CN1173780C - 铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1173780C
CN1173780C CNB011380101A CN01138010A CN1173780C CN 1173780 C CN1173780 C CN 1173780C CN B011380101 A CNB011380101 A CN B011380101A CN 01138010 A CN01138010 A CN 01138010A CN 1173780 C CN1173780 C CN 1173780C
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
manganese
iron
nickel
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011380101A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1363424A (zh
Inventor
魏士新
张天胜
高峰
彭波
陈长新
蔡成伟
黄建明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd filed Critical Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority to CNB011380101A priority Critical patent/CN1173780C/zh
Publication of CN1363424A publication Critical patent/CN1363424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1173780C publication Critical patent/CN1173780C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及一种新型的铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法，它采用共沉淀法和湿法混合相结合的制备工艺，以多种金属氧化物助剂协同作用替代氧化铬。本发明研制的铁系无铬高变催化剂彻底消除了铬害，并且不引入新的有毒物质，具有低密度、高强度的特点，活性优于传统的铁铬系高变催化剂。

Description

铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法
技术领域：属于催化技术领域，涉及一种新型的铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法。
背景技术：一氧化碳和水蒸汽变换反应制氢是一个非常重要的化工过程，在工业生产中通常将高温变换催化剂和低温变换催化剂串联使用，高温变换可以获得较高的反应速率，而且反应热可以加以回收副产高压蒸汽，低温变换使CO变换得更彻底，降低变换出口气体中的残余CO含量。
一氧化碳高温变换催化剂是使用最广用量最大的一种化肥催化剂，传统的高变催化剂以氧化铁为主体，以三氧化二铬为结构助剂。在高变催化剂生产中铬通常以铬酸酐(三氧化铬)和重铬酸盐的形式加入，使用过程中被还原成无毒的三氧化二铬，用后废弃催化剂中的三氧化二铬在空气中又会氧化成三氧化铬。三氧化铬和重铬酸盐都有剧毒，且是很强的致癌物质，在催化剂制造、装填过程及废弃后都会给人体和环境造成严重的危害。因此，研制铁系无铬高变催化剂具有非常重要的意义。
为了解决铬的污染问题，世界各国广泛开展了无铬高变催化剂的研究：
美国专利4,540,563公开了一种无铬高变催化剂，除了主要成份Fe2O3外，至少含有一种不易被还原成单质的，有+2价以上化合价的金属的氧化物，如碱土金属Ca、Sr、Ba，稀土金属Ce，以及Zr、Hf等。
中国专利95121834.4以氧化铁为主体，添加CeO2或CoO为主要助剂，消除了铬害。
中国专利1256966A公开了一种无铬高变催化剂，采用硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸铋与氨水共沉淀，同时加TiO2、MnO2、ZnO、CeO2、Al2O3、CuO、K2MnO4等助剂，所制得的催化剂的活性优于现有工业催化剂。
中国专利1265340A公开的无铬高变催化剂由氧化铁、铝铁硅等复合氧化物或铝硅胶、钒氧化物、镁氧化物、镍氧化物、氧化钾等化学组份组成。
发明内容：本发明的目的是采用无毒的金属氧化物替代剧毒的CrO3制得一种新型无铬高变催化剂，该催化剂具有良好的活性、热稳定性、和机械强度以及较低堆密度。
铬在铁-铬系高变催化剂中通过进入活性组份Fe3O4的立方晶系的晶格中，替代八面体空穴或四面体空穴中的部分Fe3+，形成尖晶石结构(Fe2+Fe3+Cr3+O4)的固熔体。铬原子在其中起到了间隔铁原子的作用，从而有效地减缓铁微晶的长大，可以大幅度地提高催化剂的活性和热稳定性。
