构促进剂。在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约0至约60重量％的二氧化硅、约0至约35重量％的二氧化硅、或约0至约25重量％的SiO2作为结构促进剂。
在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约1至约20重量％的化学促进剂、约1至约10重量％的化学促进剂、或约1至约8重量％的化学促进剂。在实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约1至约20重量％的钾、约1至约10重量％的钾、或约1至约8重量％的钾作为化学促进剂。
在具体实施方案中，根据本公开的催化剂制备方法生产的FT催化剂包含约20至约70重量％的铁、约1至约20重量％的铜、约0至约35重量％的二氧化硅、以及约1至约20重量％的钾。在实施方案中，所述FT催化剂包含约30至约65重量％的铁、约1至约10重量％的铜、约0至约35重量％的二氧化硅、以及约1至约10重量％的钾。在实施方案中，所述催化剂包含约40至约65重量％的铁、约1至约8重量％的铜、约0至约25重量％的二氧化硅、以及约1至约8重量％的钾。
在实施方案中，通过催化剂制备方法10并未形成任何显著程度的很难还原的(一般仅在大于约700℃的温度下是可还原的)铁硅酸盐，例如Fe2SiO4。在实施方案中，通过催化剂制备方法10生产的催化剂在小于约272℃的温度下是可还原的。在实施方案中，在约210℃至约350℃范围内的温度下所述催化剂是可还原的。在实施方案中，在约210℃至约280℃范围内的温度下所述催化剂是可还原的。在实施方案中，在约210℃至约240℃范围内的温度下所述催化剂是可还原的。
在实施方案中，通过方法10生产的催化剂与常规的沉淀型非负载的FT催化剂相比表现出改善的耐磨耗性。在实施方案中，通过本公开的方法(例如在100℃下干燥)生产的未煅烧的催化剂在至少5小时的ASTM喷气磨耗评估之后基本上没有显示出磨耗劣化。在实施方案中，在煅烧后，通过方法10生产的FT催化剂在5小时的ASTM喷气磨耗评估后产生约2.7至约6.3重量％的细粒。在实施方案中，在5小时的ASTM喷气磨耗评估之后，本公开的催化剂产生小于约7重量％的细粒。在实施方案中，在5小时的ASTM喷气磨耗评估之后，通过本公开的方法生产的FT催化剂产生小于约6重量％的细粒。在实施方案中，在5小时的ASTM喷气磨耗评估之后，本公开的FT催化剂产生小于约4、3、2或1重量％的细粒。
ASTM喷气磨耗测试与FT催化剂在浆态床FT反应器中使用期间遇到的实际流体动力学一样严苛。因此，也可以使用在本文中被称为RCA的经修改的磨耗测试来检验催化剂。对于所述RCA测试，将少量活化的催化剂置于垂直不锈钢柱内的油中。以指定速度将氮气或空气鼓泡通过所述柱。在大气压力和环境温度下操作所述柱。以指定的时间间隔从所述柱中取出小样并对其进行粒度分布分析。受试催化剂的结果可以与对照催化剂的结果进行比较。通过本公开的催化剂制备方法10生产的FT催化剂在经历RCA测试时可能表现出细粒产生减少。在实施方案中，在活化前，根据本公开生产的FT催化剂表现出小于或约1.5重量％、小于或约1重量％、或者小于或约0.9重量％的粒子具有小于10微米的尺寸。在实施方案中，在活化后，根据本公开生产的FT催化剂表现出小于或约1.5重量％、小于或约1.4重量％、小于或约1.3重量％、小于或约1.2重量％、或者小于或约1.1重量％的粒子具有小于10微米的尺寸。
在实施方案中，在活化前，根据本公开生产的FT催化剂表现出小于或约7重量％、小于或约6.5重量％、或者小于或约6.3重量％的粒子具有小于20微米的尺寸。在实施方案中，在活化后，根据本公开生产的FT催化剂表现出小于或约8.5重量％、小于或约8.0重量％、小于或约7.5重量％、或者小于或约7.4重量％的粒子具有小于20微米的尺寸。
