RU2478006C1 - Катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения - Google Patents
Катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2478006C1 RU2478006C1 RU2011137233/04A RU2011137233A RU2478006C1 RU 2478006 C1 RU2478006 C1 RU 2478006C1 RU 2011137233/04 A RU2011137233/04 A RU 2011137233/04A RU 2011137233 A RU2011137233 A RU 2011137233A RU 2478006 C1 RU2478006 C1 RU 2478006C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- promoter
- suspension
- iron
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 7
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000283074 Equus asinus Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N acetic acid;potassium Chemical compound [K].CC(O)=O NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/34—Apparatus, reactors
- C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. Описан микросферический железосодержащий катализатор для синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем, причем катализатор содержит элемент Fe в качестве основного компонента, характеризующийся тем, что катализатор также включает в себя K-промотор, промотор переходного металла М, а также модифицированный структурный промотор S, причем промотор переходного металла М представляет собой любую комбинацию двух, либо большего количества видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; структурный промотор S представлен в виде SiO2 и/или Al2O3, при этом как SiO2, так и Al2O3 модифицированы при помощи MoO3, TiO2 и/или ZrO2; а массовая доля каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:1-100:1-12:1-80, где металлические компоненты рассчитываются на основе металлических элементов, а структурный промотор рассчитывается на основе оксидов. Описан способ приготовления указанного выше железосодержащего катализатора, который содержит следующие этапы: (1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; причем переходной металл М представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; (2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также тщательное перемешивание для получения смешанного раствора; (3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный раствор на этапе (2), либо добавление смешанного раствора на этапе (2) в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение путем слияния смешанного раствора из этапа (2) с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта, для приготовления осажденной суспензии; (4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора; (5) добавление дистиллированной воды и прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; и (6) получение из суспензии катализатора, приготовленного на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг для получения микросферического железосодержащего катализатора; при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть осуществлено на этапе (5) после добавления прекурсора K-промотора; либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части на этапе (5). Описан способ синтеза Фишера-Тропша, в котором реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют в реакторе со взвешенным слоем при высокой температуре, составляющей 250-300°С для преобразования сингаза в жидкие углеводороды в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение селективности катализатора. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Description
Область, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к микросферическому железосодержащему катализатору для процесса синтеза Фишера-Тропша и способам его приготовления, соответственно. В процессе синтеза Фишера-Тропша, катализатор обладает следующим преимуществами: высокая прочность, высокая реактивность, возможность применения в условиях высоких температур, а также значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа. Изобретение также относится к способам, использующим катализатор в соответствии с нынешним изобретением для реакции синтеза Фишера-Тропша и использованию катализатора для процесса синтеза Фишера-Тропша, в особенности для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем.
Предпосылки изобретения
Синтез Фишера-Тропша (далее «Ф-Т») - процесс химической реакции для производства жидкого топлива из сингаза (H2+CO) в присутствии железосодержащего катализатора при определенных условиях. Со времени его открытия в Германии Францем Фишером и Гансом Тропшем в 1923 году, процесс синтеза Фишера-Тропша претерпел значительное развитие в течение 80 лет в различных своих аспектах, а в частности был усовершенствован катализатор, реактор и соответствующий процесс реакции.
Металлсодержащие и кобальтосодержащие катализаторы являются двумя основными типами катализаторов, применяемых в процессе синтеза Фишера-Тропша, а железосодержащие катализаторы разделены на три категории для систем с различными реакциями и процессами, включая осажденный железосодержащий катализатор, железосодержащий катализатор на подложке и сплавленный железосодержащий катализатор соответственно.
Реактор синтеза Фишера-Тропша продолжал усовершенствоваться от трубчатых реакторов с неподвижным слоем до псевдоожиженных реакторов (реакторов с неподвижными псевдоожиженными слоями и циркулирующими псевдоожиженными слоями) и, наконец, до нынешних, наиболее совершенных реакторов со взвешенным слоем. В сравнении с другими процессами, процесс синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем имеет следующие преимущества:
(1) Возможность использовать сингаз на основе угля с низким содержанием Н2/CO, производимый в современных угольных газификаторах в качестве подаваемого газа, и снижение преобразовательной нагрузки сингаза на основе угля.
(2) Превосходная теплопроизводительность, высокая степень термоконтроля.
(3) Простота конструкции, пониженная стоимость, простота в эксплуатации при высоком объемном расходе подаваемого газа и значительно более высокая производительность, чем у реакторов с неподвижным слоем.
(4) Простая загрузка и выгрузка катализатора, количество которого можно уменьшить, либо увеличить непосредственно во время процесса, а также существенное улучшение показателей времени работы.
Однако современный процесс во взвешенном слое обычно происходит при температуре 230-250°C и около 25% энергии сингаза высвобождается в виде тепла в данном процессе реакции. Таким образом, если процесс происходит при более низких температурах, вырабатывается большое количество низконапорного пара с давлением 0,8-1,0 МПа. Такой пар трудно утилизировать, что делает коэффициент преобразования суммарной энергии равным всего 38-41%. Поэтому имеется необходимость в увеличении рабочей температуры взвешенного слоя в синтезе Фишера-Тропша, для того чтобы коэффициент преобразования суммарной энергии в данном процессе можно было повысить.
Таким образом, высокотемпературный синтез Фишера-Тропша в основном достигается в высокотемпературном реакторе с псевдоожиженным слоем с участием сплавленного железосодержащего катализатора. Катализатор, используемый для высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша в компании Sasol, представляет собой сплавленный железосодержащий катализатор, в котором магнетит (его основным компонентом является Fe3O4) используется в качестве основного исходного вещества, расплавляемого при температуре около 1500°C, а также затем добавляются промоторы, такие как K2O, CaO, либо Al2O3. Удельная площадь поверхности катализатора невелика, однако его высокая прочность подходит для высокотемпературной работы. Другой вид катализатора высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша приготовляется путем соосаждения, такой как Fe-Cu-K катализатор, описанный в патенте США №6844370 компанией Sasol, а также осажденный Fe-Cu-Cr-K-Na катализатор, описанный в нескольких китайских патентах №CN1695803A, CN1695804A, а также CN1817451A компанией Yanzhou Mining Group Co., Ltd. Все вышеуказанные катализаторы подходят для высокотемпературного реактора с псевдоожиженным слоем. Опубликованные данные по селективности показали, что доля метана составляет менее 10%, а углеводороды C23+ составляют более 65%; а количество тяжелых углеводородов значительно увеличилось по сравнению с их количеством при использовании высокотемпературного сплавленного железосодержащего катализатора.