从理论上讲，除了铬以外，还有许多金属，如Ca、Ba、Bi、Al、Mn、Mg、Mo、Co、Ni、Pb、Ce等都可能进入Fe3O4晶格形成M2+Fe2 3+O4、M2+M3+Fe3+O4、Fe2+Fe3+M3+O4、M4+Fe2 2+O4等类型的尖晶石结构(其中的Mn+代指前面提到的金属离子)，达到提高催化剂的热稳定性目的。
尽管从理论上讲有不少助剂都可以起到替代铬的作用，但是到目前为止还没有找到一种氧化物能够单独起到完全替代铬的作用。
本发明的无铬高变催化剂以氧化铁为主体，采用氧化锰、氧化镍、氧化镁、氧化铈、氧化铜、氧化铝等多助剂协同作用的方法来达到替代铬的目的。其主要组成如下(wt％)：氧化铁60％-90％，氧化锰(或氧化铝、氧化镁、氧化铈等)1％-20％，氧化镍0.5％-5％，氧化铜0.5％-5％，氧化钾0.1％-1.0％。主要结构助剂氧化锰和氧化镍以锰盐、镍盐的形式，通过与铁盐共沉淀的方式加入，促进剂氧化铜和氧化钾采用湿法混合的方式加入。
本发明的目的可通过以下措施来实现：
将上述组份量的的FeSO4[或Fe(NO3)2]、MnSO4[或Mn(NO3)2]、NiSO4[或Ni(NO3)2]溶于水配制成混合溶液，溶液在搅拌、通空气的条件下加入碱液沉淀剂中进行中和沉淀，中和过程中控制温度为50-80℃，中和结束后在前述条件下继续老化2-6h，沉淀经过分离与洗涤设备洗涤合格后浓缩，分步加入氧化铝、硫酸铜(或硝酸铜)和氢氧化钾，然后经干燥、造粒、焙烧，再加入少量石墨和水后压片，片剂焙烧后得到催化剂成品。碱液沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水中的一种，最好是采用氢氧化钠或氨水。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到：
共沉淀过程中加入的MnSO4[或Mn(NO3)2]还可以用Al、Mg、Ce的硫酸盐(或硝酸盐)来代替。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：
4000g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、145.7g硫酸锰(MnSO4·H2O)、105.6g硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶于水配制成溶液A，其中Fe2O3含量为120-150g/L，在搅拌、通入一定量的空气的条件下溶液A与15％的氨水溶液B进行中和沉淀，中和结束控制pH7-8。中和结束后升温到50-80℃，在搅拌和通入适量空气的条件下完成氢氧化铁沉淀的晶型转化，晶型转化时间为1-8h。沉淀经过洗涤、浓缩后配入70.7g硝酸铜(Cu(NO3)2·5H2O)和2.4g氢氧化钾(KOH)，混合均匀后经干燥、造粒、焙烧，配入10g石墨后压片，经400℃焙烧1h得到催化剂I。
实施例2：
将1300g氢氧化钠溶于8L水配成溶液B，以溶液B代替氨水按照实施例1所述条件制得催化剂II。
实施例3：
4000g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、97.1g硫酸锰(MnSO4·H2O)、140.8g硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶于水配制成溶液A，其中Fe2O3含量为120-150g/L，溶液A按实施例1所述条件与15％的氨水进行中和沉淀，制得催化剂III。
实施例4：
将实施例1中的硫酸锰换成305.8g硫酸镁(MgSO4·H2O)配制溶液A，按照实施例1所述条件制得催化剂IV。
实施例5：
将实施例1中的硫酸锰换成326.7g硫酸铝(Al2(SO4)3·9H2O)配制溶液A，按照实施例1所述条件制得催化剂V。
实施例6：
将实施例1中的硫酸锰换成68.6g(Ce(SO4)2)配制溶液A，按照实施例1所述条件制得催化剂VI。
实施例7：
硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰溶于水配制成含1000g Fe2O3、75g MnO2、30g NiO的溶液A，1300g氢氧化钠溶于8L水配成溶液B，溶液A和B按实施例1所述条件制得催化剂VII。
上述催化剂按照HG/T 3544-1989标准检测条件进行检测，得到如下结果：
  催化剂  径向抗压碎力N/cm    堆密度kg/L   350℃活性(CO变换率)，％
初活性 耐热后活性
    I     266     1.38     79.9     54.4
    II     468     1.24     84.7     59.5
    III     260     1.34     75.0     50.1
    IV     250     1.27     86.4     52.3
    V     283     1.46     76.3     54.3
    VI     267     1.35     76.3     55.0
    VII     394     1.11     87.0     63.7

Claims (3)