在实施方案中，在活化前，根据本公开生产的FT催化剂表现出约35重量％至约45重量％、约40重量％至约45重量％、约40重量％至约43重量％、或者约41重量％的粒子具有小于40微米的尺寸。在实施方案中，在活化后，根据本公开生产的FT催化剂表现出约45重量％至约55重量％、约50重量％至约55重量％、约50重量％至约53重量％、或者约51-52重量％的粒子具有小于40微米的尺寸。
第一催化剂磨耗指数RCAI-10在本文中被定义为(活化后粒度小于10微米的粒子百分比减去活化前粒度小于10微米的粒子百分比)/(100减去活化前粒度<10微米的粒子百分比)*100；因此RCAI-10指示了粒度小于10微米的粒子百分比。第二催化剂磨耗指数RCAI-20在本文中被定义为(活化后粒度小于20微米的粒子百分比减去活化前粒度小于20微米的粒子百分比)/(100减去活化前粒度小于20微米的粒子百分比)*100；因此RCAI-20指示了粒度小于20微米的粒子百分比。第三催化剂磨耗指数RCAI-40在本文中被定义为(活化后粒度小于40微米的粒子百分比减去活化前粒度小于40微米的粒子百分比)/(100减去活化前粒度小于40微米的粒子百分比)*100；因此RCAI-40指示了粒度小于40微米的粒子百分比。
通过催化剂制备方法10生产的FT催化剂可能表现出小于或约2.5、1.5、1.0、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或者小于或约0.2的10微米化学磨耗指数(RCAI-10)。通过催化剂制备方法10生产的FT催化剂可能表现出小于或约3.5、3.0、2.5、2.0、1.5或者小于或约1.2的20微米化学磨耗指数(RCAI-20)。通过催化剂制备方法10生产的FT催化剂可能表现出小于或约25、20或者小于或约18.5的40微米化学磨耗指数(RCAI-40)。
在实施方案中，煅烧和/或未煅烧的、通过催化剂制备方法10生产的FT催化剂的BET表面积在约140m2/g至约300m2/g、约175m2/g至约240m2/g或者约180m2/g至约220m2/g范围内。在实施方案中，未煅烧的、通过催化剂制备方法10生产的FT催化剂的BET表面积为至少或约180m2/g、至少或约185m2/g、至少或约190m2/g、至少或约195m2/g、至少或约200m2/g、至少或约205m2/g、至少或约210m2/g或者至少或约215m2/g。
通过本公开的方法生产的FT催化剂可能具有在约20μm至约150μm、约30μm至约90μm、或者约40μm至约80μm范围内的平均尺寸。在实施方案中，通过本公开的方法生产的FT催化剂的孔体积大于或者约0.20cc/g、0.30cc/g、0.40cc/g、0.50cc/g或0.55cc/g。在实施方案中，所得催化剂的孔的尺寸(例如孔半径)在约至约范围内。在实施方案中，所公开的催化剂的孔半径在约至约范围内。在实施方案中，所公开的催化剂的孔半径为至少45、50、55、60、65、70、75、80或
在实施方案中，本公开FT催化剂的性能并没有显著负向偏离于常规催化剂的性能(即对于活性、选择性和/或有效运行时间而言)。在实施方案中，相对于常规沉淀后的FT催化剂，所公开的催化剂产生相似量的或提高量的C5+烃/小时/千克催化剂。在实施方案中，本公开的FT催化剂在至少50、100、200、300、400或500小时的运行时间内表现出至少40％、至少45％、至少50％、至少60％或者至少70％的C5+选择性。
在实施方案中，本公开的FT催化剂在至少100小时、250小时、或500小时的运行时间内表现出至少60％、80％或95％的CO转化。在实施方案中，本公开的FT催化剂在至少100小时、250小时、或500小时的运行时间内表现出小于约1％、2％或3％的CH4选择性。在实施方案中，本公开的FT催化剂在至少100小时、250小时、或500小时的运行时间内表现出小于约35％、40％或45％的CO2选择性。在实施方案中，本公开的FT催化剂表现出大于或者约78、79、80、81、82、83、84、85、86、87或88％的反应时的初始一氧化碳转化。