Синтез Фишера-Тропша, работающий в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем, требует от катализатора достаточной механической прочности для устойчивости к высоким температурам, высокому расходу газа, высокому уровню выработки пара (для железосодержащего катализатора), а также другим неблагоприятным факторам в условиях протекания трехфазной реакции. Патент CN1213802C совместно применяется Даляньским Институтом Химической Физики, Академией Наук Китая, а также компанией China Petroleum & Chemical Corporation и раскрывает тип железосодержащего катализатора на подложке с двумя активными компонентами, приготовляемого только в небольших лабораторных количествах. Катализатор может работать в реакторе со взвешенным слоем для сингаза для селективного синтеза бензина, а также фракций дизельных масел (<С20) и температура реакции может достигать 300°C, однако процесс приготовления является сложным и затруднительным для наращивания объемов этого процесса.
Главной трудностью работы катализаторов в условиях высокотемпературного взвешенного слоя является то, что железосодержащий катализатор создает сложную термохимическую нагрузку, приводящую к значительному химическому и физическому истиранию. В то же время как десорбционные, так и диссоциативные способности катализатора относительно CO, а также Н2 значительно изменяются в условиях высоких температур. Эти проблемы влияют на стабильность работы катализатора в условиях высокотемпературного взвешенного слоя.
Современные исследователи синтезировали один вид катализаторов в результате большого количества исследовательских работ с использованием самого современного способа разработки катализаторов, а также разработали новый способ приготовления катализатора с соосаждением в качестве основного этапа. Созданный катализатор для синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем имеет следующие преимущества: высокую прочность, подходит для работы в условиях высоких температур, а также значительную тенденцию к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа. Также содержание активных компонентов в катализаторе находится на высоком уровне, в равномерно рассеянном, высокоактивном, а также стабильном состоянии, катализатор обладает высокой устойчивостью к истиранию, а также лучшим распределением углеродных продуктов, чем при низкотемпературных процессах, а также улучшенным коэффициентом преобразования суммарной энергии для процесса синтеза Фишера-Тропша; в особенности хорошо он подходит для работы в условиях высоких температур (250-300°C), и таким образом производит пар более высокого давления.
Краткое изложение сущности изобретения
Целью данного изобретения является обеспечение катализатора для синтеза Фишера-Тропша. Катализатор представляет собой микросферический железосодержащий катализатор с высокой механической прочностью, высокой устойчивостью к истиранию, а также подходит для работы в синтезе Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Катализатор обладает превосходной механический прочностью при работе в синтезе Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем, а также может работать при более высоких температурах, таких как 250-300°C. Кроме того, как преобразовательная способность, и объемная производительность сингаза выше, а так же присутствует значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа.
Изобретение раскрывает микросферический железосодержащий катализатор для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Основным активным компонентом катализатора выступает Fe, характеризующийся также наличием в катализаторе калиевого промотора (далее К-промотор), промотора переходного металла М, а также измененного структурного промотора S, при этом промотор переходного металла М представляет собой один тип металла либо комбинацию большего количества металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; структурный промотор S представляет собой SiO2 и/или Al2O3, причем и SiO2, и Al2O3 модифицированы посредством MoO3, TiO2 и/или ZrO2; а массовое соотношение каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:1-100:1-12:1-80, предпочтительно Fe:M:K:S=100:3-50:1-8:3-50; где металлические компоненты рассчитываются на основе металлических элементов, а структурный промотор рассчитывается на основе оксидов. В железосодержащем катализаторе, в соответствии с настоящим изобретением, промотор переходного металла M представляет собой один либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn, предпочтительно промотор переходного металла M содержит два или более видов этих металлов; предпочтительно, промотор переходного металла М содержит три либо четыре вида этих металлов. Когда промотор переходного металла М содержит два или более видов этих металлов, они могут присутствовать в любой пропорции. В железосодержащем катализаторе, в соответствии с настоящим изобретением, массовое соотношение каждого компонента в структурном промоторе S рассчитывается на основе оксидов: (MoO3, TiO2 и/или ZrO2):(SiO2 и/или Al2O3)=1-50:100, предпочтительно, (MoO3, TiO2 и/или ZrO2):(SiO2 и/или Al2O3)=1-30:100. В структурном промоторе S, один либо два компонента, выбранные из ZrO2, TiO2, а также MoO3 предпочтительнее; компоненты могут находиться в любой пропорции, когда два либо три из них присутствуют одновременно; a SiO2, а также Al2O3 могут присутствовать в любой пропорции.
Другой целью данного изобретения является обеспечение способа приготовления вышеуказанного железосодержащего катализатора. В способе в качестве исходных материалов используется металл Fe, переходной металл M, а также азотная кислота, либо раствор нитратов металлов в качестве исходного вещества, для приготовления катализатора, используя стандартный прогрессивный способ соосаждения. Способ в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла M и азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; где переходной металл M представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;
(2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный на этапе (2) раствор, либо добавление смешанного на этапе (2) раствора в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение смешанного на этапе (2) раствора с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта путем слияния, для приготовления осажденной суспензии;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора;
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; а также
(6) преобразование суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), в частицы микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг (прокаливание) для получения микросферического железосодержащего катализатора. При выполнении вышеуказанных этапов, добавление структурного промотора на этапе (2) можно выполнить позже, после добавления прекурсора К-промотора на этапе (5); либо соответственно добавления части структурного промотора на этапах (2), а другой части - на этапе (5).
В частности, способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М и азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; при этом раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 5-45 масс.%, причем переходной металл M представляет собой один, либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;
(2) добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 1-25 масс.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния смешанного на этапе (2) раствора, для приготовления осажденной суспензии, при этом температура осаждения составляет 20-95°C, значение рН осажденной суспензии после осаждения - 5-10;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 5-60 масс.%
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, затем пульпирование для получения суспензии, регулировка уровня рН суспензии до значения 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора с содержанием твердого 3-50 масс.%, а также (6) преобразование суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), в частицы микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг катализатора формованного путем сушки в инертной, либо воздушной среде, для получения желаемого микросферического железосодержащего катализатора.
При выполнении вышеуказанных этапов, добавление структурного промотора на этапе (2) можно выполнить позже, после добавления прекурсора K-промотора на этапе (5); либо соответственно добавления части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).
Способ характеризуется тем, что активный компонент диспергируется и затвердевает поэтапно в процессе приготовления катализатора.
В данном способе приготовления, в соответствии с настоящим изобретением, выражение "достичь желаемого состава катализатора" означает, что количество каждого компонента либо его прекурсора может обеспечивать соотношение каждого компонента в конечном катализаторе в соответствии с вышеизложенным соотношением.