1.一种铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂，以氧化铁为主体，采用氧化锰、氧化镍、氧化镁、氧化铈、氧化铜、氧化铝多助剂协同作用来替代氧化铬，其特征在于该催化剂重量百份组成为：氧化铁60％-90％，氧化锰或氧化铝或氧化镁或氧化铈1％-20％，氧化镍0.5％-5％，氧化铜0.5％-5％，氧化钾0.1％-1.0％。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于主要结构助剂氧化锰和氧化镍以锰盐、镍盐的形式，通过与铁盐共沉淀的方式加入，促进剂氧化铜和氧化钾采用湿法混合的方式加入：将硫酸亚铁或硝酸亚铁溶液与锰和镍的硫酸盐或硝酸盐溶液混合，在搅拌、通空气的条件下采用碱液沉淀剂中和，使铁、锰、镍共沉淀，中和过程中控制温度为50-80℃，中和结束后在前述条件下继续老化2-6h；沉淀经过分离与洗涤设备洗涤合格后浓缩，分步加入促进剂硫酸铜或硝酸铜和氢氧化钾，打浆混合均匀后干燥、造粒、焙烧，再加入少量石墨和水后压片，片剂经焙烧得到催化剂成品。
3、一种如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于碱液沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水中的一种。
CNB011380101A 2001-12-20 2001-12-20 铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN1173780C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011380101A CN1173780C (zh) 2001-12-20 2001-12-20 铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011380101A CN1173780C (zh) 2001-12-20 2001-12-20 铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1363424A CN1363424A (zh) 2002-08-14
CN1173780C true CN1173780C (zh) 2004-11-03

Family

ID=4674305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011380101A Expired - Fee Related CN1173780C (zh) 2001-12-20 2001-12-20 铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1173780C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100450625C (zh) * 2005-12-22 2009-01-14 南化集团研究院 一种高稳定性的高变催化剂的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009023627A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Rentech, Inc. Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide
CN101954286B (zh) * 2010-09-25 2012-08-08 东华大学 一种常温消除一氧化碳的稀土催化剂及其制备方法
CN104107688B (zh) * 2013-04-16 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 片状金属氧化物催化剂及其制备方法
CN111617769B (zh) * 2020-07-02 2023-05-23 四川亚联氢能科技股份有限公司 一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100450625C (zh) * 2005-12-22 2009-01-14 南化集团研究院 一种高稳定性的高变催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1363424A (zh) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2815812C2 (de) Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung für die Dehydrierung in Gegenwart von Dampf
EP1007205B1 (en) Use of perovskite-type metal oxide compounds
CN104162444B (zh) 一种选择性氧化4‑甲基愈创木酚生成香兰素的层状催化剂及其制备方法
JP5698908B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
US20090142255A1 (en) Lithium-manganese oxides, method for preparing the same, and lithium adsorbent using the same
CN1173780C (zh) 铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法
CN111924899B (zh) 一种制备镍钴铁铝镁五元高熵材料的方法及产品与应用
CN108751260A (zh) 一种稀土钙钛矿型复合氧化物的制备方法
DE60038236T2 (de) Verfahren zur herstellung von nicht-aluminiumenthaltenden anionischen magnesiumtonerden
CN112007654A (zh) 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN104078670A (zh) 一种复合锂电正极材料及其制备方法
CN103318933A (zh) 一种采用水镁石制备表面改性水滑石类化合物的方法
US4512906A (en) Wet process for preparing ferrites of magnetoplumbite structure in fine particle form
KR100616475B1 (ko) 리튬이차전지 양극활물질 전구체, 이를 이용한 양극활물질및 리튬이차전지 및 그 제조방법
CN104437533B (zh) 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
CN110171849B (zh) 一种铬矿物氧化焙烧转型的方法
JP4555948B2 (ja) 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物およびその製造方法
CN107649142A (zh) 一种低密度铁铬系co变换催化剂
CN1097483C (zh) 新型无铬铁系一氧化碳高温变换催化剂及其制备
JPS63305938A (ja) 排気ガス浄化用触媒
CN115245827A (zh) 一种共沉淀-浸渍制备一氧化二氮分解催化剂的方法
CN100381202C (zh) 一种高性能一氧化碳氧化催化剂及其制备方法
JPH0623054B2 (ja) ヘマタイト粒子粉末の製造法
CN1465427A (zh) 一种消除o3以及同时消除o3和co的催化方法
CN106396658B (zh) 一种固相反应制备尖晶石型铁氧体材料前驱体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041103

Termination date: 20121220