实施例
概述。根据本公开的催化剂制备方法制备了Fe基FT催化剂。在100中制备金属溶液包括形成包含铁硝酸盐和铜硝酸盐的溶液。用DI水将铁粉和铜粉制成浆料。在机械搅拌下，将10％至30％的硝酸溶液逐滴添加到金属浆料中。由于溶解反应是放热的，所以基于测量到的反应温度对所述添加进行控制，以使温度停留在约30℃至约32℃范围内。通过间歇冷却，当加入约80％的硝酸溶液，形成深绿色溶液。以约3℃/分钟的速率将所述溶液加热至70℃并维持在70℃45分钟。刚刚超过65℃，在数分钟内就有红棕色的NOx气体产生。在该停留时间段期间，混合物的颜色从深绿色变为红/棕色。
在200中的沉淀和pH调节包括如表1中所示对本发明每种催化剂用碳酸钠沉淀以及在沉淀期间或沉淀后添加强酸。利用酸至碱沉淀法(acidtobaseprecipitation)来沉淀所述催化剂，其中将硝酸溶液添加至碳酸钠。将浓度为115克/升的水性Na2CO3溶液用作碱。如表1中所示，在沉淀期间或沉淀后添加包含12.5-25％NaOH的溶液，以将所述浆料的pH维持在同样示出在表1中的pH值。
在300中彻底洗涤所述沉淀物，以去除Na2CO3沉淀后的浆料中的钠以及NH4OH沉淀后的浆料中的NO3，并由此产生洗涤后的滤饼浆料。
在步骤400中通过双重促进对本发明催化剂进行促进，在所述步骤中，将锻制二氧化硅缓慢地、分成小份添加到包含45％水性KOH(溶解在DI水中的KOH)的氢氧化钾溶液中，确保其被良好地分散并且并不形成团块。充分混合载体溶液24小时。然后以9.7gSiO2/80.7gFe的量将促进剂载体溶液添加到洗涤后的滤饼浆料中。
在步骤500中，利用H型MOBILENIRO喷雾干燥器对所述催化剂进行喷雾干燥。入口温度为370±2℃。出口温度为75±2℃。浆料固体含量为16±1％。水的设定流量为4.0-4.5kg/h(用水来设定进料流量并随后切换至催化剂浆料)。雾化器的空气流量为1bar，在变截面流量计中设置为30％。
在步骤600中煅烧所有的本发明催化剂。在300℃下执行煅烧4-10小时。具体而言，在600中的煅烧包括(a)以约0.5℃/分钟的速率(从例如室温)升温至140℃并在该温度下停留4小时；(b)以约0.5℃/分钟的速率从140℃升温至200℃并在该温度下停留4小时；(c)以约0.5℃/分钟的速率从200℃升温至300℃并在该温度下停留4小时；以及(d)以约5℃/分钟的速率降至约70℃的温度。
实施例1.使用QuantaChromeBET分析仪测定本发明催化剂和比较催化剂的BET表面积、孔体积和孔半径。表1中显示的结果从本发明催化剂IC1、IC2和IC3以及比较催化剂CC1、CC2和CC3获得。
使用Na2CO3沉淀法形成了本发明催化剂1，IC1，其中最终沉淀物的pH为6.9。沉淀后，使用25重量％NaOH将浆料的pH调节至pH10.5。本发明催化剂IC1的组成为100Fe/5Cu/4.2K/12SiO2。使用Na2CO3沉淀法形成了本发明催化剂2，IC2，其中最终沉淀物的pH为6.9。沉淀后，使用25重量％NaOH将浆料的pH调节至13。在形成IC2中使用的NaOH的量是在形成IC1中使用的NaOH的量的两倍。本发明催化剂2，IC2的组成为100Fe/5Cu/4.2K/12SiO2。使用Na2CO3沉淀法形成了本发明催化剂3，IC3，其中在沉淀期间添加NaOH以将pH调节至8.98。本发明催化剂3，IC3的组成为100Fe/5Cu/4.2K/12SiO2。