В способе приготовления, в соответствии с настоящим изобретением, раствор нитратов металлов в соответствующей концентрации может быть приготовлен на этапе (1) непосредственно путем использования нитратов металлов; предпочтительно, раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), имеет общую концентрацию 5-45 масс.%, предпочтительно 10-40 масс.%.
В указанном способе, добавление раствора, либо суспензии структурного промотора S может быть полностью выполнено на этапе (2) либо на этапе (5), либо добавление выполняется путем добавления части раствора, либо суспензии на этапе (2), а другой части на этапе (5) соответственно. Предпочтительно, добавление выполняется путем добавления части раствора, либо суспензии на этапах (2), а также (5) соответственно. При соответствующем добавлении части раствора, либо суспензии на этапах (2), а также (5) предпочтительно, чтобы массовое соотношение между Fe и структурным промотором S составляло Fe:S=100:2-25 после добавления на этапе (2); более предпочтительно, чтобы массовое соотношение между Fe и структурным промотором S было следующим: Fe:S не менее 100:25 после добавления на этапе (2).
В способе, в соответствии с настоящим изобретением, раствор либо суспензию структурного промотора S приготавливают путем следующих операций: циркониевую соль, титановую соль и/или раствор молибдата медленно добавляют в силикатный золь и/или в алюминиевый золь и хорошо перемешивают при комнатной температуре.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, способ непрерывного соосаждения путем слияния является преимущественным на этапе (3); в вышеуказанном процессе соосаждения, нашатырный спирт используется в концентрации 1-25 масс.%, предпочтительно 5-20 масс.%, температура осаждения составляет 20-95°C, предпочтительно 50-90°C, а также значение рН в процессе осаждения составляет 5-10, предпочтительно 6-9,5.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, содержание твердого в фильтрационном кеке катализатора составляет 5-60 масс.%, предпочтительно 15-55 масс.% после фильтрации на этапе (4), а содержание нитрата аммония в фильтрационном кеке составляет менее 1.5 масс.% после смыва фильтрационного кека.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, на этапе (5), добавляемый прекурсор K-промотора представляет собой растворимые калиевые соли, такие как нитрат калия, карбонат калия, бикарбонат калия, либо калиевые соли органических кислот, и сходные с ними; преимущественно, значение рН суспензии катализатора, полученное после пульпирования, составляет 4-10, предпочтительно 5,0-9,5, а также содержание твердого суспензии катализатора на этапе (5) составляет 3-50 масс.%, предпочтительно 10-40 масс.%.
В указанном способе, в соответствии с настоящим изобретением, процесс преобразования путем сушки распылением на этапе (6) выполняется с использованием стандартного оборудования и процессов, предпочтительно в башенной распылительной сушилке под давлением, условия процесса следующие: температура входящего воздуха - 150-450°C, температура выходящего воздуха - 70-200°C; предпочтительно, температура входящего воздуха - 180-420°C, температура выходящего воздуха - 85-150°C.
В способе, в соответствии с настоящим изобретением, температура обжига (прокаливания) на этапе (6) составляет 300-750°C, а время обжига составляет 1-10 часов, предпочтительно, температура обжига составляет 350-700°C, а время обжига составляет 2-8 часов.
Преимущественно, способ приготовления железосодержащего катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя следующие этапы:
(1) приготовление смешанного раствора нитратов металлов путем растворения желаемых нитратов металлов в соответствии с составом катализатора, а общая концентрация раствора нитратов металлов составляет 10-40 масс.%;
(2) добавление части раствора, либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), при таком массовом соотношении между Fe и структурным промотором S, что после добавления Fe:S составляет не менее чем 100:25; затем добавление полученного раствора, либо суспензии в раствор нитрата железа и перемешивание;
(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 5-20 масс.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния раствора, смешанного на этапе (2), для приготовления осажденной суспензии, при температуре осаждения 50-90°C и значении pH осаждения, составляющем 6-9,5;
(4) фильтрацию осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 15-55 масс.%;
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек, затем добавление оставшейся от этапа (2) части раствора, либо суспензии структурного промотора S, а также пульпирование для достижения желаемого состава катализатора, регулировка уровня рН полученной суспензии до 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора со значением pH, равным 5,0-9,5 и содержанием твердого 10-40 масс.%, а также
(6) преобразование в частицы микросферической формы суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5) путем сушки распылением в башенной распылительной сушилке под давлением, а также последующий обжиг катализатора, полученного путем сушки, в инертной либо воздушной среде для получения конечного катализатора.
Преимущественно, в процессе сушки распылением температура входящего воздуха - 180-420°C, температура выходящего воздуха - 85-150°C; предпочтительно, температура обжига в процессе обжига - 350-700°C, а также время обжига составляет 2-8 часов.
Другой целью данного изобретения является обеспечение применения катализатора в соответствии с настоящим изобретением для синтеза Фишера-Тропша, в особенности для процесса синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем. Реакция синтеза Фишера-Тропша может выполняться в реакторе со взвешенным слоем с использованием катализатора в соответствии с настоящим изобретением при высокой температуре, составляющей 250-300°C, для преобразования сингаза в жидкие углеводороды. Использование катализатора в соответствии с настоящим изобретением может не только улучшить преобразовательные способности и объемную производительность сингаза, но также может значительно увеличить тенденцию к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа; в то же самое время, селективность метана гораздо ниже этих показателей селективности в низкотемпературном процессе со взвешенным слоем, который можно контролировать на уровне 4 масс.% либо меньше.
Дальнейшей целью данного изобретения является обеспечение способа синтеза Фишера-Тропша, в котором реакция синтеза Фишера-Тропша осуществляется в реакторе со взвешенным слоем при высокой температуре, составляющей 250-300°C для преобразования сингаза в жидкие углеводороды. Данный способ характеризуется тем, что катализатор, используемый в реакции синтеза Ф-Т, является микросферическим железосодержащим катализатором, в соответствии с настоящим изобретением.
По сравнению с предыдущей технологией, настоящее изобретение обладает следующими преимуществами:
(1) состав катализатора, а также концепция разработки являются новыми в настоящем изобретении. Структурный промотор добавляется следующими разными способами: во время осаждения, после осаждения, либо добавляется по частям для достижения поэтапного диспергирования и затвердевания активного компонента, что приводит к значительному повышению прочности, а так же устойчивости к работе в условиях высоких температур;
(2) катализаторы по данному изобретению обладают высокой механической прочностью, высокой устойчивостью к истиранию, а также легкостью отделения от продуктов синтеза Фишера-Тропша;
(3) катализаторы по данному изобретению обладают высокой эффективностью, высокой реактивностью, пригодностью для работы в условиях высоких температур. Катализаторы могут работать в реакторе со взвешенным слоем для достижения работы в условиях высоких температур (250-300°C) для улучшения давления пара, а также дальнейшего улучшения энергоэффективности работы блока. Сингаз демонстрирует как относительно высокие конверсионные способности, так и относительно высокую объемную производительность.
(4) Значительная тенденция к селективности продуктов углерода с распределением среднего углеродного числа, когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяется в реакторе со взвешенным слоем, однако селективность метана намного ниже, чем в существующих низкотемпературных процессах со взвешенным слоем, которую можно контролировать на уровне 4 масс.% либо меньше.
Примеры
Технические решения данного изобретения будут детально описаны в соответствии со следующими примерами, которые ни в коей мере не ставят целью ограничить объем правовой охраны данного изобретения.
Пример 1
282,11 кг технически чистого железа, 2,78 кг цинка, 2,78 кг электролитических хромовых хлопьев, а также 2,80 кг электролитической меди взвесили и растворили при помощи азотной кислоты для приготовления смешанного раствора нитратов общей концентрацией 10,18 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Cr:Cu:Zn=100:1,00:1,00:1,01.
24,0 кг силикатного золя, 4,6 кг алюминиевого золя, 125 г нитрата циркония, 86 г четыреххлористого титана, а также 42 г молибдата аммония, а также небольшое количество воды взвесили, затем перемешали и хорошо растворили. Полученный смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда наличие ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля (массовое соотношение) каждого компонента в смешанном золе составляет SiO2:Al2O3:ZrO2:TiO2:MoO3=100:13,33:0,50:0,50:0,50, а содержание твердого в смешанном золе составило 33 масс.%.
Взяли 25,49 кг вышеуказанного смешанного золя, затем добавили ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 90°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 5,5 масс.% и предварительно нагрели до 60°C, с последующим соосаждением при помощи вышеуказанного смешанного раствора, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 90°C, значении рН, равном 6,0, и помешивании, где количество нашатырного спирта определялось на основании того условия, что раствор полностью осел, а рН суспензии остался на 6,0; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 5 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составил менее 0,1 масс.%, и после оседания профильтровали, после чего был получен фильтрационный кек с содержанием твердого 16,5 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, а также 8,5 кг бикарбоната калия в ранее полученный фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, отрегулировав уровень рН суспензии до 6,5, а содержание твердого в суспензии до 10,5 масс.%, высушили приготовленную суспензию путем распыления материала в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 420°C, и температуре выходящего воздуха, равной 85°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при температуре 700°C в течение 2 часов, получив готовый катализатор весом 772 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:3,01:1,20:3,04. Этот катализатор был обозначен как катализатор A.
Пример 2
2000,0 кг нитрата железа, 213,0 кг нитрата хрома, 15,8 кг нитрата меди, а также 360,0 кг в 50 масс.% раствора нитрата марганца взвесили и растворили в 1500 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 37,08 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Cr:Cu=100:20,0:10,0:1,50.
400,0 кг силикатного золя, 5,0 кг алюминиевой золи, 25,1 кг нитрата циркония, 14,25 кг четыреххлористого титана, 4,15 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:Al2O3:ZrO2:TiO2:MoO3=100:1,0:6,0:5,0:3,0, а содержание твердого составило 25,07 масс.%.
165,54 кг ранее смешанного золя взяли, затем добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 50°C; определенное количество нашатырного спирта в концентрации 19,6 масс.% взяли и предварительно нагрели до 20°C, с последующим соосаждением с ранее смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 50°C, при значении рН в 9,5 и помешивании, в котором количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также рН суспензии остался на 9,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 120 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,5 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 51,2 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, а также 55,5 кг уксуснокислого калия, а также 384,91 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационном осадке, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, а также отрегулировали уровень рН суспензии до 5,2, а содержание твердого суспензии до 38,20 масс.%; высушили ранее приготовленную суспензию путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 180°C, и температуре выходящего воздуха, равной 90°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 550°C в течении 4 часов для получения готового катализатора весом 645 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:31,5:8,0:49,91. Этот катализатор был обозначен как катализатор B.
Пример 3
2000,0 кг нитрата железа, 125,8 кг нитрата цинка, 21,0 кг нитрата меди, а также 684,4 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 8000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 15,10 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cu=100:38,0:10,0:2,0.
175,0 кг силикатного золя, 7,31 кг нитрата циркония, 0,61 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанную соль промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:ZrO2:MoO3=100:4,0:1,0, а также содержание твердого составило 23,15 масс.%.
Ранее смешанный раствор нитратов нагрели до 80°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 10,0 масс.% и предварительно нагрели до 50°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором нитратов, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 80°C, при значении рН в 8,5 и помешивании, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также рН суспензии остался на 8,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 10 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,2 масс.%, после чего осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 38,5 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 19,53 кг карбоната калия, а также 238,13 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 9,2 и содержание твердого в суспензии до 28,90 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 270°C, при температуре выходящего воздуха, равной 110°C, выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 450°C в течение 5 часов для получения готового катализатора весом 628 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S 100:50,0:4,0:19,94. Этот катализатор был обозначен как катализатор C.
Пример 4
2000,0 кг нитрата железа, 10,65 кг нитрата хрома, 125,0 кг нитрата цинка, а также 180,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 2000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 31,82 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:10,0:10,0:0,5.
130,0 кг алюминиевого золя, 3,26 кг нитрата циркония, 0,75 кг четыреххлористого титана, 1,80 кг молибдата аммония и соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила Al2O3:ZrO2:TiO2:MoO3=100:3,0:1,0:4,0, а содержание твердого составило 28,70 масс.%.
29,63 кг ранее смешанного золя взяли, затем добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 70°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 15,2 масс.% и предварительно нагрели 40°C, с последующим соосаждением с ранее смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 70°C, при значении рН в 9,2 и помешивании, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также значение рН суспензии остался на 9,2; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 90 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной воды до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,8 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 28,5 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 20,85 кг уксуснокислого калия, а также 88,88 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, а также отрегулировали рН суспензии до 7,3, а содержание твердого в суспензии до 24,5 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 280°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 120°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 350°C в течение 7,5 часов для получения готового катализатора весом 490 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:М:К:S=100:20,5:3,0:12,30. Этот катализатор был обозначен как катализатор D.