使用Na2CO3沉淀法(酸至碱)制备了比较催化剂1，CC1，其中最终沉淀物的pH为6.9。没有添加任何附加的碱。比较催化剂1，CC1的组成也是100Fe/5Cu/4.2K/12SiO2。使用NaOH沉淀法形成了比较催化剂2，CC2，其中最终沉淀物的pH为10.3。没有添加任何附加的碱。比较催化剂2，CC2的组成也是100Fe/5Cu/4.2K/12SiO2。使用Na2CO3沉淀法(酸至碱)形成了比较催化剂3，CC3，其中最终沉淀物的pH为6.9。在200中没有添加任何NaOH，但是在步骤500中的喷雾干燥之前使用NH4OH将pH调节至10-14。CC3的组成也是100Fe/5Cu/4.2K/12SiO2。
实施例2.进行实验以测定在CSTR活化前和活化后各种本发明催化剂和比较催化剂的粒度分布。通过如表3和表4中所指示的来进行活化。还对所述催化剂进行了上文所述的RCA测试以测定化学磨耗指数，RCAI-10、RCAI-20和RCAI-40。按上文实施例1中所描述的，制备了本发明催化剂IC3和比较催化剂CC3。通过NH4OH制备了比较催化剂4，CC4，和比较催化剂5，CC5，所述催化剂的组成为100Fe/4Cu/3K/5SiO2。表2显示出实施例2的实验结果，显示了尺寸小于10μm、小于20μm、和小于40μm的催化剂粒子的百分比，还显示了化学磨耗指数，RCAI-10、RCAI-20和RCAI-40。
实验3.图2是本发明催化剂IC1、IC2和IC3以及比较催化剂CC1、CC2、CC3、CC4和CC5的通过XRD测定的、作为2θ的函数的、以吸收单位(a.u.)为单位的强度的图。图3示出本发明催化剂IC1、IC2和IC3的显微照片。为了进行比较，图4示出比较催化剂CC2、CC3、CC4和CC5的显微照片。图3和图4中的照片通过SEM获得。
实验4.在FT合成中利用本发明催化剂IC1和IC2以及比较催化剂CC1、CC2和CC4以从合成气生产液体烃。表3和表4中显示了CSTR中的活化条件以及各种实验的反应条件。
图5是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的一氧化碳转化(百分比)的图。图6是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的一氧化碳转化(百分比)的图。为了进行比较，图6中也示出了所获得的比较催化剂CC2、CC3和CC4的结果。
图7是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的甲烷选择性(百分比)的图。图8是本发明催化剂IC2的作为运行时间的函数的甲烷选择性(百分比)的图。为了进行比较，图8中也示出了在类似实验中获得的比较催化剂CC2和CC3的结果。
图9是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的二氧化碳选择性(百分比)的图。为了进行比较，图10中也示出了在类似实验中获得的比较催化剂CC2、CC3和CC4的结果。
图11是本发明催化剂IC1、IC2和IC3的作为运行时间的函数的C5+选择性(百分比)(对具有至少5个碳原子的烃的选择性)的图。为了进行比较，图12中示出了在类似实验中获得的比较催化剂CC2、CC3和CC4的结果。图5至图12中的结果通过CSTR获得。
尽管已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员在不背离本发明的精神和教导的前提下可以对所述实施方案作出修改。本文中描述的实施方案以及提供的实施例仅为示例性的，不旨在起限制作用。本文所公开的发明可能具有很多变体和变化，并且所述变体和变化都在本发明范围内。因此，本发明的保护范围并未受以上所作描述的限制，而是只受权利要求书的限制，所述范围包括权利要求书主题内容的所有等同物。
对参考文献的讨论不等于承认它为本发明的现有技术，特别是对于公开日晚于本申请的优先权日的任何参考文献。因此将本文中所引用的所有专利、专利申请及出版物的公开内容在此以其全文引作参考，只要它们为本文所陈述的公开内容提供补充性的示例性、程序性或其它的细节。

Claims (29)