Пример 5
2000,0 кг нитрата железа, 21,3 кг нитрата хрома, 18,9 кг нитрата цинка, 10,5 кг нитрата меди, а также 72,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 3000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 24,72 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr:Cu=100:4,0:1,5:1,0:1,0. 200,0 кг силикатного золя, 25,0 кг алюминиевого золя, 20,9 г нитрата циркония, 14,27 кг четыреххлористого титана, 6,92 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:Al2O3:ZrO2:TiO2:MoO3=100:10,0:10,0:10,0:10,0, а также содержание твердого составило 15,49 масс.%.
54,23 кг ранее смешанного золя взяли и добавили в ранее смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 60°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 12,5 масс.% и предварительно нагрели 40°C, затем выполнили соосаждение с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 60°C, при значении рН в 7,3, при этом количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а также значение рН осталось на 7,3; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 15 минут после осаждения, затем промыли дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,6 масс.%, после чего осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 39,8 масс.%. Добавили определенное количество дистиллированной воды, 42,5 кг бикарбоната калия, а также 488,1 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии, и отрегулировали рН суспензии до 8,6 и содержание твердого в суспензии до 32,3 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 260°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 100°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 500°C в течение 6 часов для получения готового катализатора весом 493 кг, причем массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:М:K:S=100:7,5:6,0:30,4. Этот катализатор был обозначен как катализатор Е.
Пример 6
2000,0 кг нитрата железа, 10,65 кг нитрата хрома, 6,3 кг нитрата цинка, а также 36,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 1500 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 34,50 масс.% для последующего использования. Массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:2,0:0,5:0,5.
370,0 кг силикатного золя, 3,85 кг нитрата циркония, 2,65 кг четыреххлористого титана, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:ZrO2:TiO2=100:1,0:1,0, а также содержание твердого составило 35,12 масс.%.
161,19 кг ранее смешанного золя взвесили, затем добавили в смешанный раствор нитратов и хорошо перемешали, с последующим нагреванием до 75°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 17,2 масс.% и предварительно нагрели 45°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 75°C, при значении рН в 6,5 и помешивании, в котором количество нашатырного спирта определялось на основе того условия, что раствор полностью осел, а значение рН суспензии осталось на 6,5; полученную осажденную суспензию выдержали в течение 100 минут, затем промыли дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составила менее 0,5 масс.%, и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 43,0 масс.% после промывки осажденной суспензии.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 34,2 кг карбоната калия, а также 161,19 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек, затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 8,8, а содержание твердого в суспензии до 21,9 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 320°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 145°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатора при 650°C в течение 3 часов для получения готового катализатора весом 508 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:3,0:7,0:40,95. Этот катализатор был обозначен как катализатор F.
Пример 7
2000,0 кг нитрата железа, 106,4 кг нитрата хрома, 18,9 кг нитрата цинка, а также 144,0 кг раствора нитрата марганца в 50 масс.% взвесили и растворили в 4000 кг дистиллированной воды для получения смешанного раствора нитратов общей концентрацией 21,45 масс.% для последующего использования, а массовая доля каждого компонента составила Fe:Mn:Zn:Cr=100:8,0:1,5:5,0.
120,0 кг силикатного золя, 150,0 кг алюминиевой золи, 1,88 кг нитрата циркония, 1,71 кг четыреххлористого титана, 0,83 кг молибдата аммония, а также соответствующее количество дистиллированной воды взвесили, затем смешали и хорошо растворили. Смешанный золь промыли дистиллированной водой до состояния, когда содержание ионов Cl- нельзя обнаружить. Массовая доля каждого компонента в смешанном золе составила SiO2:Al2O3:ZrO2:TiO2:MoO3=100:100:1,5:2,0:2,0, а содержание твердого составило 27,87 масс.%.
Ранее смешанный раствор нитратов нагрели до 85°C; взяли определенное количество нашатырного спирта в концентрации 11,3 масс.% и предварительно нагрели до 45°C, с последующим соосаждением с вышеуказанным смешанным раствором, применяя непрерывный процесс слияния при температуре 80°C, при значении рН в 7,9 и помешивании; полученную суспензию выдержали в течение 35 минут после осаждения, с последующим промыванием дистиллированной водой до состояния, когда NH4NO3 в суспензии составило менее 0,35 масс.%, после осажденную суспензию профильтровали и получили фильтрационный кек с содержанием твердого 21,3 масс.%.
Добавили определенное количество дистиллированной воды, 24,45 кг карбоната калия, а также 265,44 кг ранее полученного смешанного золя в фильтрационный кек; затем достаточно пульпировали для получения суспензии и отрегулировали уровень рН суспензии до 9,4, а также содержание твердого в суспензии до 16,3 масс.%; высушили ранее приготовленную смесь путем распыления материалов в башенной распылительной сушилке под давлением при температуре входящего воздуха, равной 380°C, и при температуре выходящего воздуха, равной 130°C; выполнили обжиг высушенного сферического катализатор при 600°C в течение 5 часов для получения готового катализатора весом 510 кг. Массовая доля каждого компонента в катализаторе составила Fe:M:K:S=100:14,5:5,0:26,8. Этот катализатор 5 был обозначен как катализатор G.
В следующей таблице показан состав, а также физические свойства приготовленных катализаторов из примеров 1-7.
| Таблица 1 | ||||||||
| Условия | Метки катализаторов | |||||||
| приготовления | A | B | C | D | E | F | G | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Состав диспергированного и отвердевшего золя | SiO2 | 100 | 100 | 100 | - | 100 | 100 | 100 |
| Al2O3 | 13,33 | 1,00 | - | 100,00 | 10,00 | - | 100 | |
| ZrO2 | 0,50 | 6,00 | 4,00 | 3,00 | 10,00 | 1,00 | 1,50 | |
| TiO2 | 0,50 | 5,00 | - | 1,01 | 10,00 | 1,00 | 2,00 | |
| MoO3 | 0,51 | 3,00 | 1,01 | 4,00 | 10,00 | - | 2,00 | |
| Состав катализатора (массовая доля) | Fe | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Mn | - | 19,99 | 38,00 | 9,99 | 4,00 | 2,00 | 8,00 | |
| Cr | 1,00 | 10,01 | - | 0,50 | 1,00 | 0,50 | 5,00 | |
| Zn | 1,00 | - | 10,00 | 9,94 | 1,50 | 0,50 | 1,50 | |
| Cu | 1,01 | 1,50 | 2,00 | - | 1,00 | - | - | |
| K | 1,20 | 8,00 | 4,00 | 3,00 | 6,00 | 7,00 | 5,00 | |
| Осажденный и смешанный золь | 3,04 | 15,01 | - | 3,08 | 3,04 | 20,48 | - | |
| распыленный и смешанный золь | - | 34,90 | 19,94 | 9,23 | 27,35 | 20,48 | 26,76 | |
| Состав катализ атора | Концентрация солевого раствора (масс.%) | 10,18 | 37,08 | 15,10 | 31,82 | 24,72 | 34,50 | 21,45 |
| Концентрация нашатырного спирта (масс.%) | 5,5 | 19,60 | 10,00 | 15,20 | 12,50 | 17,20 | 11,30 | |
| температура солевого раствора (°C) | 90 | 50 | 80 | 70 | 60 | 75 | 85 | |
| температура нашатырного спирта (°C) | 60 | 20 | 50 | 40 | 40 | 45 | 45 | |
| температура приготовления (°C) | 90 | 50 | 80 | 70 | 60 | 75 | 80 | |
| рН приготовления | 6,0 | 9,5 | 8,5 | 9,2 | 7,3 | 6,5 | 7,9 | |
| Время выдержки (мин) | 5 | 120 | 10 | 90 | 15 | 100 | 35 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Распыление, а также обжиг | значение рН суспензии | 6,5 | 5,2 | 9,2 | 7,3 | 8,6 | 8,8 | 9,4 |
| содержание твердого в суспензии (масс.%) | 10,50 | 38,20 | 28,90 | 24,50 | 32,30 | 21,90 | 16,30 | |
| температура входящего воздуха (°C) | 420 | 180 | 270 | 280 | 260 | 320 | 380 | |
| температура выходящего воздуха (°C) | 85 | 90 | 110 | 120 | 100 | 145 | 130 | |
| Температура обжига (°C) | 700 | 550 | 450 | 350 | 500 | 650 | 600 | |
| Время обжига (ч) | 2 | 4 | 5 | 7,5 | 6 | 3 | 5 | |
| Структурные свойства и размер частиц | BET удельная площадь поверхности (м2/г) | 108 | 320 | 230 | 165 | 180 | 307 | 132 |
| Объемная пористость (см3/г) | 0,29 | 0,57 | 0,40 | 0,35 | 0,38 | 0,53 | 0,33 | |
| Процент 30-180 µm | 93% | 97% | 98% | 95% | 96% | 96% | 94% |
Пример 8
Использование катализаторов, приготовленных в примерах 1-7, в реакции синтеза Ф-Т произведено в реакторе со взвешенным слоем при таких условиях восстановления катализатора и условиях реакции синтеза Ф-Т, как указано далее.
Каталитические параметры проведения этих Ф-Т реакций перечислены в таблице 2.
Условия восстановления катализатора:
Восстановление катализаторов выполнялось в течение 5-48 часов путем использования сингаза в качестве восстановительной среды при температуре 230-350°C, а также при давлении в 0,1-4,0 МПа. Применяемая объемная скорость составила 500-10000 ч-1.
Условия реакции синтеза Ф-Т в реакторе со взвешенным слоем:
Ф-Т реакцию проводили в сингазе с соотношением Н2/CO, составившим 0,7-3,0, при температуре 250-300°C, а также при давлении в 1,0-5,0 МПа. Объемная скорость свежего воздуха составила от 8000 до 20000 ч-1.
Данные в таблице 2 демонстрируют высокую реактивность в синтезе Ф-Т катализаторов согласно настоящему изобретению для синтеза Ф-Т в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем даже при высокой объемной скорости. Конверсия СО составила выше 80%, а целевая углеводородная селективность (С2 =~С4 =+С5 +) составила 90 масс.% либо выше, в то время как селективность СН4 была менее 4,0%. В частности, селективность С5 +, а также выход на очень высоком уровне. Таким образом, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением в особенности подходят для высокотемпературного реактора со взвешенным слоем для производства таких продуктов, как бензин, дизельные топлива, а также парафины из сингаза.
| Таблица 2 | |||||||
| Каталитическое поведение катализаторов в соответствии с настоящим изобретением | |||||||
| Реактивность интеза Ф-Т | Метка катализатора | ||||||
| A | B | C | D | E | F | G | |
| Температура реакции | 260 | 255 | 290 | 270 | 280 | 275 | 290 |
| Конверсия CO (%) | 92,1 | 82,5 | 88,1 | 83,2 | 91,5 | 83,5 | 88,6 |
| Углеводородная селективность (масс.%) | |||||||
| СН4 | 2,9 | 2,3 | 3,2 | 4,0 | 2,7 | 3,6 | 3,5 |
| C2~C4 | 6,3 | 8,2 | 7,0 | 7,9 | 7,6 | 5,2 | 6,3 |
| C5+ | 90,8 | 89,5 | 89,8 | 88,1 | 89,7 | 91,2 | 90,2 |
| С2 =~С4 =+C5 + (масс.%) | 94,3 | 94,1 | 92,8 | 91,9 | 94,0 | 94,4 | 93,2 |
| С2 =~C4 =/С2~C4 (%) | 55,2 | 56,2 | 43,2 | 47,5 | 56,8 | 62,1 | 47,9 |
| Селективность CO2 (моль %) | 14,3 | 18,8 | 16,4 | 18,2 | 15,7 | 21,2 | 15,4 |
| Выход (С5 +г/г-кат./ч) | 0,96 | 0,97 | 1,03 | 1,00 | 1,04 | 1,36 | 1,06 |
Разумеется, что настоящее изобретение описано в комбинации подробных описаний, предшествующее описание имеет целью проиллюстрировать, но не ограничить объем данного изобретения. Для специалистов в данной области очевидно, что в сфере данного изобретения могут быть сделаны различные модификации и улучшения, без отступления от главной идеи данного изобретения. Все эти модификации, а также улучшения предполагаются в пределах объема данного изобретения.
Claims (14)
1. Микросферический железосодержащий катализатор для синтеза Фишера-Тропша в высокотемпературном реакторе со взвешенным слоем, причем катализатор содержит элемент Fe в качестве основного компонента, характеризующийся тем, что катализатор также включает в себя K-промотор, промотор переходного металла М, а также модифицированный структурный промотор S, причем промотор переходного металла М представляет собой любую комбинацию двух либо большего количества видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn; структурный промотор S представлен в виде SiO2 и/или Al2O3, при этом как SiO2, так и Al2O3 модифицированы при помощи MoO3, TiO2 и/или ZrO2; а массовая доля каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:1-100:1-12:l-80, где металлические компоненты рассчитываются на основе металлических элементов, а структурный промотор рассчитывается на основе оксидов.
2. Железосодержащий катализатор по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение каждого компонента составляет Fe:M:K:S=100:3-50:1-8:3-50.