1.形成费-托催化剂的方法，所述方法包括：提供至少一种金属硝酸盐溶液；将所述至少一种金属硝酸盐溶液中的每一种与沉淀剂组合，由此形成至少一种催化剂沉淀物；以及在沉淀期间掺入强碱，以将沉淀溶液的pH维持在8至10或在沉淀后掺入强碱，以形成pH在9至13.5的沉淀浆料。
2.权利要求1的方法，其中所述金属包含铁。
3.权利要求2的方法，其中所述铁硝酸盐溶液包含所需比率为1：3的Fe(II)/Fe(III)。
4.权利要求2的方法，其中所述至少一种金属硝酸盐溶液除了铁之外还包含至少一种其它金属或类金属，并且所述方法还包括从所述至少一种金属硝酸盐溶液中共沉淀至少一种其它金属或类金属。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种其它金属包含铜。
6.权利要求1的方法，其中所述沉淀剂选自NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、及其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述强碱选自NaOH、KOH、NH4OH及其组合。
8.权利要求1的方法，其中所述金属包含铁，所述沉淀剂包含Na2CO3，并且所述强碱包含NaOH。
9.权利要求8的方法，其还包括洗涤所述沉淀物并通过使所述沉淀物与促进剂接触来促进所述沉淀物。
10.权利要求9的方法，其中所述促进剂包含KOH。
11.通过权利要求10的方法生产的催化剂，其包含1重量％至20重量％的钾作为化学促进剂。
12.权利要求8的方法，其还包括从包含铁和铜两者的金属硝酸盐溶液中共沉淀至少一种沉淀物，或者从铁硝酸盐溶液中沉淀第一沉淀物，从铜硝酸盐溶液中沉淀第二沉淀物，并将所述第一沉淀物和第二沉淀物组合。
13.通过权利要求12的方法生产的催化剂，其包含1重量％至8重量％的铜作为还原促进剂。
14.权利要求1的方法，其还包括洗涤至少一种沉淀物。
15.权利要求14的方法，其还包括用具有碱性材料的至少一种化学促进剂将所述至少一种沉淀物进行碱化。
16.权利要求15的方法，其中所述碱性材料包含KOH。
17.权利要求1的方法，其还包括通过使所述沉淀物与结构促进剂接触来促进至少一种沉淀物。
18.权利要求17的方法，其中所述结构促进剂包含液体硅酸钾、原硅酸四乙酯、或其组合。
19.通过权利要求1的方法生产的催化剂，其中所述金属包含铁，所述沉淀剂包含Na2CO3，并且所述强碱包含NaOH，并且其中所述方法还包括洗涤所述沉淀物并通过使所述沉淀物与包含KOH的促进剂接触来促进所述沉淀物。
20.权利要求19的催化剂，其中所述催化剂是在费-托操作条件下在至少100小时的运行时间内保持在线稳定的稳定催化剂。
21.权利要求19的催化剂，其包含20重量％至70重量％的铁和1重量％至20重量％的钾。
22.权利要求21的催化剂，其还包含1重量％至20重量％的铜。
23.权利要求22的催化剂，其还包含0.5重量％至35重量％的二氧化硅。
24.权利要求19的催化剂，其包含铁、铜、钾和二氧化硅，其中所述催化剂包含每100克铁3克至8克的铜、3克至6克的钾以及9克至25克的二氧化硅。
25.权利要求19的催化剂，其包含每100份铁5份铜、4.2份钾以及12份二氧化硅。
26.权利要求14的方法，洗涤后的沉淀物的pH值大于7。
27.权利要求9的方法，洗涤后的沉淀物的pH值大于7。
28.权利要求1方法，通过向碱添加酸或通过向酸添加碱，即通过向沉淀剂添加金属溶液、通过向来自于第二主族的金属溶液添加沉淀剂，或者通过同时进料金属溶液和沉淀剂来进行沉淀，来影响至少一种催化剂沉淀物的沉淀。
29.权利要求1方法，还包括双重促进，双重促进包括在单个步骤中向至少一种催化剂沉淀物中添加结构促进剂和化学促进剂。
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