3. Железосодержащий катализатор по п.2, отличающийся тем, что промотор переходного металла М представляет собой любую комбинацию трех либо четырех видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn, при этом эти металлы присутствуют в любой пропорции.
4. Железосодержащий катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что массовое соотношение каждого компонента в структурном промоторе S составляет: (MoO3, TiO2 и/или ZrO2):(SiO2 и/или Al2O3)=1-50:100.
5. Железосодержащий катализатор по п.4, отличающийся тем, что массовое соотношение каждого компонента в структурном промоторе S составляет: (MoO3, TiO2 и/или ZrO2):(SiO2 и/или Al2O3)=1-30:100.
6. Железосодержащий катализатор по п.5, отличающийся тем, что каждый компонент в структурном промоторе S присутствует в любой пропорции, когда два либо три вида компонентов, выбранные из MoO3, TiO2 и/или ZrO2, присутствуют одновременно; и/или SiO2, а также Al2O3 присутствуют в любой пропорции.
7. Способ приготовления железосодержащего катализатора по любому из пп.1-6, который содержит следующие этапы:
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; причем переходной металл М представляет собой один либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;
(2) добавление раствора либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также тщательное перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный раствор на этапе (2), либо добавление смешанного раствора на этапе (2) в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение путем слияния смешанного раствора из этапа (2) с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта, для приготовления осажденной суспензии;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора;
(5) добавление дистиллированной воды и прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; и
(6) получение из суспензии катализатора, приготовленного на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг для получения микросферического железосодержащего катализатора;
при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть осуществлено на этапе (5) после добавления прекурсора K-промотора; либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов, либо непосредственное растворение нитратов металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов; причем переходной металл М представляет собой один либо больше видов металлов, выбранных из Cr, Cu, Mn, а также Zn;
(2) добавление раствора либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также тщательное перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в качестве осаждающего вещества в смешанный раствор на этапе (2), либо добавление смешанного раствора на этапе (2) в осаждающее вещество в виде нашатырного спирта, либо соосаждение путем слияния смешанного раствора из этапа (2) с осаждающим веществом в виде нашатырного спирта, для приготовления осажденной суспензии;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора;
(5) добавление дистиллированной воды и прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии катализатора; и
(6) получение из суспензии катализатора, приготовленного на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг для получения микросферического железосодержащего катализатора;
при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть осуществлено на этапе (5) после добавления прекурсора K-промотора; либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).
8. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.7, отличающийся тем, что включает в себя следующие этапы:
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов либо непосредственное растворение соли металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов, причем раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 5-45 мас.%;
(2) добавление раствора либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 1-25 мас.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния смешанного на этапе (2) раствора для приготовления осажденной суспензии, при этом температура осаждения составляет 20-95°С, а конечное значение рН осажденной суспензии после осаждения составляет 5-10;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 5-60 мас.%;
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии; регулировка уровня рН суспензии до 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора с содержанием твердого 3-50 мас.%, и
(6) получение из суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг катализатора, полученного путем сушки, в течение 1-10 ч при температуре 300-750°С в инертной либо воздушной среде для получения микросферического железосодержащего катализатора;
при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть выполнено после добавления прекурсора K-промотора на этапе (5); либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).
(1) приготовление раствора нитратов металлов путем использования металла Fe, переходного металла М, а также азотной кислоты в качестве исходных материалов либо непосредственное растворение соли металлов для приготовления смешанного раствора нитратов металлов, причем раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 5-45 мас.%;
(2) добавление раствора либо суспензии структурного промотора S в раствор нитратов металлов, приготовленный на этапе (1), а также перемешивание для получения смешанного раствора;
(3) добавление нашатырного спирта в концентрации 1-25 мас.% в качестве осаждающего вещества, соосаждение путем слияния смешанного на этапе (2) раствора для приготовления осажденной суспензии, при этом температура осаждения составляет 20-95°С, а конечное значение рН осажденной суспензии после осаждения составляет 5-10;
(4) фильтрация осажденной суспензии для получения фильтрационного кека катализатора с содержанием твердого 5-60 мас.%;
(5) добавление дистиллированной воды, а также прекурсора K-промотора в фильтрационный кек для достижения требуемого состава катализатора, а также пульпирование для получения суспензии; регулировка уровня рН суспензии до 4-10, а также эмульгирование для получения суспензии катализатора с содержанием твердого 3-50 мас.%, и
(6) получение из суспензии катализатора, приготовленной на этапе (5), частиц микросферической формы путем сушки распылением, а также последующий обжиг катализатора, полученного путем сушки, в течение 1-10 ч при температуре 300-750°С в инертной либо воздушной среде для получения микросферического железосодержащего катализатора;
при этом вместо добавления структурного промотора на этапе (2) оно может быть выполнено после добавления прекурсора K-промотора на этапе (5); либо соответственно добавление одной части структурного промотора на этапе (2), а другой части - на этапе (5).
9. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.8, отличающийся тем, что, когда выполняется добавление части структурного промотора на этапах (2), а также (5), массовое соотношение между Fe и структурным промотором S составляет Fe:S не менее, чем 100:25, после добавления раствора, либо суспензии структурного промотора S на этапе (2).
10. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.8, отличающийся тем, что раствор либо суспензию структурного промотора S приготовляют в соответствии со следующими операциями: циркониевую соль, и/или титановую соль, и/или раствор молибдата медленно добавляют в силикатный золь и/или в алюминиевый золь и хорошо перемешивают при комнатной температуре.
11. Способ приготовления железосодержащего катализатора по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что прекурсор K-промотора, добавленный на этапе (5), представляет собой нитрат калия, карбонат калия, бикарбонат калия либо калиевые соли органических кислот.
12. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.11, отличающийся тем, что: на этапе (1) раствор нитратов металлов имеет общую концентрацию 10-40 мас.%; на этапе (3) концентрация нашатырного спирта составляет 5-20 мас.%, температура осаждения составляет 50-90°С, а рН в процессе осаждения составляет 6-9,5; на этапе (4) содержание твердого фильтрационного кека катализатора составляет 15-55 мас.%; и/или на этапе (5) значение рН суспензии катализатора составляет 5,0-9,5, а также содержание твердого в суспензии катализатора составляет 10-40 мас.%.
13. Способ приготовления железосодержащего катализатора по п.12, отличающийся тем, что на этапе (6) сушку распылением осуществляют в башенной распылительной сушилке под давлением.
14. Способ синтеза Фишера-Тропша, в котором реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют в реакторе со взвешенным слоем при высокой температуре, составляющей 250-300°С для преобразования сингаза в жидкие углеводороды, отличающийся тем, что используемый в реакции катализатор представляет собой микросферический железосодержащий катализатор по любому из пп.1-6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910128421.1 | 2009-03-12 | ||
| CN200910128421A CN101829580B (zh) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| PCT/CN2010/070988 WO2010102573A1 (zh) | 2009-03-12 | 2010-03-11 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2478006C1 true RU2478006C1 (ru) | 2013-03-27 |
Family
ID=42713884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011137233/04A RU2478006C1 (ru) | 2009-03-12 | 2010-03-11 | Катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9550181B2 (ru) |
| CN (1) | CN101829580B (ru) |
| AU (1) | AU2010223739B2 (ru) |
| CA (1) | CA2752382C (ru) |
| RU (1) | RU2478006C1 (ru) |
| WO (1) | WO2010102573A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201106354B (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102408908B (zh) * | 2010-09-21 | 2015-06-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种由溶剂相费托合成生产线性α-烯烃的方法 |
| CN103418393B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-02-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成重质烃的催化剂及其制备方法 |
| CN103521239B (zh) * | 2012-07-03 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN103657679B (zh) * | 2012-09-05 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 微球形费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN103589446B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-09-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁基制液态烃的方法 |
| CN104096563B (zh) * | 2014-07-28 | 2017-03-15 | 神华集团有限责任公司 | 铁系催化剂及其制备方法 |
| CN109201062B (zh) * | 2017-06-29 | 2021-06-08 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 |
| CN112619652B (zh) * | 2019-09-24 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN112569982B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-08-18 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含沉淀型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 |
| CN112705216B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于以合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111111770B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-04-22 | 太原理工大学 | 一种合成气转化制低碳烯烃的微球型双功能催化剂的制备方法 |
| CN113457688B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜基微通道低温变换催化剂及其制备方法、微通道低温变换反应的方法 |
| CN113318772B (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-09 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种氮化熔铁催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114602473B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-02-02 | 兖矿榆林精细化工有限公司 | 一种制备费托合成催化剂前驱体的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB650794A (en) * | 1946-11-27 | 1951-03-07 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to a hydrocarbon synthesis process |
| CN1583259A (zh) * | 2004-06-11 | 2005-02-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用 |
| CN1600421A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| CN1600420A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| CN1817451A (zh) * | 2005-08-22 | 2006-08-16 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种高温费托合成微球型铁基催化剂及其制备方法 |
| RU2299764C2 (ru) * | 2002-05-15 | 2007-05-27 | Зюд-Хеми Аг | Катализатор фишера-тропша, полученный при использовании высокочистого железосодержащего предшественника (варианты) |
| CN101293206A (zh) * | 2008-04-21 | 2008-10-29 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101298046A (zh) * | 2008-05-05 | 2008-11-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4521540A (en) * | 1984-03-22 | 1985-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing dimethyl ether form synthesis gas |
| US20040106517A1 (en) * | 2000-05-23 | 2004-06-03 | Dlamini Thulani Humphrey | Chemicals from synthesis gas |
| US7067562B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-06-27 | Conocophillips Company | Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using |
| CN1245255C (zh) * | 2004-03-29 | 2006-03-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
-
2009
- 2009-03-12 CN CN200910128421A patent/CN101829580B/zh active Active
-
2010
- 2010-03-11 RU RU2011137233/04A patent/RU2478006C1/ru active
- 2010-03-11 WO PCT/CN2010/070988 patent/WO2010102573A1/zh active Application Filing
- 2010-03-11 US US13/203,537 patent/US9550181B2/en active Active
- 2010-03-11 CA CA2752382A patent/CA2752382C/en active Active
- 2010-03-11 AU AU2010223739A patent/AU2010223739B2/en active Active
-
2011
- 2011-08-30 ZA ZA2011/06354A patent/ZA201106354B/en unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB650794A (en) * | 1946-11-27 | 1951-03-07 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to a hydrocarbon synthesis process |
| RU2299764C2 (ru) * | 2002-05-15 | 2007-05-27 | Зюд-Хеми Аг | Катализатор фишера-тропша, полученный при использовании высокочистого железосодержащего предшественника (варианты) |
| CN1600421A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种微球状费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| CN1600420A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| CN1583259A (zh) * | 2004-06-11 | 2005-02-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用 |
| CN1817451A (zh) * | 2005-08-22 | 2006-08-16 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种高温费托合成微球型铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101293206A (zh) * | 2008-04-21 | 2008-10-29 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101298046A (zh) * | 2008-05-05 | 2008-11-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WU Baoshan et al. Catalytic Performance of Iron-based Catalysts Prepared Using Different Precipitating Agent for Fischer-Tropsch Synthesis. Chinese Journal of Catalysis. Vol.26. No.5. pages 371-376, May 2005. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110306683A1 (en) | 2011-12-15 |
| CA2752382A1 (en) | 2010-09-16 |
| AU2010223739B2 (en) | 2013-02-07 |
| ZA201106354B (en) | 2012-11-28 |
| CA2752382C (en) | 2013-12-31 |
| CN101829580B (zh) | 2012-10-03 |
| AU2010223739A1 (en) | 2011-09-01 |
| CN101829580A (zh) | 2010-09-15 |
| WO2010102573A1 (zh) | 2010-09-16 |
| US9550181B2 (en) | 2017-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2478006C1 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения | |
| RU2477654C1 (ru) | Катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение | |
| US7259286B2 (en) | Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same | |
| CN110013856B (zh) | 烯烃选择性ft催化剂组合物及其制备方法 | |
| JP4808688B2 (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、触媒の再生方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 | |
| CA2826520C (en) | A method of preparing a catalyst precursor | |
| CN104624196B (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107456976B (zh) | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN111229235A (zh) | NiO/MgAl2O4催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112517012A (zh) | 一种co2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用 | |
| CA2815124C (en) | Stable slurry bed fischer-tropsch catalyst with high surface area and activity | |
| WO2019148551A1 (zh) | 一种Ni基催化剂微球的制备方法及其用途 | |
| CN101275080B (zh) | 一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺 | |
| CN105582931A (zh) | 混合氧化物载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN105582957A (zh) | 球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
| US20040259960A1 (en) | Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same | |
| CN111167470B (zh) | 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法和在烯烃生产中的应用 | |
| CN112619652A (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN111195521B (zh) | 烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用 | |
| CN103747873A (zh) | 磨耗选择性颗粒 | |
| CN111068689B (zh) | 合成气直接法制备低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
| CN109092317B (zh) | 直接合成气制低碳烯烃的催化剂体系 | |
| AU2012215108B2 (en) | Catalysts |